JPS5879060A - 難燃性エポキシ樹脂ワニス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気および電子工業分野で使甲される積層、
塗装等に適したエポキシ樹脂ワニスに関するもので、さ
らに詳しくは、高温においても比較的ポットライフが畏
く、かつ、分散安定性が良好なため均一な硬化物を与え
るハイソリッド型の難燃性エポキシ樹脂ワニスに関する
ものである、エポキシ樹脂は、機械的特性、電気的特性
、熱的特性、耐薬品性、接着性等の緒特性に優れている
ため、電気および電子分野において広く使用されている
一電気および電子分野においては、近年使用時における
火災グン発生を未然に防ぐためにワニスを難燃化するこ
とと、作業環境の改善および公害問題の解決、さらには
省資源を目的としたフェスの無溶剤化およびハイソリッ
ド化が大きな課題となっている。

本発明は、上記の課題を解決したノ・インリッド型の難
燃性エポキシ樹脂フェスを提供するものである。

すなわち、本発明け、エポキシ樹脂（４）と、分子中に
少くとも２個の７エノール性水酸基を有する化合物（Ｂ
）とを、両者の共通溶剤（Ｃ）Ｋ溶解した混合溶液であ
って、エポキシ１１脂（４）およびフェノール性水酸基
を有する化合物（Ｂ）のどちらか一方またげ両方に臭素
含有化合物を含有し、かつ、該エポキシ樹脂囚のエポキ
シ基１個に対し、フェノール性水酸基が００５〜０．５
個の範囲にあるように該化合物（Ｂ）を配合し、さらに
％該共通溶剤（Ｃ）を加えた２５℃における比ｉが１．
３３〜１．５２の範囲ＶＣある混合溶液に対し、平均粒
径５０μｍ以下のジシアンジアミド粉末を分散状態で混
合することを特徴とする難燃性エポキシ樹脂フェスであ
る。

本発明に使用されるエポキシａｓ′＃は、２．２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＪＪ下下メスフ
ェノールＡ表す）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タンｃ以下ビスフェノールＦと表ス）等のビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ア化ロン類のジグリシジルエーテル
類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の
多価フェノールのポリグリシジルエーテル類、エチレン
グリコール、ポリエチレングリコール等の脂肪族ポリヒ
ドロキシ化合物のポリグリ７ジルエーテル類およびこれ
らの混合物である。

また、臭素含有エポキシ樹脂としては、常温で液状の、
ビスフエ／−ルＡ１ビスフェノールＦ等ノヒス（４−ヒ
ドロキシフェニル）アルカン類、２・２−ビス（４−ヒ
ドロキン−３・ｓ　−シフロモフェニル）プロパン（以
下、テトラブロムビスフェノールＡと表す）のごとき臭
素ｌ＆換ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類お
工びエピブロムヒドリン、エピクロルヒドリン等のエピ
ノ・ロヒドリンとを反応させることｖｒより傷たエポキ
シ樹脂、および臭素置換ビス（４−ヒドロキシフェニル
）アルカン類とエビノ・ロヒドリンとを反応させて得ら
れるジグリシジルエーテル類、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プルカン類のジグリシジルエーテル類と臭素置
換ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類とを反応
させて得られるジグリシジルエーテル等である。

また、エポキシ基を少くとも１個含有する反応性希釈剤
例えばブチルグリシジルエーテル、ジブロムクレジルグ
リシジルエーテル等も使用することができる。

分子中に少くとも２個のフェノール性水酸基を有する化
合物としては、カテコール、レゾルシノール、ビスフェ
ノールＡ１ビスフエノールＦ、テ、トラブロムビスフェ
ノールＡ等の二価フェノール、ピロガロール、フェノー
ルノボラックｔ１４館、クレゾールノボラック樹脂、ポ
リパラビニルフェノール、臭素置換ポリパラビニルフェ
ノール等の多価フェノールであり、またこれらの混合物
である。

エポキシ樹脂およびフェノール性水酸基を肩する化合物
との混合物の配合割合は、エポキシ樹脂のエポキシ基１
個に対し、フェノール性水酸基が０．０５〜０．５個の
範囲になるようにフェノール性水酸基を有する化合物を
混合することが好ましい。

フェノール性水酸基が０．０５個より少い場合は、硬化
迷電が遅く、かつ、該化合物を加えることにより改良さ
れる硬化物の性能、特ＶＣ曲げ強要、耐水性等の改良効
果がほとんどな（、まｔ（、フェノール性水酸基が０，
５個を越える場合は、粉末状のジシアンジアミドが完全
に溶解する前に硬化が進み、ジシアンジアミドが未反応
のまま硬化物中に残るためか、硬化物の諸持性、特に耐
薬品性、耐熱性等が劣るため、エポキシ基１個に対しフ
ェノール性水酸基が００５〜０．５個の範囲になるよう
に配合することが必要である。

