CN114031771A - 高亲水性聚酰胺6的制备方法及高亲水性聚酰胺6纤维 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高亲水性聚酰胺6的制备方法及高亲水性聚酰胺6纤维。将N‑(三甲基硅基)咪唑与氯乙酸乙酯反应，得到双乙酸乙酯取代的咪唑季铵盐；然后将乙酸乙酯水解，得到双羧基咪唑季铵盐；将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺封端，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；最后加入双羧基咪唑季铵盐，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到所述高亲水性聚酰胺6。本发明通过在聚酰胺6主链中引入双羧基咪唑双季铵盐链段，并调控其含量，从而对得到的共聚酰胺的分子链组成进行调控，进而实现对聚酰胺的亲水性和加工性能的调控，从而制得综合性能优异且适宜纺丝的新型聚酰胺6，制得的尼龙6纤维具有高亲水性和高强度。

Description

高亲水性聚酰胺6的制备方法及高亲水性聚酰胺6纤维

技术领域

本发明涉及功能聚合物的制备技术领域，尤其涉及一种高亲水性聚酰胺6的制备方法及高亲水性聚酰胺6纤维。

背景技术

社会的进步大大提高了人民的生活水平，人们对衣物的功能也不再仅仅局限于防寒保暖，还要求穿着舒适、吸湿排汗以及抗菌抑菌等。这就要求纤维面料拥有一些附加功能。聚酰胺俗称尼龙，是一种应用广泛的高分子材料。其中，尼龙6由于其价格优势应用更为广泛，在民用纺织品方面更是拥有大量份额。然而尼龙6较高的结晶度导致其亲水性及吸水性降低，吸湿排汗效果较差，大大限制了尼龙6纤维及织物的全面应用。

因此，需对尼龙6进行改性，提高尼龙6的亲水吸水性，增加尼龙6的吸湿排汗效果，扩大其作为民用面料的使用范围。目前常用方法是通过化学法来提高尼龙6树脂及纤维的亲水性，主要是通过改变尼龙6大分子主链和支链的结构，以达到尼龙6纤维的亲水性被改善的目的。化学改性的效果是最具有持久性的，包括后整理法、接枝法以及共聚法等。中国专利CN103361977A在聚酰胺材料表面“点阵”种植水杨醛和季铵盐功能基团，改善其材料表面的亲水性以及抗菌性，这种改性局限于材料表面，不能用于材料内部的改性。天津工业大学联合中国石油化工股份有限公司在己内酰胺开环聚合过程中加入聚乙二醇(PEG1000)制备出PA6/PEG嵌段共聚物，其亲水性得到改善的同时弹性和韧性有所增加，但当PEG含量达到30％时，微相分离现象加剧，存在明显的相界面，分解温度明显降低。辐照接枝法可以很方便的将亲水性单体接枝到纤维上，但辐照γ射线源价格昂贵，均匀性难以保证同时不易工业化生产。

有鉴于此，有必要设计一种改进的高亲水性聚酰胺6的制备方法及高亲水性聚酰胺6纤维，以解决上述问题。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高亲水性聚酰胺6的制备方法及高亲水性聚酰胺6纤维，通过在聚酰胺主链中引入双羧基咪唑双季铵盐链段，并调控其含量，从而对得到的共聚酰胺的分子链组成进行调控，进而实现对聚酰胺的亲水性和加工性能的调控，从而制得综合性能优异且适宜纺丝的新型聚酰胺6。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种高亲水性聚酰胺6的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备双羧基咪唑季铵盐

将N-(三甲基硅基)咪唑与氯乙酸乙酯反应，得到双乙酸乙酯取代的咪唑季铵盐；然后将乙酸乙酯水解，得到双羧基咪唑季铵盐；

S2.制备己内酰胺预聚物

将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；

S3.制备高亲水性聚酰胺6

向所述己内酰胺预聚物中加入步骤S1得到的所述双羧基咪唑季铵盐，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到所述高亲水性聚酰胺6。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述N-(三甲基硅基)咪唑与氯乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围。

作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。

作为本发明的进一步改进，所述水解采用的酸为盐酸。

作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述己内酰胺预聚物的制备包括：将所述己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到所述己内酰胺预聚物。

作为本发明的进一步改进，所述己二胺的添加量为所述己内酰胺质量的0.5％-2％。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述双羧基咪唑季铵盐的质量为所述己内酰胺预聚物的0.1％-3％。

作为本发明的进一步改进，所述高亲水性聚酰胺6的结构式如下：

式中，n为1-100；m为1-20。

作为本发明的进一步改进，在步骤S3中，所述共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。

一种高亲水性聚酰胺6纤维，采用以上任一项所述的制备方法制得的高亲水性聚酰胺6进行纺丝得到。

本发明的有益效果是：

1.本发明提供的高亲水性聚酰胺6的制备方法，从尼龙6分子结构设计角度出发，通过N-(三甲基硅基)咪唑进行双乙酸乙酯取代和水解反应，制得便于用作聚酰胺反应单体的双羧基咪唑双季铵盐，将其引入聚酰胺主链中；通过控制其含量对得到的共聚酰胺的分子链组成进行调控，进而实现对聚酰胺的亲水性和加工性能的调控，从而制得综合性能优异的新型高亲水聚酰胺6，整个制备方法简单、便于操控和实现，适宜工业化生产，经济价值显著。

