JPS62146915A - 硬化性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
硬化性エポキシ樹脂組成物Info
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- JPS62146915A JPS62146915A JP28751985A JP28751985A JPS62146915A JP S62146915 A JPS62146915 A JP S62146915A JP 28751985 A JP28751985 A JP 28751985A JP 28751985 A JP28751985 A JP 28751985A JP S62146915 A JPS62146915 A JP S62146915A
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- epoxy
- epoxy resin
- amino
- bis
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである
。特に本発明は貯蔵安定性に優れ、比較的低温で短時間
に硬化することができる一液加熱硬化型エボキシ樹脂組
成物に関するものである。
。特に本発明は貯蔵安定性に優れ、比較的低温で短時間
に硬化することができる一液加熱硬化型エボキシ樹脂組
成物に関するものである。
更に本発明は、通常のエポキシ樹脂との優れた相溶性を
有する硬化剤を用い、機械的強度、接着性、耐水性に優
れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。
有する硬化剤を用い、機械的強度、接着性、耐水性に優
れた硬化物を与える硬化性エポキシ樹脂組成物に関する
ものである。
従来から構造用接着剤として一液型の潜在硬化型エポキ
シ樹脂組成物の出現が望まれ、これ迄に硬化剤としてイ
ミダゾール化合物、イミダゾール化合物と酸との塩類を
使用する方法等が提案されてきた。
シ樹脂組成物の出現が望まれ、これ迄に硬化剤としてイ
ミダゾール化合物、イミダゾール化合物と酸との塩類を
使用する方法等が提案されてきた。
しかしながら、かかる従来の一液型硬化性エボキシ樹脂
組成物は高温で長時間の加熱を必要としたり、比較的低
温での硬化が可能であっても潜在性が不充分で室温下で
硬化反応が進行し、その貯蔵安定性は満足すべきもので
はなく、一般的にシェルフライフは室温で10〜20日
程度にずぎないもので改良が望まれるものであった。
組成物は高温で長時間の加熱を必要としたり、比較的低
温での硬化が可能であっても潜在性が不充分で室温下で
硬化反応が進行し、その貯蔵安定性は満足すべきもので
はなく、一般的にシェルフライフは室温で10〜20日
程度にずぎないもので改良が望まれるものであった。
更に、比較的低温、短時間で硬化した場合は剥離強度が
著しく劣るという欠点があった。
著しく劣るという欠点があった。
これらの点を改善するものとして、特開昭56−155
222号公報、特開昭57−100127号公報等では
ジアルキルアミンにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が、
特開昭59−53526号公報ではアミノアルコール又
はアミノフェノールにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が
各々提案されている。
222号公報、特開昭57−100127号公報等では
ジアルキルアミンにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が、
特開昭59−53526号公報ではアミノアルコール又
はアミノフェノールにエポキシ樹脂を付加した硬化剤が
各々提案されている。
しかしながら、上記の硬化剤を使用した場合、分子中に
アミノ基の活性水素を持たないことから、エポキシ樹脂
との相溶性、得られた硬化物の耐熱性、可撓性、接着性
のバランスをコントロールすることが容易ではなかった
。
アミノ基の活性水素を持たないことから、エポキシ樹脂
との相溶性、得られた硬化物の耐熱性、可撓性、接着性
のバランスをコントロールすることが容易ではなかった
。
本発明の目的は、エポキシ樹脂との相溶性に優れ、比較
的低温でしかも短時間に硬化し、優れた機械的強度、特
に優れた接着性、1lli−I熱性、可撓性を有し、な
おかつ貯蔵安定性に優れ、これらの性質のバランスをコ
ントロールすることが容易である一液型硬化性エボキシ
樹脂組成物を提供することにある。
的低温でしかも短時間に硬化し、優れた機械的強度、特
に優れた接着性、1lli−I熱性、可撓性を有し、な
おかつ貯蔵安定性に優れ、これらの性質のバランスをコ
ントロールすることが容易である一液型硬化性エボキシ
樹脂組成物を提供することにある。
更に本発明の目的は、特願昭60−68651号の発明
の組成物の硬化性を更に改良することにあり、良好な貯
蔵安定性を保持しつつ比較的低温即ち80〜90℃での
硬化性を向上することにあり、更に又、速硬化型で硬化
性を著しく改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。
の組成物の硬化性を更に改良することにあり、良好な貯
蔵安定性を保持しつつ比較的低温即ち80〜90℃での
硬化性を向上することにあり、更に又、速硬化型で硬化
性を著しく改良されたエポキシ樹脂組成物を提供するこ
とにある。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は必須の構成成分と
して、 (1) 分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂と、 (II)(a)一般式 (式中、RI、R2は炭素数1〜5のアルキル基、Xは
炭素数1〜5のアルキレン基を示す) で示されるアノミ化合物■と、1−アミノ−4−エチル
ピペラジン■とを重量比で■/■= 70/30〜99
/1の割合で含有する混合アミノ化合物に、 分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂■を 混合アミノ化合物(■+■)のアミノ基1当量に対しエ
ポキシ樹脂■のエボギシ基が0.8〜2.0当量となる
割合で反応させて得られるアミン−エポキシ付加物と、 (b)フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
る群より選ばれた一種以上の化合物とを 該アミン−エポキシ付加物(a)1重量部に対しくb)
を0.1〜0.8重量部反応させて得られる硬化剤 とを含有することを特徴とする。
して、 (1) 分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基
を有するエポキシ樹脂と、 (II)(a)一般式 (式中、RI、R2は炭素数1〜5のアルキル基、Xは
炭素数1〜5のアルキレン基を示す) で示されるアノミ化合物■と、1−アミノ−4−エチル
ピペラジン■とを重量比で■/■= 70/30〜99
/1の割合で含有する混合アミノ化合物に、 分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂■を 混合アミノ化合物(■+■)のアミノ基1当量に対しエ
ポキシ樹脂■のエボギシ基が0.8〜2.0当量となる
割合で反応させて得られるアミン−エポキシ付加物と、 (b)フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
る群より選ばれた一種以上の化合物とを 該アミン−エポキシ付加物(a)1重量部に対しくb)
を0.1〜0.8重量部反応させて得られる硬化剤 とを含有することを特徴とする。
ここにエポキシ樹脂(1)として好ましいものとしては
、式 (ここに2は水素原子、メチル基、エチル基)で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均1個より多く有するエポキシ樹脂(1−1)、式 C1l□−C−CH2−0−CO− (ここにZは水素原子、メチル基、エチル基)で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均1個より多く有するエポキシ樹脂(1−2) 、式 (ここにZは水素原子、メチル基、エチル基)で示され
るN置換の置換又は非置換1.2−エポキシプロピル基
を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
3)等が含まれる。また、エポキシ樹脂N)の特に好ま
しいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ樹脂
である。
、式 (ここに2は水素原子、メチル基、エチル基)で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均1個より多く有するエポキシ樹脂(1−1)、式 C1l□−C−CH2−0−CO− (ここにZは水素原子、メチル基、エチル基)で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均1個より多く有するエポキシ樹脂(1−2) 、式 (ここにZは水素原子、メチル基、エチル基)で示され
るN置換の置換又は非置換1.2−エポキシプロピル基
を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(I−
3)等が含まれる。また、エポキシ樹脂N)の特に好ま
しいものはエポキシ当量180〜500のエポキシ樹脂
である。
上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
1個より多く有するエポキシ樹脂(1−1)は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂(T−1)の好マシイ例としては
、1個又は2個以上の芳香族核を有する多価フェノール
のポリグリシジルエーテル(I−1−1)及び1個又は
2個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数2
〜4個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導
せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル(1−1−2)等が挙げられる。
1個より多く有するエポキシ樹脂(1−1)は、フェノ
ール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル化して得ら
れるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒドロキシル基をグ
リシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり
、かかるエポキシ樹脂(T−1)の好マシイ例としては
、1個又は2個以上の芳香族核を有する多価フェノール
のポリグリシジルエーテル(I−1−1)及び1個又は
2個以上の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数2
〜4個のアルキレンオキサイドとの付加反応により誘導
せられるアルコール性ポリヒドロキシル化合物のポリグ
リシジルエーテル(1−1−2)等が挙げられる。
しかしてポリグリシジルエーテル(T−1−1)とは、
例えば少なくとも1個の芳香族核を有スる多価フェノー
ル(八)とエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも
1個の芳香族核を有する多価フェノール(八)とエピハ
ロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化すl・リウムの如き塩基性化合物と反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも1個
の芳香族核を有する多価フェノール(A)とエピハロヒ
ドリンをトリエチルアミンの如き塩基性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。
例えば少なくとも1個の芳香族核を有スる多価フェノー
ル(八)とエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下に常法
により反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテ
ルを主反応生成物として含むエポキシ樹脂、少なくとも
1個の芳香族核を有する多価フェノール(八)とエピハ
ロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下に
常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエー
テルと水酸化すl・リウムの如き塩基性化合物と反応せ
しめて得られる如きエポキシ樹脂或いは少なくとも1個
の芳香族核を有する多価フェノール(A)とエピハロヒ
ドリンをトリエチルアミンの如き塩基性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きエポキシ樹脂である。
同様ポリグリシジルエーテル(1−1−2)とは、例え
ば少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数2〜4個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物(B)とエピ
ハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応
生成物として含むエポキシ樹脂である。
ば少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノールと
炭素数2〜4個のアルキレンオキサイドとの付加反応に
より誘導せられたポリヒドロキシル化合物(B)とエピ
ハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の存在下
に常法により反応せしめて得られるポリハロヒドリンエ
ーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物とを反応
せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応
生成物として含むエポキシ樹脂である。
ここに少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノー
ル(A)としては、1個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール(,1−1)及び2 (+1;1以上の芳香族
核を有する多核多価フェノール(A−2)がある。
ル(A)としては、1個の芳香族核を有する単核多価フ
ェノール(,1−1)及び2 (+1;1以上の芳香族
核を有する多核多価フェノール(A−2)がある。
かかる単核多価フェノール(A−1)の例としては、例
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、1.5−ジヒドロキジルナフ
タレン、2,7−ジヒドロキジルナフタレン、2,6−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
えばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコー
ル、フロログルシノール、1.5−ジヒドロキジルナフ
タレン、2,7−ジヒドロキジルナフタレン、2,6−
シヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
また、多核多価フェノール(A−2)の例としては、一
般式 (式中針はナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Y”及びY、は同−又は異なっていてもよく、メチ
ル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基
、n−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高4
個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち
塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチ
ル基、n−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキ
シ基なるべくは最高4個の炭化水素を持つアルコキシ基
である。
般式 (式中針はナフチレン基及びフェニレン基の様な芳香族
二価炭化水素で本発明の目的にはフェニレン基が好まし
い。Y”及びY、は同−又は異なっていてもよく、メチ
ル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基
、n−オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高4
個の炭素原子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち
塩素原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメト
キシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エトキシエチ
ル基、n−ブトキシ基、アミルオキシ基の様なアルコキ
シ基なるべくは最高4個の炭化水素を持つアルコキシ基
である。
前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は両方に水酸基
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。m及び2は置換基によって置
換できる芳香環(Ar)の水素原子の数に対応する0
(零)から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることができる。R3は例えば−C−、−O−
、−S−。
以外に置換基が存在する場合にはこれらの置換基は同一
でも異なるものでもよい。m及び2は置換基によって置
換できる芳香環(Ar)の水素原子の数に対応する0
(零)から最大値までの値を持つ整数で、同−又は異な
る値であることができる。R3は例えば−C−、−O−
、−S−。
一5o−、−so□−9又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基成いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン法、アミリデン基、イソブチリデン法、1−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば1,4−シク
ロヘキシレン基、1,3−シクロベニ1−シレン基、シ
クロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン
基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲ
ン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコ;1
−シー及ヒアリールオキシー置換されたアルキレン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状
脂肪族基例えばメトキシメチレンツ、(、エトキシメチ
レン基、エトキシエチレン暴、2−エトキシトリメチレ
ン基、3−工l・キシペンタメチレン基、L4− (2
−メトキシシクロヘキサン)基、フェノキシエチレン基
、2−フェノキシトリメチレン基、1.3− (2−フ
ェノキシシクロヘキサン)基或いはアルキレン基例えば
フェニルエチレン基、2−フェニルトリメチレンyl、
1.7−フェニルペンタメチレン基、2−フェニルデカ
メチレン基或いは芳香族例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基或いはハロゲン化された芳香族基例えば1.4−
(2−クロルフェニレン)基、1.4− (2−フルオ
ロフェニレン)基或いはアルコキシ及びアリールオキシ
置換された芳香族基例えば1.4− (2−メトキシフ
ェニレン)基、1.4− (2−エトキシフェニレン)
基、1.4− (2−n−プロポキシフェニレン)基、
L4−(2−フェノキシフェニレン)基或いはアルキル
置換された芳香族基例えば1.4−(2−メチルフェニ
レン)基、1.4− (2−エチルフェニレン)基、1
.4−(2−n−プロピルフェニレン)基、L4−(2
−n−ブチルフェニレン)基、1.4− (2−n−ド
デシルフェニレン)基の様な二価炭化水素基などの二価
の基であり、或いはR8は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記針基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR。
