JPS5863723A - ポリアミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は伸びおよび衝撃強さが大きく、柔らかいポリ
アミドの製法に関するものである。

ε−カプロラクタムをアルカリ触媒および助触媒の作用
で重合させる方法、いわゆるアルカリ重合法は公知であ
る。この方法で得られるポリアミドは、引張強さ９曲げ
強さ、初期弾性率などの機械的強度が優れており２機械
部品や工業資材として使用されている。しかし、該ポリ
アミドは、伸びや衝撃強さが小さく、かたくてもろいと
いう欠点があるため、柔軟性を必要とする用途には使用
できなかった。

従来、ε−カプロラクタムのアルカリ重合法で製造する
ポリアミドの伸び、衝撃強さおよびかたさを改善する目
的でいくつかの提案がされている。

特公昭４３−１３７５４号公報には、ε−カプロラクタ
ムとω−ラウリンラクタムとの共重合により、得られた
ポリマーの伸びを大きくする方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリアミドの衝撃強さ
やかたさは、実質的に改善されていない。

特公昭４７−２２３３８号公報には、ε−カプロラクタ
ムと炭素数７〜１２のラクタムとをＮ−アルキルピロリ
ド／の存在下で共重合させ、ポリアミドの衝撃強さを大
きくする方法が開示されている。しかし、この方法で使
用されるＮ−メチル−２−ピロリドンは、沸点が２０２
℃で得られるポリアミドの融点より低いため９重合の際
の発熱によって生成するポリマー中に気泡や巣などの内
部欠陥の原因になるおそれがある。また、Ｎ−アルキル
ピロリドンは、アルカリ性溶液中では加水分解するなど
安定性に欠けるため、ラクタムのアルカリ重合で使用す
る際は注意する必要があるなどの欠点がある。

特公昭４７−２９７９６号公報には、ラクタムをヘキサ
メチルホスホルアミドの存在下に重合させてポリアミド
の衝撃強さを改善する方法が開示されている。この方法
では得られるポリアミドの伸びはさほど大きくない。

特公昭４Ｂ−１０９５４，号公報には、ε−カプロラク
タムをナイロン１１あるいけナイロン１１およびＮ、Ｎ
−ジ置換アミドの存在下に重合させてポリアミドの衝撃
強さを改善する方法が開示されン１１の溶解度が小さく
、添加量が制限されるため、伸び、衝撃強さ、かたさを
大幅に改善することはできない。

特開昭４９−７２３９４号公報には、ε−カプロラクタ
ムをポリアルキレングリコールの存在下に重合させてポ
リアミドの衝撃強さを改善する方法が記載されている。

この方法では得られるポリアミドの伸びやかたさは改善
されない。又、ポリアルキル／グリコールの様な異種ポ
リマーは、得られるポリアミドの使用中に表面（ブリー
ドアウトする欠点がある。

特公昭５４−４０１２０号公報には、ラクタム。

ポリオール、ポリアシルラクタムまたはアシルラクタム
からなるターポリマーを製造し、ポリアミドの性質を改
質する方法が開示されている。この方法で得られるポリ
アミドは、引張強さ２曲げ強さ、初期弾性率などが極度
に低下する。

この発明の目的は、伸びおよび衝撃強さが犬きく、柔う
かいポリアミドの製法を提供することにある。

この発明の目的は、ε〜カプロラクタム、アルカリ触媒
、助触媒およびＮ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノンか
らなる混合物をε−カプロラクタムの融点以上でしかも
生成するポリアミドの融点未満の温度で重合を行なうこ
とにより達成される。

本発明で使用するＮ、Ｎ−ジアルキルイミダシリンノン
靉、下記の化学構造を有する。

１ キル基である。） 置体的には、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン。

１．３−ジプロピル−２−イミダゾリジノンな−どがあ
る。最も好ましいものは、１，３−ジメチル−２−イミ
ダゾリジノンである。このＮ、Ｎ−ジアルキルイミダゾ
リジノンは２強アルカリに対して安定であり、沸点も得
られるポリアミドより高い（例えは、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンは沸点２２５℃）だめ８重合反
応を阻害することはない。まだ、ポリアミドに対する溶
解性が比較的大きいだめ、多量に使用してもポリアミド
中に均一に分散しｔブリードアウトなどの心配は少ない
。

本発明の実施に当って、　Ｎ、Ｎ−ジアルキルイミダシ
リンノンの使用量は、ε−カプロラクタムに対して・　
１〜２５重量％・好ましくは３〜１５重量％である。１
重量％未満では効果が小さく、逆に２５重量％以上では
機械的強度の低下が大きくなるので好ましくない。