2.本发明制备得到的亲水尼龙6主链结构仍为酰胺结构，变化不大，能够保留尼龙6的其他良好性能，使其具有良好的力学性能及染色性的同时满足成型加工及服用要求，制得的尼龙6纤维具有高亲水性和高强度。

附图说明

图1为双羧基咪唑季铵盐的NMR氢谱谱图。

图2为不同咪唑季铵盐含量的亲水尼龙6膜片的接触角测试图片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。

另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本发明提供的一种高亲水性聚酰胺6的制备方法，包括以下步骤：

S1.制备双羧基咪唑季铵盐

将N-(三甲基硅基)咪唑与氯乙酸乙酯反应，得到双乙酸乙酯取代的咪唑季铵盐；然后将乙酸乙酯水解，得到双羧基咪唑季铵盐；其中，水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。水解采用的酸优选为盐酸。

N-(三甲基硅基)咪唑与氯乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围。

S2.制备己内酰胺预聚物

将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；其中，己内酰胺预聚物的制备包括：将己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到己内酰胺预聚物。其中，磷酸的加入量为己内酰胺质量的1％-3％，去离子水的加入量为己内酰胺质量的0.5％-1.5％。己二胺的添加量为己内酰胺质量的0.5％-2％，优选为1％-1.5％。通过添加适量的己二胺，使得己二胺预聚物的端羧基被己二胺封端，以提高后续可以与双羧基咪唑季铵盐发生反应的活性基团数。己二胺的添加量不宜过多，否则该步骤制得的己内酰胺预聚物会过多被封端，使得己内酰胺预聚物的分子量过小，进而使得后续制得的亲水性聚酰胺6中己内酰胺链段是以多个短链形式分布，难以很好地保留尼龙6本身的良好性能。

S3.制备高亲水性聚酰胺6

向己内酰胺预聚物中加入步骤S1得到的双羧基咪唑季铵盐，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到高亲水性聚酰胺6。共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。双羧基咪唑季铵盐的质量为己内酰胺预聚物的0.1％-3％，优选为0.5％-1.5％，更优选为0.5％-1％。随着双羧基咪唑季铵盐质量的增大，高亲水性聚酰胺6的亲水性变好，但质量过大时，粘度下降，对于成型加工不利，例如纺丝性能下降，不利于制备得到综合性能较优的高亲水聚酰胺6纤维。本发明优选得到的为己内酰胺预聚物在链端的共聚尼龙6，更有利于保留尼龙6的其他良好性能。

步骤S2和S3的一种反应式如下：

式中，n为1-100；m为1-20。

本发明通过N-(三甲基硅基)咪唑进行双乙酸乙酯取代和水解反应，制得双羧基咪唑双季铵盐，便于用作聚酰胺反应的单体，将其引入聚酰胺主链中，通过控制其含量，对得到的共聚酰胺的分子链组成进行调控，进而实现对聚酰胺的亲水性和加工性能的调控，从而制得综合性能优异的新型聚酰胺6。

一种高亲水性聚酰胺6纤维，采用以上任一项的制备方法制得的高亲水性聚酰胺6进行纺丝得到。

实施例1-6

一种高亲水性聚酰胺6的制备方法，包括以下步骤：

1.双羧基咪唑季铵盐的合成

在氮气氛围下，将氯乙酸乙酯加入到N-(三甲基硅基)咪唑中，60℃下反应24小时得到固体粗产物。之后将粗产物降至室温，加入少量水溶解，用乙酸乙酯萃取三次除去未反应的单体。然后在水相中加入适量盐酸水溶液水解，室温下搅拌12小时。旋蒸除去氯化氢和溶剂，得到固体产物，产率93％。

请参阅图1所示，可以说明成功合成双羧基咪唑季铵盐。

2.己内酰胺预聚物的合成

搭好反应装置，先向装置中通入氮气以排除装置中的空气，排气时间为10min。然后将一定量的己内酰胺装入装置，再加入磷酸(1％-3％)和去离子水(0.5％-1.5％)，持续通入氮气，装上冷凝管，开动搅拌器(转速150r/min)并搅拌2～3min，后加热至250℃并开始开环反应。3h后，将己二胺加入到反应中继续反应0.5h，得到两端均为氨基的己内酰胺预聚物。其中，己二胺的添加量为己内酰胺质量的1％。

3.亲水性尼龙6的合成

按表1中数据，分别将不同比例的双羧基咪唑季铵盐亲水单体加入到反应中，并将聚合体系温度升至270℃，搅拌转速调至250r/min，并将冷凝装置改为抽真空装置，关闭氮气，待反应器中熔体出现明显的爬杆现象，且熔体为透明状，气泡较少时，即结束抽真空操作，关闭搅拌器，得到亲水性尼龙6。