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基
、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基成いはアルキリデン基例えばエチリデン
基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、イソブチリ
デン法、アミリデン基、イソブチリデン法、1−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例えば1,4−シク
ロヘキシレン基、1,3−シクロベニ1−シレン基、シ
クロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン
基或いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲ
ン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコ;1
−シー及ヒアリールオキシー置換されたアルキレン基或
いはアルコキシ−及びアリールオキシ−置換された環状
脂肪族基例えばメトキシメチレンツ、(、エトキシメチ
レン基、エトキシエチレン暴、2−エトキシトリメチレ
ン基、3−工l・キシペンタメチレン基、L4− (2
−メトキシシクロヘキサン)基、フェノキシエチレン基
、2−フェノキシトリメチレン基、1.3− (2−フ
ェノキシシクロヘキサン)基或いはアルキレン基例えば
フェニルエチレン基、2−フェニルトリメチレンyl、
1.7−フェニルペンタメチレン基、2−フェニルデカ
メチレン基或いは芳香族例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基或いはハロゲン化された芳香族基例えば1.4−
(2−クロルフェニレン)基、1.4− (2−フルオ
ロフェニレン)基或いはアルコキシ及びアリールオキシ
置換された芳香族基例えば1.4− (2−メトキシフ
ェニレン)基、1.4− (2−エトキシフェニレン)
基、1.4− (2−n−プロポキシフェニレン)基、
L4−(2−フェノキシフェニレン)基或いはアルキル
置換された芳香族基例えば1.4−(2−メチルフェニ
レン)基、1.4− (2−エチルフェニレン)基、1
.4−(2−n−プロピルフェニレン)基、L4−(2
−n−ブチルフェニレン)基、1.4− (2−n−ド
デシルフェニレン)基の様な二価炭化水素基などの二価
の基であり、或いはR8は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記針基一つに融着し
ている環であることもでき、或いはR。
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリアルコキシ
基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポ
リアルコキシ基であることもでき、或いはR3は例えば
ポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、
ポリメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基
であることができ、或いはR3は芳香族環、第三−アミ
ノ基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によって隔てられた2個又は
それ以上のアルキレン基又はアルキリデン基であること
ができる)で表わされる多核二価フェノールがある。
基、ポリブトキシ基、ポリフェニルエトキシ基の様なポ
リアルコキシ基であることもでき、或いはR3は例えば
ポリジメチルシロキシ基、ポリジフェニルシロキシ基、
ポリメチルフェニルシロキシ基の様な珪素原子を含む基
であることができ、或いはR3は芳香族環、第三−アミ
ノ基エーテル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキ
シドの様な硫黄を含む結合によって隔てられた2個又は
それ以上のアルキレン基又はアルキリデン基であること
ができる)で表わされる多核二価フェノールがある。
かかる多核二価フェノールであって特に好ましいのは一
般式 (式中Y′及びY、は前記と同じ意味であり、m及び2
はO〜4の値であり、R3はなるべくは1〜3個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である)で表わされる多核二価フェ
ノールである。
般式 (式中Y′及びY、は前記と同じ意味であり、m及び2
はO〜4の値であり、R3はなるべくは1〜3個の炭素
原子を持つアルキレン基又はアルキリデン基或いは式 で表わされる飽和基である)で表わされる多核二価フェ
ノールである。
かかる二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールAと称する2、2−ビス−(p−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2.4’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)−メタン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(
4−ヒドロキシ−2,6−シメチルー3−メトキシフェ
ニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン、■、2−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2
−クロルフェニル)−エタン、1,1−ビス−(3,5
−ジメチル−イーヒドロキシフェニル)−エタン、1.
3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−
フロパン、2.2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロパン、2.2−ビス−(3−
フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−7”ロバン、2
.2−ビス−(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(2−イソプロピル
−4−ヒドロキシ O フェニル)−プロパン、2.2−ビス−(4−ヒドロキ
シナフチル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−ペンタン、3.3−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−ペンタン、2.2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−へブタン、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキシルメタン、lI2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1,2−ビス−(フェニル)−プ
ロパン、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルプロパンの様なビス−(ヒドロキシフェニ
ル)アルカン或いは4゜4′−ジヒドロキシビフェニル
、2.2’−ジヒドロキシビフェニル、2.4’−ジヒ
ドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフェニル或い
はビス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、2,
4゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−2,
4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、5−クロル−4
,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3’lロル
ー4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様なジ
ー(ヒドロキシフェニル)−スルホン或いはビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−エーテル、4.3”−(又は
4,2゛−又は2゜2゛−ジヒドロキシビフェニル)エ
ーテル、4゜4゛−ジヒドロキシ−2,6−シメチルジ
フエニルエーテル、ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソ
ブチルフェニル)−エーテル、ビス−(4−ヒドロキシ
−3−イソプロピルフェニル)−エーテル、ビス−(4
−ヒドロキシ−3−クロルフェニル)−エーテル、ビス
−(4−ヒドロキシ−3−フルオルフェニル)−エーテ
ル、ビス−(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル)−
エーテル、ビス−(4−ヒドロキシナフチル)−エーテ
ル、ビス−(4−ヒドロキシ−3−クロルナフチル)−
エーテル、ビス−(2−ヒドロキシビフェニル)−エー
テル、4.4’−ジヒドロキシ−2,6−シメトキシジ
フエニルエーテル、4.4゛−ジヒドロキシ−2,5−
ジェトキシジフェニルエーテルの様なジー(ヒドロキシ
フェニル)−エーテルが含まれ、また1、1−ビス−(
4〜ヒドロキシフェニル)−2−フェニル)−2−フェ
ニルエタン、R3,3−)リメチル−1−(4−ヒドロ
キシフェニル)−6−ヒドロキシインダン、2,4−ビ
ス−(p−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンクン
も適当である。
ノールAと称する2、2−ビス−(p−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2.4’−ジヒドロキシジフェニル
メタン、ビス−(2−ヒドロキシフェニル)−メタン、
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、ビス−(
4−ヒドロキシ−2,6−シメチルー3−メトキシフェ
ニル)−メタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン、■、2−ビス−(4−ヒドロキシフェ
ニル)−エタン、1,1−ビス−(4−ヒドロキシ−2
−クロルフェニル)−エタン、1,1−ビス−(3,5
−ジメチル−イーヒドロキシフェニル)−エタン、1.
