JPS6293043A - アルミニウム系金属の金型鋳造用コ−ルドボツクスバインダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 本発明はアルミニウム系金属の金型鋳造用のウレタン系
コールドゴックスハインダーニ関スル。

（産業上の利用分野） 本発明のアルミニウム系金属の金型鋳造用コールドデッ
クスバインダーは、自動車関連等のアルミニウム軽合金
鋳物の製造用の中子用バインダーとして、特に有利に使
用できる。

（従来の技術） 自動車関連のアルミニウム系金属鋳造部品としては、友
とえはシリンダーヘッドのウオタージャケット、インテ
ークマニホールド等があるが、従来、これらは外型に金
型を用いた動金型鋳造法及び低圧鋳造法で鋳造されてい
るが、その中子には砂金有機合成樹脂系バインダーで結
合硬化させたものが、一般的に使用されている。

そして、この中子の造型法としては、通常、表面にフェ
ノール樹脂をまぶせた砂ｔ−２５０〜３５０℃の温度で
結合硬化させる、いわゆるシェルモールド法が用いられ
るが、この方法は造型時のエネルギー使用量が多いこと
、加熱成形にともなう金型の変形・のため中子の寸法精
度が悪いこと、鋳込んだ後の鋳造製品から中子砂を取出
す際の中子の崩壊性が悪いこと、造型作業が高温雰囲気
中で行なわれるので作業環境が悪いことなどの欠点があ
った。

かかるシェルモールド法の欠点を改良した中子の製型法
として、熱エネルギーを使用せずに硬化させることので
きるウレタン系コールドキツクエバインダー法が注目さ
れている。この方法は、フェノール性水酸基とメチロー
ル性水酸基及び／又はメチレンエーテル基を有するフェ
ノール樹脂と有機ポリイソシアネートとの混合浴ｉｔ−
均一に耐着させた砂を型に充填したのち、トリエチ〃ア
ミン等の第三級アミン全含有するガスを通過させて常温
で迅速に硬化させて中子を成形する方法である。この方
法は、造型サイクルが短かくて生産性が高いこと、常温
造型のため熱による金凰変形がなく、中子の寸法精度が
高いこと、高温作業の必要がないことなどの点で優れて
いる（特開昭５７−６４４３９号公報）。

（発明が解決しようとする問題点） このように、ウレタン系コールドｙＷ７クスバインダー
法は、優れた方法であるが、しかし、この方法で造型し
た中子を金型温度が４００〜５００℃の金型内にセット
したのち、鋳込までの時間が長いと特に中子の形状が複
雑で肉厚が薄いと（たとえばシリンダーヘッドのウオタ
ージャケット等）、中子が変形するという問題点があシ
、本発明はこの問題点を解決しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点全解決するための手段） 本発明者等は、前記の問題点を解決するために種々研究
金賞ねた結果、メチロール基やメチレンエーテル結合全
頁するフェノール樹脂金用いたウレタン系コールドデッ
クスバインダーに、メラミンとホルムアルデヒドとの反
応によって得られたポリメチロール化物のアルキルエー
テル化オリゴマーを配合したバインダーを用いることに
よって、前記の問題点を容易に解決することができたの
でコールトゲツクスパイングーは、 （ｍｌ　　有機ポリイソシアネート、 （ｂｌ　　メチロール基及び／又はメチレンエーテル結
合を有するフェノール樹脂、並びに （ｃｌ　　メラミンとホルムアルデヒドとの反応によっ
て得られた２個以上のメチロール基を含有するポリメチ
ロール化物の該メチロール基の３０〜１００チをアルキ
ルエーテル化したオリゴマー 全含有することを特徴とするものである。

従来のコールド♂ツクス法で造匿した中子は、これｔ−
４００〜５００℃の金凰内にセットしてから金属を鋳込
むまでに時間がかかうすぎると、バインダーのウレタン
結合が熱によって解離するたバインダーには（ｃ）成分
が配合されているから、バインダーのウレタン結合が熱
解離を起す前に、ｔｅｌ−ル基及び分解したメチレンエ
ーテル結合との間でも架橋反応が起こるので、金型内に
中子をセント後長時間全経過してから金属に鋳込んだ場
合にも、中子の強度低下が少なく、したがって中子の変
形による鋳造製品の変形も少ないのである。

