JPS5859929A - シクロペンタジエン誘導体、その製造方法およびその誘導体を含む粘結剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は粘結剤組成物に有用である新規なシクロペンタ
ジェンＰよびその製造方法に関するものである。かかる
組成物は常−に２いて硬化性である０この組成物は、粘
結剤に混入さｎる酸性触媒またはガス状硬化剤により常
１で硬化し得る０本発明の組成物は鋳物用粘結剤として
特に有用であるＯ 背影技術 鋳造技術において、金属鋳造するのに使用される中子お
よび鋳型は骨材物質（例えば砂）と粘結剤との混合物を
造形、硬化することにより一般に製造される。これら砂
中子を製造する好ましい技術の１は、砂を樹脂粘結剤お
よび硬化触媒と＾−し、この混合物を所望する形状に造
形し、ついでこれを加熱することなく室−で硬化および
凝固させる基本工程から成る。この技術粁有用な樹脂に
はフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド％フルフリ
ルアルコール−尿素−ホルムアルデヒドおよびアルキド
イソシアネートｗ脂並びに珪酸ナトリウム粘結剤がある
。かかる技術は一般に「ノーベーク」法と称せられる。

使用される別の技術は、骨材を樹脂粘結剤と混練し、こ
の１合物を所望する形状に造形し、ついでこれにガス状
触媒を通すことによりこの造形品を硬化させる基本工程
から成る。この技術はしばシバ「コールドボックス」法
と称せらｎる０かかる方法で使用するのに適する粘結剤
は多くの重要な特性を有しなけｎばならない。例えば、
粘結剤に造形品に対し比較的高い強度特性を提供できな
けｎばならず、かつ常−でかなりの程度まで硬化できな
ければならない０まだ、粘結剤が硬化し始めると同時に
骨材上の薄層の膜と骨材が放熱子として作用し得るので
、硬化は粘結剤が塊中で硬化する場合と同じ様に必ずし
も進行しない。更に、鋳物用中子および鋳型は、金属が
鋳型内で凝固するまで強度特性ｆ：維持しなければなら
ないが、金属が凝固した後は中子または鋳型が容易に破
壊されて鋳造品から砂落しまたは除去されるように高−
にさらすことによりかかる特性を失わなければならない
。従って、上記必要な特性を有し鋳型に適用できる新規
な粘結剤を提供することは全く困難である。この問題は
、対称物がゲ価な粘結剤である場合に更に峻しくなる。

また、アシュラント°オイル社の米国特許第４２４６１
６７号明細誓に記載さｎている如くフ・ルヘン類および
／また社フルベンプレポリマー【鋳型用粘結剤として使
用できることが見出された。

然し乍ら、フルペン類の使用は十分に満足のいくもので
はなく、何故ならそれが大気中の＃素により多少分解し
やすくかつ不快な臭気を有する゛からである。

本発明はシクロペンタジェンおよび／またはメチル置換
シクロペンタジェン誘導体の製造方法【提供する０また
本発明は、本発明の方法により製造され得るシクロペン
タジェンおよび／またはメチル置換シクロペンタジェン
の新規な誘導体に関Ｔる０更にまた不発＃１は、シクロ
ペンタジェンνよび／またはメチル置換シクロペンタジ
ェン誘導体の粘結剤組成物中、特に鋳物用粘結剤組成物
中での使用にｌする。シクロペンタジェンおよび／また
はメチルシクロペンタジェンの誘導体により大気中の酸
素への耐抗性が改善され、かつ前記フルベン類に匹敵す
るような臭気が少なくなった。

本発明は、２個の異なる環外基Ｒ−０−ＲおよびＲ−０
−Ｒを有するシクロペンタジェン誘導体の製造方法に関
するものである。この方法はシクロペンタジェンまたは
モノメチル置換シクロペンタジェンをアルデヒド箇たは
好ましくは次式：％式％ （式中のＲ７およびＲ，Ｉｆｉｆｉで規定する）で表ゎ
されるケトンと反応させる工程を含む０この工程は塩基
触媒の存在下で行なう◎上記反応生成物を更にアルデヒ
ドまた嬬好ましくはケトンと反応させる０この追加のア
ルデヒドまたはケトンは次式：震 Ｒ□−Ｃ−Ｒ。

（式中のＲ□およびＲ３は後で規定する）で表ゎされる
のが好ましい。

″（ｓ　　Ｕ　　　　Ｃ−ａ。

（式中のＲ１およびＲ８は個々に１〜ｌＯ個の炭素原子
を有する炭化水嵩基、１個またはそれ以上の酸素橋を有
する炭化水素基またはフリル基が好ましく；あるいはＲ
およびＲ３同志で結合し、これらが結合している炭素原
子と共に脂環式炭化水素基を形成するか、またはＲｏあ
るいはＲｇの１個は水素原子；Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，および
Ｒ６は個々に水素原ＲＲＲまたはＲ６は最高でも１個が
メチル基；８１　　４１　　５ Ｒ７およびＲ８は個々に１，１０個の炭素原子を有Ｔる
炭化水素基、１個またはそｎ以上の酸集橋を有する炭化
水素基、またはＲ７およびＲ８同志で結合し、こちらが
結合している炭素原子と共にｑ’ｔ１ｇ式炭化水素炭化
水素基２形成またはＲ７あるいはＲ８の１個は水素原子
；更にＲ１２よびＲｇが共にメチル基の場合Ｒ９および
Ｒ８の少なくとも１個の基はＲおよびＲ２と異なる）で
表わされるシクロペンタジェン誘導体および／またにそ
の異性体に関するものである０ また本発明は、前記タイプのシクロペンタジェン誘導体
および／またはそのプレポリマーおよび酸性触媒を含む
硬化性組成物に関するものである０酸性触媒は約４また
はそれ以下のｐｋａを有する０酸性触媒は造形前に組成
物中に混入するかまたは造形した組成物にガスを通すこ
とにより供給する。

また１本発明は多量の骨材および骨材に対して約４０重
量％までの有効結合量の上記硬化性組成物を含む造形組
成物に関するものである。

１だ、本発明は次の工程： （ａ）　　骨材を、骨材重量に対して約４０重量％１で
の結合量である、酸性触媒を含有する前記タイプの粘結
剤組成物と混練し； （ｂ）　　工程（ａ）で得た組成物を模型に導入し；（
０）模型の中で組成物を硬化させて自己支持性とし； （ｄ）　　然る後工程（Ｃ）の造形品を模型から取り去
り、更にこれを硬化させそれにより一層硬化した造形品
を得る： から成る造形品の製造方法に関するものである。

更に、本発明は （ａ）　　骨材を、骨材重量に対して約４０重置優まで
の結合量である、前記タイプのシクロペンタジェン誘導
体と混線し； （ｂ）　　工程（ａ）で得た組成物を模型に導入し；（
Ｃ）　　組成物を、これに酸性ガスを通すことにより模
型の中で硬化させて自己支持性とし；（ｄ）　　然る後
工程（Ｃ）の造形品を模型から取り去り、更にこれを硬
化させそれにより一層硬化した造形品を得る： から成る造形品の製造方法に関するものである。

また本発明は、上述した如き造形品を製造し。

この造形品またはそのまわりに金ｍを液状のうちに注入
し、この金ＪｉｉＴｉｒ：冷却し凝固させ、ついで成形
した金属物品を分離することから成る金ｍ鋳造法に関す
るものである。

発明を実施する最良の形態 本発明のシクロペンタジェン誘導体は次式：％式％ および／またはその異性体で表わされるＯＲおよびＲ３
は個々に１〜１０個の炭素原子を有）る炭化水素基、例
えばアルキル基、アリール基、アルカリール基またはア
ラルキル基；あるいはフリル基；またはＲ１およびＲ２
同志で結合し、これらが結合している炭素原子と共に脂
環式炭化水素基を形成するか、または１０個までの炭素
原子を有する鎖の中に１（ｌまたはそれ以上の酸素橋を
有′する炭化水素基；またはＲｏあるいはＲ３の１個は
水素原子である。