3−ビス−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−
フロパン、2.2−ビス−(3,5−ジクロロ−4−ヒ
ドロキシフェニル)−プロパン、2.2−ビス−(3−
フェニル−4−ヒドロキシフェニル)−7”ロバン、2
.2−ビス−(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)−プロパン、2,2−ビス−(2−イソプロピル
−4−ヒドロキシ O フェニル)−プロパン、2.2−ビス−(4−ヒドロキ
シナフチル)−プロパン、2,2−ビス−(4−ヒドロ
キシフェニル)−ペンタン、3.3−ビス−(4−ヒド
ロキシフェニル)−ペンタン、2.2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−へブタン、ビス−(4−ヒドロキ
シフェニル)−メタン、ビス−(4−ヒドロキシフェニ
ル)−シクロヘキシルメタン、lI2−ビス−(4−ヒ
ドロキシフェニル)−1,2−ビス−(フェニル)−プ
ロパン、2.2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルプロパンの様なビス−(ヒドロキシフェニ
ル)アルカン或いは4゜4′−ジヒドロキシビフェニル
、2.2’−ジヒドロキシビフェニル、2.4’−ジヒ
ドロキシビフェニルの様なジヒドロキシビフェニル或い
はビス−(4−ヒドロキシフェニル)−スルホン、2,
4゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン、クロル−2,
4−ジヒドロキシジフェニルスルホン、5−クロル−4
,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、3’lロル
ー4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホンの様なジ
ー(ヒドロキシフェニル)−スルホン或いはビス−(4
−ヒドロキシフェニル)−エーテル、4.3”−(又は
4,2゛−又は2゜2゛−ジヒドロキシビフェニル)エ
ーテル、4゜4゛−ジヒドロキシ−2,6−シメチルジ
フエニルエーテル、ビス−(4−ヒドロキシ−3−イソ
ブチルフェニル)−エーテル、ビス−(4−ヒドロキシ
−3−イソプロピルフェニル)−エーテル、ビス−(4
−ヒドロキシ−3−クロルフェニル)−エーテル、ビス
−(4−ヒドロキシ−3−フルオルフェニル)−エーテ
ル、ビス−(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル)−
エーテル、ビス−(4−ヒドロキシナフチル)−エーテ
ル、ビス−(4−ヒドロキシ−3−クロルナフチル)−
エーテル、ビス−(2−ヒドロキシビフェニル)−エー
テル、4.4’−ジヒドロキシ−2,6−シメトキシジ
フエニルエーテル、4.4゛−ジヒドロキシ−2,5−
ジェトキシジフェニルエーテルの様なジー(ヒドロキシ
フェニル)−エーテルが含まれ、また1、1−ビス−(
4〜ヒドロキシフェニル)−2−フェニル)−2−フェ
ニルエタン、R3,3−)リメチル−1−(4−ヒドロ
キシフェニル)−6−ヒドロキシインダン、2,4−ビ
ス−(p−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンクン
も適当である。
更に又かかる多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 (ここにR6はメチル又はエチル基、R4は炭素数1〜
9個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、pは
0〜4) で示されるもので、例えば1.4−ビス=(4−ヒドロ
キシベンジル)−ベンゼン、1,4−ビス−(4−ヒド
ロキシベンジル)−テトラメチル−・ンゼン、1,4−
ビス−(4−ヒドロキシベンジル)−テトラエチルベン
ゼン、1.4−ビス−(p−ヒドロキシクロルミル)−
ベンゼン、1゜3−ビス−(p−ヒドロキシクルミル)
−ベンゼン等が挙げられる。
一群のものは一般式 (ここにR6はメチル又はエチル基、R4は炭素数1〜
9個のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、pは
0〜4) で示されるもので、例えば1.4−ビス=(4−ヒドロ
キシベンジル)−ベンゼン、1,4−ビス−(4−ヒド
ロキシベンジル)−テトラメチル−・ンゼン、1,4−
ビス−(4−ヒドロキシベンジル)−テトラエチルベン
ゼン、1.4−ビス−(p−ヒドロキシクロルミル)−
ベンゼン、1゜3−ビス−(p−ヒドロキシクルミル)
−ベンゼン等が挙げられる。
その他の多核多価フェノール(A−2)に含まれるもの
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初(…縮合物1’Q (例:フェノール樹脂初期縮合物
、フェノールとアク+ルインとの縮合反応生成物、フェ
ノールとグリオ−1−サール縮合反応生成物、フェノー
ルとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノー
ルとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノ−/
L/ −ホ)Ltマリン初期縮合物)、フェノール類と
ポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物(例:フ
ェノールとビスタロルメチ月バ1−シレンとの縮合生成
物)等を挙げることができる。
としては、例えばフェノール類とカルボニル化合物との
初(…縮合物1’Q (例:フェノール樹脂初期縮合物
、フェノールとアク+ルインとの縮合反応生成物、フェ
ノールとグリオ−1−サール縮合反応生成物、フェノー
ルとペンタンジアリルの縮合反応生成物、レゾルシノー
ルとアセトンの縮合反応生成物、キシレン−フェノ−/
L/ −ホ)Ltマリン初期縮合物)、フェノール類と
ポリクロルメチル化芳香族化合物の縮合生成物(例:フ
ェノールとビスタロルメチ月バ1−シレンとの縮合生成
物)等を挙げることができる。
而して、ここにポリヒドロキシル化合物(rl)とは上
記の少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール
(^)とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている一Rol+ (ここにRはアルキレンオキ・す
゛イドに由来l ソ するアルキレン基)或いは(及び) −(RO)llH
(ここにRはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい、nはオキシアルキレン基の重
合数を示す2又は2以上の整数)なる原子群を有する化
合物である。
記の少なくとも1個の芳香族核を有する多価フェノール
(^)とアルキレンオキサイドとをOH基とエポキシ基
との反応を促進する如き触媒の存在下に反応せしめて得
られるエーテル結合によって該フェノール残基と結合さ
れている一Rol+ (ここにRはアルキレンオキ・す
゛イドに由来l ソ するアルキレン基)或いは(及び) −(RO)llH
(ここにRはアルキレンオキサイドに由来するアルキレ
ン基で一つのポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレ
ン基を含んでいてもよい、nはオキシアルキレン基の重
合数を示す2又は2以上の整数)なる原子群を有する化
合物である。
この場合、当該多価フェノール(A) とアルキレンオ
キサイドとの割合は1:1 (モル:モル)以上とされ
るが、好ましくは当該多価フェノール(八)の011基
に対するアルキレンオキサイドの割合は1:10、好ま
しくは1:1〜3 (当量:当量)である。
キサイドとの割合は1:1 (モル:モル)以上とされ
るが、好ましくは当該多価フェノール(八)の011基
に対するアルキレンオキサイドの割合は1:10、好ま
しくは1:1〜3 (当量:当量)である。
ここにアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、フ゛チレンオキサ
イドなどがあるが、これらが8亥多価フェノール(Δ)
と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが
特に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサ
イド、1゜2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレン
オキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。
オキサイド、プロピレンオキサイド、フ゛チレンオキサ
