JPS5879020A - 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents
熱可塑性ポリアミドイミド共重合体Info
- Publication number
- JPS5879020A JPS5879020A JP17574781A JP17574781A JPS5879020A JP S5879020 A JPS5879020 A JP S5879020A JP 17574781 A JP17574781 A JP 17574781A JP 17574781 A JP17574781 A JP 17574781A JP S5879020 A JPS5879020 A JP S5879020A
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- JP
- Japan
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- formula
- aromatic
- copolymer
- mol
- diamine
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- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はとくに600〜400℃の温度領域における良
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
で望ましい特性を有する成形品を与えることのできる新
規な熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関する
ものである。
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
で望ましい特性を有する成形品を与えることのできる新
規な熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関する
ものである。
芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミドイミドが得られるこ
とはすでによく知られている。
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミドイミドが得られるこ
とはすでによく知られている。
しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳香族ポリ
アミドイミド類は、溶融成形材料として活用することを
目的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の
流動性および溶融成形体の物性のトータルバランスの面
で必らずしも満足できるものではなかった。
アミドイミド類は、溶融成形材料として活用することを
目的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の
流動性および溶融成形体の物性のトータルバランスの面
で必らずしも満足できるものではなかった。
たとえば、無水トリメリット酸クロリドと4・47−ジ
アミツジフエニルサルフアイドから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド(たとえばカナダ特許第
1.02Q299号記載)は耐熱性こそすぐれているも
のの、流動開始温度と熱分解温度とが接近しているため
スムースに溶融成形することが困難で°ある。
アミツジフエニルサルフアイドから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド(たとえばカナダ特許第
1.02Q299号記載)は耐熱性こそすぐれているも
のの、流動開始温度と熱分解温度とが接近しているため
スムースに溶融成形することが困難で°ある。
そこで本発明者らは、300〜400℃の温度領域にお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
シ良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
のすぐれた芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的と
して鋭意検討を行なった結果、異なった特定の芳香族ジ
アミン2成分をこれまで知られていなかった組成で組合
わせることにより目的とする特性を有する新規熱可塑性
芳香族ポリアミドイミド共重合体が得られることを見出
し、本発明に到達した。
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
シ良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
のすぐれた芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的と
して鋭意検討を行なった結果、異なった特定の芳香族ジ
アミン2成分をこれまで知られていなかった組成で組合
わせることにより目的とする特性を有する新規熱可塑性
芳香族ポリアミドイミド共重合体が得られることを見出
し、本発明に到達した。
すなわち本発明はA0式モN)I−Co−Zで88(−
Q−8−Qうの構造単位からなり、各構造単位の割合が
A1モルに対してB十〇が1モルであり、かつB/Cが
2〜50モル%798〜50モル%であることを特徴と
する新規な熱可塑性ポリアミドイミド共重合体を提供す
るものである。(ただし上記式中のZは3官能基のうち
の2官能基が隣接炭素に接合されている6官能性芳香族
基、Rは水素またはメチル基を示す。)本発明の熱可塑