炭化水素基は非ベンゼノイド不飽和を有せず、エチレン
列不飽和を有することができる。若干の炭化水素基を例
示すると、アルキル基例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、アミル雇オよびブチル基；アリール基例えばフ
ェニル基およびす７チル基ジアルカリール基例えばベン
ジル基；アラルキル基；およびエチレン列不飽和基例え
ばビニル基がある０若干の環式基を例示すると、脂環式
基例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシ
クロヘプチル基がある。

ＲおよびＲ８の１＠ｎ少なくともメチル基、朋の物は１
〜５ｇ１の炭素原子２有するアルキル基であるのが好ま
しい。最も好ましくはＲ□およびＲ２更にかかるＲ８．
Ｒ，、Ｒ，およびＲ６の最高でも１個がメチル基である
。Ｒ７およびＲ８は個々に１〜ｌＯ個の炭素原子を有Ｔ
る炭化水嵩基、または１０個までの炭Ｘ原子を有する鎖
の中にｔｉまたはそれ以上の酸素橋を有する炭化水素基
、またはＲおよびＲ８同志で結合し、これらが結合して
いる炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成するか。

また社Ｒ７およびＲ８の１個は水素原子で、かつ誉、お
よびＲ８が共にメチル基の場合にＲ，オよびＲ８の少な
くとも１個はＲｏおよびＲ２と異なる。好筐しＲ，ト異
なる。Ｒ，−ｆたｎＲ，ｎＲ７−，０−Ｒ８Ｔあるのが
好ましい０またＲ８．Ｒ，、Ｒ，の３つおよびＲ６の基
は水素原子であるのが好ましいＯＲ，およびＲ８の基は
アルキル基であるのが好ましく、更に好ツしくＲ７ｈよ
びＲ８の少なくとも１個はメチル基である。更に、製造
に際し過剰鼠のアルデヒドまたはケトンを用いる場合、
生成物にはＲ４または札が次式： を有し得る化合物が含まれる。かかる場合にＲ３および
Ｒ６ｆｄ前記のものと同じものを示す。上記の１つの異
性体の例としては次式： （式中のＲ４−ｆだＨＲ，）ｌｉＨＲ，−０−Ｒ８ｒ、
Ｒ□、Ｒ２＊　ＲＢ　ｈ　Ｒ４−Ｒｓ　＊　Ｒ６、Ｒ７
＋　Ｒ６の残りものは元に規定したものを示す）で表わ
すことができる。

シクロペンタジェン誘導体を誘導できる若干のフルベン
ご例示すると、ジメチルプルペン（Ｒ，オよびＲ，ｉメ
チル基、およびＲＢ　、Ｒ４＊　Ｒ５５’よびＲ６はＨ
である）；メチルイソブチルフルベン（Ｒ１ｒｚメチル
基、Ｒ，ｉイソブチル基％　Ｒ８”’４”’５およびＲ
６はＨである）；メチルフェニル７−ルペン（Ｒｏはフ
ェニル基％Ｒはメチル基、Ｒ８，Ｒ４，Ｒ，およびＲ，
Ｈ）ｆである）；シクロヘキシルフルベン（Ｒ１および
Ｒ，ｒｉ相互に結合し、これらが結合している共有の炭
Ｘｉ子と共にシクロヘキシル環を形成し、Ｒ，、Ｒ，、
Ｒ，＆よびＲ６はＨである）がある。

フルペン類およびその製造方法はかなり以前から知られ
ていた。また、フルペン類が酸の存在下で重合すること
も知られていた。フルペン類は。

カルボニル化合物（例えばケトン類お゛よびアルデヒド
類）を強塩基（例えばＫＯＨ）　、アミンおよび塩基性
イオン交換樹脂の如き塩基性触媒の存在下でフクロペン
タジェンＰよび／またはメチル７クロペンタジエンと反
応させることにより製造できる０フルペン類の製造方法
は米国特許第２５８９９６９号；８０５１７６５号およ
び８１９２２７５号明細薯に波層されている。またフル
ペン類は、キス。

ジャーナル　オプ　ザ　アメリカン　ケミカルソサエテ
ィ　８０，３７９２（１９５８）およびマツクケイン、
ジャーナル　オブ　ザ　ケミカルソサエティ　２８，６
８２（１９５８）の方法に従って蒸留することにより精
製できる。

本発明のシクロペンタジェン誘導体は、次式：（式中の
Ｕ７／　、よびａ８／　、夫々元に規定したＲ７および
Ｒ８と同じもの、Ｒ，’　、　Ｒ，’　、　Ｒ，’２よ
びＲ６′は個々に水素原子またはメチル基、但しかかる
Ｒ、／　、　Ｒ，／。

Ｒ６′およびＲ６′の最高でも１個が水素原子またはメ
チル基を示す）で表わされるフルペンを反応させ・るこ
とにより製造できる０更に、フルペンの製造に際し過剰
社のアルデヒドまたはケトンを使用丁を有することがで
きる。かかる場合にＲ８およびＲ６は前記のものと同じ
ものを示す０ アルペンは、シクロペンタジェンまたはメチルシクロペ
ンタジェンな塩基性触媒の存在下でアルデヒドおよびケ
トンからなる群から選ばれたカルボニル化合物と反応さ
せることにより製造できる０力ルボニル化合物は好まし
くは１〜８個の炭素原子を有し、更に好ましくはアルフ
ァ炭素原子に水素原子を有するケトン類であり、最も好
ましくは少なくとも１個のメチル基を有するケトン類で
ある。反応は、一般に、Ｆ１４０〜９０℃好ましくは約
６０〜８０℃の一度で行なう。若干の塩基性触媒を例示
すると１強塩基（例えばＫＯＨ）、アオン、および塩基
性イオン交換樹脂がある。フルペン類の製造方法は前記
米国特許第２５８９９６９号−ａｏｓｔ７ｃｔｓ号およ
びａｘ９ｇｇ７ｓ号明、ｍ４Ｆに記載されており、また
フルペン重合体の製造方法は米国特許第２５１２６９８
号ｉ　２５８７７９１号；２ｓｏｓａ２ｓ号および３３
９０１５６号明細書に記載されている０触媒の使用ｊｌ
は、使用するシクロペンタジェンまたはメチルシクロペ
ンタジェンのモル蓋に対し一般に約２０〜約５０モルチ
である。

Ｐよその化学量論的分子ｉｔ（例えばどちらかの反応体
が最高で約１０％過剰）１−一般に用いる。反応はアル
コール溶液中で行なうのが好ましい。また、反応は一般
に約０．５〜約８時間かかる。希釈剤（例えばメタノー
ル、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツール
、ブタノール類およびアミルアルコールの如きアルコー
ル類）の１ｉｔＬｒｉ一般にシクロペンタジェンまたは
メチルシクロペンタジェン１モル当り約５０〜約１５０
−である。

使用するアルコールは８個またはそれ以上の炭素原子を
有するのが好ましく、Ｉ＆も好ましくはメタノールと８
個またはそれ以上の炭素原子を有するかかる高級アルコ
ールとの混合物を用いる〇ついで上記タイプの反応から
得た反応生成物（即ちプルペン）ｋ１１力ルボニル化物
（例えばケトンまたはアルデヒド）好ましくはカルボニ
ル基に結合した任意顔中に６個の炭素原子を有するもの
と反応させる。この反応もまた％フルペンを製造するた
めに使用する前記タイプの塩基性触媒の存在下で行なう
０若干のカルボニル化合物を例示すると、アセトン、メ
チルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンが返る
。カルボニル化合物は好ましくは１〜８個の炭素原子を
有し、更に好筐しくけ少なくとも１個のメチル基を有す
るケトン類である０最も好ましいケトンはアセトンであ
る。