イドなどがあるが、これらが8亥多価フェノール(Δ)
と反応してエーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが
特に好ましく、その様なものとしてはプロピレンオキサ
イド、1゜2−ブチレンオキサイド、2,3−ブチレン
オキサイドがあり、殊にプロピレンオキサイドが好まし
い。
かかるポリヒドロキシル化合物であって、特に好ましい
一群のものは、一般式 (式中Y’ + Y+ + ffl+ 2及びR4は前
記(11)式のそれと同じであり、Rは炭素数2〜4個
のアルキレン基、n、及びn2は1〜3の値である)で
表わされるポリヒドロキシル化合物である。
一群のものは、一般式 (式中Y’ + Y+ + ffl+ 2及びR4は前
記(11)式のそれと同じであり、Rは炭素数2〜4個
のアルキレン基、n、及びn2は1〜3の値である)で
表わされるポリヒドロキシル化合物である。
更にまたかかるポリヒドロキシル化合物であって好まし
い他の一群のものは、−11ffi式(式中R,,R,
,,R3は前記(1−2)式のそれと同じであり、Rは
炭素数2〜4個のアルキレン!、(、nl及びn2は1
〜3の値である) で表わされるポリヒドロキシル化合物である。
い他の一群のものは、−11ffi式(式中R,,R,
,,R3は前記(1−2)式のそれと同じであり、Rは
炭素数2〜4個のアルキレン!、(、nl及びn2は1
〜3の値である) で表わされるポリヒドロキシル化合物である。
またここにエピハロヒドリンとは一般式(ここにZは水
素原子、メチル基、エチル基、X゛はハロゲン原子であ
る) で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンの例
としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、1,2−エポキシ−2−メチル−3−クロルプロ
パン、112−エポキシ−2−エチル−3−クロルプロ
パンなどが挙げられる。
素原子、メチル基、エチル基、X゛はハロゲン原子であ
る) で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリンの例
としては、例えばエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、1,2−エポキシ−2−メチル−3−クロルプロ
パン、112−エポキシ−2−エチル−3−クロルプロ
パンなどが挙げられる。
上記エピハロヒドリンと多価フェノール(A)或いはポ
リヒドロキシル化合物(B) との反応を促進する酸性
触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体(
例:三弗化硼素−エーテル錯化合物)或いはこれらの混
合物等を用いることができる。
リヒドロキシル化合物(B) との反応を促進する酸性
触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩
化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を示す誘導体(
例:三弗化硼素−エーテル錯化合物)或いはこれらの混
合物等を用いることができる。
また同様エピハロヒドリンと多価フェノール(八)との
反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸
化物(例:水酸化すトリウム)、アルカリ金属アルコラ
ード(例:すl−リウムエチラート)、第三級アミン化
合物(例:1〜リエチルアミン、トリエタノールアミン
)、第四級アンモニウム化合物(例:テトラメチルアン
モニウムブロマイド)、或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジルエ
ーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハ
ロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉
環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化
合物としてはアルカリ金属水酸化物(例:水酸化ナトリ
ウム)、アルミン酸アルカリ金属塩(例:アルミン酸ナ
トリウム)等が都合よく用いられる。
反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸
化物(例:水酸化すトリウム)、アルカリ金属アルコラ
ード(例:すl−リウムエチラート)、第三級アミン化
合物(例:1〜リエチルアミン、トリエタノールアミン
)、第四級アンモニウム化合物(例:テトラメチルアン
モニウムブロマイド)、或いはこれらの混合物を用いる
ことができ、しかしてかかる反応と同時にグリシジルエ
ーテルを生成せしめるか、或いは反応の結果生成したハ
ロヒドリンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によって閉
環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩基性化
合物としてはアルカリ金属水酸化物(例:水酸化ナトリ
ウム)、アルミン酸アルカリ金属塩(例:アルミン酸ナ
トリウム)等が都合よく用いられる。
しかして、これらの触媒乃至塩ノ、!性化合物は、その
まま或いは適当な無機或いは(及び)有機溶媒溶液とし
て使用することができるのは勿論である。
まま或いは適当な無機或いは(及び)有機溶媒溶液とし
て使用することができるのは勿論である。
また、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内
に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(1−2)には
、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式(
2)で示されるエピハロヒドリンとメタクリル酸とから
合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得
られる如きエポキシ樹脂も含まれる。
に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(1−2)には
、脂肪族ポリカルボン酸或いは芳香族ポリカルボン酸の
ポリグリシジルエステル等があり、例えば前記一般式(
2)で示されるエピハロヒドリンとメタクリル酸とから
合成されるグリシジルメタクリレートを重合せしめて得
られる如きエポキシ樹脂も含まれる。
また、N置換の置換又は非置換1.2−エポキシプロビ
ル基を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(
1−3)の例としては、芳香族アミン(例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン)と上記一般
式(2)で示されるエピハロヒドリンとから得られるエ
ポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期締金物
(例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニ
リン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体)とエ
ピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れる。
ル基を分子内に平均1個より多く有するエポキシ樹脂(
1−3)の例としては、芳香族アミン(例えばアニリン
又は核にアルキル置換基を有するアニリン)と上記一般
式(2)で示されるエピハロヒドリンとから得られるエ
ポキシ樹脂、芳香族アミンとアルデヒドとの初期締金物
(例えばアニリン−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニ
リン−フェノール−ホルムアルデヒド初期縮合体)とエ
ピハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が挙げら
れる。
その他「エポキシ樹脂の製造と応用」 (垣内弘編)に
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
エポキシ樹脂が使用される。
記載されている如き種々のエポキシ樹脂等の従来公知の
エポキシ樹脂が使用される。
本発明の組成物の必須の構成成分である硬化剤(n)を
得るための一般式 (式中、R8R2は炭素数1〜5のアルキル基、Xは炭
素数1〜5のアルキレン恭を示す)で示されるアミノ化
合物■としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロビル
アミン、ジブチルアミノプロビルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロ
ピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン
等を挙げることができ、これらのうちジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が好ま
しい。
得るための一般式 (式中、R8R2は炭素数1〜5のアルキル基、Xは炭
素数1〜5のアルキレン恭を示す)で示されるアミノ化
合物■としては、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロビル
アミン、ジブチルアミノプロビルアミン、ジメチルアミ
ノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロ
ピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン
等を挙げることができ、これらのうちジメチルアミノプ
ロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が好ま
しい。
混合アミノ化合物(■+■)はアミノ化合物■と1−ア
ミノ−4−エチルピペラジン■とを重合比で■/■−7
0/30〜99/1の割合で含イ「するのであるが、ア
ミノ化合物■がこれより多いと硬化促進性が著しく劣り
、逆にこれより少ないと硬化物が脆く、物性が不充分と
なる。
ミノ−4−エチルピペラジン■とを重合比で■/■−7
0/30〜99/1の割合で含イ「するのであるが、ア
ミノ化合物■がこれより多いと硬化促進性が著しく劣り
、逆にこれより少ないと硬化物が脆く、物性が不充分と
なる。
アミノ化合物■と1−アミノ−4−エチルピペラジン■
との重量比の好ましい範囲は■/■= 80/20〜9
7/3である。
との重量比の好ましい範囲は■/■= 80/20〜9
7/3である。
本発明のアミン−エポキシ付加物(a)を得るために使
用される分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂■としては前述のエポキシ樹脂(I
)或いはこれと、モノエポキシ化合物の混合物を使用す
ることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル
、sec −ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタアクリレート、カーシラーP、(油化シェル
社製、商品名)等のモノエポキシ類が挙げられる。モノ
エポキシ化合物を添加すると、軟化点の低下、可撓性の
増大、接着性の増大等の効果がある。
用される分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂■としては前述のエポキシ樹脂(I
)或いはこれと、モノエポキシ化合物の混合物を使用す
ることができる。モノエポキシ化合物としては、例えば
ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル
、sec −ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタアクリレート、カーシラーP、(油化シェル
社製、商品名)等のモノエポキシ類が挙げられる。モノ
エポキシ化合物を添加すると、軟化点の低下、可撓性の
増大、接着性の増大等の効果がある。
本発明のアミン−エポキシ付加物(a)は混合アミノ化
合物(■+■)のアミノ基1当量に対しエポキシ樹脂■
のエポキシ基が0.8〜2.0当量、好ましくは1.0
〜1.6当量となる割合で反応させて得られる。エポキ
シ基がこれより不足すると貯蔵安定性が著しく劣り、一
方エボ;1〜シ基がこれより過剰であると付加反応中に
ゲル化してしまう。エポキシ基が1.6〜2.0の間で
tel付加反応中のゲル化を防止するために上記のモノ
エポキシ化合物を併用することが好ましい。
合物(■+■)のアミノ基1当量に対しエポキシ樹脂■
のエポキシ基が0.8〜2.0当量、好ましくは1.0
〜1.6当量となる割合で反応させて得られる。エポキ
シ基がこれより不足すると貯蔵安定性が著しく劣り、一
方エボ;1〜シ基がこれより過剰であると付加反応中に
ゲル化してしまう。エポキシ基が1.6〜2.0の間で
tel付加反応中のゲル化を防止するために上記のモノ
エポキシ化合物を併用することが好ましい。
反応比率のコントロールにより2級アミツノl(を残存
させると接着性、耐熱性が向」二する。
させると接着性、耐熱性が向」二する。
混合アミノ化合物(■+■)とエポキシ樹脂■の反応は
通常は予めアミノ化合物■と、1−アミノ−4−エチレ
ンピペラジン■とを混合後エポキシ樹脂■と反応させる
が、アミノ化合物■とエポキシ樹脂■とからアミン−エ
ボー1−シイー1加物を得、また1−アミノ−4−エチ
ルピペラジン■とエポキシ樹脂■とからアミン−エポキ
シ付加物を得た後、両者を混合しても良い。
通常は予めアミノ化合物■と、1−アミノ−4−エチレ
ンピペラジン■とを混合後エポキシ樹脂■と反応させる
が、アミノ化合物■とエポキシ樹脂■とからアミン−エ
ボー1−シイー1加物を得、また1−アミノ−4−エチ
ルピペラジン■とエポキシ樹脂■とからアミン−エポキ
シ付加物を得た後、両者を混合しても良い。
本発明のアミンーエボキシイ1加物(a)をつくiす
るためのエポキシ付加反応は50〜180℃、好ましく
は60〜120℃で数時間行われる。反応は無溶媒或い
はトルエン、キシレン、IPA、ブタノール、エタノー
ル、DMF、MEK等の溶媒又は混合溶媒中で行われる
。
は60〜120℃で数時間行われる。反応は無溶媒或い
はトルエン、キシレン、IPA、ブタノール、エタノー
ル、DMF、MEK等の溶媒又は混合溶媒中で行われる
。
本発明に用いられるフェノール樹脂又は多価フェノール
化合物(b)としては、まずフェノール類とアルデヒド
類より合成されるフェノール樹脂(例えば、フェノール
/ホルマリン樹脂、クレゾール/ホルマリン樹脂、ビス
フェノールA (BPA)/ホルマリン樹脂、ビスフェ
ノールF (BPF)/ホルマリン樹脂、アルキルフェ
ノール/ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があり
、特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好ま
しい。)或いは多価フェノール化合物(例えば、ビスフ
ェノールA1ビスフエノールF、レゾルシノール等)が
挙げられる。
化合物(b)としては、まずフェノール類とアルデヒド
類より合成されるフェノール樹脂(例えば、フェノール
/ホルマリン樹脂、クレゾール/ホルマリン樹脂、ビス
フェノールA (BPA)/ホルマリン樹脂、ビスフェ
ノールF (BPF)/ホルマリン樹脂、アルキルフェ
ノール/ホルマリン樹脂、或いは上記の混合物等があり
、特にフェノール又はクレゾールノボラック樹脂が好ま
しい。)或いは多価フェノール化合物(例えば、ビスフ
ェノールA1ビスフエノールF、レゾルシノール等)が
挙げられる。
フェノール樹脂又は多価フェノール化合物(b)の配合
量は、好ましくはアミン−エポキシ付加物(a)1重量
部に対し0.1〜0.8重量部、更に好ましくは0.2
〜0.6重量部である。
量は、好ましくはアミン−エポキシ付加物(a)1重量
部に対し0.1〜0.8重量部、更に好ましくは0.2
〜0.6重量部である。
配合量が0.1重量部未満であると貯蔵安定性が著しく
劣り、また配合量が0.8重量部を越えると相溶性、硬
化性、物性が低下し好ましく 2(い。
劣り、また配合量が0.8重量部を越えると相溶性、硬
化性、物性が低下し好ましく 2(い。
上記アミン−エポキシ付加物(a)とフェノール樹脂又
は多価フェノール(b)の反応は温度)(0〜200℃
で1〜5時間行い、得られる反応生成物の軟化点が60
〜120℃であるのが好ましい。
は多価フェノール(b)の反応は温度)(0〜200℃
で1〜5時間行い、得られる反応生成物の軟化点が60
〜120℃であるのが好ましい。
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂(
1) 100重量部に対し、硬化剤(H)0.3〜5
0重量部を配合するのが好ましい。
1) 100重量部に対し、硬化剤(H)0.3〜5
0重量部を配合するのが好ましい。
本発明の硬化剤は、例えば酸無水物、ジシアンジアミド
、メラミン、ヒドラジッド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来の潜在性硬化剤と併用することも可能であ
る。
、メラミン、ヒドラジッド、イミダゾール類、グアナミ
ン類等の従来の潜在性硬化剤と併用することも可能であ
る。
又、本発明によるポリエポキシド硬化性3;III成物
には必要に応じてその他の添加物を添加してもよい。こ
のような添加物の例としては、例えばアルミナ、シリカ