両者の共通溶剤としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエン、キシレン等である。

また、配合組成の決足に当っては、ジシアンジアミドの
分散安だ性を艮くするため混合溶液の２５℃におりる比
重が１．３３〜１．５２の範囲になるようｔＡ整ブるこ
とが必要であり、このために、臭素を含有したエポキシ
樹脂、または、フェノール性水酸基を有する臭素含有化
合物を両者の混合物に対して臭素含有量が約１６〜３２
重ｉｔｈチになるように混合し、さらに、両者の共通溶
剤を該混合物１００−重量部に対し２０重量部以下にす
ると良い。臭素含有量を該混合物の１６〜３２１１ｔ％
に調整することによって該組成物のａＳ性も同時に付与
することが出来る。

本発明に使用されるジシアンジアミドは、例えばジェッ
ト粉砕機（日本ニューマチック■製）笛で微粉砕するこ
とにより得られた平均粒径５０μｍ以下のものである。

平均粒径を５０μｍ以下としたのは、平均粒径が５０μ
ｍを越えると、該混合物の比重が１．３３〜１．５２の
範囲にあっても、加温等により該混合物の粘Ｖが下がる
とジシアンジアミドの沈降、浮遊が認められ、硬化が不
均一に進み硬化物の緒特性が劣るためである。また、粉
末状のジシアンジアミドが硬化が完了する前に完全に溶
解、反応するためｌｌＣｄ、ジシアンジアミドの粒子径
が小さい方がより好ましく、この点からもジシアンジア
ミドの平均粒径が５０μｍ以下であることが重要である
。

本発明のエポキシ樹脂ワニスは、エポキシ樹脂とフェノ
ール性水酸基を有する化合物および両者の共通溶剤との
配合物を室温ないし２００℃までのｒＩＡｗＩで混合溶
解し混合溶液を得、これに平均粒径５０μｍ以下に微粉
砕したジシアンジアミドを加え、３本ロール等で均一に
混練することＫより製造される。製造においてフェノー
ル性水酸基が若干エポキシ基と反応するため、出来るだ
け低い温１で混合溶解することが好ましい。また、ジシ
アンジアミドの使用量は、エポキシ樹脂とフェノール性
水酸基を有する化合物１００重量１［Ｃ対し１〜５重量
部圧することが好ましい。

さらに１ワニスの硬化連間を速くする必要がある場合は
、硬化促進剤を併用しても良い。硬化促進剤としては、
例えば、ベンジルジメチルアミン等の芳香族環を持つ脂
肪族第３アミン類、ピリジン等の不飽和環第３アミン類
、３（３−クロルフェニル）−１・１−ジメチル尿素等
の尿素化合物三フッ化ホウ１アミンコンプレックス、イ
ミダゾール類等を甲いることが出来る。また、その使用
量け＃組成物の可ｆｆ！時間が短がくなるため充分注量
して決める必要があるが、通常は、エポキシ樹脂に対し
て１重を部以下で用いる。

このようＫ【、、て得られた本発明のエポキシ樹脂ワニ
スは、潜在性硬化前であるジシアンジアミドを粉末状で
分散させているため低温における貯蔵安定性が良好であ
ると共に、フェノール性水酸基が存在するため１００℃
以上に加熱することにより速やかＩＩＣ硬化反応が進む
。また、ジシアンジアミドの平均粒径を５０μｍ以下に
すると共に：エポキシ樹脂混合物の２５℃における比重
を１．３３〜１．５２の範囲Ｋｌｔ［Ｊ！＋−、、ジシ
アンジアミドの比重に近位させることによって、室温で
はもちろん、４０〜８０℃ｘ７ＦＯａすることＫよって
該ワニスの粘１が低下しても分散安定性が良好である、
本発明のエポキシ樹脂ワニスに１必要に応じてタルク、
石英粉等の無機フィラー、顔料、染料等の各種添加剤を
加え、積層、塗装等に用いることが出来る。

これらの甲途においても、平均粒径５０μｍ以下のジシ
アンジアミドを用いることにより、基材の微細な部分へ
も光分に浸透して硬化が均一に進行するため、得られた
硬化物は機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品性
等が優れている。

実施例１ ビスフェノールＡ３４ｆ、テトラブロムビスフェノール
Ａ　１０９’？およびエピクロルヒドリン２６０　）１
セパラブルフラスコに入れ混合溶解し、反応触媒として
水酸化ナトリウムを加え、８０℃で約４時間反応させた
後、過剰のエピクロルヒドリンを真空にて除去し、生成
した塩化ナトリウムを水洗して臭素含鳴蓋２．４重量ｓ
、エポキシ当量２４８のエポキシ樹脂を得た。得られた
エポキシ樹脂２００ｇ−を別のセパラブルフラスコに取
す、さらにビスフェノールＡを４５？、メチルエチルケ
トンを１５）加え、１００℃で約３０分間攪拌混合し均
一な混合溶液を得た。この混合耐液の２５℃における比
重は１．３３．３５℃における粘＃は１５ボイズであり
、臭素含有量は固形分に対し１９．５重量係であった。

得られた混合溶液に対し、平均粒径１５μｍのジシアン
ジアミド粉末を８７、ベンジルジメチルアミ°“ンを０
．５７加工、３本ロールで混練しエポキシ樹脂ワニスを
得た。