添加方法は特に制限はないが９通常２重合反応の前に溶
融ラクタムに添加しておくと好都合である。

また、この発明では、ε−カプロラクタム、アルカリ触
媒、助触媒およびＮ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノン
からなる混合物をε−カプロラクタムの融点以上でしか
も生成するポリアミドの融点未満の温度で重合するに際
し、炭素数７〜１２個のラクタムおよび／または分子量
２０，０００以下のポリアミドの存在下で重合すること
によシ、−層伸びおよび衝撃強さの大きい、柔らかいポ
リアミドを製造することができる。

使用される炭素数７〜１２のラクタムには、ω−カプリ
ンラクタム、ω−ラウリンラクタムなどが挙げられる。

その添加量は、ε−カプロラクタムに対して、１〜３０
重量％、好ましくは４〜２５重量％である。１重量％未
満では効果が小さく。

逆に６０重量％以上では機械的強度の低下が大きくなる
ので好ましくない。

また２分子量２０，０００以下のポリアミドには。

ナイロン６・６．ナイロン１１．ナイロン１２およびナ
イロン６、ナイロン６・６．ナイロン６・１０よりなる
共重合ポリアミドなどがある。

これらポリアミドの添加量は、ε−カプロラクタムに対
して、１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％であ
る。

分子量２０，０００以上のポリアミドは、ε−カプロラ
クタムへの溶解性が極端に低下するため。

本発明の目的に使用することはできない。

これらラクタムおよびポリアミドは単独で使用してもよ
く、一種以上を併用してもよい。

一般にポリアミドをε−カプロラクタムに溶解する作業
は煩雑であるが２本発明の場合は、ポリアミドをε−カ
プロラクタムとＮ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノンと
の混合物の中へ添加することにより、比較的容易に溶解
することができる。

この発明におけるアルカリ触媒としては、公知のε−カ
プロラクタムのアルカリ重合法において使用されるアル
カリ触媒をすべて使用することができる。アルカリ触媒
の具体例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
これらの金属の水素化物、水酸化物、酸化物、アルコラ
−１・、炭酸化物、グリニヤ試薬、水素化アルミニウム
化合物。

さらにこれらの化合物とε−カプロラクタムとの反応生
成物などを挙げることができる。

まだ、助触媒も公知のアルカリ重合法において使用され
る助触媒をすべて使用することができ。

その具体例としては、Ｎ−アシルラクタム、有機イソシ
アネート、酸塩化物、酸無水物、エステル尿素誘導体、
カルボジイミド、ケテン軽どを挙げることかできる。

アルカリ触媒および助触媒の使用蓋は、それぞれε−カ
プロラクタムに対して２通常０．０１〜５モル％である
。

この発明においてε−カプロラクタムの重合はε−カプ
ロラクタムの融点以上、かつ生成するポリアミドの融点
より低い温度で行なわれる。重合時間は通常数分〜３時
間である。

この発明において、実質的に重合反応を阻害しない着色
剤、滑剤、充填剤２発泡剤などの存在下にε−カプロラ
クタムを重合させることもできる。

この発明によれば、伸びおよび衝撃強さが大きく、柔ら
かいポリアミドを容易に得ることができる。また、この
発明では、ポリアミドと相溶性の良い化合物を添加して
いるだめ、得られたポリアミドの表面に添加した化合物
がブリードアウトすることがない。

次に、実施例および比較例を示す。各側において、ポリ
アミドの伸びはＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　６３８−６４Ｔに
、ポリアミドの衝撃強さはＡＳＴＭ　Ｄ　２５６−５６
に、ポリアミドのかたさはＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　Ｄ　６４８
−５６にそれぞれ従って、絶乾状態で測定した。

実施例１ 攪拌機、窒素ガス導入管および減圧系への導管を装着し
たらｔのフラスコに、実質的に無水のε−カプロラクタ
ム２Ｋｙを供給し、１２０℃で溶融させた。フラスコに
ソジウムメチラート５．６２を添加し、微量の窒素ガス
を通じながら、減圧下に１２０℃に保持して、生成する
メタノールを留去した。このフラスコに、１．ろ−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン〔用研ファインケミカル■
製、以下ＤＭＩと略す〕５ｏｒ（ε−カプロラクタムに
対し４重量％）を攪拌下に添加した後、１５０℃に昇温
した。さらに、フラスコにポリメチレンポリフェニルイ
ソンアネート〔日本ポリウレタン■製、商品名：ミリオ
ネートＭＲ〕６．ろＶを攪拌下に添加した後、ただちに
フラスコ内容物に＋　１６０℃に予熱した直径１００ｍ
＋　高さろ５０■の内容積の金型へ注入し、１６０℃の
温度で１時間ε−カプロラクタムを重合した。