この反応は一般に約４０〜９０℃、好ましくは約６０〜
８０℃の一度で行なう０まだ、一般におよその化学量論
的分量（例えばどちらかの反応体が最高で約ｌＯ−過剰
）を用いる。然し乍らプロセスの両段階においてカルボ
ニル化合物としてアセトンだけを使用する場合、少なく
とも化学量論的分子の約２倍（即ちシクロペンタジェン
またはメチルシクロペンタジェン１モル当り４モル）の
アセトンを使用するのが好ましい。更に好ましくは化学
量論的分量の少なくとも約３倍、最も好ましくは約８〜
約５倍のアセトンを使用する。この反応はアルコール溶
液中で行なうのが好ましい。ま　、た、反応は一般に約
５〜約２４時間かかる。触媒および希釈剤のｆｊは、フ
ルペンを製造する際に使用するこれらの量と一般に同じ
範囲内である。

上記方法に従うことにより、所望する二置換シクロペン
タジェン誘導体と約ａθ〜６０チ含有する屁合物ｉＩ：
得ることができる。

二置換シクロペンタジェン誘導体は粘結剤組成物、特に
鋳物用粘結剤組成物に特に有用である。

これらの誘導体および／またはそのプレポリマーが、後
に硬化して造形品特に鋳物用造形品に対し所要の強度特
性を提供するに十分な不飽和（例えば、二置換誘導体の
初期不飽和の少なくとも約５０％）１−有し、またこれ
らを単独であるいは希釈剤との混合物で適用した際、流
動して使用する骨材ｆ：ｉｌｌ覆するになお十分に流動
性である場合には、前記組成物にかかる誘導体および／
またはそのプレポリマーを使用することができる。二置
換シクロペンタジェン誘導体および／またはそのプレポ
リマーの混合物を使用することができる。

更に１本発明の粘組剤組成物は酸性触媒を含有する。使
用する酸性触媒は約４またはそれ以下のｐｋａ値を有し
、ギ酸およびシュウ酸の如き有機酸。

ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン醗の如き有
機置換スルホン酸並びにＢＦ、の如きルイス酸がある。

酸触媒は、例えば酸自体を造形前に鋳型配合物に供給す
ること（例えば、「ノーベーク」法）および／または例
えば造形組成物の成分（例えば過醗化物）と共に組成物
中で酸を形成するＳＯ８の如きガスを通すことにより供
給することができる。

一＃Ｈ，造形前混合物中にすてに粘結剤使用蓋に対して
最高で約８重ｉｔチまで一般に存在する０酸性触媒の最
小量は、一般に粘結剤使用量に対して約０．８　％であ
る。「コールドボックス」法を用いる場合、一般にガス
供給時間は約５秒までで十分である。

二置換シクロペンタジェンおよび／またはそのフＬ／　
ポリ−ｒ　−ｎ　、前記タイプのフルペン類、および／
またはフルフリルアルコールおよび／またはフランプレ
ポリマー鋳物用粘結剤系、および／またはエポキシ重合
体と共に使用できる。

フランプレポリマーはフルフリルアルコールおよびホル
ムアルデヒドの如きアルデヒド類の反応生成物から成る
。更に、アルデヒド−フルフリルアルコール反応生成物
は、尿素の如き反応体の量を変えることにより改質でき
る０用いることのできるホルムアルデヒド対フルフリル
アルコールのモル比は幅広く変えることができる。飼え
ばフラン重合体は、ホルムアルデヒド１モル当り約０．
４〜約４モルのフルフリルアルコールで、好筐しくにホ
ルムアルデヒド１モル当り約０．５〜約２モルのフルフ
リルアルコールで製造できる。

本発明で使用できる７ラン重合体は、造形特に鋳型の目
的のために適当であることが知られている任意撞々の重
合体とすることができる０かかる７ラン重合体ｅ例示す
ると、米国特許第８２ｇ２８１５号および第８２４７５
５６号明細書に記載されている如キ約１モルの尿素、約
０．２〜２モルのフルフリルアルコールおよび約１〜８
モルのホルムアルデヒドから得られるものがある。地の
適当なフラン重合体は米国特許第８８４６５８４号明細
書に記載されている。７ラン重合体は、一般に酸触媒の
存在下で重合させることにより製造される。

通常７ラン重合体を使用する場合に、この酸触媒ｆ：フ
ル７リルアルコールと共に添加する。

適当なエポキシ重合体を例示すると、エポキシ化された
ノボラック重合体、多核二価フェノールのグリシジルエ
ーテル類およびこれと末端反応活性基を有する重合体と
の反応生成物がある。使用するエポキシド類は液体であ
るのが好ましい０工ポキシ重合体の好ましいタイプはエ
ピクロルヒドリンおよびビスフェノール−Ａ即ち２．２
−ビス＜ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリエポ
キシ・ドＸある。上述した如き適当なエポキシドの１巴
のモノニ、一般に多核二価フェノールをハロエポキシア
ルカンと反応させることにより得られるものがある。

適当な多核二価フェノールに次式： （式中のｌｒはす７タレン、好ましくはフェニレンの如
き芳香族二価炭化水素、Ａ＆よびＡｌは同じであるかま
たは異なり、アルキル基好ましくは１〜４個の炭素原子
を有するアルキル基、ハロゲン原子例えば７ツソ原子、
塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子、またはアルコキ
シ基好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
基、Ｘおよびｙｉｏから、置換基により置換できる芳香
族基（Ａｒ）の水素原ｔの数に対応する最高値までを有
する整数、およびＲ′はジヒドロキシジフェニルの場合
のような隣接炭素原子間の結合、筐たは例え、ば：の基
および二価炭化水素基例えばアルキレン基。

アルキリデン基、脂環式基例えばシクロアルキレン基、
ハロゲン化されたアルコキシまたはアリールオキシ置換
アルキレン基、アルキリデン基および脂環式基並びにハ
ロゲン化されたアルキル、アルコキシまたはアリールオ
キシ置換芳香族基を含む芳香族基またはｌｒ基と一体に
なった環；あるいＨＲ’ｉアルコキシ基またはポリシロ
キシ基、または芳香族環により分離した２個またはそれ
以上のアルキリデン基、第８級アミノ基、エーテル結合
。

カルボニル基またはスルホキシドの如き硫黄含有基等と
することができる）で表わすことができる。

特定の二価多核フェノールを例示すると、特にビス−（
ヒドロキシフェニル）アルカン類例、ｔ＃−ｆ２．２−
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（
２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，
６−シメチルー３−メトキシフェニル）メタン、１．１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、　　１．
２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、　　ｉ
、ｔ−ビス（４−ヒドロキシ−ｇ−クロルフェニル）エ
タン、ｌ、１−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２．２−ビス−（８−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−
イツプロビル−５−ヒドロキシフェニル）プロパン％　
２．２−ビス（４−ヒドロキシナフチル）ペンタン、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）７エ二ルメタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、
■、２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェ
ニルプロパン；シ（ヒドロキシフェニル）スルホン類例
えばビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２．４
’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−クロル−
２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５′−ク
ロル−２゜２′−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよ
び５′−りｏ　Ａ／　−４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン；ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル類例
えばビス−（４−ジヒドロキシフェニル）エーテル、　
　４．８’−４，２’−、２，２’−１８，δ′−１２
，３′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、　４．４’
−ジヒドロキシ−８，６−シメチルジフエニルエーテル
、ビス−（４−ヒドロキシ−δ−インブチルフェニル）
エーテル。

ビス−（４−ヒドロヤシ−８−インプロピルフエ二ル）
エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−８−クロルフェニ
ル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−８−フルオロ
フェニル）エーテル、ビス−・（４−ヒドロキシ−８−
ブロモフェニル）エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナ
フチル）エーテル。

ビス−（４−ヒドロキシ−８−クロルナフチル）エーテ
ル、ビス−（２−ヒドロキシジフェニル）エーテル、　
　４．４’−ジヒドロキシ−２，６−シメトキシジフエ
ニルエーテルおよび４．４′−ジヒドロキシ−２，５−
ジェトキシジフェニルエーテルがある。

