JPS62146915A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。特に本発明は貯蔵安定性に優れ、比較的低温で短時間
に硬化することができる一液加熱硬化型エボキシ樹脂組
成物に関するものである。

更に本発明は、通常のエポキシ樹脂との優れた相溶性を
有する硬化剤を用い、機械的強度、接着性、耐水性に優
れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来から構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキ
シ樹脂組成物の出現が望まれ、これ迄に硬化剤としてイ
ミダゾール化合物、イミダゾール化合物と酸との塩類を
使用する方法等が提案されてきた。

しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エボキシ樹脂
組成物は高温で長時間の加熱を必要としたり、比較的低
温での硬化が可能であっても潜在性が不充分で室温下で
硬化反応が進行し、その貯蔵安定性は満足すべきもので
はなく、一般的にシェルフライフは室温で１０〜２０日
程度にずぎないもので改良が望まれるものであった。

更に、比較的低温、短時間で硬化した場合は剥離強度が
著しく劣るという欠点があった。

これらの点を改善するものとして、特開昭５６−１５５
２２２号公報、特開昭５７−１００１２７号公報等では
ジアルキルアミンにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が、
特開昭５９−５３５２６号公報ではアミノアルコール又
はアミノフェノールにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が
各々提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、分子中に
アミノ基の活性水素を持たないことから、エポキシ樹脂
との相溶性、得られた硬化物の耐熱性、可撓性、接着性
のバランスをコントロールすることが容易ではなかった
。

本発明の目的は、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、比較
的低温でしかも短時間に硬化し、優れた機械的強度、特
に優れた接着性、１ｌｌｉ−Ｉ熱性、可撓性を有し、な
おかつ貯蔵安定性に優れ、これらの性質のバランスをコ
ントロールすることが容易である一液型硬化性エボキシ
樹脂組成物を提供することにある。

更に本発明の目的は、特願昭６０−６８６５１号の発明
の組成物の硬化性を更に改良することにあり、良好な貯
蔵安定性を保持しつつ比較的低温即ち８０〜９０℃での
硬化性を向上することにあり、更に又、速硬化型で硬化
性を著しく改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須の構成成分と
して、 （１）　　分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂と、 （ＩＩ）（ａ）一般式 （式中、ＲＩ、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは
炭素数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアノミ化合物■と、１−アミノ−４−エチル
ピペラジン■とを重量比で■／■＝　７０／３０〜９９
／１の割合で含有する混合アミノ化合物に、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂■を 混合アミノ化合物（■＋■）のアミノ基１当量に対しエ
ポキシ樹脂■のエボギシ基が０．８〜２．０当量となる
割合で反応させて得られるアミン−エポキシ付加物と、 （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
る群より選ばれた一種以上の化合物とを 該アミン−エポキシ付加物（ａ）１重量部に対しくｂ）
を０．１〜０．８重量部反応させて得られる硬化剤 とを含有することを特徴とする。

ここにエポキシ樹脂（１）として好ましいものとしては
、式 （ここに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）、式 Ｃ１ｌ□−Ｃ−ＣＨ２−０−ＣＯ− （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）　、式 （ここにＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示され
るＮ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロピル基
を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（Ｉ−
３）等が含まれる。また、エポキシ樹脂Ｎ）の特に好ま
しいものはエポキシ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂
である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１個より多く有するエポキシ樹脂（１−１）は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂（Ｔ−１）の好マシイ例としては
、１個又は２個以上の芳香族核を有する多価フェノール
のポリグリシジルエーテル（Ｉ−１−１）及び１個又は
２個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２
〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導
せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル（１−１−２）等が挙げられる。

しかしてポリグリシジルエーテル（Ｔ−１−１）とは、
例えば少なくとも１個の芳香族核を有スる多価フェノー
ル（八）とエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも
１個の芳香族核を有する多価フェノール（八）とエピハ
ロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化すｌ・リウムの如き塩基性化合物と反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも１個
の芳香族核を有する多価フェノール（Ａ）とエピハロヒ
ドリンをトリエチルアミンの如き塩基性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテル（１−１−２）とは、例え
ば少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物（Ｂ）とエピ
ハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応
生成物として含むエポキシ樹脂である。