性ポリアミドイミド共重合体は主として上記A、Bおよ
びCで示される6単位から構成される。
Q−8−Qうの構造単位からなり、各構造単位の割合が
A1モルに対してB十〇が1モルであり、かつB/Cが
2〜50モル%798〜50モル%であることを特徴と
する新規な熱可塑性ポリアミドイミド共重合体を提供す
るものである。(ただし上記式中のZは3官能基のうち
の2官能基が隣接炭素に接合されている6官能性芳香族
基、Rは水素またはメチル基を示す。)本発明の熱可塑
性ポリアミドイミド共重合体は主として上記A、Bおよ
びCで示される6単位から構成される。
上記A単位中のZは6官能基のうちの2官能基が隣接炭
素に結合されている官能性芳香族基であり、その具体例
としては −Q−80=−Q−などがあげられる。
素に結合されている官能性芳香族基であり、その具体例
としては −Q−80=−Q−などがあげられる。
本発明のポリアミドイミド共重合体における上記各単位
の′割合はA単位1モルに対し、B/Cが2〜50モル
X/98〜50モル完、とくに4〜40モルz/96〜
60モル比(ここでB十〇は1モル)の組成比範囲が選
択される。
の′割合はA単位1モルに対し、B/Cが2〜50モル
X/98〜50モル完、とくに4〜40モルz/96〜
60モル比(ここでB十〇は1モル)の組成比範囲が選
択される。
B単位の割合がB+C単位中で50モル%以上では、B
単位の種類に応じ次の如き弊害が生ずの場合は得られる
共重合体の溶融滞留時の三次元架橋傾向が強くなり、壬
0−8O2−Oうの場合は本質的に重合度の低い共重合
体しか得られない。またB単位の割合がB+C単位中で
4モル%以下では得られる共重合体の溶融流動性が著し
く低下するため好罎しくない。
単位の種類に応じ次の如き弊害が生ずの場合は得られる
共重合体の溶融滞留時の三次元架橋傾向が強くなり、壬
0−8O2−Oうの場合は本質的に重合度の低い共重合
体しか得られない。またB単位の割合がB+C単位中で
4モル%以下では得られる共重合体の溶融流動性が著し
く低下するため好罎しくない。
なお上記A単位中のイミド結合がその閉環前がA単位の
一部、たとえば50モル%以下、好ましくは30モル%
以下存在する場合も不発明の範囲に含まれる。
一部、たとえば50モル%以下、好ましくは30モル%
以下存在する場合も不発明の範囲に含まれる。
本発明のポリアミドイミド共重合体は、これまでに提案
された数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の3法を挙げることができる。
された数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の3法を挙げることができる。
(1) イソシアネート法:芳香族トリカルボン酸無水
物および/または芳香族トリカルボン酸無水物/芳香族
ジアミン(2/1モル比)から合成されるイミノジカル
ボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法(た
とえば特公昭44−19:274号公報、特公昭45L
−’2,597号公報、特公昭50−33,120号公
報など)。
物および/または芳香族トリカルボン酸無水物/芳香族
ジアミン(2/1モル比)から合成されるイミノジカル
ボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法(た
とえば特公昭44−19:274号公報、特公昭45L
−’2,597号公報、特公昭50−33,120号公
報など)。
(2) 酸クロライド法:芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法(たと
えば特公昭42−15,637号公報など)。
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法(たと
えば特公昭42−15,637号公報など)。
(3)直接重合法:芳香族トリカルボン酸またはその誘
導体(酸クロライド誘導体を除く)と芳香族ジアミンを
極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる方法
(°たとえば特公昭49−4.O’77号公報)。
導体(酸クロライド誘導体を除く)と芳香族ジアミンを
極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる方法
(°たとえば特公昭49−4.O’77号公報)。
上記3法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性のす
ぐれた(分枝構造の少ない)高重合度ポリアミドイミド
が得られやすいという長所を有しており、最も推奨され
る製造方法である。ここで酸クロライド法による本発明
のポリアミドイミド共重合体の製造例をさらに具体的に
説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド1モルおよび下記式(1)
の芳香族ジアミン2〜50モル%と下記式(ト)の芳香
族ジ、アミン98〜50モル%からなる混合ジアミン1
119〜1.1モルとを有機極性溶媒中に溶解する。
的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性のす
ぐれた(分枝構造の少ない)高重合度ポリアミドイミド
が得られやすいという長所を有しており、最も推奨され
る製造方法である。ここで酸クロライド法による本発明
のポリアミドイミド共重合体の製造例をさらに具体的に
説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド1モルおよび下記式(1)
の芳香族ジアミン2〜50モル%と下記式(ト)の芳香