好ましい二価多核フェノールは次式： （式中のＡおよびＡＩＨ元に規定したもの、Ｘおよ４ま
での値【有す、Ｒ１は二価の飽和脂肪族炭化水素基、特
に１〜δ個の炭素原子を有するアルキレンおよびアルキ
リデン基、＆よび１０個までの炭素原子を有するシクロ
アルキレン基ヲ示す）で表わされる。二価フェノールは
ビスフェノール−Ａ％即ち２，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパンであるのが最も好ましい。

ハローエポキシアルカンは次式： （式中の区はハロゲン原子（例えば塩素および臭素原子
）、各Ｒ２は個々に水嵩原子または７個までの炭素原子
を有するアルキル基；但し任意エポキシアルキル基中の
炭素原子の総数は一般に１０（１１未満である）で表わ
すことができる。

エピクロルヒドリンから誘導したμ口きグリシジルエー
テルが特に好ましいが、また多数の炭素原子から成るエ
ポキシ−アルコキシ基を有するエポキシ重合体も適当で
ある。こｎらはエビクロルヒドリノの代りに１−クロル
−２，８−エポキシブタン、２−クロル−８，４−エポ
キシブタン、ｌ−クロル−２−メチル−２，８−エポキ
シブタン（ン、ｌ−ブロモー２．８−エポキシペンクン
、２−クロルメチル−１，２−エポキシブタン、ｌ−ブ
ロモ−４−エチル−２，８−エポキシペンタン、４−ク
ロル−２−メチル−２，３−エポキシペンタン、ｌ−ク
ロル−２，３−エポキシオクタン、ｌ−クロル−２−メ
チル−２，８−エポキシオクタン、またｉｌ−クロル−
２，δ−エポキシデカンの如き、対応するモノヒドロキ
シエポキシアルカン類の塩化物または臭化物を用いるこ
とにより製造されるＯエポキシ化したノボラックは次式
： （式中のｎは少なくとも約ｏ、ｚ　；　ｍｈｔ水Ｉｇ原
子マたはエポキシアルキル基１重合体１分子当り少なく
とも２個のＥ基はエポキシアルキル基、こσ）エポキシ
アルキル基は次式： で表わされる＋１　Ｒ８は水素原子、アルキル基、アル
キレン基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基
、シクロアルキル基またしまフｌ」ル基；各Ｒ８は個々
に水素原子または７個までの炭素原子を有するアルキル
基；任意エポキシアルギル＆中の炭素原子の総数は１０
個未満である。Ｘおよ【ドＹは個々に水素原子、塩素原
子、アルキル基または水酸基；各Ｒ４は個ｈＫ水素原子
、塩！ｌ！原子または水酸基を示す）で表わすことがで
きる。Ｅ基の殆どすべてはエポキシアルキル基であるの
が好ましい。一般ＫＲ，，Ｘ、ＹおよびＲ４が炭化水嵩
の場合には、約１２個未満の炭素原子を有する。

エポキシノボラックは次式： Ｃ式中のＸ、Ｙおよび五、は前記と同じものを示す）で
表わされるフェノールの熱可塑性フェノール−アルデヒ
ド重合体を次式： １式中のＸはハロゲン原子例えば塩素原子、臭素原子等
、Ｒ８は前記と同じものを示す）で表わされるハローエ
ポキシアルカンと反応させる既知の方法により製造する
ことができる。

フェノール水酸基［対しアルデヒド縮合に有利ｆｘオル
トまたはパラ位の２か所を有してエポキシノボラックの
製造ＶＣ適した重合体を得るための炭化水素置換フェノ
ールには、０−およびｐ−クレゾール、ｏ−１ｄよびｐ
−エチルフェノール、ｏ−およびｐ−イソプロピルフェ
ノール、０−おヨヒｐ　−５ｅｃ−ブチルフェノール、
０−およびｐ−アミルフェノール、０−およびｐ−オク
チルフェノール、０−およびｐ−ノニルフェノール、ｚ
、ｓ−キシレノール、８．４−キシレノール、２．５−
ジエチルフェノール、３＋−ジエチルフェノール、２．
６−ジイツブロビルフエノール、４−メチルレゾルシノ
ール、４−エチルレゾルシノール。

４−インプロピルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルレゾルシノール、ｏ−＃よびｐ−ベンジルフェノール
、０−およびｐ−フェネチルフェノ−Ｊｌ／、　Ｏ−オ
ヨヒｐ−フエ二゛ルフェノール、ｏ−ｊｄよびｐ−トリ
ルレゾルシノール、および４−シク°ロヘキシルレゾル
シノールカ＆　ル。

また、エポキシノボラックの製造Ｋ　適当ｔｘフェノー
ルーアルデヒド樹脂の製造にも使用で舞る種々のクロル
置換フェノール＃ＩにはＯ−およびｐ−クロルフェノー
ル、２．５−ジクロルフェノール。

ＢＩＲ−ジクロルフェノール、Ｒ１４−ジクロルフェノ
ール、Ｓ−クロル−８−メチルフェノール。

ｚ−クロル−５−メチルフェノール、８−クロル−Ｓ−
メチルフェノール、！１−クロルー２−メチルフェノー
ル、Ｒ−クロル−４−メチルフェノール、４−クロル−
８−メチルフェノール、番−クロルー８−エチルフェノ
ール、＋−ｐロルー８−イソフロビルフェノール、Ｒ−
クロル−４−フェニルフェノールＳ　８−クロル−４−
クロルフェニルフェノール、　Ｒ，１１１−ジクロル−
４−メチルフェノール、８１５−ジクロル−２−メチル
フェノール、ｓ、ｒａ−ジクロル−５−７１−？ルフェ
ノール、Ｂ、６−ジクロル−８−メチルフェノール、Ｒ
−クロル−＊、６−シメチルフエノール％番−クロルー
８．ｆｌ−ジメチルフェノール、Ｂ−クロフレー８．５
−ジメチルフエノール、５−クロル−２，８−ヅメ４−
ルフエノール、Ｆ１−クロル−８，４−ジメチルフェノ
ール、！、８．５−トリクロルフェノール、Ｊ４，５−
トリクロルフェノール、４−クロルレゾルシノール、＋
、ｂ−ジクロルレゾルシノール、４−クロル−５−メチ
ルレゾルシノール、および５−クロル−４−メチルレゾ
ルシノールがある。フェノール水酸基に対し、アルデヒ
ド縮合に有利なオルトまたはパラ位の２か所より多くを
有し、かつまたアルデヒド縮合を制御することにより用
いることのできる代表的なフェノール類ニは：フェノー
ル１田−クレゾール。

Ｒ，％−キシレノール、ｍ−エチルおよびｍ−インプロ
ピルフェノール、ｍ、ｍ’−ジエチルおよびｍ、ｍ’−
ジイソプロピルフェノール、ｍ−ブチル−フェノール、
ｆｎ−アミルフェノール、ｍ−オクチルフェノール、ｍ
−ノニルフェノール、レゾルシノール、ｂ−メチル−レ
ゾルシノール、および５−エチルレゾルシノールカアル
。

縮合剤としては、使用する特宇フェノールと縮合する任
意アルデヒドを用いることかで舞、これにはホルムアル
デヒド、アセトアデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、ヘプトアルデヒド、ベンズアルデヒド、
およびトルアルデヒドの如舞アルキル蓋換ベンズアルデ
ヒド；ナフトアルデヒド、フルフルアルデヒド、グリオ
キサール、アクロレイン、またはパラ−ホルムアルデヒ
ドおよびヘキサメチレンテトラアミンの如きアルデヒド
類を生成し得る化合物がある。會だ、アルデヒド類は市
場で入手し得るホルマリンの如き溶液の形態でも使用で
きる。

エピクロルヒドリンからｌ！−シた如きグリシジルエー
テルは好ま、しいが、エポキシノボラック重合体は多数
の炭素原子から成るエポキシアルコキシ基な有すること
ができる。これらはエピクロルヒドリンの代ｎ［ｌ−ク
ロル−２，Ｒ−ヱボキシブタン、Ｓ−クロル−８，４−
エポキシブタン。