ここに少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノー
ル（Ａ）としては、１個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール（，１−１）及び２　（＋１；１以上の芳香族
核を有する多核多価フェノール（Ａ−２）がある。

かかる単核多価フェノール（Ａ−１）の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、１．５−ジヒドロキジルナフ
タレン、２，７−ジヒドロキジルナフタレン、２，６−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。

また、多核多価フェノール（Ａ−２）の例としては、一
般式 （式中針はナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Ｙ”及びＹ、は同−又は異なっていてもよく、メチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基
、ｎ−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４
個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち
塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチ
ル基、ｎ−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキ
シ基なるべくは最高４個の炭化水素を持つアルコキシ基
である。

前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。ｍ及び２は置換基によって置
換できる芳香環（Ａｒ）の水素原子の数に対応する０　
（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることができる。Ｒ３は例えば−Ｃ−、−Ｏ−
、−Ｓ−。

一５ｏ−、−ｓｏ□−９又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基成いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン法、アミリデン基、イソブチリデン法、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば１，４−シク
ロヘキシレン基、１，３−シクロベニ１−シレン基、シ
クロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン
基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲ
ン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコ；１
−シー及ヒアリールオキシー置換されたアルキレン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状
脂肪族基例えばメトキシメチレンツ、（、エトキシメチ
レン基、エトキシエチレン暴、２−エトキシトリメチレ
ン基、３−工ｌ・キシペンタメチレン基、Ｌ４−　（２
−メトキシシクロヘキサン）基、フェノキシエチレン基
、２−フェノキシトリメチレン基、１．３−　（２−フ
ェノキシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基例えば
フェニルエチレン基、２−フェニルトリメチレンｙｌ、
１．７−フェニルペンタメチレン基、２−フェニルデカ
メチレン基或いは芳香族例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基或いはハロゲン化された芳香族基例えば１．４−　
（２−クロルフェニレン）基、１．４−　（２−フルオ
ロフェニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオキシ
置換された芳香族基例えば１．４−　（２−メトキシフ
ェニレン）基、１．４−　（２−エトキシフェニレン）
基、１．４−　（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、
Ｌ４−（２−フェノキシフェニレン）基或いはアルキル
置換された芳香族基例えば１．４−（２−メチルフェニ
レン）基、１．４−　（２−エチルフェニレン）基、１
．４−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、Ｌ４−（２
−ｎ−ブチルフェニレン）基、１．４−　（２−ｎ−ド
デシルフェニレン）基の様な二価炭化水素基などの二価
の基であり、或いはＲ８は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記針基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはＲ。

はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリアルコキシ
基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポ
リアルコキシ基であることもでき、或いはＲ３は例えば
ポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、
ポリメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基
であることができ、或いはＲ３は芳香族環、第三−アミ
ノ基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によって隔てられた２個又は
それ以上のアルキレン基又はアルキリデン基であること
ができる）で表わされる多核二価フェノールがある。

かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 （式中Ｙ′及びＹ、は前記と同じ意味であり、ｍ及び２
はＯ〜４の値であり、Ｒ３はなるべくは１〜３個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称する２、２−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２．４’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタン、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、ビス−（
４−ヒドロキシ−２，６−シメチルー３−メトキシフェ
ニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、■、２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２
−クロルフェニル）−エタン、１，１−ビス−（３，５
−ジメチル−イーヒドロキシフェニル）−エタン、１．
３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−
フロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３−
フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−７”ロバン、２
．２−ビス−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−イソプロピル
−４−ヒドロキシ　Ｏ フェニル）−プロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキ
シナフチル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−ペンタン、３．３−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−ペンタン、２．２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−へブタン、ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキシルメタン、ｌＩ２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，２−ビス−（フェニル）−プ
ロパン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルプロパンの様なビス−（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン或いは４゜４′−ジヒドロキシビフェニル
、２．２’−ジヒドロキシビフェニル、２．４’−ジヒ
ドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフェニル或い
はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２，
４゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−２，
４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−クロル−４
，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３’ｌロル
ー４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様なジ
ー（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−エーテル、４．３”−（又は
４，２゛−又は２゜２゛−ジヒドロキシビフェニル）エ
ーテル、４゜４゛−ジヒドロキシ−２，６−シメチルジ
フエニルエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソ
ブチルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ
−３−イソプロピルフェニル）−エーテル、ビス−（４
−ヒドロキシ−３−クロルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−フルオルフェニル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−ブロムフェニル）−
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エーテ
ル、ビス−（４−ヒドロキシ−３−クロルナフチル）−
エーテル、ビス−（２−ヒドロキシビフェニル）−エー
テル、４．４’−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシジ
フエニルエーテル、４．４゛−ジヒドロキシ−２，５−
ジェトキシジフェニルエーテルの様なジー（ヒドロキシ
フェニル）−エーテルが含まれ、また１、１−ビス−（
４〜ヒドロキシフェニル）−２−フェニル）−２−フェ
ニルエタン、Ｒ３，３−）リメチル−１−（４−ヒドロ
キシフェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，４−ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンクン
も適当である。

