JPS5863759A - コ−テイング剤に適しているポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は人工皮革あるいは布帛、プラスチックス、ガラ
スなどのコーティング剤などとして用いられる場合に性
能の優れ九ポリウレタン複合体を提供し得るポリウレタ
ン組成物に関する。さらに詳しくは、本発明Ｆ１強伸度
などの１理的性質に優れ、かつ耐光劣化性、耐庫性、耐
低温屈曲性、耐熱性、耐水性、耐熱劣化性、コーティン
グプロセス性、毒性などの人工皮革あるいは布帛のコー
ティング剤などとして、あるいはこれらを製造する際Ｋ
ＩＰ求される諸性能を高度に併せもったポリウレタンお
よびその有機溶剤からなるポリウレタン組成物に関する
。

ポリウレタンは機械的強度、耐摩耗性および柔軟性に優
れている丸め、従来キり人工皮革用などとして広く用い
られている。そしてこれらの用途としてより適したポリ
ウレタンを得るために、す性、耐低温屈曲性、耐熱性、
耐熱劣化性、染色竪牢性などを９良する試みが従来から
数多くなされてお゛す１個々の要求性能を９良する方法
が種々提案されている。しかしながら、従来の試みはい
ずれも改良の程度が今−歩であったり、ま丸目的とする
特定の要求性能に関しては満足できるものであってもそ
の反面他の要求性能を着しく悪化させるような結果とな
るものであったりして、満足できるものではなかった。

ポリウレタンは高分子ジオールを有機ジイソシアネート
および鎖伸長剤である活性水素化合物と反応させること
により得られるものであるが、たとえば有機ジイソシア
ネートとして芳香族有機ジイソシアネートを用いると得
られるポリウレタンは耐光劣化性に劣り、具体的には光
照射による黄変、強伸度低下を来たすことが知られてい
る。芳香族有機ジイソシアネートに代えて、脂肪族ある
いは脂環族系の有機ジイソシアネートを用いることによ
り耐光劣化性は改善される。しかしながら、この場合に
おいても耐光劣化性のうち、光照射による黄変をかなり
防ぐことが可能ではめるが、光劣化による強度低下を防
ぐことについては不十分であることが多い。

また耐光性の優れたポリウレタンとして、イソフタル鹸
ジヒドラジドなどの有機カルボン酸ジヒドラジドを用い
たものが知られている（特公昭３８−１１３００号公報
、同５２−４２８４０号公報など）が、このポリウレタ
ンは高温水下の伸長残留歪が大きくなりやすい欠点を有
している。さらにこのポリウレタンの最も大きな欠点は
、溶剤溶解性の点である。すなわち、特公昭５２−４２
８４０号公報にみられるイソフタル酸ジヒドラジドージ
７りロヘキシルメタンー４，４′−ジイソシアネート系
のポリウレタンけ、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭ
Ｆと略記する）のような高沸点かつ高毒性の非プロトン
性極性溶剤あるいはこの非プロトン性極性溶剤の極〈一
部を他の溶剤に置きかえたような混合溶剤にしか溶解し
得ない。溶媒が高沸点、高毒性の非プロトン性極性溶媒
である場合には、コーディングしたポリフレタン耐液を
乾燥固化する際に種々の小利な点、たとＸ、ば溶媒蒸気
を完全補集するための設備や乾燥するために＾温乗件、
あるいは−＆時間の乾燥時間を採用しなければならない
等の不利を伴なう。さらに人工皮革などの表面仕上剤と
して、このポリウレタン溶液を用いる場合には、溶剤に
より下層のポリウレタン層がおかされるという弊害を招
くこととなる。

１だ脂肪族あるいは脂環族有機ジイソシアネートを用い
たポリウレタンは軟化温度が低い、引張応力が低い、柔
軟すぎる１表面耐摩擦堅牢性に乏しいなとの欠点を有し
ている。この欠点を改良するために、高分子ジオールに
対する有機ジイソシアネートおよび鎖伸長剤の割合を高
くする方法も考えられる。しかしながら、この場合、得
られるポリウレタンの溶剤溶解性については、ＤＭＦな
どの混合比率の極めて高い溶剤が必要となる。

