JPH0125331B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性および機械的性質のすぐれた
熱可塑性ポリアミドイミド樹脂成形品の製造方法
に関するものである。 本発明者らは、300〜400℃の温度領域において
良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることに
より良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性
バランスのすぐれた芳香族ポリアミドイミドを得
ることを目的として検討を行なつた結果、特定の
四つの構成要素を組合わせてなる下記熱可塑性芳
香族ポリアミドイミド共重合体が上記特性を有す
ることを知見した。 Ａ式

【式】の構造単 位、 Ｂ式

【式】の構 造単位、Ｃ式

【式】の構造単位および Ｄ式

【式】の構造単位か らなり、各構造単位の割合が（Ａ＋Ｂ）１モルに
対して（Ｃ＋Ｄ）が１モルであり、かつＡ／Ｂが
４〜70モル％／96〜30モル％で、Ｃ／Ｄが10〜96
モル％／90〜４モル％である熱可塑性ポリアミド
イミド共重合体。（ただし、上記式中のＺは３官
能基のうちの２官能基が隣接炭素原子に結合され
ている３官能性芳香族基であり、Ｒは水素または
メチル基、Ｘは―SO₂―基、―Ｓ―基または―Ｏ
―基を示す。） しかしながら上記ポリアミドイミド共重合体か
らなる成形品に耐熱性および機械的性質はいまだ
に十分満足できるものではないため、この点の改
良を目的として鋭意検討した結果、成形品を特定
の条件で熱処理することにより、上記目的が効果
的に達成できることを見出した。 すなわち本発明は上記ポリアミドイミド共重合
体を溶融成形した成形品を200℃以上、上記共重
合体のガラス転位温度以下の温度範囲内で５時間
以上熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成形
品の製造方法を提供するものである。 本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は
主として上記Ａ，Ｂ，ＣおよびＤで示される４単
位から構成される。 ここで酸成分たる（Ａ＋Ｂ）とジアミン成分た
る（Ｃ＋Ｄ）は実質的に等モル比であり、各構成
単位の割合はＡ／Ｂが４〜70モル％／96〜30モル
％、好ましくは20〜60モル％／80〜40モル％、
Ｃ／Ｄが10〜96モル％／90〜４モル％、好ましく
は30〜90モル％／70〜10モル％の範囲から選択さ
れる。 Ａ単位の量が（Ａ＋Ｂ）単位の中で４モル％以
下または70モル％以上になると得られるポリアミ
ドイミド共重合体の溶融粘度が高くなりすぎて不
適当である。また、Ｃ単位の量が（Ｃ＋Ｄ）単位
の中で96モル％を越えると、得られるポリアミド
イミド共重合体の溶融粘度が高くなりすぎて不適
当である。また、Ｃ単位が（Ｃ＋Ｄ）単位の中で
10モル％より少なくなるとＤ単位が

【式】の場合、本質的 に重合度の低いポリアミドイミド共重合体しか得
られず、Ｄ単位が

【式】 または

【式】の場合、得 られるポリアミドイミド共重合体の流動開始温度
と熱分解温度とが接近しすぎるため溶融成形材料
として不適当となり好ましくない。 なお、上記Ａ単位の中のＺは３官能基のうちの
２官能基が隣接炭素に結合されている３官能性芳
香族基であり、たとえば、

【式】

【式】

【式】

【式】

【式】などがあげられる。 また上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前
駆体としてのアミド酸結合の状態にとどまつてい
る場合のA′単位

【式】 がＡ単位の一部（たとえば50モル％以下、好まし
くは30モル％以下）として存在する場合も本発明
の範囲に含まれる。 本発明のポリアミドイミド共重合体は、これま
でに提案された数多くの一般的製造法のいずれを
利用しても製造可能であるが、それらの中で実用
性の高い代表例として次の２つの方法を挙げるこ
とができる。 (1) イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および芳香族ジカルボン酸の混合物に芳香
族ジイソシアネートを反応させる方法（たとえ
ば特公昭51−6770号公報など）。 (2) 酸クロリド法：芳香族トリカルボン酸無水物
クロリドおよび芳香族ジカルボン酸ジクロリド
の混合物に芳香族ジアミンを反応させる方法
（たとえば特公昭46−16908号公報、特公昭49−
12594号公報など）。 上記２法の中でも、酸クロリド法が、原料調達
が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた（分枝構造の少ない）高重
合度ポリアミドイミドが得られやすいという長所
を有しており、最も推奨される製造方法である。
ここで酸クロリド法をさらに具体的に説明すると
次のようである。すなわち、芳香族トリカルボン
酸無水物モノクロリド／イソフタル酸ジクロリド
（４〜70／96〜30モル比）混合物１モルおよび 芳香族ジアミン（）