更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （ここにＲ６はメチル又はエチル基、Ｒ４は炭素数１〜
９個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
０〜４） で示されるもので、例えば１．４−ビス＝（４−ヒドロ
キシベンジル）−ベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒド
ロキシベンジル）−テトラメチル−・ンゼン、１，４−
ビス−（４−ヒドロキシベンジル）−テトラエチルベン
ゼン、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロキシクロルミル）−
ベンゼン、１゜３−ビス−（ｐ−ヒドロキシクルミル）
−ベンゼン等が挙げられる。

その他の多核多価フェノール（Ａ−２）に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初（…縮合物１’Ｑ　（例：フェノール樹脂初期縮合物
、フェノールとアク＋ルインとの縮合反応生成物、フェ
ノールとグリオ−１−サール縮合反応生成物、フェノー
ルとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノー
ルとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノ−／
Ｌ／　−ホ）Ｌｔマリン初期縮合物）、フェノール類と
ポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物（例：フ
ェノールとビスタロルメチ月バ１−シレンとの縮合生成
物）等を挙げることができる。

而して、ここにポリヒドロキシル化合物（ｒｌ）とは上
記の少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
（＾）とアルキレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている一Ｒｏｌ＋　（ここにＲはアルキレンオキ・す
゛イドに由来ｌ　ソ するアルキレン基）或いは（及び）　−（ＲＯ）ｌｌＨ
（ここにＲはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい、ｎはオキシアルキレン基の重
合数を示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。

この場合、当該多価フェノール（Ａ）　とアルキレンオ
キサイドとの割合は１：１　（モル：モル）以上とされ
るが、好ましくは当該多価フェノール（八）の０１１基
に対するアルキレンオキサイドの割合は１：１０、好ま
しくは１：１〜３　（当量：当量）である。

ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、フ゛チレンオキサ
イドなどがあるが、これらが８亥多価フェノール（Δ）
と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが
特に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサ
イド、１゜２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレン
オキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 （式中Ｙ’　＋　Ｙ＋　＋　ｆｆｌ＋　２及びＲ４は前
記（１１）式のそれと同じであり、Ｒは炭素数２〜４個
のアルキレン基、ｎ、及びｎ２は１〜３の値である）で
表わされるポリヒドロキシル化合物である。

更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、−１１ｆｆｉ式（式中Ｒ，，Ｒ，
，，Ｒ３は前記（１−２）式のそれと同じであり、Ｒは
炭素数２〜４個のアルキレン！、（、ｎｌ及びｎ２は１
〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

またここにエピハロヒドリンとは一般式（ここにＺは水
素原子、メチル基、エチル基、Ｘ゛はハロゲン原子であ
る） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンの例
としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、１，２−エポキシ−２−メチル−３−クロルプロ
パン、１１２−エポキシ−２−エチル−３−クロルプロ
パンなどが挙げられる。

上記エピハロヒドリンと多価フェノール（Ａ）或いはポ
リヒドロキシル化合物（Ｂ）　との反応を促進する酸性
触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体（
例：三弗化硼素−エーテル錯化合物）或いはこれらの混
合物等を用いることができる。