得られた成形物から切削加工により試験片を作成し、そ
の物性を測定した。

結果を第１表に示す。

実施例２〜４ Ｉ）Ｍ工の添加量を１２０＠（ε−カプロラクタムに対
し６重量％）、１８０ｐ（同９重量俤）。

ｘｏＯｆ（同１５重量％）にそれぞれ変えた他は。

実施例１と同様の操作で実験を行なった。結果を第１表
に示す。

比較例１ ＤＭＩを使用しなかった他は、実施例１と同様の操作で
実験を行った。

第１表に、実施例１〜４および比較例１の結果を示す。

ただし２表中、−印は測定していないこ第　　　１　　
　表 実施例５〜Ｂ ＤＭＩおよびω−ラウリンラクタムを第２表に示した量
で添加した他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。

比較例２〜４ ＤＭＩを添加しないで、ω−ラウリンラクタムを第２表
に示した量で添加した他は、実施例５と同様の操作で実
験を行った。

第２表に、実施例５〜８および比較例２〜４の結果を示
す。ただし１表中−印は測定していないことを示す。

第　　　２　　　表 実施例９ 実施例１において、さらに分子量１４，０００のナイロ
ン１２粉末を１ｏｏｒ（ε−カプロラクタムに対し５重
量％）添加した他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った。

比較例５ ＤＭＩを添加しなかった他は、実施例９と同様の操作で
実験を行なった。

第ろ表に、実施例９および比較例５の結果を示す。

第　　　６　　　表 実施例１０ 実施例１において、さらに分子量１３，０００の三元共
重合ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６・６．ナイロ
ン６・１０の共重合体）を１４０１添加した他は、実施
例１と同様の操作で実験を行った。

実施例１１ 実施例１　において、ＤＭＥの添加量を２００２に変え
、さらに実施例１０における三元共重合ポリアミド２０
０１を添加した他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った。

比較例６ ＤＭＩを添加しなかった他は、実施例１０と同様の操作
で実験を行った。

第４表に、実施例ｉｏ、ｉ１および比較例乙の結果を示
す。

第　　　４　　　表 実施例１２ 実施例１において、さらに分子量１４，０００のナイロ
ン１１粉末を１０（１（ε−カプロラクタムに対し５重
量％）添加した他は、実施例１と同様の操作で実験を行
った。

比較例７ ＤＭ工を添加しなかった他は、実施例１２と同様の操作
で実験を行った０ 第５表に、実施例１２および比較例７の結果を実施例１
３ １２０℃に加熱した実質的に無水のε−カプロラクタム
を・　２つのフラスコに１に９ずつ入れて同温度に保っ
た。一方にプチルマグネンウムクロライド（約２３重量
％テトラハイドロフラン溶液として使用）　２０．７９
を加え、減圧下で副生ずるブタンおよび溶剤のテトラハ
イドロフランを除去した。

他方のフラスコにＤＭ工２０Ｏｆ、　ω−ラウリンラク
タム２００１およびテレフタル酸クロライド６．０２を
添加した。

両者を圧力５０Ｋｆ／ｆｆｌの窒素ガスを用いて衝突混
合させながら、１５０℃に予熱した縦３００ｇ＋横３０
０１１ｍ・厚さろ０１１＋１のキャビティーを有する金
型へ注入し、１５０℃で６０分間重合させた。

得られた成形物から切削加工により試験片を作成し、そ
の物性を測定した。その結果、伸びは２５２チ、衝撃強
さ５８．０にり・’ｍ　／　ｃｍ　＋かださくロックウ
ェル）Ｒスケール９０であった。

特許出願人　　宇部興産株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ε−カグロラクタム、アルカリ触媒、助触媒
   およびＮ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノンからなる混
   合物を、ε−カプロラクタムの融点以上でしかも生成す
   るポリアミドの融点未満の温度で重合を行なうことを特
   徴とするポリアミドの製法。
2. （２）　　ε−カプロラクタム、アルカリ触媒、助触媒
   およびＮ、Ｎ−ジアルキルイミダゾリジノンからなる混
   合物を、ε−カプロラクタムの融点以上でしかも生成す
   るポリアミドの融点未満の温度で重合するに際し、炭素
   数７〜１２個のラクタムおよび／または分子量２０，０
   ００以下のポリアミドの存在トに重合することを特徴と
   するポ１ノアミドの製法。