族ジ、アミン98〜50モル%からなる混合ジアミン1
119〜1.1モルとを有機極性溶媒中に溶解する。
H2N Q−8011−Q NHII ・−・・蝿(
Rは水素またはメチル基を示す) H2N−Q−S−0−NH2・・・・・・・・(111
次にこれを一20〜80℃の温度条件下、約[15〜1
時間混合した後、塩化水素スカベンジャーをI19〜2
.0モル程度添加して重合反応速度を促進させると、常
温付近、反応時間0.5〜10時間で重合反応が終了す
る。この段階で生成する重合体は、本発明のポリアミド
イミド共重合体のA単位の大部分(たとえば50〜10
0 X )を閉環前駆体のアミドアミド酸単位に変換し
た構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になっている。
Rは水素またはメチル基を示す) H2N−Q−S−0−NH2・・・・・・・・(111
次にこれを一20〜80℃の温度条件下、約[15〜1
時間混合した後、塩化水素スカベンジャーをI19〜2
.0モル程度添加して重合反応速度を促進させると、常
温付近、反応時間0.5〜10時間で重合反応が終了す
る。この段階で生成する重合体は、本発明のポリアミド
イミド共重合体のA単位の大部分(たとえば50〜10
0 X )を閉環前駆体のアミドアミド酸単位に変換し
た構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になっている。
この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、ジメチルア
セトアミド、ジメチルホルムアミドなどのN@N−ジア
ルキルカルボン酸アミド類、N−メチルピロリド/、テ
トラヒドロチオフェン−1・1−ジオキシドなどの複素
環式化合物類、クレゾール、キシレノールなどのフェノ
ール類などであり、特に、N−メチルピロリドンおよび
N、N−ジメチルアセトアミドが好ましい。また上記第
一工程に添加される塩化水素スカベンジャーは、トリメ
チル“アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミンのような脂肪族第6級アミン類、ピ
リジン、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状有
機塩基、アル−カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
、アルカリ金夙酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アルカ
リ土金桟水酸化物、アルカリ士金塊炭酸塩、アルカリ士
金稿酢酸塩などの無機塩基類、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどのような有機オキシド化合物類など
である。
セトアミド、ジメチルホルムアミドなどのN@N−ジア
ルキルカルボン酸アミド類、N−メチルピロリド/、テ
トラヒドロチオフェン−1・1−ジオキシドなどの複素
環式化合物類、クレゾール、キシレノールなどのフェノ
ール類などであり、特に、N−メチルピロリドンおよび
N、N−ジメチルアセトアミドが好ましい。また上記第
一工程に添加される塩化水素スカベンジャーは、トリメ
チル“アミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン
、トリブチルアミンのような脂肪族第6級アミン類、ピ
リジン、ルチジン、コリジン、キノリンのような環状有
機塩基、アル−カリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩
、アルカリ金夙酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アルカ
リ土金桟水酸化物、アルカリ士金塊炭酸塩、アルカリ士
金稿酢酸塩などの無機塩基類、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどのような有機オキシド化合物類など
である。
上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第2の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中
における液相閉環または固体で加熱する同相熱閉環のい
ずれかで行なわれる。液相閉環には化学的脱水剤を用い
る液相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の2通りがあ
る。化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよう
な脂肪族無水物、POCl3.5OCI2のようなハロ
ゲノ化合物、モレキュラーシーブ、シリカゲル、P2O
5、A I2O3などの化学的脱水剤を用いて、温度0
〜120℃(好ましくは10〜60℃)で実施される。
て第2の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中
における液相閉環または固体で加熱する同相熱閉環のい
ずれかで行なわれる。液相閉環には化学的脱水剤を用い
る液相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の2通りがあ
る。化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよう
な脂肪族無水物、POCl3.5OCI2のようなハロ
ゲノ化合物、モレキュラーシーブ、シリカゲル、P2O
5、A I2O3などの化学的脱水剤を用いて、温度0
〜120℃(好ましくは10〜60℃)で実施される。