本発明者らは、前述した多くの要求性能、＃ｌＩに耐光
性を保持した上で耐熱性など他のポリマー物性をも満た
し、さらに、低沸点かつ低毒性の軟溶剤を多く含む混合
溶剤へのポリマー溶解性をも併せ持っているポリウレタ
ン組成物を得ることＫついて鋭意研究した結果、本発明
に到達した０本発明は周知の多くの化合物より特足の化
合物を選び出し、かつこれらを特定の割合で使用し九ポ
リウレタン組成物であり、本発明によ抄得られる効果は
個々の原料を独立して使用した場合に得られ、る結果か
らは全く予想できる−のではない。

すなわち本発明は、（１）平均分子量が５００〜３，０
００の範囲にある高分子ジオール、（ｂ）脂環族有機ジ
インシアネート、、（１り有機カルボン酸ジヒドラジド
。

および必要に応じて（ψ脂環族有機シアビンから合成さ
れたポリウレタン、ならびにこのポリウレタンの溶剤か
らなるポリウレタン組成物において、（１）該溶剤の１
０〜６０重量−が非プロトン性極性溶剤であり、９０〜
４０重量参が軟溶剤であること、 （１１）有機ジイソシアネート、有機カルボン酸ジヒド
ラジドおよび有機ジアミンの合計量の１０モル嗟以上が
イソホロ／系化合物であること、−トの割合がモル比で
２．０〜５．０の範囲であること ’に％黴とするコーティング剤に適しているポリウレタ
ン組成物であり、このボリウレタ／は耐光性。

耐熱性、軟溶剤比革のより高い混合溶剤への溶角性を併
せ′満足させ、さらに強度糺なとの物理的性質、耐水性
、表向耐摩擦堅牢性などの表面物性、耐屈曲性などのい
ずｔｌの点においても極めて優れている。９トに本発明
の個々の構成要件について具体的に説明する。

まず本発明のポリウレタン組成物に用いられている高分
子ジオールとしては、ポリテトラメチレングリコール、
ポリグロビレ／グリコ゛−ル、ポリエステルクリコール
類、ポリアセタールグリコール、ポリカーポネー　トゲ
リコール、およびポリブタジェングリコールなどの一般
の高分子ジオールが挙げられる。

本発明により得られるポリウレタンは、耐光劣化性、耐
酸化劣化性において人工皮革用などとして十分実用に耐
得るものであるが、より一層耐光性、耐酸化劣化性に盪
れたポリ９レタンを必要とする場合には、高分子ジオー
ルとして特にポリエステル連鎖またはポリカーボネート
連鎖を主体とするジオールを用いるのが好しいＯ また本発明において必要に応じ°て用いられる脂環ａ有
機ジアミンとしては、インホロンジアミン。

４．４−ジアミノジシクロへ中シルメタン、４．４−ジ
アミノ−３，３′−ジメチルジシクロへ中シルメタン、
シクロヘキシレンジアミン等が挙ケラレル０まだ本発明
に用いられるＪｉｌ環族有機ジイソシアネートとしては
、インホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ン−４，４′−ジイノンアネー）、４．４’−イノプロ
ピリデンジシクロヘキサンジイソシアネート、シクロへ
争シレンジイソシアネート等が挙げられる。

ｊ＆塊涙有慎シイノアアネートま九は脂ＨＡ脹有機シア
ばンに代えて、脂肪族系のものを用いた場合に１よ、得
られるポリウレタンは耐寒性、耐熱性、機械的性實の点
で劣ったものとなり、また芳香族系のものを用いた場合
には、耐光劣化性の点で著しく劣ったものとなる。

本発明において、高分子ジオールに対する脂環６１機ジ
イソシアネートの割合がモル比で２．０〜５．０の範囲
内にあることが高分子ジオールの平均分子量とともに１
学な因子である。該モル比が２．０より小さい場合には
耐熱性が不足、すなわち熱軟化温度が低下してしまう。

さらに耐溶剤性についても着しく不良となる。また該モ
ル比が５．０を越える場合にはポリマー溶液安定性の点
で好ま（２〈なく、また室温での低伸長応力が大きくな
りすぎ柔軟性が不足し使用に耐え峻くなる。