、珪石粉、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、
アルミニウム粉末、エローシール、タルク、ベントナイ
ト、炭酸カルシウム及びこれらに類似する物が挙げられ
る。
には必要に応じてその他の添加物を添加してもよい。こ
のような添加物の例としては、例えばアルミナ、シリカ
、珪石粉、瀝青物、繊維素、ガラス繊維、粘土、雲母、
アルミニウム粉末、エローシール、タルク、ベントナイ
ト、炭酸カルシウム及びこれらに類似する物が挙げられ
る。
また、本発明の組成物には必要に応じてその他希釈剤、
難燃剤等を添加してもよい。
難燃剤等を添加してもよい。
以下に本発明の製造例、実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例1〜3、比較例1〜2
ジエチルアミノプロピルアミン195g、1−アミノ−
4−エチルピペラジン8gの混合物中にアデカレジンE
P−4100(ビスフェノールAとエピクロルヒドリン
から得られるエポキシ樹脂、エポキシ当量190、粘度
100ポイズ(25℃)340gを少しずつ加え、発熱
を抑制しながら100°Cで3時間更に120℃で1時
間反応させてアミン−エポキシ付加物(八)を得た。
4−エチルピペラジン8gの混合物中にアデカレジンE
P−4100(ビスフェノールAとエピクロルヒドリン
から得られるエポキシ樹脂、エポキシ当量190、粘度
100ポイズ(25℃)340gを少しずつ加え、発熱
を抑制しながら100°Cで3時間更に120℃で1時
間反応させてアミン−エポキシ付加物(八)を得た。
これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン203g
とアデカレジンEP−4100340gを少しずつ加え
、発熱を抑制しながら100℃で3時間更に120℃で
1時間反応させてアミン−エポキシ付加物(八′)を得
た。
とアデカレジンEP−4100340gを少しずつ加え
、発熱を抑制しながら100℃で3時間更に120℃で
1時間反応させてアミン−エポキシ付加物(八′)を得
た。
別に、フェノール650g、 30%ホルマリン585
g。
g。
蓚酸3.3g、15%塩酸23gを使用して公知の方法
により軟化魚釣100°Cのフェノールノボラック樹脂
(イ)を得る。
により軟化魚釣100°Cのフェノールノボラック樹脂
(イ)を得る。
アミン−エポキシ付加物(A)又はアミン−エポキシ付
加物(八°)とフェノールノボラック樹脂(イ)とを下
記の比率で混合し、150℃で2時間溶融マスキングを
行って潜在性硬化剤を得た。
加物(八°)とフェノールノボラック樹脂(イ)とを下
記の比率で混合し、150℃で2時間溶融マスキングを
行って潜在性硬化剤を得た。
4(比較例)20−
5 (比較例) 20(A’) 8上
記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹脂
に配合し、混合して一液型エボキシ樹脂組成物を得る。
記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹脂
に配合し、混合して一液型エボキシ樹脂組成物を得る。
この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引っ張
り剪断強度の測定結果を表1に示す。
り剪断強度の測定結果を表1に示す。
9A
実施例4〜5、比較例3〜5
1−アミノ−4−エチルピペラジン129gをトルエン
167g、イソプロピルアルコール83gに熔解し、ア
デカレジンEP−41002848を少しずつ加え、発
熱を抑制しながら80〜85℃で2時間反応させ、反応
終了後トルエンとイソプロピルアルコールを溜去しアミ
ン−エポキシ付加物(n)を得た。
167g、イソプロピルアルコール83gに熔解し、ア
デカレジンEP−41002848を少しずつ加え、発
熱を抑制しながら80〜85℃で2時間反応させ、反応
終了後トルエンとイソプロピルアルコールを溜去しアミ
ン−エポキシ付加物(n)を得た。
前記のアミン−エポキシ付加物(八”)、アミン−エポ
キシ付加物(B)と前記のフェノールノボラック樹脂(
イ)とを下記の比率で混合し、150℃で2時間溶融マ
スキングを行って潜在性硬化剤を得た。
キシ付加物(B)と前記のフェノールノボラック樹脂(
イ)とを下記の比率で混合し、150℃で2時間溶融マ
スキングを行って潜在性硬化剤を得た。
8 (比較例) 12 8 8
5 (比較例)208 またこれとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン62
g 、1−アミノ−4−エチルピペラジン31gの混合
物中にアデカレジンEP−4100167gとエピコー
ト834(油化シェル社製、エポキシ当計250) 1
6gを少しずつ加え、発熱を抑制しながら90〜100
℃で2時間反応させてアミンーエポ:1−シ付加物を得
た。これに前記フェノールノボラック樹脂(イ) 18
8gを加え、150℃で1.5時間溶融マスキングを行
って潜在硬化剤(9)(ジエチルアミノプロピルアミン
/1−アミノ−4−エチルピペラジン重量比−66,6
/33.4)を得た。
5 (比較例)208 またこれとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン62
g 、1−アミノ−4−エチルピペラジン31gの混合
物中にアデカレジンEP−4100167gとエピコー
ト834(油化シェル社製、エポキシ当計250) 1
6gを少しずつ加え、発熱を抑制しながら90〜100
℃で2時間反応させてアミンーエポ:1−シ付加物を得
た。これに前記フェノールノボラック樹脂(イ) 18
8gを加え、150℃で1.5時間溶融マスキングを行
って潜在硬化剤(9)(ジエチルアミノプロピルアミン
/1−アミノ−4−エチルピペラジン重量比−66,6
/33.4)を得た。
上記潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹脂
に配合し、混合して一液型エボキシ樹脂組成物を得る。
に配合し、混合して一液型エボキシ樹脂組成物を得る。
この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引っ張
り剪断強度の測定結果を表2に示す。
り剪断強度の測定結果を表2に示す。
上記比較例3.4のようにジエチルアミノプロピルアミ
ン/1−アミノ−4−エチルピペラジン重量比−70/
30より1−アミノ−4−エチルピペラジンが多くなる
と、硬化促進性はあるが、硬化物の物性が低下する。
ン/1−アミノ−4−エチルピペラジン重量比−70/
30より1−アミノ−4−エチルピペラジンが多くなる
と、硬化促進性はあるが、硬化物の物性が低下する。
実施例6〜7、比較例6
ジエチルアミノプロピルアミン105g、1−アミノ−
4−エチルピペラジン18gをトルエン30g、イソプ
ロピルアルコール30gに溶解し、アデカレジンBP−
4100255gを少しずつ加え、発熱を抑制しながら
80〜85°Cで2時間反応させ、反応終了後トルエン
とイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エポキシ付
加物(C)を得た。
4−エチルピペラジン18gをトルエン30g、イソプ
ロピルアルコール30gに溶解し、アデカレジンBP−
4100255gを少しずつ加え、発熱を抑制しながら
80〜85°Cで2時間反応させ、反応終了後トルエン
とイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エポキシ付
加物(C)を得た。
これとは別に、ジエチルアミノプロピルアミン30gと
アデカレジンEP−410061gをトルエン10g
、イソプロピルアルコール ℃で溶剤還流下で3時間反応させ、反応終了後トルエン
とイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エポキシ付
加物(C”)を得た。
アデカレジンEP−410061gをトルエン10g
、イソプロピルアルコール ℃で溶剤還流下で3時間反応させ、反応終了後トルエン
とイソプロピルアルコールを溜去しアミン−エポキシ付
加物(C”)を得た。
前記のアミン−エポキシ付加物(C)、アミン−エポキ
シ付加物(C゛)と前記のフェノールノボラック樹脂(
イ)とを下記の比率で混合し、150℃で2時間溶融マ
スキングを行って潜在性硬化剤を得た。
シ付加物(C゛)と前記のフェノールノボラック樹脂(
イ)とを下記の比率で混合し、150℃で2時間溶融マ
スキングを行って潜在性硬化剤を得た。
12(比較例)− 20 8」
二記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹
脂(アデカレジンEP−4900 、ビスフェノールF
のジグリシジルエーテル、エポキシ当量185、粘度(