また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を5
0〜400℃(好ましくは100〜250℃)に加熱す
ることによって行なわれる。その際、水の除去に役立つ
共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼンftど’c併用するとより効果的である。
0〜400℃(好ましくは100〜250℃)に加熱す
ることによって行なわれる。その際、水の除去に役立つ
共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロルベンゼンftど’c併用するとより効果的である。
固相熱閉項は、まず、第一工程で得られたポリアミド・
アミド酸溶液からポリアミド・アミド酸重合体を単離し
、これを固体状態で熱処理することによって行なわれる
。ポリアミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては
、反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリア
ミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタ
ノールなどが採用される。熱処理は、通常150〜55
0℃、(15〜50時間の条件から目的の閉環率および
溶融時流動性を確保するように選定される。
アミド酸溶液からポリアミド・アミド酸重合体を単離し
、これを固体状態で熱処理することによって行なわれる
。ポリアミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては
、反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリア
ミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタ
ノールなどが採用される。熱処理は、通常150〜55
0℃、(15〜50時間の条件から目的の閉環率および
溶融時流動性を確保するように選定される。
250〜350℃の領域で長時間処理しすぎると、重合
体そのものが6次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著し−く低下させる傾向を示すので注意する必要が
ある。
体そのものが6次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著し−く低下させる傾向を示すので注意する必要が
ある。
以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアミドイミド共重合体が得られるが、更に反応系に
A単位、B単位およびC単位を構成する成分以外の他の
共重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融加工性、
物理的特性を大巾に低下させることのない量的範囲で併
用し共重合することは可能であり、本発明の範囲に包含
される。
ポリアミドイミド共重合体が得られるが、更に反応系に
A単位、B単位およびC単位を構成する成分以外の他の
共重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融加工性、
物理的特性を大巾に低下させることのない量的範囲で併
用し共重合することは可能であり、本発明の範囲に包含
される。
本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体はそのイミド
単位が一部開環したアミド酸結合にとどまっている場合
もあるが大部分が閉環した構造となっており、またN−
メチルピロリドン溶媒中、重合体濃度0.5重量%、3
0℃で測定した対数粘度(ηinh )の値が1125
以上、好ましくは[160以上の高重合度重合体であり
、下記のような各種の用途に活用することができる。
単位が一部開環したアミド酸結合にとどまっている場合
もあるが大部分が閉環した構造となっており、またN−
メチルピロリドン溶媒中、重合体濃度0.5重量%、3
0℃で測定した対数粘度(ηinh )の値が1125
以上、好ましくは[160以上の高重合度重合体であり
、下記のような各種の用途に活用することができる。
圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体粉末に必
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常300〜400℃、圧力5
0〜500 K4 / C#!の条件下に実施される。
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常300〜400℃、圧力5
0〜500 K4 / C#!の条件下に実施される。
また押出成形および射出成形は、本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをトライブレンドしたもの、またはこれ
を押出機にかけてベレット化したベレットを押出成形機
または射出成形機に供給し、300〜400℃の温度条
件下に実施される。特に本発明の芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は500〜400℃領域での熱安定性および
流動特性のバランスがきわ立ってすぐれておシ、押出成
形および射出成形用として有用である。
ミド共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをトライブレンドしたもの、またはこれ
を押出機にかけてベレット化したベレットを押出成形機
または射出成形機に供給し、300〜400℃の温度条