また同様エピハロヒドリンと多価フェノール（八）との
反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸
化物（例：水酸化すトリウム）、アルカリ金属アルコラ
ード（例：すｌ−リウムエチラート）、第三級アミン化
合物（例：１〜リエチルアミン、トリエタノールアミン
）、第四級アンモニウム化合物（例：テトラメチルアン
モニウムブロマイド）、或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジルエ
ーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハ
ロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉
環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化
合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリ
ウム）、アルミン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナ
トリウム）等が都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩ノ、！性化合物は、その
まま或いは適当な無機或いは（及び）有機溶媒溶液とし
て使用することができるのは勿論である。

また、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（１−２）には
、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式（
２）で示されるエピハロヒドリンとメタクリル酸とから
合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得
られる如きエポキシ樹脂も含まれる。

また、Ｎ置換の置換又は非置換１．２−エポキシプロビ
ル基を分子内に平均１個より多く有するエポキシ樹脂（
１−３）の例としては、芳香族アミン（例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン）と上記一般
式（２）で示されるエピハロヒドリンとから得られるエ
ポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期締金物
（例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニ
リン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体）とエ
ピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」　（垣内弘編）に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
エポキシ樹脂が使用される。

本発明の組成物の必須の構成成分である硬化剤（ｎ）を
得るための一般式 （式中、Ｒ８Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基、Ｘは炭
素数１〜５のアルキレン恭を示す）で示されるアミノ化
合物■としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロビル
アミン、ジブチルアミノプロビルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロ
ピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン
等を挙げることができ、これらのうちジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が好ま
しい。

混合アミノ化合物（■＋■）はアミノ化合物■と１−ア
ミノ−４−エチルピペラジン■とを重合比で■／■−７
０／３０〜９９／１の割合で含イ「するのであるが、ア
ミノ化合物■がこれより多いと硬化促進性が著しく劣り
、逆にこれより少ないと硬化物が脆く、物性が不充分と
なる。

アミノ化合物■と１−アミノ−４−エチルピペラジン■
との重量比の好ましい範囲は■／■＝　８０／２０〜９
７／３である。

本発明のアミン−エポキシ付加物（ａ）を得るために使
用される分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂■としては前述のエポキシ樹脂（Ｉ
）或いはこれと、モノエポキシ化合物の混合物を使用す
ることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
、ｓｅｃ　−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタアクリレート、カーシラーＰ、（油化シェル
社製、商品名）等のモノエポキシ類が挙げられる。モノ
エポキシ化合物を添加すると、軟化点の低下、可撓性の
増大、接着性の増大等の効果がある。

本発明のアミン−エポキシ付加物（ａ）は混合アミノ化
合物（■＋■）のアミノ基１当量に対しエポキシ樹脂■
のエポキシ基が０．８〜２．０当量、好ましくは１．０
〜１．６当量となる割合で反応させて得られる。エポキ
シ基がこれより不足すると貯蔵安定性が著しく劣り、一
方エボ；１〜シ基がこれより過剰であると付加反応中に
ゲル化してしまう。エポキシ基が１．６〜２．０の間で
ｔｅｌ付加反応中のゲル化を防止するために上記のモノ
エポキシ化合物を併用することが好ましい。

反応比率のコントロールにより２級アミツノｌ（を残存
させると接着性、耐熱性が向」二する。

混合アミノ化合物（■＋■）とエポキシ樹脂■の反応は
通常は予めアミノ化合物■と、１−アミノ−４−エチレ
ンピペラジン■とを混合後エポキシ樹脂■と反応させる
が、アミノ化合物■とエポキシ樹脂■とからアミン−エ
ボー１−シイー１加物を得、また１−アミノ−４−エチ
ルピペラジン■とエポキシ樹脂■とからアミン−エポキ
シ付加物を得た後、両者を混合しても良い。

本発明のアミンーエボキシイ１加物（ａ）をつくｉす るためのエポキシ付加反応は５０〜１８０℃、好ましく
は６０〜１２０℃で数時間行われる。反応は無溶媒或い
はトルエン、キシレン、ＩＰＡ、ブタノール、エタノー
ル、ＤＭＦ、ＭＥＫ等の溶媒又は混合溶媒中で行われる
。