１−クロル−８−メチル−２，Ｒ−エポキシプロパン、
１−ブロモ−８，８−エポキシペンタン、ｚ−クロルメ
チル−１，！−エポキシブタン、１−ブロモ−４−エチ
ル−１８−エポキシペンタン。

４−クロ、ルー２−メチル−２，８−エポキシペンタン
、１−クロル−Ｓ、Ｒ−エポキシオクタン、１−クロル
−２−メチル−２，詐−エポキシオクタン、またはｌ−
クロル−２，Ｒ−エポキシデカンの如き対応するモノヒ
ドロキシエポキシアルカン類の塩化物または臭化物を用
いることにより製造される。

好ましいエポキシ化したノボラックは次式：（式中のｎ
は少なくとも約０．２）で表わされる。

エポキシ化したノボラックは液体であるのが好ましく、
かつｎは約１．Ｉｔよりも小さいのが好ましい◎グリシ
ジルエーテル類と末端反応活性基を有する重合体との反
応生成物を例ボすると、ピスフエノール−Ａおよびエピ
クロルヒドリンのグ１７シジルエーテルとテレキーリッ
クプレポリマー（即ち強弾性構造を生じ得る反応活性基
を有するプレポリマー）との反応生成物がある。プレポ
リマーは通常液体である。若干の１合体釦な例示すると
。

ポリスルフィド、ポリイソブチレン、ポリブタジェン、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体ポリアミド、ポ
リエーテルおよびポリエステルかある。反応活性末端基
にはチオール基、カルボキシル基、水酸基、アミンおよ
びインシアネートがある。テレキーリックプレポリマー
はカルボキシル基を末端基とするブタジエンーアクリロ
ニトリルプレポリマーが好ましい。また、適当なエポキ
シ重合体にはあま忙油および大豆油の如信エポキシ化し
た不飽和油がある。このようなものは約７〜約８重量〜
のエチレンオキシドを含有するのｔ″−好ましい。

二置換シクムベンタジエン誘導体を、補助粘結剤として
上述したタイプの他の物質例えばフルフリルアルコール
および／またはフルペン、およてメ／またはフラン重合
体および／またはエポキシ重合体との混合物で使用する
場合、かかるシクロペンタジェン誘導体は、一般にシク
ロペンタジェン誘導体と前記他の物質との総置の約９０
〜約６０車着％を用いる。

史に％組成物は次式： ％式％ ｃ式中のＲｏおよびＲ，ｋｔ個々Ｋｌ〜ｚＯ個の炭素原
子を有するアルキル基、ｎはθ〜４までの贅数を示す）
で表わされるジアルキルエステルを含有できる。このエ
ステルは粘結剤および／または砂および／または虐性触
謀と混和できる。適当なエステル類にはシュウ酸ジメチ
ル、シュウ酸ジ壬チル、コハク“酸ジメチル、コノ・り
酸メチルエチル、コノ・り酸メチルーｎ−プロピル、コ
ノ・り酸メチルイソプロピル、コハク酸メチルーｎ−ブ
チル、コノ−り酸ジエチル、コハク酸エチルーｎ−プロ
ピル、コノ〜り酸ジイソプロピル、゛コノリ酸ジブチル
、グルタル酸ジメチル、グルタル酸メチルエチル、グル
タル酸メチル−ｎ−ブチル、グルタル酸メチル−イソブ
チル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸エチル−ｎ−プ
ロピル、グルタル酸ジイソプロピル、グルタル酸ジプチ
ル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸メチルエチル、ア
ジピン酸メチル−ｎ−プロピル、アジピン酸メチル−イ
ノプロピル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピ
ル、アジビン酸ジブチル、コノ１り酸ジオクチル、アジ
ピン酸ジオクチル、グルタル噴オクチルノニル、グルタ
ル酸ジヘプチル、アジピン酸ジデシル、アジピン酸シカ
プリル、コノ〜り酸シカプリル、グルタル酸シカプリル
、アジピン虐ジラウリル、コノ・り酸ジラウリル、グル
タル酸ジラウリルおよびマロン酸エステルがある。

使用するエステル−はシュウ酸エステル；デュポン社か
ら入手し得るｎＢｇ　−Ｆｌ　（商品名）の如きグルタ
ル酸ジメチル；デュポン社から入手し得るＤＢｇ　−ｆ
ｉ　（商品名）の如きアジピン酸ジメチル；およびかか
るエステル類の混合物例えばデュポン社から入手し得る
ＤＢｇ　（商品名）であるのめ−好ζしい。所ＪｊＩＩ
Ｋ応じて他の希釈剤を使用でき、これらの希釈剤には例
えばアセトン、メチルエチルケトンおよびジイソアミル
ケトンの如きケトン類；アセト酢酸エチルおよびアセト
酢酸メチルの如穴ケト酸エステル類：セロノルブエステ
ル類の如キ他のエステル類のような化合物の群がある。

希釈剤は一般Ｋｆ！Ｉ！ｉ結剤の約０．５〜ｈＯ重量％
。

好ましくは１．０〜１０眩睦％の分ｔを用いること六−
できる。

通常の砂タイプの鋳型造形品を製造する場合。

使用する骨材は鋳造操作中に＠型造形品の十分な孔から
揮発分な逃がすに足る粒子の大きさを有する。ここで用
いた用飴「通常の砂タイプの鋳型造形品」とは、鋳造操
作中にこの造形品から（ポ発分を放散させるのに十分な
多孔性を有する鋳型造形品のことである。一般に、−型
造形品に用いる骨材の少なくとも約８０％、好ましくは
約ｇｏ％が約１６０メツシユ（タイラー篩目）よりも小
さな平均粒径な有する。餉嘲造形品用骨材は約Ｙｈ０〜
約１６０メツシュ（タイラーｍ目）の平均粒径な有する
のが好ましい。通常の、１１型造形品に用いる好゛まし
い骨材は、砂に対して少なくとも約７０重量％好ましく
は約８５重量％がシリカであるシリカ酸である。他の適
当な骨材物質にはジルコン、カンラン石、アルミノケイ
酸塩砂、クロマイト砂等がある。

精密鋳造用の造形品を製造する場合、骨材の主要部分、
一般に少なくとも約８０％が約１ｆｉＯメツシユ（タイ
ラー篩目）以下、好ましくは８１６〜ｓ００メツシユ（
タイラー篩目）の平均粒径を有する。好ましくは精密鋳
造に適用する骨材の約９０重量１が１５０メツシュ以下
、好ましくはＲＩＢ〜２００メツシュの平均粒径を有す
る。精密鋳造に適用される好ましい骨材は溶融石英、ジ
ルコン砂、カンラン砂の如き珪酸マグネシウム酸および
アルミノ珪ｍ塩である。

精密鋳造物品表面は、精密鋳看用造形品中の骨材が通常
の砂タイプの鋳型造形品中の骨材よりも緊密に充填され
得る点で通常の砂タイプの鋳型造形品と異なる。従って
、精密腕造用造形品は、利用する前にこれを加熱して造
形組成物中に存在する揮発性物質を駆逐しなければなら
ｔｃい。横密鋳造用造形品を使用前にこれから揮発性分
を除去しない場合には、造形品が比較的低多孔性である
ので鋳造中に生じる蒸気が溶融体中に拡散する。この蒸
気拡散忙より精密鋳造物品表面の平滑性が低減する。

セラミックの如き耐火物を製造する場合、使用する骨材
の主要部分、少なくとも約８０重着％が２００メツシュ
以下、好ましくは８ｚ５メツシユ以下の平均粒径を有す
る。好ましくは耐火物用骨材の少なくとも約９０重１°
％がＺＯＯメツシュ以下、好ましくは８２５メツシュ以
下０平均粒径な有する。耐火物の製造に使用する骨材は
、硬化濡麿例えば利用するため焼結させるのに必要であ
る約８１６℃（ＩＥ１００下）以上の温度に耐えること
ができなければならない。