件下に実施される。特に本発明の芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は500〜400℃領域での熱安定性および
流動特性のバランスがきわ立ってすぐれておシ、押出成
形および射出成形用として有用である。
また不発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融成形
した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することに
よシ、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗
特性などの物性がさらに向上した成形品を得ることがで
きる。かかる熱処理県外としては成形体を230℃以上
、その成形体のガラス転移温度以下、とくに240℃以
上、その成形体の(ガラス転移温度−5℃)以下の温度
で5時間以上、とくに10時間以上加熱するのが適当で
ある。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると
熱処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強く
なるため好ましくない。この熱処理を行なう装置には特
に制限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目的
を達することができる。
した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することに
よシ、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗
特性などの物性がさらに向上した成形品を得ることがで
きる。かかる熱処理県外としては成形体を230℃以上
、その成形体のガラス転移温度以下、とくに240℃以
上、その成形体の(ガラス転移温度−5℃)以下の温度
で5時間以上、とくに10時間以上加熱するのが適当で
ある。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越えると
熱処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強く
なるため好ましくない。この熱処理を行なう装置には特
に制限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目的
を達することができる。
・フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾
湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ
、また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加し
て溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまた
はマットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱によ
る前硬化を行なってプリプレグを得、これを200〜4
00℃、50〜300 Kg / caの条件下にプレ
スすることにより製造される。
湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ
、また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加し
て溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、
炭素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまた
はマットに重合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱によ
る前硬化を行なってプリプレグを得、これを200〜4
00℃、50〜300 Kg / caの条件下にプレ
スすることにより製造される。
塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。
以下、実施例により不発明をさらに詳述する。
なお、本実施例中で用いた%、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量え、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、N−メチル−2−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度0.5%、温度30℃で測定したものである。
ことわりのない限り、それぞれ重量え、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、N−メチル−2−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度0.5%、温度30℃で測定したものである。
重合体の溶融粘度は、■呂律製作所製の「高化式フロー
テスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した試
料を660℃に加熱したシリンダー内に入れて8分間滞
留後、剪断速度的1000sec””の条件下に測定し
た。また、ガラス転移温度はパーキンエルマー社製1B
型DSC装置を用いて測定した。
テスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した試
料を660℃に加熱したシリンダー内に入れて8分間滞