本発明に用いられるフェノール樹脂又は多価フェノール
化合物（ｂ）としては、まずフェノール類とアルデヒド
類より合成されるフェノール樹脂（例えば、フェノール
／ホルマリン樹脂、クレゾール／ホルマリン樹脂、ビス
フェノールＡ　（ＢＰＡ）／ホルマリン樹脂、ビスフェ
ノールＦ　（ＢＰＦ）／ホルマリン樹脂、アルキルフェ
ノール／ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があり
、特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好ま
しい。）或いは多価フェノール化合物（例えば、ビスフ
ェノールＡ１ビスフエノールＦ、レゾルシノール等）が
挙げられる。

フェノール樹脂又は多価フェノール化合物（ｂ）の配合
量は、好ましくはアミン−エポキシ付加物（ａ）１重量
部に対し０．１〜０．８重量部、更に好ましくは０．２
〜０．６重量部である。

配合量が０．１重量部未満であると貯蔵安定性が著しく
劣り、また配合量が０．８重量部を越えると相溶性、硬
化性、物性が低下し好ましく　２（い。

上記アミン−エポキシ付加物（ａ）とフェノール樹脂又
は多価フェノール（ｂ）の反応は温度）（０〜２００℃
で１〜５時間行い、得られる反応生成物の軟化点が６０
〜１２０℃であるのが好ましい。

本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（
１）　　１００重量部に対し、硬化剤（Ｈ）０．３〜５
０重量部を配合するのが好ましい。

本発明の硬化剤は、例えば酸無水物、ジシアンジアミド
、メラミン、ヒドラジッド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来の潜在性硬化剤と併用することも可能であ
る。

又、本発明によるポリエポキシド硬化性３；ＩＩＩ成物
には必要に応じてその他の添加物を添加してもよい。こ
のような添加物の例としては、例えばアルミナ、シリカ
、珪石粉、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、
アルミニウム粉末、エローシール、タルク、ベントナイ
ト、炭酸カルシウム及びこれらに類似する物が挙げられ
る。

また、本発明の組成物には必要に応じてその他希釈剤、
難燃剤等を添加してもよい。

〔実　施　例〕

以下に本発明の製造例、実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１〜３、比較例１〜２ ジエチルアミノプロピルアミン１９５ｇ、１−アミノ−
４−エチルピペラジン８ｇの混合物中にアデカレジンＥ
Ｐ−４１００（ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン
から得られるエポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、粘度
１００ポイズ（２５℃）３４０ｇを少しずつ加え、発熱
を抑制しながら１００°Ｃで３時間更に１２０℃で１時
間反応させてアミン−エポキシ付加物（八）を得た。

これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン２０３ｇ
とアデカレジンＥＰ−４１００３４０ｇを少しずつ加え
、発熱を抑制しながら１００℃で３時間更に１２０℃で
１時間反応させてアミン−エポキシ付加物（八′）を得
た。

別に、フェノール６５０ｇ、　３０％ホルマリン５８５
ｇ。

蓚酸３．３ｇ、１５％塩酸２３ｇを使用して公知の方法
により軟化魚釣１００°Ｃのフェノールノボラック樹脂
（イ）を得る。

アミン−エポキシ付加物（Ａ）又はアミン−エポキシ付
加物（八°）とフェノールノボラック樹脂（イ）とを下
記の比率で混合し、１５０℃で２時間溶融マスキングを
行って潜在性硬化剤を得た。

４（比較例）２０− ５　（比較例）　　　２０（Ａ’）　　　　　　　８上
記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹脂
に配合し、混合して一液型エボキシ樹脂組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引っ張
り剪断強度の測定結果を表１に示す。

９Ａ 実施例４〜５、比較例３〜５ １−アミノ−４−エチルピペラジン１２９ｇをトルエン
１６７ｇ、イソプロピルアルコール８３ｇに熔解し、ア
デカレジンＥＰ−４１００２８４８を少しずつ加え、発
熱を抑制しながら８０〜８５℃で２時間反応させ、反応
終了後トルエンとイソプロピルアルコールを溜去しアミ
ン−エポキシ付加物（ｎ）を得た。

前記のアミン−エポキシ付加物（八”）、アミン−エポ
キシ付加物（Ｂ）と前記のフェノールノボラック樹脂（
イ）とを下記の比率で混合し、１５０℃で２時間溶融マ
スキングを行って潜在性硬化剤を得た。