また本発明において、軟溶剤比率のより大なる混合溶剤
−・のポリマー溶解性を保持するためには、有機ジイソ
シアネート、有機ジアミンおよび有機カルボン敞ジヒド
ラジドの合計筒中におけるインホ「］ン系化合物（すな
わちインホロンジイソシアネートとインホロ／ジアミン
）の合計量の割合をｌ〇七ルチリ七にすることが必須で
ある。１０モルラより小さい場合には、得られるポリウ
レタンは、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドの如き極性溶
剤の比率の極めて高い混合溶剤にしか溶解せず、本発明
の目的とする軟溶剤比軍のより高い混合溶剤を用いると
いうことが不可能となってくる。インホロンジインシア
ネートおよびイソホロンジアミンの比率が高くなると、
得られるポリウレタンがより軟溶剤比率の大なる混合溶
剤への溶解が可能となることについては、理由社明確、
でないが。

興味諏いことである。

本発明において、少量ならば脂肪族系あるいは芳香族系
の有機ジイソシアネート、有機ジアミンさらにはジアミ
ン以外の活性水素化合物に置き換えることもできる。

本発明で軟溶剤比率のより高い混合溶剤へのポリウレタ
ン溶解性を保持し、耐光性に加え、耐熱性さらには一般
的な強度長などの物性、ＩＩ！向強縦強度についてより
優れたものを必要とするときには、脂環族ジイソシアネ
ートとしてイソホロンジイソシアネートｔたは一般式 子または低級アル千ル基を表わす）で表わされるジイソ
シアネート化合物るるいはこれら両者の混合物を用い、
脂環族有機ジアミンとしてイソホロ３ （但し、Ｒ３，Ｒ４は水素原子または低級アルキル基を
表わす）で表わされるジアミン化合物あるいはこれら両
者の混合物を用いるのが好ましい。

また本発明において、耐光性の優れたものを得るために
、鎖伸長剤として有機カルボン鹸ジヒドラジドを用いる
必要がある。有機カルボン駿ジヒドラジドの使用量は、
脂環族有機ジアミンと有機カルボン敞ジヒドラジドの合
計量に対して、１０モル優以上、好ま・しくＵｌ　５〜
８０モル優であるっ有機カルボン酸ジヒドラジドの使用
量が１０モル−より少ない障合には、得られるポリウレ
タンの耐光劣化性および耐酸化劣化性が低下して強伸度
の低下を招く。得られるポリウレタンの高温水下の伸長
ａｍ金をより小さくする必要のあるとき、また低伸兼応
力を低下させる必要のあるときなどは、有機カルボン酸
ジヒドラジドの使用比率を８０モル饅以下として、脂環
族有機シアずンと併用するのが好ましい。有機カルボン
鹸ジヒドラジドの好適な代表例として、イソフタル峡ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。

前述しえように、ポリウレタン溶液がコーティング剤と
して用いられる場合、Ｉ１１１００溶剤除去効率を高め
ること、毒性を低下させること、塗布時下鳩のポリウレ
タン層などをおかしにくいものとすることなどが重要で
あるが、このような要求を達成するためには溶媒として
従来より一般に用いられているＤＭＦなどの非プロトン
性極性溶剤を用いないことが最も好ましいわけであるが
、非プロトン性極性溶剤を全く用いない場合には本発明
のポリウレタンが溶解せず、し九がってコーティング用
の溶液金得ることができない。したがつて本発明では、
非プロトン性極性溶剤をポリウレタンが溶解し、＃Ｑが
安定となる量で含んでいる混合溶剤が用いられる０すな
わち溶剤として、非プロトン性極性溶媒を１０〜６０　
ｍ［ｊ１％　％軟溶剤を９０〜４０重童チの割合で含ん
でいるポリウレタン組成物をコーティング剤として用い
ることにより、上ｉピしたようなコーティング適性が大
巾に改善される。

本発明のポリウレタン組成物を構成している非プロトン
性極性溶剤の具体例としては、ＤＭＦ以外にジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロ
リドン、ヘキサメナレンホスホル゛ｒミドが挙けられる
。