耐火物を製造するために用いられろ若干の適当な骨材を
例示すると、耐火性酸化物、炭化物、窒化物および珪化
物の如きセラミック例えば酸化アルミニウム、ｍ化鉛、
酸化クロム、啼化ジルコニウム、シリカ、炭化シリコン
、窒化チタニウム。

窒化ホウＩ、二珪化モリブデン、およびグラファイトの
如き炭質材料がある。また、所用に応じて金属およびセ
ラミックの混合物からなる骨材を使用できる。

研磨物品を製造するための若干の砥粒を例示すると酸化
アルミニウム、炭化珪素、炭化ホウ素。

コランダム、ザクロ石、エメリーおよびこれらの混合物
がある。グリッドサイズは合衆国標準量（Ｕｎｉｔｅｄ
　８ｔａｔｅａ　Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒ
ｄｓ　）　Ｋより部類分けされたような通常の等級であ
る。これらの研磨物質とその用途は等業者に叩解され、
本発明により意図する研磨物質においても葉わりがない
。更に、無機充填剤を、研磨品を製造する際研磨グリッ
ドと共に使用できる。無機充填剤の少なくとも約８ｂ％
はｚｏｏメツシュ以下の平均粒径な有するのが好ましく
、無機充填剤の少なくとも約９ｂ％がＩＡ００メツシュ
以下の平均粒径を有するのが最も好ましい。若干の無機
充填剤を例示すると、氷晶石、フルオロスパー（ｆｌｕ
ｏｒｏｓｐａｒ　）　、シリカ等がある。無機充填剤を
研磨グリッドと一緒に使用する場合、無機充填剤は一般
に研磨グリッドと無機充填剤を合わせた重音１ｃ？ｊし
て約１〜約３０重量％の分量で存在させる。

造形組成物においては、骨材が主要成分を構成し、粘結
剤は比較的少楡を成す。通常の砂タイプの鋳型造形品で
は粘結剤の分子は一般に骨材の重量に対して１０重量％
未満、しばしば約０．５〜約７重饋％の範囲内、殆ど大
抵は約０．ｆｌ〜約５Ｎｉｉ％の範囲にある。

精密鋳造に通用されるｉｌ型および中子においては、粘
結剤の分量は一般に骨材の事ｆに対して約４０重量％未
満、【７ばしば約５〜約２ｏｔｌ１％の範囲内にある。

耐火物においては、粘結剤の分量は一般に骨材の１１に
対して約４０１ｉｌ慟未満、しばしば約５〜約２０重蓋
％の範囲内にある。

研磨物品においては、粘結剤の量は一般に研磨物′Ｊｒ
またはグリッドのＮｆＫ対して約２Ｆ１重量％未満、し
ばしば約５〜約１５重葉％の範囲内にある。

一定のタイプの砂の中で本発明の粘結剤組成−に対し貴
重な添加剤は、一般式： （式中のＲ′は炭化水素基、好ましくは１−　ａ個の炭
素原子を有するアルキル基、Ｒはビニル基、アルキル基
の如き炭化水素基；アルコキシ置換アルキル基；または
アルキル基が１〜６個の炭素原子を有するアルキル−ア
ミン−置換アルキル基を示す）で表わされるシランであ
る。上記シランは。

組成物の粘結剤成分に対して約０・ＯＦ１〜２％の濃度
で使用する場合系の耐湿性を改善する。

市場で入手し得る若干のシランな例示すると、タウコー
ニン／Ｚａｏ＊Ｑ；ユニオンカーノ（イドＡ１８）（ガ
ンマ　グリシドキシ　グロビルトリメトキシ　シラン）
；ユニオンカーノ（イドＡ　１１００（ガンマアミノ　
プロピルトリエトキシシラン）；さニオンカーバイドＡ
−１１４０［Ｎ−ベータ（アミノエチル）−ガンマアミ
ノ　プロピルトリメトキシシラン；ビニルトリエトキシ
シラン；およびユニオンカーバイドＡ−１８ｆＳ（ベー
ター３．４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメ
トキシシランがある。

本発明の組成物を使用して通ｇの砂タイプの鋳型造形品
な製造する場合には、次の工程を用いる：Ｌ　骨材（例
えば砂）および粘結剤を含有する鋳物配合物を生成し； ｉ　鋳物配合物を型または模型に導入して、これにより
所望する造形品を形υｙし； ＆　造形品に型の中で最少強凌を与え；賑　型土、たけ
模型から造形品を取り出し、更にこれを硬化させて、堅
い固体の造形品を得る。

鋳物配合物は他の成分例えば酸化鉄、粉砕した亜麻繊維
、木質穀物（ｗｏｏｄ　ｃｅｒｅａｌｇ　）　、ピッチ
。

耐火性粉末等を随意に含有できる。

本発明の糸を使用し□て比軟的誦い融点を有する鉄タイ
プの金属１例えば約ｉ　ａ　７１　”Ｃ（ｇ　５ｏ　。

Ｆ）で注入される鉄および鋼を鋳造でき、並びに比較的
低い０点を有する非鉄タイプの金属１例えばアルミニウ
ム、鋼および黄銅を含む銅合金を鋳造できる。

次に本発明を実施例につき説明する。特記せぬ限り「部
」は重普部である。鋳型試料は、所謂「ノーベーク」法
により硬化させた。

実施例１〜８は本発明の二置換シクロペンタジェンの製
造方法を示す。

実施例　１ 掻き雑ぜ器、冷却器、温度計およびＮ、−人口を備工た
８つロスラスコに、２６０　ｍＡのイングロパノールお
よび１５０ｍｔのメタノールに溶解した１１２ｙのＫＯ
Ｈを添加した。ついで、ドライアイス／アセトンの温度
で保持した８４１ｇの耕たに蒸留したシクロペンタジェ
ンを添加し、この混合物を約８０゛Ｃまで加温した。つ
いで５７０ｆのメチル−アミルケトンを約８６ｍ／分の
速度で添加した。反応は発熱で温度は約７０°Ｃまで上
昇した。

添加終了後、温度を約７５分間′１０℃で維持した。

ついでＲ１９ｆのアセトンを同様の添加速度で添加し、
混合物を７０℃で更に２ｚ−５時間反応させた。ついで
混合物を冷却下１０％ＨＣ１で中和し、１−分離させた
。ついで有機層を０．１〜０．５ｍｍＨ７１５０゛Ｃで
蒸発させ、然る後濾過した。約９．７％ハ１、Ｒ−シク
ロペンタジェン−５−（１’−メチルへキシリデン）、
約８．８％の１，８−シクロペンタジェン−８（２′）
−（ヘプト−２′−エニル）および約４１・６％の１．
ｌ’ｌ−シクロペンタジェン−５−（１′−メチルエチ
リデン）−２（ｚ′）−（ヘプト−２′−エニル）′を
含有する赤色液体を得た。生成物は２５°Ｃで約２０４
　ｃｐ　（センチボイズ）の粘度、並びに２５℃で約１
．５４８０の屈折率を有した。

実施例　２ メチルアミルケトンの代りｆｆ５０１ｙのメチルイソブ
チルケトンを使用した他は実施例ＩＫ従った。坐られた
生成物は約ｅｌ１％のｌ、Ｒ−シクロペンタジェン−５
（１’、　ｓ’−ジメチルブチリデン）。

約１Ｏ０２％のＬ」−シクロペンタジェン−２（Ｂ’）
−（＋’−メチルベントー２′−エニル）オヨヒ約８４
．１％の１．Ｒ−シクロペンタジェン−Ｆｌ　−（ｌ’
−メチルエチリデン）−ｚ（ｗ′）−（４’−メチルベ
ント−２′−エニル）を含有した。生成物は２５゛Ｃで
約１６ｊｃｐの粘度、および８６℃で約１．６６１４の
屈折率を有した。

実施例　８ メチルアミルケトンの代りＫ　４９１　ｇのシクロヘキ
サノンを用いた他は実施例１４従った。得られた生成物
は約Ｌ６％のｌ、Ｒ−シクロペンタジェン−５−シクロ
ヘキシリデン、約８１．８％の１．８−シクロペンタジ
ェン−２−（シクロヘクス−１′−エニル）および約Ｒ
Ｏ，ｊ１％の１．Ｒ−シクロペンタジェン−５−（、ｌ
’−メチルエチリデン）−２−（シクロヘクス−１′−
エニル）を含有した。