８　（比較例）　　　１２　　　　　８　　　　　　８
５　（比較例）２０８ またこれとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン６２
ｇ　、１−アミノ−４−エチルピペラジン３１ｇの混合
物中にアデカレジンＥＰ−４１００１６７ｇとエピコー
ト８３４（油化シェル社製、エポキシ当計２５０）　１
６ｇを少しずつ加え、発熱を抑制しながら９０〜１００
℃で２時間反応させてアミンーエポ：１−シ付加物を得
た。これに前記フェノールノボラック樹脂（イ）　１８
８ｇを加え、１５０℃で１．５時間溶融マスキングを行
って潜在硬化剤（９）（ジエチルアミノプロピルアミン
／１−アミノ−４−エチルピペラジン重量比−６６，６
／３３．４）を得た。

上記潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹脂
に配合し、混合して一液型エボキシ樹脂組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引っ張
り剪断強度の測定結果を表２に示す。

上記比較例３．４のようにジエチルアミノプロピルアミ
ン／１−アミノ−４−エチルピペラジン重量比−７０／
３０より１−アミノ−４−エチルピペラジンが多くなる
と、硬化促進性はあるが、硬化物の物性が低下する。

実施例６〜７、比較例６ ジエチルアミノプロピルアミン１０５ｇ、１−アミノ−
４−エチルピペラジン１８ｇをトルエン３０ｇ、イソプ
ロピルアルコール３０ｇに溶解し、アデカレジンＢＰ−
４１００２５５ｇを少しずつ加え、発熱を抑制しながら
８０〜８５°Ｃで２時間反応させ、反応終了後トルエン
とイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エポキシ付
加物（Ｃ）を得た。

これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン３０ｇと
アデカレジンＥＰ−４１００６１ｇをトルエン１０ｇ　
、イソプロピルアルコール ℃で溶剤還流下で３時間反応させ、反応終了後トルエン
とイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エポキシ付
加物（Ｃ”）を得た。

前記のアミン−エポキシ付加物（Ｃ）、アミン−エポキ
シ付加物（Ｃ゛）と前記のフェノールノボラック樹脂（
イ）とを下記の比率で混合し、１５０℃で２時間溶融マ
スキングを行って潜在性硬化剤を得た。

１２（比較例）−　　　　　　２０　　　　　　　８」
二記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹
脂（アデカレジンＥＰ−４９００　、ビスフェノールＦ
のジグリシジルエーテル、エポキシ当量１８５、粘度（
２５℃）３６ポイズ）に配合し、混合して一液型エポキ
シ樹脂組成物を得る。

この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引っ張
り剪断強度の測定結果を表３に示す。

表　　　３ 〔発明の効果〕 本発明の効果は硬化性が優れていることで明らかな如く
、通常のエポキシ樹脂との相溶性が良く、貯蔵安定性が
優れ、比較的低い温度で短時間に硬化することのできる
一液型硬化性エボキシ樹脂組成物を提供したことにある
。

更に本発明の効果は優れた機械的強度、優れた接着性、
耐水性を有する硬化物を与えることのできる硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供したことにある。

更に本発明による効果は相溶性、接着性、剥離強度、貯
蔵安定性等のバランスのコントロールに優れた硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を提供したことにある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　必須の構成成分として、 （ I ）分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を
   有するエポキシ樹脂と、 （II）（ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜５のアルキル基、
   Ｘは炭素数１〜５のアルキレン基を示す） で示されるアノミ化合物（１）と、１−アミノ−４−エ
   チルピペラジン（２）とを重量比で（１）／（２）＝７
   ０／３０〜９９／１の割合で含有する混合アミノ化合物
   に、 分子内に平均１個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
   ポキシ樹脂（３）を混合アミノ化合物（（１）＋（２）
   ）のアミノ基１当量に対しエポキシ樹脂（３）のエポキ
   シ基が０．８〜２．０当量となる割合で反応させて得ら
   れるアミン−エポキシ付加物と、 （ｂ）フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
   る群より選ばれた一種以上の化合物とを 該アミン−エポキシ付加物（ａ）１重量部に対し（ｂ）
   を０．１〜０．８重量部反応させて得られる硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
   物。