ｔＸ軟浴Ｕ＋とじては、ベンゼン、トルエン、キ７レン
、エナルベンゼンなどの芳香ｓ炭化水素類、酢酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系信ＪＭＬ　
アセトン、メチルエナルグトン、メナルイソフ′チルケ
トン、シクロヘキサノンなどのり″トン系浴媒、トリク
レン、ジクロルエタンなどの塩素化炭化水素系浴課、イ
ソプロパツール、メタノールなどのアルコール系溶媒、
テトラヒドロフラン、ジブチルエーテルの如きエーテル
系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸セ
ロソルブなどのセロソルブ系溶媒などが挙げられる０ 本発明において軟溶剤の混合比率の増大が可能になった
のは、既述のようにイソホロンジイソシアナート、イン
ホロンジアミンを特足蓋以上用いることに起因している
。このポリウレタンの溶剤からなる組成物を得るには、
普通ＤＭＦなどの非プロトン性極性浩剤中でポリウレタ
ンの重合をおこない重合終了後、他の軟溶剤を添加する
方法がとられるが、この方法に固定されるものではない
Ｏすなわち、あらかじめ混合溶剤にしておいて、そこで
ポリウレタンを重合しても、あるいはＤＭＦ中で重合し
重合中に混合溶剤にしても差しつかえない。ポリウレタ
ン溶液のポリウレタン濃度は通常３〜４０重量−である
が、コーティング時の濃度は５〜１５−が好ましい０ 久に本発明のポリウレタン組成物の代表的な製の高分子
ジオールの末熾水酸基に対して過剰量の薊配脂環族壱機
ジイソンアネートとを窒素雰囲気トに５０〜１３０℃に
加熱攪拌し、末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マーを得る。得られ友プレポリマーをアミド系、スルホ
キシド系の溶媒に溶解し、′Ｎ１温付近の温被粂件）に
有機カルボ／＃ジヒドラジドおよび７１ｍ１族有機ジア
ミンにより鎖伸長してポリウレタン溶液を得る。そして
、このポリウレタン浴液に軟溶剤を添加して本発明の組
成物を得る。以上の方法以外にも、本発明のポリウレタ
ン組成物を得る方法は檀々あり、本発明はＦ記の力泳に
＠足されるものではない。

なお本発明において、得られるポリワレタンの染色性を
向とさせるために、３級窒素を含む化合物、例えばＮ−
メチルアずノビスブロビルアミン、ｈ−メチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−インブチルジェタノールアミン、１．
４−ビスアミノプロピルビベラジン等を鎖伸長剤の一部
として使用してもよい、っしかしながら、これら３級Ｗ
＊を含む化合物の量が多くなるに従って染色性以外の要
求性能が低下することになるので、３級窒素を含む化合
物の、ｍｄ−伸長剤全量の１５モル嚢以内Ｓ度に押える
のが好ましい。

さらに、本発明のポリウレタン組成物は、能代防止剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、防燃剤、その他各棟添加剤
や充填剤を含んでいてもよいっ本発明のポリウレタン組
成物は１人工皮革や布帛あコーティング剤以外に、プラ
ス“チツクス、ゴム、ガラスなどのコーティング剤とし
ても用いることができ、％に本発明のポリウレタン組成
物に磁性粉体を分散させてポリエステルフィルムの表面
にコートすることにより耐久性、表面強度ＩＩＩに優れ
た磁気テープが得られ、を九本発明のポリワレタン組成
物に顔料を代表とする着色剤を添加してポリアミド、ポ
リオレフィン、ポリエステル。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等のフィルムの
機向に印刷コートすることによ抄耐久性、異面強度等に
優れた印刷フィルムが得られる。これら磁気テープある
いは印刷フィルム用として。

本発明のポリウレタン組成物を用いる場合には、ポリウ
レタン組成物を構成しているポリウレタンは高分子ジオ
ールとしてポリカーｌネートグリコールを用いたものが
好ましい。