留後、剪断速度的1000sec””の条件下に測定し
た。また、ガラス転移温度はパーキンエルマー社製1B
型DSC装置を用いて測定した。
なお各種物性の測定は次の方法に準じて行なつた。
曲げ応力 ・・・・・・・・・ ASTMD790曲
げ弾性率 ・・・・・・・・・ 〃熱変形温度
・・・・・・・・・ASTMD648−56(1a56
に9/cr/I) 実施例1 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
!のガラス製セパラブルフラスコに4@4′−ジアミノ
ジフェニルサルファイドおよびメタフェニレンジアミン
を第1表の組成テ仕込ミ、続いて無水N−N−ジメチル
アセトアミド3.000 I?を仕込んで攪拌し均一溶
液を得た。この反応混合物をドライアイス/アセトン浴
で一10℃に冷白し、4−(クロロホルミル)無水フタ
ル酸253 ? (1,20モル)を温度を−10〜−
5℃に保持するような速度で夕景づつ分割添加した。さ
らに0℃で1時間攪拌を続行した後、152y(t5モ
ル)の無水トリエチルアミンを温度を約5℃以下に保つ
のに十分な速度で分割添加した。次にそのまま2時間攪
拌した後、ピリジン300rnlおよび無水酢酸600
mJ(約6.3モル)を添加し室温で一晩攪拌した。
げ弾性率 ・・・・・・・・・ 〃熱変形温度
・・・・・・・・・ASTMD648−56(1a56
に9/cr/I) 実施例1 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
!のガラス製セパラブルフラスコに4@4′−ジアミノ
ジフェニルサルファイドおよびメタフェニレンジアミン
を第1表の組成テ仕込ミ、続いて無水N−N−ジメチル
アセトアミド3.000 I?を仕込んで攪拌し均一溶
液を得た。この反応混合物をドライアイス/アセトン浴
で一10℃に冷白し、4−(クロロホルミル)無水フタ
ル酸253 ? (1,20モル)を温度を−10〜−
5℃に保持するような速度で夕景づつ分割添加した。さ
らに0℃で1時間攪拌を続行した後、152y(t5モ
ル)の無水トリエチルアミンを温度を約5℃以下に保つ
のに十分な速度で分割添加した。次にそのまま2時間攪
拌した後、ピリジン300rnlおよび無水酢酸600
mJ(約6.3モル)を添加し室温で一晩攪拌した。
次に、重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して
共重合体を粒状に析出させ、続いて析出共重合体を衝撃
式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した後、十分に水洗/
脱水し、次いで熱風乾燥機中で150℃で5時間、続い
て200℃で3時間乾燥したところ対数粘度が0.40
〜α50の共重合体粉末が約400ノ得られた。
共重合体を粒状に析出させ、続いて析出共重合体を衝撃
式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した後、十分に水洗/
脱水し、次いで熱風乾燥機中で150℃で5時間、続い
て200℃で3時間乾燥したところ対数粘度が0.40
〜α50の共重合体粉末が約400ノ得られた。
ここで得られた3種の各共重合体a、bおよびCの理論
的構造式および分子式は次のとおりであり、その共重合
体の元素分析結果は下記のとおり、理論値とよい一致を
示した。
的構造式および分子式は次のとおりであり、その共重合
体の元素分析結果は下記のとおり、理論値とよい一致を
示した。
モO−8(:)−f n−+−C+H4Nz03+、+
C6H4+m4012H1lSす。
C6H4+m4012H1lSす。
共重合体a 、、g/m/n=1.210.12/1
.08(モ、ル比)=I Do/10/90 (モル%) 共重合体b 43/m/n= 1.2/ 0.24/
0.96(モル比) =100/20/80 (モル%) 共重合体c ffl/m/n=1.21048/(1
72(モル比) =100/40/60 (モル%) (元素分析結果) 次に得られた各共重合体粉末に焼は防止剤としての四フ
ッ化エチレン樹脂(旭硝子■社6アフロンボリミストF
−5″)0.5%および酸化チタン0.5%を添加した
後、プラベンダープラストグラフエクストルーダ=(処
理温度340〜660℃)に供給して溶融混練しながら
押出す操作を2回行なって均一配合ペレットを得た。
.08(モ、ル比)=I Do/10/90 (モル%) 共重合体b 43/m/n= 1.2/ 0.24/
0.96(モル比) =100/20/80 (モル%) 共重合体c ffl/m/n=1.21048/(1
72(モル比) =100/40/60 (モル%) (元素分析結果) 次に得られた各共重合体粉末に焼は防止剤としての四フ
ッ化エチレン樹脂(旭硝子■社6アフロンボリミストF
−5″)0.5%および酸化チタン0.5%を添加した
後、プラベンダープラストグラフエクストルーダ=(処
理温度340〜660℃)に供給して溶融混練しながら
押出す操作を2回行なって均一配合ペレットを得た。
このペレットの溶融粘度は15〜30X103ボイズで
あシ、溶融成形用樹脂としての実用レベルにあった。次
に得られた各ペレットを圧縮成形(処理温度330〜3
60℃、圧力50〜100Kf/cIII)にかけて試
験片を作成し、物性測定を行なったところ次の第1表の
ような結果が得られた。
あシ、溶融成形用樹脂としての実用レベルにあった。次
に得られた各ペレットを圧縮成形(処理温度330〜3
60℃、圧力50〜100Kf/cIII)にかけて試
験片を作成し、物性測定を行なったところ次の第1表の
ような結果が得られた。
第 1 表
次に上記と同一条件で得られた各圧縮成形試験片を熱風
乾燥機に入れ、150℃で一昼夜乾燥後、245℃で2