【式】 10〜96モル％ 芳香族ジアミン（）

【式】 （Ｘは―SO₂―基、―Ｓ―基または―Ｏ―基を
示す）90〜４モル％からなる混合ジアミン0.9〜
1.1モルとを、有機極性溶媒中に溶解し、−20〜80
℃の温度条件下、約0.5〜１時間混合した後、塩
化水素スカベンジヤーを２〜４モル程度添加して
重合反応速度を促進させると、常温付近、反応時
間0.5〜10時間で重合反応が終了する。この段階
で生成する重合体は、本発明のポリアミドイミド
共重合体のＡ単位の大部分（たとえば50〜100％）
を閉環前駆体のアミドアミド酸単位

【式】に変換した構造、 いわゆるポリアミド・アミノ酸になつている。ま
た芳香族トリカルボン酸無水物クロリドとイソフ
タル酸クロリドの添加時期をずらせることも可能
であり、この際は、生成重合体がブロツク共重合
体となる。この第一工程に用いられる有機極性溶
媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミドなどのＮ，Ｎ―ジアルキルカルボン酸アミド
類、Ｎ―メチルピロリドン、テトラヒドロチオフ
エン―１，１―ジオキシドなどの複素環式化合物
類、クレゾール、キシレノールなどのフエノール
類などであり、特に、Ｎ―メチルピロリドンおよ
びＮ，Ｎ―ジメチルアセトアミドが好ましい。ま
た上記第１工程に添加される塩化水素スカベンジ
ヤーは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミンのような
脂肪族第３級アミン類、ピリジン、ルチジン、コ
リジン、キノリンのような環状有機塩基、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ
金属酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アルカリ土
金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、アルカリ
土金属酢酸塩などの無機塩基類、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシ
ド化合物類などである。 上記の第１工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第２の脱水閉環工程にかけて本発明の
ポリアミドイミド共重合体に変換される。脱水閉
環操作は、溶液中における液相閉環または固体で
加熱する固相熱閉環のいずれかで行なわれる。液
相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法
と、単純な液相熱閉環法の２通りがある。化学閉
環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、POCl₃，SOCl₂のようなハロゲン化
合物、モレキユラーシーブ、シリカゲル、P₂O₅，
Al₂O₃などの化学的脱水剤を用いて、温度０〜
120℃（好ましくは10〜60℃）で実施される。ま
た、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液
を50〜400℃（好ましくは100〜250℃）に加熱す
ることによつて行なわれる。その際、水の除去に
役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、
キシレン、クロルベンゼンなどを併用するとより
効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工程で
得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリアミ
ド・アミド酸重合体を単離し、これを固体状態で
熱処理することによつて行なわれる。ポリアミ
ド・アミド酸重合体単離用の沈澱剤としては、反
応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリ
アミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえば
水、メタノールなどが採用される。熱処理は、通
常150〜350℃、0.5〜50時間の条件から目的の閉
環率および溶融時流動性を確保するように選定さ
れる。250〜350℃の領域で長時間処理しすぎる
と、重合体そのものが３次元架橋構造を形成し
て、溶融時の流動性を著しく低下させる傾向を示
すので注意をする必要がある。 以上に詳述した製造方法によつて、本発明の目
的とするポリアミドイミド共重合体が得られる
が、更に反応系にＡ単位、Ｂ単位、Ｃ単位および
Ｄ単位を構成する成分以外の他の共重合成分を生
成するポリアミドイミドの溶融加工性、物理的特
性を大巾に低下させることのない量的範囲で併用
し共重合することは可能であり、本発明の範囲に
包含される。 本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合体はそ
のイミド単位が一部開環したアミド酸結合にとど
まつている場合もあるが大部分が閉環した構造と
なつており、またＮ―メチルピロリドン溶媒中、
重合体濃度0.5重量％、30℃で測定した対数粘度
（ηinh）の値が0.20以上、好ましくは0.25以上の
高重合度重合体であり、下記のような各種の用途
に活用することができる。 圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体
粉末に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをドライブレンドした後、通常
300〜400℃、圧力50〜500Kg／cm²の条件下に実施
される。また押出成形および射出成形は、本発明
のポリアミドイミド共重合体に必要に応じて異種
重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブ
レンドしたもの、またはこれを押出機にかけてペ
レツト化したペレツトを押出成形機または射出成
形機に供給し、300〜400℃の温度条件下に実施さ
れる。特に本発明の芳香族ポリアミドイミド共重
合体は300〜400℃領域での熱安定性および流動特
性のバランスがきわ立つてすぐれており、押出成
形および射出成形用として有用である。 本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融
成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供
することにより、熱変形温度、引張強度、曲げ強
度および摩擦摩耗特性などの物性がさらに向上し
た成形品を得ることができる。かかる熱処理条件
としては成形体を200℃以上、その成形体のガラ
ス転移温度以下、とくに220℃以上、その成形体
の（ガラス転移温度−５℃）以下の温度で５時間
以上、とくに10時間以上加熱するのが適当であ
る。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越え
ると、熱処理中に成形体が変形して実用性を損な
う傾向が強くなるため好ましくない。この熱処理
を行なう装置には特に制限はないが、通常の電気
加熱式オーブンで十分目的を達することができ
る。 フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに重
合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱による前硬
化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg／cm²の条件下にプレスすることに
より製造される。 塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行な
いそのまま実用に供することができる。 以下、本発明を実施例および比較例を用いてさ
らに詳述する。なお、重合体の分子量の目安とな
る対数粘度の値は、Ｎ―メチル―２―ピロリドン
溶媒中、重合度濃度0.5％、温度30℃で測定した
ものである。 重合体の溶融粘度は、(株)島津製作所製の「高化
式フローテスター」を使用し、あらかじめ絶乾状
態に乾燥した試料を360℃に加熱したシリンダー
内に入れて８分間滞留後、50Kgの荷重をかけてダ
イス中央のノズル（直径0.5mm、長さ１mm）から
押出す方法で測定した。また、ガラ転移温度は、
パーキンエルマー社製1B型DSC装置を用いて測
定した。 なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。 曲げ強度（FS）……ASTM D790 熱変形温度（HDT）……ASTM D648―56
（18.56Kg／cm²） 実施例１〜４および比較例１〜２ 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた
内容積５のガラス製セパラブルフラスコにメタ
フエニレンジアミン（MPDA）および４，4′―
ジアミノジフエニルエーテル（DDE）を第１表
の組成で仕込んだ後、無水Ｎ，Ｎ―ジメチルアセ
トアミド3000ｇを入れ、撹拌して均一溶液を得
た。この混合物をドライアイス／アセトン液で−
10℃に冷却し、４―（クロロホルミル）無水フタ
ル酸（TMAC）101.1ｇ（0.48モル）およびイソ
フタル酸ジクロリド（IPC）146.2ｇ（0.72モル）
を重合系の温度を−10〜−５℃に保持するような
速度で少量づつ分割添加した。さらに０℃で１時
間撹拌を続行した後、214ｇ（2.1モル）の無水ト
リエチルアミンを重合系の温度を約５℃以下に保
つのに十分な速度で分割添加した。次にそのまま
２時間撹拌した後、ピリジン150mlおよび無水酢
酸300ml（約3.2モル）を添加し、室温で一晩撹拌
した。 次に重合終了液を高速撹拌下の水中に除々に投
入して重合体を粉末状に析出させた後、十分に
洗／脱水し、次いで熱風乾燥機中で150℃で５時
間、続いて200℃で３時間乾燥したところ第１表
の重合終了時の特性の欄に示したような対数粘度
（ηinh）、溶融粘度（μa）およびガラス転移温度
（Tg）を有する重合体粉末が得られた。この実施
例１〜４の溶融粘度は、比較例１と比較すればわ
かるように、４，4′―ジアミノジフエニルエーテ
ルの共重合により顕著な低下がみられた。 ここの実施例２で得られた共重合体の理論的構
造式および分子式は次のとおりであり、またその
共重合体の元素分析結果は第２表のとおり、理論
値とよい一致を示した。