25℃)36ポイズ)に配合し、混合して一液型エポキ
シ樹脂組成物を得る。
二記の潜在性硬化剤を微粉砕後下記の割合でエポキシ樹
脂(アデカレジンEP−4900 、ビスフェノールF
のジグリシジルエーテル、エポキシ当量185、粘度(
25℃)36ポイズ)に配合し、混合して一液型エポキ
シ樹脂組成物を得る。
この組成物のゲルタイム、貯蔵安定性、硬化物の引っ張
り剪断強度の測定結果を表3に示す。
り剪断強度の測定結果を表3に示す。
表 3
〔発明の効果〕
本発明の効果は硬化性が優れていることで明らかな如く
、通常のエポキシ樹脂との相溶性が良く、貯蔵安定性が
優れ、比較的低い温度で短時間に硬化することのできる
一液型硬化性エボキシ樹脂組成物を提供したことにある
。
、通常のエポキシ樹脂との相溶性が良く、貯蔵安定性が
優れ、比較的低い温度で短時間に硬化することのできる
一液型硬化性エボキシ樹脂組成物を提供したことにある
。
更に本発明の効果は優れた機械的強度、優れた接着性、
耐水性を有する硬化物を与えることのできる硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供したことにある。
耐水性を有する硬化物を与えることのできる硬化性エポ
キシ樹脂組成物を提供したことにある。
更に本発明による効果は相溶性、接着性、剥離強度、貯
蔵安定性等のバランスのコントロールに優れた硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を提供したことにある。
蔵安定性等のバランスのコントロールに優れた硬化性エ
ポキシ樹脂組成物を提供したことにある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 必須の構成成分として、 ( I )分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基を
有するエポキシ樹脂と、 (II)(a)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1、R_2は炭素数1〜5のアルキル基、
Xは炭素数1〜5のアルキレン基を示す) で示されるアノミ化合物(1)と、1−アミノ−4−エ
チルピペラジン(2)とを重量比で(1)/(2)=7
0/30〜99/1の割合で含有する混合アミノ化合物
に、 分子内に平均1個より多くの隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂(3)を混合アミノ化合物((1)+(2)
)のアミノ基1当量に対しエポキシ樹脂(3)のエポキ
シ基が0.8〜2.0当量となる割合で反応させて得ら
れるアミン−エポキシ付加物と、 (b)フェノール樹脂及び多価フェノール化合物からな
る群より選ばれた一種以上の化合物とを 該アミン−エポキシ付加物(a)1重量部に対し(b)
を0.1〜0.8重量部反応させて得られる硬化剤 とを含有することを特徴とする硬化性エポキシ樹脂組成
物。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28751985A JPS62146915A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
US06/840,293 US4689390A (en) | 1985-04-01 | 1986-03-14 | Curable epoxy resin composition |
DE8686104282T DE3682310D1 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Haertbare epoxydharzzusammensetzung. |
AT86104282T ATE69245T1 (de) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Haertbare epoxydharzzusammensetzung. |
EP86104282A EP0197458B1 (en) | 1985-04-01 | 1986-03-27 | Curable epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28751985A JPS62146915A (ja) | 1985-12-20 | 1985-12-20 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62146915A true JPS62146915A (ja) | 1987-06-30 |
JPH0457690B2 JPH0457690B2 (ja) | 1992-09-14 |
Family
ID=17718393
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28751985A Granted JPS62146915A (ja) | 1985-04-01 | 1985-12-20 | 硬化性エポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62146915A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5138018A (en) * | 1989-05-12 | 1992-08-11 | Fuji Kasei Kogyo Co. Ltd. | One-pack type epoxy resin composition containing reaction products of epoxy resin, dialkylaminoalkylamines and urea |
US5200494A (en) * | 1990-04-16 | 1993-04-06 | Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. | One-pack type epoxide composition |
JP2002338663A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
US7253131B2 (en) | 2001-05-16 | 2007-08-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Curing resin composition and sealants and end-sealing materials for displays |
JP2008525553A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー | 被覆系 |
-
1985
- 1985-12-20 JP JP28751985A patent/JPS62146915A/ja active Granted
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5138018A (en) * | 1989-05-12 | 1992-08-11 | Fuji Kasei Kogyo Co. Ltd. | One-pack type epoxy resin composition containing reaction products of epoxy resin, dialkylaminoalkylamines and urea |
US5200494A (en) * | 1990-04-16 | 1993-04-06 | Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd. | One-pack type epoxide composition |
JP2002338663A (ja) * | 2001-05-16 | 2002-11-27 | Ajinomoto Co Inc | エポキシ樹脂用潜在性硬化剤及び硬化性エポキシ樹脂組成物 |
US7253131B2 (en) | 2001-05-16 | 2007-08-07 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Curing resin composition and sealants and end-sealing materials for displays |
JP2008525553A (ja) * | 2004-12-22 | 2008-07-17 | ハンツマン・アドヴァンスト・マテリアルズ・(スイッツランド)・ゲーエムベーハー | 被覆系 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0457690B2 (ja) | 1992-09-14 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |