JPS5876473A - 改良された印刷インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された印刷インキ、更に評しく菖えは、尚速用刷操
作に適合した印刷インキに関するものでおる。この改良
されたインキは、右壁ビヒクル中に分散性で七の中でゲ
ルを形成する新規な親有穢性クレー（粘土）の錯体を用
いている。

近時、新聞の発行部数が急激ｖＣ壇大してきたため、印
刷工楽界において尚速用＠−の開発と利用が竹なわれる
ようになった。このことは、急速に乾く（セット）する
印刷インキを必要とした。また、このような萬速印刷機
は、１秒たらずでセラ）（ｓｅｔ）Ｌ且つタック（粘着
、ｔａｓｋ）、浸透性およびボデ１−（腰、ｂｏｄｙ）
制御の適切な釣合いを維持するインキを必要とする。

ｊ）まり強すぎるタック性をもつインキでに、高速印刷
時に紙が裂けたシ、インクがかすむ、すなわちミスチン
グ（ｍｉｓｔｉｎｇ　）　したりすることがめる。

また、不十分なタック性をもつインキでは、印刷操作中
に適切に転移しない。インキの浸透性か大きすき゛る場
合には、印刷さ扛た文字は、紙の裏側から見えたり、形
独のブレを生じたりする。浸透性の加減が恐いと、イン
キがセットしたと見受けらｎた俊でもヨゴレ（ｓｍｕｄ
ｇｉｎｇ　）が生じることがめる。インキは、尚速用副
時に遠心力で飛び出すのを防ぐようなボディー（腰）を
もたなければならない。これと対照的に、ろまり粘稠な
インキは、インキ惜から印柄ローラーｙｃ適切に乗らな
い。

これらの多くの諸性質や条件に迩応しｌけｎはならない
ので、インキ業界は多数の処方のインキに使うことが必
要となっている。たとえは、本国特許第２，７５０，２
９６号には、鉱物油中に浴解せる油溶性樹脂結合剤を含
むビヒクル中に分散さｙｔた着色剤を含み、且つ炭素数
６４の脂肪族鎖會もり兼備脂肪族アミンで処理さｎたベ
ントナイトを含む印刷インキが示さｎている。これと対
照的に、米国特許第２，７５４，２１９号には、芳香族
成分を含む炭化水素を主要ビヒクル成分とするインキビ
ヒクルに、炭素数１２以上の長鎖基ｔもつ有様化合物で
モンモリロナイトを処理して得ら扛だモンモリロナイト
の有機誘導体の倣粒子を添加することによって製造され
たミスナング防止性印桐インキの製造か示されてめる。

こ扛らの木１８！！１時許の他に、米国特許第２，７３
９．０６７号には、壱徐ヒヒクル中でゲルを生成し且つ
七の中に実質的なゲルの諸轡性を示す改良されたクレー
（粘土）を配合した印刷インキが開示さｎている。しか
し、これら従来の印刷インキは、丁べて、徳々の欠点を
Ｍしている。たとえば成る種のインキには、望ましくな
いけれども極性の分散剤を添加して使用しなければなら
ない。この極性の分散剤は、他のインキ処方成分と反応
してインクの必要な性質を損う。１また、他の成る種の
インキに、剪断作用を何回もかけるため賃ローラーミル
を何回も通すことを必要とし、これによって初めて、貯
蔵中にも粘度が増大しない粘度の安定な印刷インキか得
られる。従って、これに伴い労力費が高くなり、ま九イ
ンキ製造の操作を中断しなければならない。

これらの従来のインキと違って、米国特許第４．１９３
．８０６号には、炭素数１４〜２２のアルキル基を含む
メチル・ベンジル・ジアルキル・アンモニウム化合物ま
たはジベンジル拳ジアルキルーアンモニウム化合物を、
１００ｆ当り少なくとも７５ミリ当量のカチオン交換容
量をもつスメクタイト型クレーに反応して得られる反応
生成物より成る親有機性クレー貞のゲル形成剤（ｇｓ　
１ｌａｎｔ　）乃至ゲル化剤とインキ用有機ビヒクルと
を配合してなる貯蔵安定性のよい印刷インキの製造が開
示されている。ζＯ米国峙許Ｏ印刷１ンキは、粘度が上
昇し続ける従来のゲル形成剤を含む印刷インキと違って
、Ｓ本ロール・ミルに１回通すだけで完全に所望の粘度
水準を獲取できるインキとされている。この米国特許の
印刷インキは、当骸技術に大きな進歩をもたらしたが、
なお別設の改良を必要とするものでるる。この米国特許
の印刷インキ本、依然として、使用に好適な水準の粘度
を得る丸めには、従来と同様に高いせん新作用を施す必
要があることを欠九とするからである。

本発明者が予想外にも発見したところによれは、有機カ
チオンと、有機アニオンと、スメクタイト型クレーの１
００を当りに７５ばル当量以上のカチオン交換容量をも
つスメクタイト型クレーとを反１応して得られφ反応生
成物であって、七の有機カチオン−有機アニオン錯体が
スメクタイト型クレーにインターカレート（ｉｎｔ＠ｒ
ｃａｌａｔｅ　）　　しておシ、且つスメクタイト型ク
レーのカチオン交換場所（サイ）　、　１１１１ｔ＠ｓ
　）　　が前記有機カチオンで置換されてるるような反
応生成物から成る新規な親有機性クレーは、非水性の流
体系に対して高い分散性を鳴してゲル形成剤（ｇ＠１ｌ
ａｎｔ　）として有用でめる。（本出願人の同日出願に
係る特願昭５６−号「親有機性クレー質のゲル形成剤」
参照）。そして予想外にも、この新しい親有機性クレー
ヨシなるゲル形成剤を用いて、これを、インキ用着色料
を分散、含有するインキ用有機ビヒクルに増粘剤として
配合してなる印刷インキは秀れた諸性質を有することを
本発明者は知見した。

本発明の第１０賛旨とするところは、有機カチオンと、
有機アニオンと、クレーの１００ｆ当りに少くとも７５
ミリ当量のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレ
ーとの反応生成物でろって、有機カナオン−有機アニオ
ン錯体がスメクタイト型クレーにインターカレート　し
ておシ且つ該スメクタイト型クレーのカナオン交換場所
が前記有機カチオンで置換されている反応生成物からな
る親有機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤（、）と
、インキ看色粘（ｂ）とをインキ用有機ビヒクル中に分
散させて成ることを％徴とする印刷インキにるる。

なお、上記にお−て、「有機カチオン−有機アニオン錯
体がスメクタイト型クレーにインターカレートしており
」とは、前記の錯体ｔ１クレーの中間層に侵入して−る
ことを意味する。

本発明の印刷インキは、インキ増色料と親有機性クレー
負ゲル形成剤を七の中に分散させたインキ用有機ビヒク
ルよシ成る。そのインキ用有機ビヒクルは、溶剤と結合
剤とよりなる。その溶剤は、高沸点炭化水素であり、望
ましくは、高婢点の脂肪族溶剤またはその混合物でるる
。結合剤は、フィルム形成性をもつ合成または天然樹脂
でるって、顔料のための担体として用いられる。用いら
れる結合剤の種類ニ、印刷インキの用途に応じて変る。

使用しうる結合剤は、乾性油フェス、アルキド樹脂、ポ
リエステル・ビヒクル、ウレタン・アルキドなどである
。インキ着色料は、顔料または予じめ分散さｎたベース
トでろる。この予じめ分散さルたペーストは顔料、ビヒ
クル及び溶剤を含むものである。その他の添加剤を印刷
インキ中に配合させることにより、特殊用途のためにイ
ンキ特性を改質することかできる。これらの添加剤には
、ワックス化合物、ドライヤー、分散剤、顔料増量剤、
酸化防止剤などがるる。

本発明で用いる親有機性クレーは、通常の方法九と、ｔ
ｔｆ米ｆｆｉ！許１１Ｋ　４，１０５，５７８号に述ヘ
ラした方法によって製造できる。次のような方法で製造
するのが望ましい。すなわち、水に１〜８０重量参のス
メクタイト型クレーを分散させたスメクタイト型クレー
の水性スラリーを作り（ａ）、このスラリを加熱し、好
ましくは、２０〜１００℃の間の温度に加熱しくｂ）、
スメクタイト型クレーの１００ｆ（１００％活性クレー
に基づいて）当りに５〜１００ミリ轟量の有機アニオン
を添加し且つスメクタイト型クレーのカチオン交換容量
と添加された有機アニオンのカナオン反応活性との両方
を満足させるのに十分な量の有機カナオンも添加し、し
かもその間に反応溶液を攪拌しくＣ）、生成した有機カ
チオン−有機アニオン銘体がスメクタイト型タレｙ〜Ｉ
Ｉ＝ｂ、インターカレーション９ψφにており且りスメ
クタイト型クレーのカナオン交換場所か有機カチオンで
置換されである反応生成物を形成させるのに十分な時間
にわたって反応を続け（ｄ）。

さらにその反応生成物を親有機性クレー負のゲル形成剤
として採取することを％徴とする、親有機性クレー質の
ゲル形成剤の製造法によるのが好ましい。

本発明で用いらｎる有機カチオン化合物および有機アニ
オン化合物は、広範囲の物質から選定することができる
。

本発明で用いうる有機カチオン化合物はスメクタイト型
クレーとカチオン交換反応によって親有機性クレーを形
成できるものでめれは、広範囲の物質から選択できる。

しかし、この有機カチオン化合物は、この化合物内部に
在る１個の原子又は小型の原子団の上に局在した正の電
荷をもつものでなけれＦｉ、７ｚらない。この有機カチ
オン線第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、スルホ
ニ９ム塩又はこれらの混合物から選はＡ、Ｌかもその中
の有機カチオンは炭素数８〜６００線状又は分岐状の飽
和又は不飽和アルキル基の少なくとも１１１１を含南す
るのが好ましい。更に望ましくに、有−カナオン扛α、
β、ｒ−不飽和アルキル基、炭素数２〜６のヒドロキシ
アルキル基又はそれらの混合物を含むのが良い。

本発明の有機カチオンの代表例には次式のものかめる。

および 〔式中、Ｘは窒素またはリン、Ｙは硫黄、Ｒ１は炭素数
８〜６０のアルキル基、Ｒ２、Ｒ１、およびＲ１は、（
ａ）　　水素、（ｂ）　　炭素数１〜２２の飽和および
不飽和アルキル基、（Ｃ）　　アリール基、（ｄ）　　
アルキル基上に１〜２２個の炭素原子を含むアラルキル
基。

（・）炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、およびそ
れらの混合物である〕。

上記の長鎖アルキル基（Ｃｌ−１１０）は分岐状又は非
分岐状の飽和または不飽和した且つ置換または置換され
てないアルキル基でろりうるか、そのアルキル基の直鎖
部分中に８〜６０個の炭素原子をもたなけれはならない
。望ましくは、Ｒ３は炭素数１２〜２２のアルキル基で
める。

上記の長鎖アルキル基は、種々の植物油、たとえばコー
ン油、やし油、大豆油、綿実油、ヒマシ油、および種々
の動物油脂たとえはタロー油（牛脂）などの天然油脂か
ら得ら扛るものでめる。このアルキル基は、α−オレフ
ィンなどの原料から合成したものでもよい。

使用できる分岐状の飽和アルキル基の代嵌的な例には、
１２−メチルステアリルおよび１２−エチルステアリル
かめる。使用できる分岐状の不飽和アルキル基の代表例
には、１２−メチルオレイルおよび１２−エチルオレイ
ルがるる。非分岐状の飽和アルキル基の代表例には、ラ
ウリル、ステアリル、トリデシル、ミリスタル（テトラ
デシル）、ペンタデシル、ヘキサデシル、水添タロー、
（水素化牛脂）のアルキル基、ドコンニルかめる。非分
岐状の飽和アルキル基の代表例には、２ウリル。

ステアリル、トリデシル、ばリスチル（テトラデシル）
、ペンタデシル、ヘキサデシル、水添タローのアルキル
基、ドコンニルがるる。非分岐状の且つ置換されていな
い不飽和兼備アルキル基には、オレイル、リルイル、リ
ルニル、大豆および！−一のアルキル基がある。

！し−ちユ」− 一１Ｒ１、Ｒ４ｔｉ、夫々に、水素、炭素数１〜２２の
飽和および不飽和アルキル基、アリール基、アラルキル
基のアルキル鎖中に１〜２２個の炭素原子を含むアラル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、および
それらの混合物から選択される。

炭素数１〜２２の飽和゛および不飽和アルキル基は、綿
状または分岐状で、環式また扛非壊式、飽和または不飽
和のものでめ）得る。使用できるアルキル基の代表例に
は、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、インブ
ナル、シクロペンテ元、シクロヘキシルなどがめる。

β、ｒ−不飽和アルキル基は、広範囲の物質から選択で
きる。これらの基に環式または非環式の化合物で置換さ
れ′Ｃないものでもよく、または５個までの炭素原子を
含む脂肪族基で置換さｎてい又もよい。このβ、γ−不
飽和アルキル基の中の脂肪族基の炭素原子の合計数か６
またはそれ以下であるのがよい。β、ｒ−不飽和アルギ
ル基扛、芳香族基でｔｄｌＬ換されることもでき、この
芳香族環はβ、ｒ一部分の不飽和結合と共役の位置にあ
ることもできる。さらにβ、γ−不飽和アルキル基線脂
肪族基と芳香族基との両方を置換基として有してもよい
。

環式のβ、ｒ−不飽和アルキル基の代表例には、２−シ
クロヘキセニルおよび２−シクロペンテニルがある。炭
素数６以下の非環式のβ、γ−不飽和アルキル基の代表
例には、プロパギル、２−プロペニル、２−ブテニル、
２−ペンテニル、２−へキサニル、６−メチル−２−ブ
テニル、３−メチル−′２−ペンテニル、２．３−ジメ
チル−２−ブテニル、１．１−ヅメナル−２−プロペニ
ル、１．２−ジメチル・プロペニル、２，４−ペンタジ
ェニル、２，４−へキサジェニルなどがろる。

芳香族で置換された非環式の基の代表例には、３−フェ
ニル−２−プロペニル、２−フェニル−２−プロペニル
、５−（４−メトキシ−フェニル）−２−プロペニルが
ろる。芳香族および脂肪族で置換された基の代表例には
、３−フェニル−２−シクロヘキセニル、３−フェニル
−２−シクロペンテニルがるる。アルキル基は、芳香族
環を置換基として有することができる。

夫々のアルキル基線、上記の長鎖アルキル基（Ｒ１）の
場合と同様の原料から誘導できる。

前記のアリール基の例には、フェニル基があり、さらに
炭素数１〜２２のアルキル基を含有するＮ−アルキル拳
アニリン又ｔ！Ｎ、Ｎ−ジアルキル・アニリン中に存在
するような置換フェニル基がるる。す’）　Ｋ　、ｏ　
−−ｍ　−又ｔ；ｊ−ｐ−ニトロフェニル基；ろるいは
炭素数１〜２２のアルキル基金含有スルｏ−，ｍ−又は
ｐ−フルキルフェニル基；ハロ基としてクロｐ、ブロモ
又扛ヨードを含有する２−１５−又扛４−ハロフェニル
基；２−，５−又は４−カルボキシフェニル基；これら
カルホキジフェニル基のカルボキシ部分が炭素数１〜２
２のアルキルアルコールでエステル化されて多るエステ
ル型のカルボキシフェニル基、フェノールからｖ！４さ
れるようなアリール基ろるいはベンジルアルコールから
誘導されるようなアラルキル基でエステルされてるるエ
ステル型のカルボキシフェニル基；ナフタレン、アント
ラセンのような縮合環を含むアリール基も、前記の置換
アリール基の例である。

アラルキル基の代表例はベンジル基又は置換ベンジル基
でありうるが、アラルキル基の別例には、例えばベンジ
ル・ハライド類、ベンズヒドリル・ハライド類、トリチ
ル・ハライド類、アルキル部分に１〜２２個の炭素数を
もつα−ハローα−フ：ｔ、　ニル７　、Ａ、　ｆ）ン
ａ、例ｔＨ１−ハロー１−フェニルエタン、１−ハロー
１−フェニルプロパン及ヒ１−ハロー１−７エールオク
タデカンから誘導されたものがめり：また置換ベンジル
基の例には、Ｏ−ｅ　ｍ　−又ｕ　ｐ−クロロベンジル
・ハライド類。

ｐ−メトキシベンジルのハライド類、ｏ−、ｍ−又はｐ
−ニトリロベンジル・ハライド類、アルキル部分に１〜
２２の炭素数をもり０−９ｍ−又はｐ−アルキルベンジ
ル・ハライド類から誘導されたものかメジ、さらに置換
ベンジル基の別例には、２−ハロメチルナフタレン、９
−ハロメチルアントラセン又は９−ハロメチルフェナン
トレンから誘導されるものの如く、縮合環を有するベン
ジル基タイプの基がるる。この縮合環を有するベンジル
基タイプの基の上にめるハロ置換基は、クロロ。

ブｐモ又は目−ドでめるか、めるいはこのベンジル基タ
イプの基が親核性功撃を受けるに際して、解離性基（！
・ａｖｔａｇ　ｇｒｏｕｐ　）として作用するような別
種（ハロ以外の）の基でめることができる。しかも、繭
記のベンジル基タイプの基の上に存在する解離性基は、
親核性功撃を受けると、親核剤と取代えられるような種
類のものでるる。

ヒドロキシアルキル基は、このヒドロキシルがヒドロキ
シアルキル基中の正に荷電した原子に隣接せる炭素のと
ころに位置していない且つ脂肪族部分の炭素が２〜６の
ヒドロキシル置換脂肪族アル中ル基から選択される。こ
のうちのアルキル基部分は、この中の２〜６１ｍの脂肪
族炭ｌＩＡ原子とは別個に、芳香族環を置換基として有
することができる。

ヒドロキルアルキル基の代表例には、２−ヒドロキシエ
チル（エタノール残基）、３−ヒドロキシフロヒル、４
−ヒドロキシペンチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−
ヒドロキシプロピル（インプロパツール残基）、２−ヒ
ドロ争ジブチル、２−ヒドロキシベンテル、２−ヒドロ
キシヘキシル、２−ヒドロキシシクロヘキシル、３−ヒ
ドロキシシクロヘキシル、４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル、２−ヒドロキシシクロペンチル、３−ヒドロキシシ
クロペンチル、２−メチル−２−ヒドロキシエチルＡ／
、１　＋　１　＊　２−トリメンチル−２−ヒドロキシ
プロピル、２−７エニルー２−ヒドロキシエチル、６−
メチル−２−ヒドロキシエチル、５−ヒドロキシ−２−
ペンテニルなどがめる。

本発明で使用できる有機カナオン塩は、米国特許第２，
５５５，５５６号、第２，７７５．６１　’ｙ号、第３
．１５６，８１９号に一示された方法によって製造テキ
る。有機カチオン化合物と会合せるアニオンは、塩化物
また線臭化物およびそれらの混合物のアニオンのうちか
ら選択される。そして、その他のアニオン、例えば沃素
イオン、酢酸イオン、ヒドロキシル拳イオン、亜硝酸イ
オン等のアニオンが有機カチオン化合物中に存在して該
カチオンを中和してもよいが、塩素のアニオンが最も望
ましい。

本発明で用いられる有機アニオンは、＋桜カチオンと反
応することができ、しかも生成した廟機カチオンー有機
アニオン錯体として、スメクタ１ト型クレーでインタカ
レーション型化合物（ｉｎｔｅｒｃａｌｍｔｉｏｎｓ　
）を生成できるものでるる限り、広い範囲の物質から選
択できる。との有機アニオンの分子量（ダラム分子量）
は３，０００又はそれ以下でめるのか好ましく、１００
０又にそれ以下であるのが好ましい、そして、有機アニ
オンの分子中には、七の１分子当りに少なくとも１個の
成性部分を含む４のでめる。有機アニオンに、約１１．
０より小さいｐＫム値をもつ有Ｉｊｌｌ！酸から得たも
のが好ましい。この有機アニオンの供給源となる有ｂｙ
は、南機カチオンー有機アニオン錯体の形成を可能にし
且つその後にクレーのインターカレーション反応を生起
させ得るために、前記の好ましいｐＫＡ値をもつイオン
化できる水素原子を少くとも１個含まねはならない。

上記の他に、加水分解すると所望の有機アニオンを生す
るような化合物も、有機アニオンとして使用できる。こ
のような化合物の例には、次のものかめる。

１）酸熱水物９例えに無水酢酸、無水マレイン酸、無水
コハク酸、無水フタル酸９等。

２）酸ハライド、例えばアセナルクロライド。

オクタノイル・クロライド、ラウロイル−クロライド、
ラウロイル・ブロマイド及びベンゾイル・ブロマイド等
。

！ｌ）１．１．１−）リハライド類１例えば１゜１．１
−トリークロロエタン；１，１．１−トリブロモオクタ
ン等。　　′ ４）オルトエステル類９例えはエチルオルトホルメート
、エチルオルトステアレート等。

有機アニオンは酸又は塩の形でありうる。その塩はアル
カリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニア又は有機
アミンから選択できる。そのような塩の代表例は、水素
、リチウム、ナトリウム。

カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム。

アンモニウム並びに有機アミン例えばエタノールアミン
、リエタノールア建ン、トリエタノールアンン、メチル
・ジェタノールアミン、ブチル・ジエタノールア建ン、
ジエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアζノ、
ジブチルアミン等又ハこれらの組合わせとの塩である。

最も好ましい塩はアルカリ金属塩としてナトリウム塩で
ある。

前記のように有機アニオンは醗の形であってもよいが、
そのよう表酸として作用して本発明で使用できる適轟な
有機化合物の例に＃ｉ、次のものがある。

１）　カルボン酸類 （、）　　ベンゼン・カルボン酸類、例えば安息香酸、
　ｏ　−、ｍ−１又ンまｐ−フタル酸、１，２．３−ベ
トリカルボン酸、１．３．５−ベンゼン・トリカルボン
酸、１．２．４．５−ベンゼン・テトラカルボン酸、１
，２，５，４，５．６−はンゼン・ヘキサカルボン酸（
メリット酸）。

（ｂ）　　アルキル・カルボン酸類、特に式Ｈ−（ＣＨ
ｔ）ｎ−ＣＯＯＨ（ｏ　ｎ　１〜２０の整数）のカルボ
ン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、はンタン酸、
ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テト
ラデカン酸、ペンタデカン酸。

ヘキサデカン酸、ヘプタデカンｒＩＩ１．オクタデカン
酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、エイコソン酸。

（ｃ）　　アルキル・ジカルボン酸類、特に弐ＨＯＯＣ
−（ＣＨｔ　）ｎ　−ＣＯＯＨ（式中ｎ　ｔｒｉ　１〜
Ｂ　）のジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸。

アゼラン酸、セバシン酸。

（ｄ）　　ヒドロキルアルキル・カルボン酸類、例１２
−ヒドロキシステアリン酸。

（・）不飽和アルキル・カルボン酸類、例えばマレイン
酸、フマル酸、ケイ皮酸。

（ｆ）　　締金環系芳香族カルボン酸類、例えばナフタ
レン酸、アンスラセン・カルボン酸。

（ｇ）　　脂環族カルボン酸、例えばシクロヘキサン・
カルボン酸、シクロはンタン・カルボン酸。

フラン・カルボン酸。

２）有機硫黄酸類 ｔｌ）　　スルホン酸類 （１）ベンゼン・スルホン酸類、例工ばベンゼン・スル
ホン酸、フェノール・スルホン酸、ドデシルベンゼン・
スルホン酸、ベンゼン・ジスルホン酸、ベンゼン・トリ
スルホン酸、ｐ−）ルエン・スルホン酸。

（２）フルー？ル・スルホン酸類、例エバメタン・スル
ホン酸、エタン−スルホン酸、ブタンスルホン酸、ブタ
ンジスルホン酸、スルホサクシネート・アルキルエステ
ル類例えばジオクチル・サクシル・スルホン酸及びアル
キル・ポリエトキシ−サクシニル・スルホン酸。

（ｂ）　　アルキル・す７エート類、例えば硫酸のラウ
リル半エステル、硫酸のオクタデシル半エステル。

５）　オルガノ燐酸類 （、）　　次式 ％式％（３ （式中Ｒｉｏｔアリール基又は炭素数１〜２２のアルキ
ル基）のホスホン酸類 （ｂ）　　次式 （式中Ｒけアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のホスフィン酸類、例えばジシクロヘキシル・ホスフ
ィン酸、ジプチル・ホスフィン酸。

ジラウリル・ホスフィン酸。

（ｃ）　　次式 （式中Ｒはアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のチオホスフィン酸類９例えばジ−イソブチル・ジチ
オホスフィン酸、：）ブチル・ジチオホスフィン酸、ジ
オクタデシル・ジチオホスフィン酸。

（ｄ）　　ホスファイト類、即ち次式 ％式％（） （式中Ｒ１ｆ炭素数１〜２２０アルキル基）で示される
燐酸のりエステル類、例えばジオクタデシル・ホスファ
イト。

（、）　　ホスフェート類、即ち次式 ％式％（） （式中Ｒｉｊ炭素数１〜２２のアルキル基）で示される
燐酸のりエステル類、例えばジオクタデシル・ホスフェ
ート。

４）フェノール類、例えばフェノール、ノ・イドロキノ
ン、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−メトキンフェノール、
ナフトール類。

５）チオ酸類、特に次式 ％式％ （式中ＲＨアリール基又は炭素数１〜２２のアルキル基
）のチオ酸類、例えばチオサリシル酸、チオ安息香酸、
チオ酢酸、チオラウリル酸、チオステアリン酸。

６）アミノ酸類、例えば天然アミノ酸類及びその誘導体
、例えば６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカン
酸、Ｎ−フェニルグリシン、３−アミノクロトン酸。

７）重合体状の酸類、ｑ！＃に酸性のモノマーから作ら
れた重合体中に残存する酸基を含む重合体状の酸類、例
えば低分子量のアクリル酸重合体又は共重合体、スチレ
ン−無水マイレン酸共重合体。

８）特殊な酸類及び酸塩、例えばフエロシアナイド、ナ
トリウム・テトラフェニルボレート、ホスホタングステ
ン酸、ホスホケイ酸、あるいはその他、有機カチオンと
タイト（ｔｉｇｈｔ　）なイオン・はアを形成するよう
なアニオン、即ち有機カチオンに作用すると水不溶性の
沈澱を生ずるよりなアニオン。

次に１本発明で用いる親有機性クレーの製造法について
記載する。

この親有機性クレーはスメクタイト型クレーと有機カチ
オンと、有機アニオンと水とを混合することＫより製造
することができ、その混合Ｆｉ２０〜１００℃、Ｉ／Ｉ
＃に３７℃〜７７℃の温度で行われるのが好ましい、混
合時間は、形成された有機カチオンと有機アニオンとの
錯体がクレーの粒子によるインターカレーション（％ｎ
ｔ＠ｒｃａｌａｔｉｏａ　）を受けるのに十分な時間と
される。反応後は、濾過。

洗滌、乾燥及び粉砕を行う、有機カチオンと有機アニオ
ンとｐ添加は別々に行ってもよいが、両者の錯体として
添加してもよい、製造された親有機性クレーをエマルジ
ョン中和用いる場合、乾燥と粉砕の工程を省略できる。

また、クレー、有機カチオン、有機アニオン、水を混合
するに当って、それらの濃度がスラリーを形成させない
ような程度にする場合Ｋｕ、濾過、洗滌の工程を省略で
きる。

原料のクレーは水に分散しておくのが好ましく、その水
中の濃度は約１〜８０チ、好ましくは２チ〜７嗟とされ
る。その水性クレー・スラリーは所望ならば、原料クレ
ー中の約１０〜５ｏｔｓｔなす非クレー質の不純物を除
去するために遠心分離にかけることができる。有機反応
剤を加える以前に、クレーのスラリーは攪拌し、そして
３５℃〜７７℃の範囲の温度に予じめ加熱するのが好ま
しい。

別の製造法として、本発明で用いる親有機性クレーは次
法でも製造できる。す彦わち、有機アニオンを原料クレ
ー及び水と混合し、そして好ましくけその混合時の温度
′ｆ２０〜１００℃とし、混合時間は均一な混合物を作
るのに十分なものとし、次いで、原料クレーのカチオン
交換容量と使用した有機アニオンのカチオン反応容量と
の両方を満足させるのに十分表置の有機カチオンを添加
する。

これらの混合物を２０〜１００℃の温度で攪拌下に反応
させる０反応時間は有機カチオン−有機アニオン錯体が
形成し、この錯体の内部に原料クレーがインターカレー
ト（量ｎｔｅｒｃａｌａｔｏ　）　Ｌ且つクレーのカチ
オン交換場所（サイト）が有機カチオンで置換されるの
を可飽和するのに十分な時間とされる。反応温度を２０
℃より低く又は１００℃より高くすることは可能である
けれども好ましくない。

本発明の目的には、スメクタイト型クレーに添加される
有機アニオンの量は、製造される親有機性クレーに所望
の大きい分散特性を付与するのに十分な量でなければな
らない。この添加量は、ミリ当量比で規定され、この２
り当量比はクレーの１［）［）、？（活性クレーが１０
０係であることを基準にして）当りに、そのオルガノク
レー中の有機アニアンの建り当量（Ｍ、１．）の数であ
る。本発明の親有機性クレーは、５〜１００、好ましく
は１０〜５００アニオン・ミリ当量比を有するのが好ま
しい。それよりもオニオン・ミリ当量比が低くてもある
い社高くとも、親有機性クレーの分散性及び性能に悪い
影響がある。

／ 有機アニオンは、これを固体又は水溶液としてその所望
のミリ当量比に相当する鷲で他の反応剤に攪拌下に添加
し、巨視的に均一に見える混合物を得るようにするのが
好ましい。

有機カチオンは、原料クレーのカチオン交換容量と、使
用した有機アニオンのカチオン反応容量（活性）との両
方を満足させるのに少々くとも足る量で使用される。原
料クレーとアニオンとのカチオン交換容量の合計値Ｊ：
９余分なカチオンを所望ならば使用できる。本発明にエ
リスメクタイト型クレーを用いた場合、有機カチオンの
９０ミリ当量以上を用いれば、原料クレーと有機アニオ
ンとのカチオン交換容量の合計値のうちＯ少なくとも一
部を満足させるのに十分であることが見出されえ。

取扱い品くするために、本発明の親有機性クレー中の有
機物総含量は、このオルガノクレーの約５０重量−より
小さいのが好ましい。有機物総含量をｓｏｎ以上にする
こともできるが、この場合に得られる反応生成物として
の親有機性クレーは炉遇、乾燥、粉砕するのが難しい。

本発明の親有機性クレー質のゲル形成剤を製造するにｍ
−ちれるクレーは、クレーの１００ｇ当りに７５ミリ当
量以上のカチオン交換容量をもつスメクタイト型クレー
である。特に望ましい型のクレーはワイオ電ング産の天
然種の膨潤性ベントナイトと、それに類似のクレー、並
びにヘクトライト、膨潤性マグネシウム−リチウム・シ
リケート粘土である。

天然産スメクタイト型クレーも、合成スメクタイト型ク
レー、例えば気成（ｐｎｅｕｍａｔｏｌｙｔｉｅ　）法
又は水熱法で合成された合成品も本発明の親有機性クレ
ーの製造に使用できる。このようなりレーの例ＫＦｉ、
モントモリロナ（、、）、ベントナイト。

はイデライト、ヘクトライト、サボナイト、ステペンサ
イトがある。

用いるクレー、特にばントナイト型のクレーは、ナトリ
ウム形でない時には、ナトリウム形に変えて用いるのが
好ましい。ナトリウム形に変えるのは、クレーの水性ス
ラリーを作り、これをナトリウム形のカチオン交換樹脂
の床に通して行うのが便利である。あるいは、クレーを
水及び可溶性のす）　ＩＪウム化合物例えば炭酸す）　
ＩＪウム、水酸化ナトリウム等と混ぜ、その混合物を／
ぞグミル又はエクストルダーで剪断力をかけながら混練
しても良い。

スメクタイト型クレーのカチオン交換容量は、酢酸アン
モニウム法によって測定できる。

本発明の印刷インキに、インキ着色料とインキ用有機ビ
ヒクルとを含むインキ基本インキ原液中の中に親有機性
クレー質ゲル化剤を混合させるだけで経済的且つ実用的
に製造される。

本発明の組成をもつように製造した印刷インキ組成物は
、インキ原液中に単に攪拌混入するだけ１１□ で印刷インキとして実用でき、高い粘度水準をもつに至
９、粘度上昇を得るために３段ロールシルにかけたり又
はその他の類似の装置系を使用したすする必要がない。

本発明の印刷インキ組成物はレオロジー剤として容易に
分散され、３段ロールミルＫかけずに通常の分散装置に
かけるだけで最大の粘度上昇を行い得る。本発明の親有
機性クレーを用いて作られたインキ組成物は、適切に分
散させる限り、実用できる印刷インキを得るのに一過や
２ル加工を必要としないほどに十分に細かい粒度をもつ
インキ組成物を与える。

インキが印刷機で満足に印刷機能を発揮するよう和する
ために、インキ着色顔料着色材の分散を促進することが
あるが、この目的に３段ロールミルを使用できる。この
ミル処理は従来普通は必要ではあったが、本発明のイン
キ組成物では、ロールミルを通過させることは、粘度上
昇の目的には必要でない。

但し、酸化が生じ易いインキ系の場合には、分散工程で
インキ中に包蔵された空気がインキ中に硬化した小粒子
を形成させないようにするために、３段ロール・オル中
にゆるやかにインキ組成物を通すこともある。

本発明は、また、本発明の親有機性クレー質ゲル形成剤
を、予め製造済みの印刷インキ製品中に添加しても実施
できる。これらの製造済みのインキ製品はコロイドミル
、ローラミル、ボールミルなどを用いる通常の方法で製
造でき、それらのミル内では、そこで生じた高い剪断力
でインキ顔料がインキ用有機ビヒクル巾に十分に分散さ
れるが、このようにビヒクル中へ顔料の分散をすると、
従来通常のようなインキが得られ、これは従来のように
印刷ボケ（ミスティング）の欠点を示す。

本発明において親有機性クレー質ゲル化剤は、インクに
所望の粘度値と粘着性（タック）を与えるのに十分な量
で使用される。必要ならば、粘度は、粘度低下剤たとえ
ばナフタリン油または溶剤の添加によって、更に加減で
きる。

一般に、印刷インキの０．１〜１５重量−の量で親有機
性クレーを用いると、高速印刷操作の場合のインキの印
刷ボケ（ミスティジグ）傾向を大いに減少させるのに十
分である。クレーの使用量は望ましくは肌５〜４重量％
、もつとも望ましくに１〜３重量％・である。印刷イン
キの０．１重量％より少々いまたｔ！１０重量％より多
い濃度で親有機性クレー質ゲル形成剤を使用すると、粘
稠性（コンシスチンシー）、流動性、その他インキの重
大な特性に影響を１埋す物性が著しく損なわれる。

すなわち、粘度および粘着性（タック）の所望の増大が
得られない。

本発明の印刷インキは、インキに通常使用されるインキ
用添加剤を含有できる。例えば、鉱物油の褐色色調を消
すために用いられる油溶性トーナー　（ｔｏｎ＠ｒ　３
や、カーボンブラック顔料を、小量のワックスまたはグ
リースと共に添加して印刷インキに特別な性状を与える
ことができる。

本発明の印刷インキは、熱硬化性インキまたは新聞印刷
インキ、水またはスチーム硬化インキ、または石版（リ
トグラフィ）印刷インキなどに利用できるが、これらに
限られない。

新聞印刷インキは、主として浸透と吸収により乾くけれ
ども、乾燥を促進させ手ヨゴレを防ぐために若干の加熱
が用いられる。上記のような印刷インキの場合には粘度
、粘着性（タック）、降伏点などを適当に加減すること
によって、用いた親有機性クレーが遠心力で分離したり
又は印刷ボケを起さずに効果的に適切に浸透できるよう
になる。

本発明によって親有機性クレー質ゲル形成剤を、結合剤
、溶剤のような添加物を含む他の熱硬化性の活版印刷イ
ンキ、例えば高級離誌用インキに配合した場合、それら
のインキは、極めて柔軟性になり、ヨゴレ（スマツジン
グ）を生ぜず、印刷が良くなり、高温をかけると迅速に
セットする。

スチームまたは水でセットできるインキに本発明を応用
すると、インキに特長的なショートネス（５ｈｏｒｔｎ
ｅｓｓ　）を生じることによって粘度およびタックに大
きい影響を及ぼす。

他方、リトグラフ印刷インキ社、インキの腰（ボディー
）が幾分大きく、または顔料濃度が高い点を除いて、活
版印刷インキと極めて類似した組成を有する。このり、
・５トグラフイ印刷用インキに本発明を応用しても、上
述したような利点が得られる。

次に実施例によって本発明を説明するが本明細書中に使
用された−は但し書きがない限り重量による。

実施例では、次の試験方法を用いた。

分散性試験 供試のインキ試料は、ＮＰＩＲＩ　（米国印刷インキ研
究協会）のグレード１のグランドメータ（Ｇｒｉａｄｏ
ｍｅｔ＠ｒ　）のチャンネル２つの中で流下させ（ｄｒ
ａｗｎ　ｄｏｔｅｎ　）、粉砕細度（ｆｉｎｅｓｓ　ｏ
ｆ　ｇｒｉｎｄ）（小粒子）およびスクラッチ性（５ｃ
ｒａｔｃｈｅｓ　）について測定する。ゲージ・スケー
ルの読みは１０乃至０である。１０の読み社、深さ１ミ
ルに対応し、０の読みは深さゼロに対応する。ゲージの
読みを別々に４回行い、そのうちの最小値の読みを取り
この最小値の読みが平均化するようにインキ試料は流下
された。インキ試料についての読みが粉砕細度さとスク
ラッチ性との両方についてゼロであれば完全と判定され
よう。

粘度試験 粘ｆは、ブロック温度７８°ＦにおいてＴｈｗｉｎｇ−
Ａｌｂｖｒｔ落下棒式の落下棒金使用して測定した。イ
ンキ試料からスパチュラを用いて空気を除去し、次いで
落下棒をインキ試料で完全に被覆する。棒の落下時間の
値を測るには３種類のおもりすなわち、７００．Ｌ　５
００ｇ、２００．９のおもりを用いた。これらのおもり
によって測定をくりかえし、得られたデータをＨｓｗｌ
ｅｔｔ−Ｐａｅｋａｒｄコンピュータにかけて、１００
０　ａｅｅ−″１単位のボイズ値で表わした予測ビンガ
ム（ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ　Ｂｉｎｇｈａｍ　）粘度を得
た。各々の表に表示するのに選ばれた粘度の値は、下記
のビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ　）方程式から計算された
基準直線に比べての最少平均自乗偏差値を含むデータを
用いて得られたものである。

ｆＢ＝　Ｔ　−ＤＢＭＢ この方程式に、せん断速度が０のときのせん断応力の表
示軸の上の切片（１ｎｔｅｒｃｅｐｔ　）である。

ここで、 ｆＢＦｉ降伏値 ＴＦｉせん断応力 ＤＢはせん断速度 Ｍ■は粘度 である。

親有機性クレー質ゲル形成剤の性能は、ウェブ・オフセ
ット用の熱硬化性赤色インク基材に配合した場合につ込
で評価した。このインク基材は後記のｍ１表のインキ成
分を用いて作られ且つインキの微細分散を行うように３
段ロールミルに一回通したものである。仁の場合、レオ
ロジー改良剤としての親有機性クレーをインキ基材に攪
拌下に徐々に添加したが、その攪拌はこぼれ落ちるのを
防ぐよう出来るだけ少さい度合にした。次いで、直径１
．７５インチのＣ０ＷＩ＠Ｉ羽根を用いて０．５馬力の
プレミニ−ル（Ｐｒ５ｍ１ｅｒ　）式分散器で５００Ｏ
ｒ、ｐ、ｎｔ。

の回転で分散を行った。指定された混合時間だけ、適切
刃回転速度を維持した。粘度の測定は、分散操作に続い
て行なった。

別々のインキ試料に２重量、チの濃度で種々の親有機性
クレー・ゲル形成剤又は比較のゲル形成剤を配合して処
理した。

後記の比較例１では、レオロジー剤を使用しなかったが
、比較例２では、エアロジルＲ−９７２（デグツサ社）
として市販されている微粒子状シリカをレオロジー剤と
して使用した。比較例３１４では、ワイオミング産ベン
トナイトを第４級アンモニウム塩、すなわちベンジル・
トリ水素化タロー長鎖アルキル・アンモニウム・り四ラ
イド（ＢＡＩＴ）又はメチル・トリ水素化タロー長鎖ア
ルキル・アンモニウム・クロライド（Ｍ３ＨＴ）、！：
反応して得た反応生成物を表記のミリ当量１０量比でレ
オロジー剤として使用した。本発明の実施例では、表に
示した種々の有機カチオンおよび有機アニオンと反応さ
れたベントナイトの反応生成物を使用した。但し書きが
ない限り、実施例に用りた親有機性クレー質ゲル形成剤
は、１２２．５ミリ当量比の有機カチオンと２２．５ミ
リ当量比の有機アニオンを含有した。

試験結果は第■表に記載しである。試験結果から明らか
なように、比較目的で用いたレオロジー剤は、本発明の
ものに比べて、粉砕細度（ｆｌｎ・■ｏｆ　ｇｒｌｎｄ
　）が悪すかまたＦｉゲル化性能が低いか、又はその両
方である。

第　　璽　　表 比較例 １　　空試験　　　　　　　　　２゜ ２　　　溶融シリカ　　　　　　　　　　　１５３　　
　　Ｂ３ＨＴ（１１４ＭＢ）　　　　　　　　　　２０
４　　　　Ｍ３ＨＴ（１１５ＭＢ）　　　　　　　　　
　２０１例（本発明） Ｉ　　　　　　Ａ　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａベンゾエー
ト（１１）　　　　　　　　　　２０２　　　　　８　
Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａベンゾエート（辛２１　　　　
　　　　　２０３　　　　　　Ｂ　Ｍ　２　ＨＴ　／　
Ｎ　ａベンゾエート（１３）　　　　　　　　　　２０
４　　　　　２　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａベンゾエート
（峯４）　　　　　　　　　　２０５　　　　　　ＡＭ
２ＨＴ／Ｎａサリチレート　　　　　　　　　　　　　
　２０６　　　　　　Ｂ　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａサリ
チレート２０７　　　　　２　Ｍ　２　ＨＴ　／Ｎ　ａ
サリチレート　　　　　　　　　　　　　　２０８　　
　　　　Ｂ　Ｍ　２　ＨＴ　／　Ｎ　ａフタレート　　
　　　　　　　　　　　　　２０分散試験　　　　粘度
試験 ０　　　０　　　　４３ １０　　　　０　　　　　５Ｂ ０　　　０　　　　６２ ０　　　０　　　　５８ ０　　　０　　　　６６ ０　　　　　　　　０　　　　　　　　　７８０　　　
　　　　　１　　　　　　　　　６４０　　　１　　　
　６４ ０　　　０　　　　６４ ０　　　０　　　　６５ ０　　　１　　　　９３ ０　　　２　　　　６５ （続く） 試　験例　　　　使用レオロジー剤（オルガノ試料）実
施例（本発明） ９　　　　　　ＡＭ２ＨＴ／Ｎａオクトエート１０　　
　　　８Ｍ２ＨＴ／Ｎａラウレート１１　　　　　　Ａ
Ｍ２ＨＴ／Ｎａステアレート１２　　　　　　ＢＭ２Ｈ
Ｔ／ＮａステアレートＬ５　　　　　ＡＭ２ＨＴ／１２
−Ｈ３Ａ（５）１４　　　　　ＢＭ２ＨＴ／１２−Ｈ３
Ａ（６）１５　　　　　ＡＭ２ＨＴ（１１５ＭＦり／Ｐ
Ｐ８（１５ＭＩ！ｔ）１６　　　　　ＡＭ２ＨＴ／ＰＰ
８ １７　　　　　ＡＭ２ＨＴ（１３０Ｍ）ｉり／ＰＰ８（
１３０ＭＦｉ）１８　　　　　ＢＭ２ＨＴ（１１５ＭＢ
）／ＰＰ８（１５ＭＢ）１９　　　　　ＢＭ２ＨＴ／Ｐ
Ｐ８ ２０　　　　８Ｍ２ＨＴ（１３０ＭＢ）／ＰＰ８（５０
ＭＢ）分散試験　　　　粘度試験 ２０　　　　０　　　　１　　　　　６２２０　　　　
０　　　　１　　　　　６７２０　　　　０　　　　１
　　　　　９５２０　　　　０　　　　１　　　　　６
８２０　　　　０　　　　１　　　　　６７２０　　　
　０　　　　２　　　　　６４２０　　　　０　　　　
０　　　　　６１２０　　　　０　　　　０　　　　　
７１２０　　　　０　　　　０　　　　　６９２０　　
　　０　　　　０　　　　　６５２０　　　　０　　　
　１　　　　　６０２０　　　　０　　　　０　　　　
　６８第１表中の注（栃ニー （１）λＭ２Ｈ’ｒ＝アリル・メチル・ジ水素化タロ長
鎖アルキル基 （２）　８Ｍ２１（テ＝ベンジル・メチル・ジ水素化タ
忙−長鎖アルキル基 （３）１Ｍ２ＨＴ−エタノール・メチル・ジ水素化ジロ
ー長鎖アルキル基 （４）２Ｍ２ＨＴ＝ジメチル・ジ水素化タロー長鎖−ル
キル基 （５）１２−Ｈ８Ａ＝１２−ヒドロキシステアリンｉナ
トリウム塩 （６）ＰＰ８＝Ｐ−フェノールスルホン酸、ナト１）ム
塩 を意味する。

以上、本発明について記述してきたが、本発牡は、多く
の点について構成要件内で種々の実施動機を含むことが
できることは明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イン今着色料を分散含有するインキ用有機ビヒク
   ルと、該ビヒクルに分散された親有機性クレー質ゲル形
   成剤乃至ゲル化剤とを含む印刷インキにおいて、前記の
   親有機性クレー質のゲル形成剤乃至ゲル化剤は、有機カ
   チオンと、有機アニオンを、スメクタイト型クレーの１
   ００２当りに少くとも７５ミリ当量のカチオン交換：＃
   ｔをもつスメクタイト型クレーとの反応生成物であって
   、廟愼タイト型クレーのカナオン交換場所が前記有機カ
   チオンで置換されている反応生成物からなることを特徴
   とする。印刷インキ、。 ２、親有機性クレー中の有機カナオンは、炭素数８〜２
   ２０線状又は分岐状アルキル基の少なくとも１つ合金む
   第４＊＆アンモニウム塩、ホスホニウム塩又はスルホニ
   ウム塩又はこれらの混合物のカナオンで多る特許請求の
   範囲第１項記載の印刷インキ。 ６、　親有機性クレー中の有機アニオンは約１１Ｊ］よ
   り少ざいρＫＡ埴をもつ壱機酸からの本のである％＊＃
   拘求の範囲第１項６己載の印刷インキ。 ４　親南慎性クレー中のスメクタイト型クレーはへクト
   ライト又はナトリウム・ベントナイトでめる特ｆ＋ｌｆ
   Ｍ釆の範囲第１項記載のインキ。 ５、　親有機性クレー中の有機アニオンの量は七メクタ
   イト型クレーの１００ｒ（１００％活性クレーに基づい
   て）当りに５〜１００ばり当量でろる特許請求の範囲第
   １項記載のインキ。 ６、　親会ｍｄクレー中の有機カチオンのｔはスメクタ
   イト型クレーのカナオン交換容閂と有機アニオンのカナ
   オン交換容蓋とを満足させるのに十分な電でめる特許請
   求の範囲第１項記載のインキ。 Ｚ　親自慎性クレー中の４１（炊カナオンの讐はスメク
   タイト型クレーの１ｔ）Ｏｆ　（１００％活性クレーに
   基ついて）当りに６０〜２００＜！Ｊ当蓋でめる特許請
   求の範囲第１項記載のインキ。 ８．親有機性クレー中の１憬カナオンの童はスメクタイ
   ト型クレーの１０ｏｆ（１００％活性クレーに基づいて
   ）当りに１００〜１６０ばり当菫である特許請求の範囲
   第１項Ｉｉ［２−のインキ。 ９　上記親有機性クレー質ケル形成剤は、印刷インキの
   ０．１〜１５重量％を占める特許請求の範囲第１項記載
   のインキ。 １０、親有機性クレー質ゲル形成剤に、インキの１．０
   〜′５．０重量−を占める特許請求の範囲７ｉ１１項記
   載のインキ。 １１、親有機性クレー質のゲル形成剤をなす反応生成物
   Ｕ　（ａ）　　約１１．０よシ小さいｐ　Ｋ　Ａ値をも
   つ有機酸からの有機アニオンと、（ｂ）次式又は次式 〔式中、ＸＵＭ累又はり／でめ９、Ｙはイオタでめり、
   Ｒ＋Ｈ炭素数８〜２２のアルキル基でめり、Ｒ１＋　Ｒ
   １及びＲ１は夫々に水素、炭素数１〜２２の飽和又は不
   飽和アル午ル基、アリール基、アルキル基の部分に炭′
   ＪＩ＆原子１〜２２個をもつアラルキル基又は炭＄６２
   〜６のヒドロキシアルキル基めるいにこれらの組合わせ
   でろる〕で表わされる有機カチオン化合物と、（Ｃ）　
   　クレーの１１００ｆりに少なくとも７５ミリ当量のカ
   チオン交換容量をもつスメクタイト型クレーとの反応に
   より生成した反応生成物でるって、しかも有機カチオン
   −有機に アニオン錯体がスメクタイト型クレーでインターし カレート４−６−Ｃおり且つ該スメクタイト型クレーの
   カチオン交換場所が前記有機カナオンで置換されるるる
   反応生成物でめる特ＦＩｆ請求の範囲第１項ｍｌ域のイ
   ンキ。 １２、印刷インキの製造法において。 （ａ）　　インキ用有機ビヒクルに分散されたインキ用
   １ 着色料の分散液を作り、 （ｂ）　　有機カチオンｔｉ）と、冶域アニオン（１１
   ）と、スメクタイト型クレーの１００を当りに少なくと
   も７５ｉすａｔのカチオン交換谷量會もつスメクタイト
   型クレー（１１０とを反応して得らｔした反応生成物で
   るカレート五ており且つスメクタイト型クレーのカチオ
   ン交換場所が有機カナオンで置換されてろる反応生成物
   よりなる親有機性クレー員ゲル形成剤を作り、 （ｃ）　　この親有機性クレー質ゲル形成剤を前記のイ
   ンキ用着色料分散液中に分散させて粘稠ｌ印刷インキを
   生成させることを％像とする印刷インキの製造法。