将各实施例制得的亲水性尼龙6熔体倒出时刮制成膜(厚度为0.1mm)，测试其水接触角，如表1和图2所示。

将各实施例制得的亲水性尼龙6进行熔融纺丝，测试其回潮率和断裂强度，如表1所示。

表1实施例1-6的制备条件及性能测试结果

从表1可以看出，随着双羧基咪唑季铵盐添加量的增加，聚酰胺6的亲水性有所增加，且尼龙6纤维的回潮率也随着双羧基咪唑季铵盐的增加而上升；同时双羧基咪唑季铵盐的引入降低了聚酰胺6主链的结构规整性，使得纤维的断裂强度略有降低，且纤维断裂强度随着双羧基咪唑季铵盐添加量的增加而降低。

实施例7-8

一种高亲水性聚酰胺6的制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，改变步骤2中己二胺的添加量，其他与实施例3大致相同，在此不再赘述。

表2实施例3及实施例7-8的制备条件及性能测试结果

从表2可以看出，随着己二胺添加量的增加，亲水性聚酰胺6的水接触角和纤维回潮率变化不大，说明己二胺的加入对纤维的亲水性影响不大；但己二胺添加量过多，使得聚酰胺6中短链分子量数目增多，导致断裂强度下降。

对比例1

一种高亲水性聚酰胺6的制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，采用实施例3大致相同的方法制备尼龙6，然后将尼龙6和实施例3中的双羧基咪唑季铵盐混合制成复合膜，测试其水接触角，将两者混合纺丝，测试其性能。

表3对比例1的制备条件及性能测试结果

从表3可以看出，采用共混的方式将双羧基咪唑季铵盐添加到尼龙中也可以提高尼龙6的亲水性，但是在纺丝中，因分子量的巨大差异，小分子的加入会影响尼龙6的纺丝性能，使得断裂强度下降更多。而且，共混方式复合的双羧基咪唑季铵盐的负载牢度差，容易脱落，因此亲水耐久性差。

综上所述，本发明提供的高亲水性聚酰胺6的制备方法，从尼龙6分子结构设计角度出发，通过N-(三甲基硅基)咪唑进行双乙酸乙酯取代和水解反应，制得便于用作聚酰胺反应单体的双羧基咪唑季铵盐，将其引入聚酰胺主链中；通过控制其含量，对得到的共聚酰胺的分子链组成进行调控，进而实现对聚酰胺的亲水性和加工性能的调控，从而制得综合性能优异的新型高亲水聚酰胺6，整个制备方法简单、便于操控和实现，适宜工业化生产，经济价值显著。制备得到的亲水尼龙6主链结构仍为酰胺结构，变化不大，能够保留尼龙6的其他良好性能，使其具有良好的力学性能及染色性的同时满足成型加工及服用要求，制得的尼龙6纤维具有高亲水性和高强度。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1.制备双羧基咪唑季铵盐

将N-(三甲基硅基)咪唑与氯乙酸乙酯反应，得到双乙酸乙酯取代的咪唑季铵盐；然后将乙酸乙酯水解，得到双羧基咪唑季铵盐；

S2.制备己内酰胺预聚物

将己内酰胺开环聚合，然后加入己二胺，制得两端均为氨基的己内酰胺预聚物；

S3.制备高亲水性聚酰胺6

向所述己内酰胺预聚物中加入步骤S1得到的所述双羧基咪唑季铵盐，进行氨基和羧基的共聚酰胺化反应，得到所述高亲水性聚酰胺6。

2.根据权利要求1所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述N-(三甲基硅基)咪唑与氯乙酸乙酯的反应温度为50-80℃，时间为12-30h，反应气氛为氮气氛围。

3.根据权利要求1所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述水解为酸性条件水解，水解反应时间为6-15h。

4.根据权利要求3所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，所述水解采用的酸为盐酸。

5.根据权利要求1所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述己内酰胺预聚物的制备包括：将所述己内酰胺加入反应容器，接着加入磷酸和去离子水，持续通入氮气，装上冷凝管；搅拌条件下加热至220-270℃开环反应1-5h后，加入己二胺继续反应0.5-1h，得到所述己内酰胺预聚物。

6.根据权利要求5所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，所述己二胺的添加量为所述己内酰胺质量的0.5％-2％。

7.根据权利要求1所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述双羧基咪唑季铵盐的质量为所述己内酰胺预聚物的0.1％-3％。

8.根据权利要求7所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，所述高亲水性聚酰胺6的结构式如下：

式中，n为1-100；m为1-20。

9.根据权利要求1所述的高亲水性聚酰胺6的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述共聚酰胺化反应的温度为260-280℃，反应在真空环境下进行。

10.一种高亲水性聚酰胺6纤维，其特征在于，采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得的高亲水性聚酰胺6进行纺丝得到。

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