生成物はｓＩＳ’ｃでｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｃｐの粘度およ
び２６℃で約１．６８４Ｂの屈折率を有した。

実施例　４ メチルアミルケトンの代りＫ　ＲｆｌＯ０！１ｙのメチ
ルエチルケトを用いた他は実施例ＩＫ従った。得られた
生成物は約４．８％のＩＪ−シクロペンタジェン、Ｆｌ
−（１’−メチルプロピリデン）、約８．０％の１．Ｒ
−シクロペンタジェン−ｗ（ｗ′）−（ブドー２′−エ
ニル）および約２２．６％の１．Ｒ−シクロペンタジェ
ン−６−（１’−メチルエチリデン）−ｚ（ｗ′）−（
ブドー２′−エニル）を含有した。生成物は２５℃で約
５７．ｆＳ　Ｃｐの粘ｆおよび８６℃で約１・５７７８
の屈折率を有した。

実施例　５ メチルアミルケトンの代りＫＦ１７０ｇのメチルイソア
ミルケトンを使用した他は実施例ＩＫ従った。得られた
生成物は約６．８％のｌ、Ｒ−シクロペンタジェン−ｂ
　−（１’、４’−ジメチルペンチリデン）、約１０．
８％の１．８−シクロペンタジェン−ｓ（２’）　−（
ｂ’−メチルペンチリデン）、約１Ｏ６８％の１．８−
シクロペンタジェン−６−（１’−メチルエチリデン）
　−ｇ（２’）　−（３’−メチルへクスーＷ／−エニ
ル）を含有した。生成物は２５℃で約７４、Ｏｃｐの粘
度および２５°Ｃで約１．６４ｆｌＢの屈折耶を有した
。

実施例　６ 先ずシクロペンタジェンを２９０２のアセトン°と反応
させ、ついでＢＢｌｙのメチルアミルケトンと反応させ
た他は実施例ＩＫ従った。得られた生成物は約４・６％
の１．８−シクロペンタジェン−６−（１’−メチルエ
チリデン）、約５．９％の１、Ｒ−シクロペンタジェン
−Ｆｌ−（１’−メチルへキシリデン）、約９．９％の
１．Ｒ−シクロペンタジェン−６−（１’−メチルエチ
リデン）−２（２’）−（フロベニル）および約Ｒ１，
８％の１．８−シクロペンタジェン−５−Ｃ１’−メチ
ルへキシリデン）−１（１’）−（プロペニル）を含有
した。生成物は３５℃で約ｔｏｏ４　ｃｐの粘度および
８６℃で約１．６＆ｆ１４の屈折率を有した。

実施例　り ４４−８　ｙ　ｆ）ＫＯＨを含有する１００ｍＡのイソ
プロパツールおよびｎｏｔｘｔのメタノール溶液に溶解
しり１１ｋ　Ｂ　ｙのシクロペンタジェンを７００１１
ｔのアセトンでＩＩｌ流した。２４時間後、始どのアセ
トンが留去された。ついで混合物？゛実施例１で記載し
た如く処理した。得られた生成物は約２９．ｓ％の１、
Ｒ−シクロペンタジェン−Ｆｌ−（１’−メチルエチリ
デン）−ｗ（２′）−（プロペニル）およヒ約２２．２
％の１．８−シクロペンタジェン−５−（ｌ’−メチル
エチリデン）−ｗ、ａ−ジー（２’）−（プロペニル）
を含有した。

実施例　８ １８９ｆのシクロペンタジェンと１１１！ｆのＫＯＨな
含有する２　００　ｍｌのイソプロパツールおよび１２
０ｍＡのメタノール溶液ＫＢ４０９のジイソアミルケト
ンを５０−７分の添加速並で添加し。

７０℃で８．５時間反応させた。ついで１２８ｙのアセ
トンを添加し、温度を７０″Ｃで史ＫＮＯ時間維持した
。ついで混合物を実施例１で記載した如く処理した。得
られた生成物は１．８−シクロペンタジェン−５−［１
’−１“−メチルブチル）−４′−メチルペンチリデン
〕約８．８％、ｌ−一シクロペンタジェン−２（５’）
　−（２’、　８’−ジメチルノン−４′−エニル）約
６．７％オｄよびｔ、ａ−シクロペンタジェン−５−（
ｉ’−メチルエチリデン）−２ｒ５’）　−（Ｂ’、　
８’−ジメチルノン−４′−エニル）約８８・４％を含
有した。生成物は２５℃で約８２ｆｌ・９”ｃｐの粘Ｖ
およびＳ５℃で約１．５８８２の屈析毘を有した。

実施例９〜ＳＳ 鋳物砂配合物を、砂とＩｌ１表および第２表に示す粘結
剤組成物とを混練することにより製造した。

ついで得られた鋳物砂配合物から、＊準手順を用いて標
準ＡＦ８引張試験の試料を形成した。硬化した試料を引
張強Ｉｆおよび硬度について試験した。

４　　　　　　　　　　　　　　　ｅ　　　　　　　　
　　　　　嘩　−Ｏ・−嘩　　　　　　　　　　　　　
　ト　　　　　　　　　　　　嘩　−ｈａ。

−噂　　　　　　　　　　　　　　− ロ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ−［相］　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　−縛　　　　　＠　＠　　　　ｏロ ー　　偽　　　　　偽　■　　　　噛−４＠　　嘩　ト
ｏ・ 嘩　　　　　　ト　　４　＠ゆ〇 −ψ　　　　　　　　　　　　　　　　　−４＠　　　
　嘩−・　― ｇ＋　　　　　　　　　　　　　　−譬０　−．４　　
　　　　　　　　　　　　　　　４　　　　　　ト　　
　　　　　　　　　　４　　ｍ　　ｍ　　　　　０第２
表 実施例１で製造した誘導体　６４４　６４．４　６８２
　６４．４　６４４Ｂ、エポキシ樹脂 エ　ボン　８２８　　　　　　　　　　　　　　２フ、
６　　コア、６　　　　　　　　Ｓフ、６　　２１．６
ポリブタジエンエボキシド　　　　　　　８６．０（バ
イキングケミカル） Ｃ１＃液 シュウ酸ジエチル　　　　　４．４　４．４　８．９　
　　　４．４ＤＥＢ−２（デュポン）４．４ Ｄ、ＴＸＩＢ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｌ？　　　Ｌ？　　　　Ｌｌｉ　　　　１４　　　Ｌ
テＥ−ＢＨＴ（ｐｐｍ）５００　５００　５００　　ｓ
ｏｏ　　５００Ｆ、シラン （ユニオンカーバイド） Ａ−１１０２０，９０，９（１，８ Ａ−１８ｆｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　０．９　０．９Ｇ、触媒 実施例！１８ １０００ｆのウニドロン（ｖｅｄｒｏｎ　’）　５０１
０シリカ砂ＫｌｙのｚＯ％ＢＦ８・２Ｈ，Ｏ触媒溶液を
添加した。触媒を混合した後、実施例１８に従って製造
した二置換シクロペンタジェン誘導体１５ｆを砂と混練
した。この最終複合材料を室温で鋳型に移し硬化させた
。約Ｒθ〜４５分の取り出し時開で造形品を取り出し、
取り出した状態で更に硬化し続けた。この方法で製造し
たステップコーン（５ｔｅｐｃｏｎｅ　）鋳型を使用し
て鼠鋳鉄を注入した。