4時間、続いて260℃で48時間熱処理を行なったと
ころ、熱処理後の物性は次の第2表のようであり、第1
表の結果に比べて大巾に向上した。
乾燥機に入れ、150℃で一昼夜乾燥後、245℃で2
4時間、続いて260℃で48時間熱処理を行なったと
ころ、熱処理後の物性は次の第2表のようであり、第1
表の結果に比べて大巾に向上した。
第 2 表
実施例2
ジアミン成分として4・4′−ジアミノジフェニルサル
ファイド181.7 f (0,84モル)および2・
4ジアミノトルエフ 43.9ノ(0,36モル)を用
いる以外すべて実施例1と同じ操作を行なって対数粘度
0.42の共重合体粉末を約380?得た。この共重合
体は次の理論構造・式からなり、元素分析結果もこの理
論値とよい一致を示した。
ファイド181.7 f (0,84モル)および2・
4ジアミノトルエフ 43.9ノ(0,36モル)を用
いる以外すべて実施例1と同じ操作を行なって対数粘度
0.42の共重合体粉末を約380?得た。この共重合
体は次の理論構造・式からなり、元素分析結果もこの理
論値とよい一致を示した。
−Q+。
−g/m/n=1.210.36/[L84 (−t−
ル比)=100/30/70 (モル%) 次に得られた重合体を用いて実施例1と同様に四フッ化
エチレン樹脂0.5%および酸化チタンα5% ゛
を配合した後溶融混練操作を行々つて溶
融粘E25X103ホイスノヘレットを得た。次にこの
ペレットヲ実施例1と同一の条件+圧縮成形に試験片を
作成し、物性測定を行なったところ次の第3表のような
結果が得られた。また、この試験片を実施例1と同一条
件下に熱処理を行なった後の物性を第3表に併せて示す
。
ル比)=100/30/70 (モル%) 次に得られた重合体を用いて実施例1と同様に四フッ化
エチレン樹脂0.5%および酸化チタンα5% ゛
を配合した後溶融混練操作を行々つて溶
融粘E25X103ホイスノヘレットを得た。次にこの
ペレットヲ実施例1と同一の条件+圧縮成形に試験片を
作成し、物性測定を行なったところ次の第3表のような
結果が得られた。また、この試験片を実施例1と同一条
件下に熱処理を行なった後の物性を第3表に併せて示す
。
第 3 表
実施例6
ジアミン成分として4−4’−ジアミノジフェニルサル
ファイド233.6 ? (1,08モル)または18
1.7P(0,84モル)および4・4′−ジアミノジ
フェニルスルホ/29.8y(0,12モル)または8
9.47? (0,36モル)を用いる以外すべて実施
例1と同じ操作を行なって対数粘度0.68〜0,40
の共重合体粉末dおよびeを約420y−得た。
ファイド233.6 ? (1,08モル)または18
1.7P(0,84モル)および4・4′−ジアミノジ
フェニルスルホ/29.8y(0,12モル)または8
9.47? (0,36モル)を用いる以外すべて実施
例1と同じ操作を行なって対数粘度0.68〜0,40
の共重合体粉末dおよびeを約420y−得た。
この共重合体dおよびeは次の理論構造式からなシ、元
素分析結果もこの理論値とよく一致した。
素分析結果もこの理論値とよく一致した。
モ0−8−03゜
共重合体d ・−−・・、6/m/n=1.2/ 0.
12/ 1.08(モル比)=I DO/10/90
(モル96) 共重合体e・・・・・・・・・43/m/n=1.21
0.5610.84 (モル比)=I DO/30/7
0 (モル%)次に得られた各共重合体を用いて実施例
1と同様に四フッ化エチレン樹脂05%および酸化チタ
ン0.5%を配合した後、溶融混線操作を行ない浴m粘
度25〜35X103ボイズのベレットを得た。次にこ
のベレットを実施例1と同一の条件で圧縮成形して試験
片を作成し、同様に熱処理前後の物性測定を行なったと
ころ次の第4表のような結果が得られた。
12/ 1.08(モル比)=I DO/10/90
(モル96) 共重合体e・・・・・・・・・43/m/n=1.21
0.5610.84 (モル比)=I DO/30/7
0 (モル%)次に得られた各共重合体を用いて実施例
1と同様に四フッ化エチレン樹脂05%および酸化チタ
ン0.5%を配合した後、溶融混線操作を行ない浴m粘
度25〜35X103ボイズのベレットを得た。次にこ
のベレットを実施例1と同一の条件で圧縮成形して試験
片を作成し、同様に熱処理前後の物性測定を行なったと
ころ次の第4表のような結果が得られた。
第 4 表
比較例1
ジアミン成分としてメタフェニレンジアミン1301−
(1,2モル)単独か、またはメタフェニレンジアミ
ン104y< 0.96モル)および4・4′ジアミノ
ジフエニルサルフアイド52y(0,24モル)を混合
で用いる以外すべて実施例1と同じ操作を行なって対数
粘度o、44および(146の重合体粉末を約300y
−を得た。次に得られた重合体を用いて実施例1と同様
に四フッ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.
5%を配合した後、ブラベンダープラストグラフエクス
トルーダ−(処理温度340〜660℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行なったところいずれもエ
クストルーダー中で一部ゲル化反応を起こし、著しい増
粘効果が見られ、繰返えし溶融成形することを目的とし
た素材としては実用性のないことがわかった。
(1,2モル)単独か、またはメタフェニレンジアミ
ン104y< 0.96モル)および4・4′ジアミノ
ジフエニルサルフアイド52y(0,24モル)を混合
で用いる以外すべて実施例1と同じ操作を行なって対数
粘度o、44および(146の重合体粉末を約300y
−を得た。次に得られた重合体を用いて実施例1と同様
に四フッ化エチレン樹脂0.5%および酸化チタン0.