以下実施例によシ本発明を具体的に説明する０なお実施
例中で使用したポリウレタンの原料はすべて略号を用い
て示したが、略号と化合物の関係は以下の通りである〇 略　　号　　　　　　　化　　　　合　　　　物ＰＣ１
，６−ヘキサンジオールポリカーボネートＰＣＬ　　　
ポリカプロラクトンジオールＩＦ’ＤＩ　　　イソホロ
ンジイソシアネート）ｈｚＭＤＩ　　　ジシクロへ千ン
ルメタンー４，４−ジインシアネートＩ　ＰＤＡ　　　
インホロンジアミン ＨＩ２ＤＡＭ　　　４．４’−ジアミノジシクロヘキシ
ルメタンＡＤ）ｌ　　　　アジピン酸ジヒドラジドＩＤ
）ｌ　　　　イソフタル酸ジヒドラジド実施例１〜４、
比較例１ 第１１２に示した試薬を用いポリウレタンエクストマー
を製造した。すなわち高分子ジオールと有機ジイソシア
ネートの一定量を窒素下６０〜１００℃で２〜６時間攪
拌して反応させる。得られ九プレポリマーをＤＭＦに溶
解させる。次に所定量の鎖伸長剤をＤＭＦＫ溶解したの
ち、この溶液を前述のプレポリマー溶液に添加し、３６
℃窒素下２〜５時間攪拌して反応させる。この反応がは
ぼ完了したとき、軟溶剤であるトルエン／イソプロパノ
ール／メタノール（重量比で１５／３１．５）をＤＭＦ
／軟溶剤が重量比で４／６になるように添加する。得ら
れ九ポリウレタン溶液（ポリウレタン濃度８重量−）を
ガラス板上に流砥し、乾燥し厚さ約°３０μの乾式フィ
ルムを得る。この乾式皮膜を榴々物性試験に供した。結
果をＷｉ２表に示すの以下余白 第　　１　　表 第　　２　　表 木Ｆａｄｅ　−（Ｊ　−ｍｅｔｅｒに２００時間照射実
施例５．６、比較例２ ＠３Ｎに記載した試薬を用い、実施例１と同様な方法で
ポリウレタン溶液を得た０なお重合はＤＭＦ中で行ない
、その後エチルセロソルブで希釈した。得られ九溶液の
溶解性を調べた。その結果を第４表に示す０ 第　　３１！ 以下余白 第　　４　　表 実施例７、比較例３，４ 第５表に、記載した試薬を用い、実施例１と同様な方法
でポリウレタンを得た０結果を第６表に示す０ 第　　５　　表 第　　６１１１ 実施例８ 実施例２のポリウレタンをＤＭＦ中で重合しく４０優濃
度）、その後に種々の軟溶剤で希釈し、必畳に応じてＤ
ＭＦを追加して６．５優ポリウレタン溶液を得て、その
溶解性およびコーテイング性を調べた。コーテイング性
とは、不織布にポリカプロラクトングリコール−ジフェ
ニルメタン−４゜４′−ジイソシアネー）−１，４−ブ
タンジオールから合成されたポリウレタンの溶液を含浸
、湿式凝液をコート結果である。

△

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　　（ａ）平均分子量が５００〜３，００（１）範囲
   にある高分子ジオール、（ｂ）脂環族有機ジイソシアネ
   −）　、　（ｅ）有機カルボン酸ジヒドラジド、および
   必要に応じて（ｄ）脂環族有機ジアミンから合成され九
   ポリ９レタン、ならびにこのポリウレタンの溶剤からな
   るポリウレタン組成物において、（ｉ）　　誼溶剤の１
   ０〜６０重量−が非プロトン性極性溶剤であり、９０〜
   ４０重量−が軟溶剤であること、 （Ｕ）　　有機ジイソ７アネート、有機カルボン酸ジヒ
   ドラジドおよび有機ジアミンの合針量の１０モル−以上
   がイソホロン系化合物であること、 Ｇ１υ　高分子ジオールに対する有機ジイソシアネート
   の割合がモル比で２．０〜５．０の範囲であること、 を特徴とするコーティング剤に適しているポリウレタン
   組成物。 ２　脂環族ジイソシアネートがイソホロンシイ１ （但し、Ｒ１，Ｒｚｉｊ水素原子または低級アルキル基
   を衣わす）で表わされるジイソシアネート化合物あるい
   はこれら両者の混合物であり、脂環族有機ジアミンがイ
   ンホロンジアミンま九は一３ 素原子または低級アルキル基を表わす）で表わされるジ
   アミン化合物あるいはこれら＾者の混合物である特許請
   求の範囲第１項記載のポリウレタン組成物。 ３、高分子ジオールがポリエステル連鎖およびポリカー
   ボネート連鎖からなる鮮から選ばれる少なくとも１種の
   連鎖を生体とするジオールである％軒請求の範囲第１，
   ２項のいずれかの項に記載のポリウレタン組成物。