鉄を検査したところ僅かな浸蝕、極少普のしま模様はあ
ったが、ガスによる欠陥はなかった。この鋳物は良好な
表面を有した。

実施例ｚ４ 実施例Ｂ８に記載した如き粘結剤組成物および触媒を用
いて、［ドッグボーンズ（ｄｏｇｂｏｎｅｓ　）Ｊとし
て知られている標準引張ブリソケット試験用中子を製造
した。中子をアルミニウム鋳造品の場合の砂落し研究に
用いた。７個のドグボーンを鋳型に配置した。鋳型を、
すべての側面で約６．４　Ｅｌ（、−インチ）の厚さの
金属を有する中空の鋳物を提供できるように設計した。

鋳物の端部に開穴な設けて続物から中子を取り出した。

約７０４°Ｃ（１８００″Ｆ″）の溶融アルミニウムを
鋳型に注入した。冷却後、アルミニウム鋳物を鋳型から
取り出１−で砂落し試験を行なった。機械的に砂をとが
ったやすりで解離させた後、中子が容易に取り出せた。

６１＠物試験を行なったところ良好な表面を示した。

実施例２Ｆｌ 鋳物砂配合物を、ウニドロンシリカ５０１０シリカ砂と
実施例１に従って製造した二置換シクロペンタジェン誘
導体７０重量へおよびエポン（Ｅｐｏｎ　）　８　Ｂ　
ｇ約８０重量るを含有する粘結剤組成物とを混練するこ
とにより製造した。粘結剤の曽は固形分圧対し約１．５
％であった。また１組成ｗには粘結剤に対して約１％の
ユニオンカーバイドシランＡ−１１０２を含有させた。

ついで得られれ鋳物砂配合物を、標準手順を用いて標準
ＡＦ８引張試験の試料に形成した。硬化法は、使用した
触媒がＢＦ、ガスでこれを４秒間吹き込み、ついで１１
０秒間Ｎ、ガスでパージするコールドボックス法を用い
た。結果を次の第８表に示す。

実権例ｚ６ 粘結剤が任意エポン８２８をまったく含有しｔｒい他は
実施例８５に従った。結果を次の１８表に示す。

第８表 引張強［時／ｅｘ”　（ＰＳＩ　） 実施例　　　１時間　　　　８時間　　　　８４時開型
５　　　　４．４Ｒ（６Ｂ）　　５．ｏ６（ｑｗ’＞　
　　４．ｏ８（５ｓ）＄１６　　　２．１１（ＲＯ）　
　？、ｏａ（１ｏｏ）ｓ、５ｚ（ｔｚｘ）第１頁の続き ０発　明　者　ディーター・コツホ ドイツ連邦共和国４０２０メツトマ ン・ステインテンベルガー・ス トラーセ２２ ０発　明　者　へイモ・ジエイ・ランガーアメリカ合衆
国オハイオ州４３２２ ０コロンブス・ラッシュモア・ ドライブ３７３０ ０発　明　者　ウィリアム・アール・ダンナバント アメリカ合衆国オハイオ州４３２２ ０コロンブス・キプリング・ロ ード４５０７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （式中のＲおよびＲ，Ｈ個々にｌ〜ｌＯ個Ｑ炭素原子を
   有する炭化水素基％筐たは威の中に１個またはそれ以上
   のｔａＸ情を有しかつ１０個までの炭素原子を有する炭
   化水素基、またはフリル基；またはＲ１′＆よびＲ８同
   志で結合し、これらが結合している炭素原子と共に脂環
   式炭化水素基を形成するか、あるいはＲｌｔたはＲ２の
   １９は水素原子’　Ｒ８１Ｒ４”ＳおよびＲ６は個々に
   水素原子、メチル基または但しかかるＲ８．　Ｒ４，Ｒ
   ，およびＲ６の最高でも１個がメチル基で且つかかるＲ
   ８．Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は個々に１−１０個の炭素原
   子を有する炭化水素基、または鎖の中に１個またはそれ
   以上の酸素橋を有しかつ１０個までの炭素原子を有する
   炭化水素基、またはＲおよびＲ８同志で結合し、これら
   が結合している炭素原子と共に脂環式炭化水素基を形成
   するか；あるいはＲ９またはＲ８の１個が水素原子で、
   但しＲおよびＲ２が共にメチル基の場合Ｒ７およびＲの
   少なくとも１ｍはＲ□およびＲ２と異なる）で表わさｎ
   る二置換シクロペンタジェン誘導体、またはその異性体
   あるいはそのプレポリマー。 有する二置換シクロペンタジェン誘導体を製造するに当
   り、 （式中のＧおよびＲ８′は個々に１−１０個の炭素原子
   を有する炭化水素基、または鎖の中にｘｆｔｉまたはそ
   れ以上の酸素橋を有し、かつ１０個までの炭素原子を有
   する炭化水素基；またはＲＪおよびＲ８′同志で結合し
   、これらが結合している炭素原子と共に脂環式炭化水嵩
   基を形成するか、あるいはＲ、ｌまたはＲ、／は水素原
   子；　Ｒ；　＃　Ｒ，’　＊　Ｒ，’およびＲ６′は個
   々に水素原子またはメチル基、あるいはＲ１またはＲＳ
   は次の構造 ＲＪ をとることができ、但しかかるＲ、’　、　Ｒ，／、　
   Ｒ，／およびＲ６′の１個だけがメチル基を示す）で表
   わされるフルペンを塩基性触媒の存在下でアルデヒドま
   たはケトンと反応させて次式＝（式中の％％Ｒ，および
   Ｒｇ４！個々に１〜１０個の炭素原子を有Ｔる炭化水素
   基、または鎖の中に１（ｌＩまたはそれ以上の醗素橋を
   有しかつ１０個までの炭素原子を有する炭化水素基；ま
   たＵＲｊ？よびＲ８同志で結合し、これらが結合してい
   る炭素原子と共に脂環式炭化水嵩基を形成するか、また
   はフリル基、あるいはＲ□ｔたＨＲ，のｔ（ｌｉＨ水素
   原子ｉ　Ｒｅ　ｅ　Ｒ４、ＲｓまたはＲ６は水素原子、
   メチル基またはＲ２−０−Ｒ８％但しかかるＲ８．Ｒ，
   、Ｒ，またはＲ６の１個がＲ７＋−ｃ−Ｒ８，およびか
   かるＲ８゜Ｒ４＃　Ｒ５またはＲ６の１個がメチル基ｉ
   Ｒ７およびＲ８は夫々Ｒ７′およびＲ８′と同じもの、
   更に但しＲＲＲおよびＲ８がメチル基の場合使ＩＩ　　
   　２＋　　　７ 用するアルデヒドまたはケトンの量は要求される化学量
   論量の少なくとも２倍である）で表わされる誘導体また
   はその異性体、あるいはその混合物を得ることを特徴と
   する二置換シクロペンタジェン−導体の製造方法０（式
   中のＲ□およびＲ１は個々に１−１０個の炭素原子を有
   する炭化水素基、ま−たは埴の中に１個またはそれ以上
   の酸素橋ｅ有しかつ１０個までの炭素原子を有する炭化
   水素基、またはフリル基；またはＲ□およびＲ８同志で
   結合し、これらが結合している炭素原子と共に脂環式炭
   化水嵩基を形成するか、あるいはＲ□またはＲ２の１個
   は水素原子ｉ　Ｒｓ　、Ｒ４、ＲｓおよびＲ６は個々に
   水素原子、メチル基またに但しかかるＲ、　、　Ｒ４，
   Ｒ，およびＲ６の最高でも１個だけがメチル基、および
   かかるＲ、　、Ｒ，、Ｒ。 個夕に１，１０個の戻素ＦＡ子を有する炭化水素基、ま
   たは植の中に１個またはそれ以上の酸素橋を有しか’５
   ）１０個までの炭素原子を有する炭化水素基、またはＲ
   ，＆よびＲ８同志で結合し、これらが結合している次系
   原子と共にＢＦ！環式炭化水素基を形成するか・；ある
   いはＲ７またはＲ８の１つは水素原子？示す）で表わさ
   れる少なくともｌ櫨の誘導体、その異性体。 その初期重合体またはその混合物；および約４またはそ
   ｎ以下のｐｋａを有する〈％層触媒鼠の酸性触ｍｋ含有
   する組成物。