得られ九ワニスのストロータキュアは、１８０℃で２５
０秒であった。また、６０℃におけるワニスの粘１は１
．２ボイズで、この温度で５時間放愛した後の粘ｆＦｉ
ｔｓポイズになったが、ジシアンジアミド粉末の沈降は
全く認められなかった。

実施例２ Ａｇｕａａｘ　　（旭化成工業■製、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテル、エポキシ当量１９０）４ｊＯＰ
、ＤＩＲ５４２（ダウケζカル製、テトラブロムビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量３４５
、臭素含有量４８重量％）３２０　ｔ　ｓ　ピスフェノ
ールム１２０９、フェノールノボラック樹脂（平均分子
量３５ｔＯ）２Ｇ？および反応性希釈剤としてＢＲＯＣ
■（日本化薬■製、ジブロムクレジルグリシジルエーテ
ル）　ａ　ｏ　Ｐｓアセトン２５？をセパラブルフラス
コに取り、６０℃で約３０分間攪拌混合して均一な混合
溶液を得た。この混合溶液の２５℃における比重は１．
３３で、３５℃における粘ｆけ７ボイズ、臭素含有量は
固形分に対し１８重量％であった。得られ九混合溶液に
対し、平均粒径１５μｍのジシアンジアミド粉末’ｆｔ
４　Ｇ？、３　（３−１ｒｙｐｙ）ｘニル）’＝１−１
−ジメチル尿素をｓＰ加え、３本ロールで混練し、エポ
キシ樹ＩＩｈワニスヲ得た。

得うれたワニスのストロークキュアＨ１１８０℃で１６
０秒であった。また、４５℃におけるワニスの粘度ｔｆ
３ボイズで、この温度で５時間放置した後も粘度は変ら
ず、ジシアンジアミド粉末の沈降は全く認められなかっ
た、 実施例３ ＡＥＲ３３１（旭化成工業■製、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル、エポキシ当量１９０）６５０？およ
びテトラブロムビスフェノールＡ３５０　Ｐ、メチルエ
チルケトン５０Ｆをセパラブルフラスコに取り、１００
℃で約３０分間攪拌混合し、均一な混合溶液を得た。こ
の混合溶液の２５℃における比重は１．３５．３５℃に
おける粘度は２０ボイズであり、臭素含有量は固形分に
対し２０重量％であった。得′ちれた混合溶液に対１７
、平均粒径１５ｐ＠のジシアンジアミド粉末を３０７１
ベンジルジメチル了ミン２ｔを加え、３本ロールで混練
しエポキシ樹脂ワニスを得た。

得られたワニスのストロークキュアａ、１８０℃で３０
０秒であった。また、６０℃におけるワニスの粘度は１
．５ボイズで、この一度で５時間放置した後の粘度は２
５ポイズで、ジシアンジアミド粉末の沈降は全く認めら
れなかった。

実施例４ 実施例１．３で得られた混合溶液および比較例として実
施例３で得られた混合溶液にさらにメチルエチルケトン
ＴＯ）を加えて、２５℃における比重が１．２８を得た
。仁れらの混合溶液に対し、それぞれ平均粒径１５Ｆｍ
ｓ４５＃ｔｔｔｅ７５μｍのジシアンジアミド粉末を４
重量部加えたワニスを沈降管に取り、６０℃に１０時間
放置した後のジシアンジアミド粉末の沈降量を表−ＩＫ
示す。

表−１ジシアンジアミドの沈降量（１０時間１ｔ６６℃
、）特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エポキシ樹脂囚と、分子中に少くとも２個のフェノ
   ール性水酸基を有する化合物の）とを、両者の共通溶剤
   （Ｃ）　Ｋ溶解した混合溶液であって、エポキシ樹１ｆ
   ｌｉｒ（Ａ）およびフェノール性水酸基を有する化合物
   （Ｂ）のどちらか一方または両方に臭素含有化合物を含
   有し、かつ、該エポキシ樹脂（４）のエポキシ基１個に
   対し、フェノール性水酸基が０．０５−０．５個の範囲
   にあるようＫＭ化合物０）を配合し、さらに１該共通溶
   ゛剤Ｃ）を加えた、２５℃における比重が１．３３〜１
   ．５２の範囲にある混合溶液に対し、平均粒径５０μｍ
   以下のジシアンジアミド粉末を分散状態で混合すること
   を特徴とする難燃性エポキシ樹脂ワニス２、　エポキシ
   樹脂（４）とフェノール性水酸基を有する化合物ω）と
   の混合物１００重量部に対し、ジシアンジアミド粉末を
   １〜５重量部配合したことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の難燃性エポキシ樹脂ワニス ３、　混合溶液が、エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール性
   水配基を有する化合物の）との混合物１００重量部に対
   し、両者の共通溶剤（Ｃ）が２０重量部以下であること
   を特徴とする特許請求の１囲第１項記載の難燃性エポキ
   シ樹脂ワニス