【式】

【式】

【式】

【式】 ―（C₉H₄N₂O₃―）_l／―（C₈H₆N₂O₂―）_n／―（C₆H₄―
）
_ｏ／―（C₁₂H₈O）_p l/m/n/o＝0.48／0.72／0.96／0.24（モル比） ＝40／60／80／20（モル比） また、実施例１，３および４の重合体について
も元素分析を行なつたところ理論値とよい一致を
示した。 次に得られた共重合体粉末に焼け防止剤として
の四フツ化エチレン樹脂（旭硝子(株)社製“アフロ
ンポリミストＦ―５”）２重量％を添加した後、
ブラベンダープラストグラフエクストルーダー
（処理温度340〜360℃）に供給して溶融押出しペ
レツトを得た。次に得られたペレツトを圧縮成形
（処理温度330〜360℃、圧力50〜100Kg／cm²）にか
けて試験片を作成し、その成形試験片を熱風乾燥
機に入れ150℃で一昼夜乾燥後、220℃で24時間、
245℃で24時間、続いて260℃で24時間熱処理を行
なつた。続いて物性測定を行なつたところ第１表
の熱処理後の成形品の特性の欄に示したような結
果を得た。なお熱処理前の試験片のFS測定結果
を第１表に併せて示す。 ただし、比較例２で得られた重合体は360℃で
は溶融せず、上記圧縮成形条件下では十分に溶融
した成形体を得ることができなかつた。

【表】

【表】 実施例 ５ 酸成分としてTMAC75.8ｇ（0.36モル）および
IPC170.5ｇ（0.84モル）、ジアミン成分として
MPDA103.8ｇ（0.96モル）および４，4′―ジア
ミノジフエニルスルホン（DDS）59.6ｇ（0.24モ
ル）、脱酸剤としてプロピレンオキシド121.8ｇ
（2.1モル）を用いる以外すべて実施例１前半と同
じ操作を行なつて、ηinh＝0.32、μa＝20×10³ポ
イズ、Tg＝265℃の重合体粉末を得た。 この重合体は次の理論構造式からなり、元素分
析の結果もこの理論値とよい一致を示した。

【式】

【式】

【式】

【式】 l/m/n/o＝0.36／0.84／0.96／0.24（モル比） ＝30／70／80／20（モル比） 次に得られた重合体を用いて実施例１の後半と
同様にして四フツ化エチレン樹脂２重量％および
ガラス短繊維30重量％を配合した後、圧縮成形し
てFS＝1.350Kg／cm²の成形試験片を得た。続いて
実施例１と同様の条件下に熱処理を行なつたとこ
ろ、Tg＝299℃、HDT＝285℃、FS＝2100Kg／
cm²というすぐれた物性を有する成形体を得た。 比較例 ３ ジアミン成分として４，4′―ジアミノジフエニ
ルスルホン297.9ｇ（1.2モル）を単独で用いる以
外すべて実施例５と同様にして重合を行なつたと
ころ、得られた重合体はηinh＝0.18という重合度
の不満足なものであつた。 実施例 ６ 酸成分としてTMAC126.3ｇ（0.6モル）および
IPC121.8ｇ（0.6モル）、ジアミン成分として
MPDA51.9ｇ（0.48モル）および４，4′―ジアミ
ノジフエニルスルフイド155.7ｇ（0.72モル）、脱
酸剤としてＮ―メチルモルホリン192ｇ（1.9モ
ル）を用いる以外すべて実施例１の前半と同じ操
作を行なつてηinh＝0.48、μa＝３×10³ポイズ、
Tg＝250℃の重合体粉末を得た。 この重合体は次の理論構造式からなり、元素分
析の結果もこの理論値とよい一致を示した。

【式】

【式】

【式】

【式】 l/m/n/o＝0.6／0.6／0.48／0.72（モル比） ＝50／50／40／60（モル比） 次に得られた重合体を用いて実施例１の後半と
同様にして四フツ化エチレン樹脂２重量％を配合
した後、圧縮成形してFS＝560Kg／cm²の成形試験
片を得た。続いて実施例１と同様の条件下に熱処
理を行なつたところ、Tg＝282℃、HDT＝270
℃、FS＝850Kg／cm²というすぐれた物性を有する
成形体を得た。 比較例 ４ ジアミン成分として４，4′―ジアミノジフエニ
ルスルフイド259.4ｇ（1.2モル）を単独で用いる
以外、すべて実施例６と同様にして重合を行なつ
たところ、得られた重合体のμaは100×10³ポイズ
以上という極めて溶融流動性の悪いものであつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ式【式】の構造 単位、 Ｂ式【式】の構 造単位、 Ｃ式【式】の構造単位およびＤ式 【式】の構造単位からな り、各構造単位の割合が（Ａ＋Ｂ）１モルに対し
   て（Ｃ＋Ｄ）が１モルであり、かつＡ／Ｂが４〜
   70モル％／96〜30モル％でＣ／Ｄが10〜96モル
   ％／90〜４モル％である熱可塑性ポリアミドイミ
   ド共重合体（ただし、上記式中のＺは３官能基の
   うちの２官能基が隣接炭素原子に結合されている
   ３官能性芳香族基であり、Ｒは水素またはメチル
   基、Ｘは―SO₂―基、―Ｓ―基または―Ｏ―基を
   示す）を溶融成形した成形品を200℃以上、上記
   共重合体のガラス転移温度以下の温度範囲で５時
   間以上熱処理することを特徴とする耐熱性樹脂成
   形品の製造方法。