5%を配合した後、ブラベンダープラストグラフエクス
トルーダ−(処理温度340〜660℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行なったところいずれもエ
クストルーダー中で一部ゲル化反応を起こし、著しい増
粘効果が見られ、繰返えし溶融成形することを目的とし
た素材としては実用性のないことがわかった。
比較例2
ジアミン成分として4・4′−ジアミノジフェニルサル
ファイド260 f (1,2モル)を単独で用いる以
外すべて実施例1と同じ操作を行なって対数粘度0.5
4の重合体粉末を約400?得た。次に得られた重合体
を用いて実施例1と同様に四フッ化エチレン樹脂0.5
%および酸化チタン15%を配合した後、ベラベンダー
プラストグラフエクストルーダー(処理温度340〜6
60℃)に供給して溶融混練操作を行なったところ、溶
融粘度が高すぎて、エクストルーダーの軸にかかる回転
トルク値が装置の許容限界を越えてしまい、実質的に溶
融混練はできなかった。また、エクストルーダー内の残
留物を取り出して溶融粘度を測定したところ100×1
03ポイズ以上という異常に高いものであった。
ファイド260 f (1,2モル)を単独で用いる以
外すべて実施例1と同じ操作を行なって対数粘度0.5
4の重合体粉末を約400?得た。次に得られた重合体
を用いて実施例1と同様に四フッ化エチレン樹脂0.5
%および酸化チタン15%を配合した後、ベラベンダー
プラストグラフエクストルーダー(処理温度340〜6
60℃)に供給して溶融混練操作を行なったところ、溶
融粘度が高すぎて、エクストルーダーの軸にかかる回転
トルク値が装置の許容限界を越えてしまい、実質的に溶
融混練はできなかった。また、エクストルーダー内の残
留物を取り出して溶融粘度を測定したところ100×1
03ポイズ以上という異常に高いものであった。
比較例3
ジアミン成分として4・4′−ジアミノジフェニルスル
ホ7298 f (+、 2モル)単独力、または4−
4’っジアミノジフェニルスルホン238 f (0,
96モル)および4@4′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド52ft0.24モル)の混合で用いる以外すべ
て実施例1と同じ操作を行なったところいずれも重合活
性が著しく低く、対数粘度0,15および0.25とい
う重合度の低い重合体しか得られなかった。
ホ7298 f (+、 2モル)単独力、または4−
4’っジアミノジフェニルスルホン238 f (0,
96モル)および4@4′−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド52ft0.24モル)の混合で用いる以外すべ
て実施例1と同じ操作を行なったところいずれも重合活
性が著しく低く、対数粘度0,15および0.25とい
う重合度の低い重合体しか得られなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 A0式千NH−CO−Z′。0ゝ \co−N+の構造単位、 の構造単位およびC0式モ0−8−09の構造単位から
なシ、各構造単位の割合がA1モルに対して&+Cが1
モルであシ、かつB/Cが2〜50モル%/98〜50
モル%であることを特徴とする熱可塑性ポリアミドイミ
ド共重合体。 (ただし上記式中のZは3官能基のうちの2官能基が隣
接炭素に接合されている3官能性芳香族基、Rは水素ま
たはメチル基を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17574781A JPS5879020A (ja) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17574781A JPS5879020A (ja) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5879020A true JPS5879020A (ja) | 1983-05-12 |
Family
ID=16001539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17574781A Pending JPS5879020A (ja) | 1981-11-04 | 1981-11-04 | 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5879020A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60147440A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体に変換しうる組成物 |
EP0210036A2 (en) * | 1985-07-15 | 1987-01-28 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Aromatic poly(thioetheramide-imides) |
-
1981
- 1981-11-04 JP JP17574781A patent/JPS5879020A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60147440A (ja) * | 1984-01-10 | 1985-08-03 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 芳香族ポリアミド−ポリイミドブロツク共重合体に変換しうる組成物 |
EP0210036A2 (en) * | 1985-07-15 | 1987-01-28 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Aromatic poly(thioetheramide-imides) |
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