本発明における（ａ）有機ポリイソシアネートは、官能
基を少なくとも２個有する有機ポリイソシアネートであ
る。その有機ポリイソシアネートとしては、たとえばヘ
キサメチレンジイソシアネート等のような脂肪族ポリイ
ソシアネート；イソホロンジイソシアネート等のような
脂環式ポリイソシアネート；２，４−及び／又は２．６
−）リレンジイソシアネート、・ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート
、１゜５−ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレン
ポリフェニレンイソシアネート（慣用名ポリメチレンポ
リイソシアネート）、キシリレンジイソシアネート等の
ような芳香族ポリイソシアネートなどがあげら九る。特
に好ましい有機ポリイソシアネートはポリメチレンポリ
イソシアネートである。

本発明のバインダーにおける（ｂ）フェノール樹脂は、
フェノール類やビスフェノール類とホルムアルデヒドと
の反応によりて得られるメチロール基及び／又はメチレ
ンエーテル結合を有す右ものでちる。特に好ましいフェ
ノール樹脂は、特公昭４９−３７４８６号公報に記載さ
れたような、一般式（式中、ｍ＋ｎ≧２、ｍ／ｎ≧１で
ある。）で表わされるメチロール基及びメチレンエーテ
ル基を有するフェノール樹脂、特公昭５８−４６３７７
号公報、特開昭５７−６４４３５号公報及び特開昭５７
−２０．６５４９号公報に記載されたような、ビスフェ
ノール類１モルとホルムアルデヒド０．５〜４モルとの
反応によって得られた、一般式 −Ｃ−であシ、Ｘは−Ｈ又は−ＣＨ２０Ｈであシ、Ｘの
ＣＨ３ 少なくとも一つは−ＣＨ２０Ｈである。）で表わされる
メチロール基を有するビスフェノール類、そのメチロー
ル化シクロヘキサノン変性物の、たとえばであり、Ｒは
−ＣＩ（２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−Ｃ）１２−ＣＨ２
−である。）で表わされる化合物、その縮合物及びその
エーテル化物等である。

本発明のバインダーで用いるフェノール樹脂を製造する
ための原料フェノール類としては、九とえばフェノール
、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−キシレノ
ール、３．４−キシレノール、２、３．４−トリメチル
フェノール、３−エチルフェノール、３．５−ジエチル
フェノール、ｐ−ブチル、フェノール、３．５−ジブチ
ルフェノール、ｐ−アミンフェノール、ｐ−オクチルフ
ェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノ
ール等カあげられる。また、その原料ビスフェノール類
としては、ビスフェノールＡ１ビスフエノールＦ等があ
げられる。

かかるフェノール樹脂を製造するための反応割合は、フ
ェノール類の場合にはフェノール類とホルムアルデヒド
とのモル比が１：０．７〜２．０、好ましくは１：１．
２〜１．７である。また、ビスフェノール類の場合には
、ビスフェノール類とホルムアルデヒドのモル比が１：
０．３〜４．２、好ましくは１：・０．６〜３．８であ
る。

本発明のバインダーは、これらのフェノール樹脂に、比
較的少量であれば他の＆　ＩＪオール化合物、たとえば
ポリエーテルポリオール、アルキルレゾルシン、ビスフ
ェノールＡ等を併用することが可能である。

本発明のバインダーにおける（ｃ）成分は、メラミンと
ホルムアルデヒドとの反応によって得られた、（式中、
２は−Ｈ１−ＣＨ２０Ｈ又は−ＣＨ２０Ｒ（Ｒ！’ｉ　
Ｃ，〜Ｃ９の炭化水素基を示す。）であり、かつ２０２
個以上が−ＣＨ２０Ｈ及び−ＣＨ２０Ｒであり、さらに
−Ｃｆ（２０ｆ（と−ＣＨ２０Ｒの合計の１０チ以上が
−ＣＨ２０Ｒである。）で表わされる、２個以上のメチ
−ロール基を有するポリメチロール化物のアルキルエー
テル化物、すなわちアルキル化メチロールメラミンでア
シ、そのアルキルエーテル化度は、メチロール基の１０
〜１００チ、好ましくは３０〜１００％をアルキルエー
テル化せしめたものである。

この種のアルキル化メチロールメラミンヲ裂造するには
、メラミンとホルムアルデヒド（すなわちホルマリンや
パラホルムアルデヒド等）、！：ｔ−。

弱アルカリ性条件下で付加反応させたのち、ｐＨａ−４
〜６に調整してからメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール等のアルカノールを添加し、−１００
〜１２０℃で脱水縮合反応させることにより、容易に得
られる。また、この種のメチル化メチロールメラミンや
ブチル化メチロールメラミン等は、既に市販されている
から（たとえば三井東圧化学社商品名すイメル３０１　
）　、本発明はかかる市販品を用いて実施することがで
きる。

本発明のバインダーの調製は、（ａ）成分、（ｂ）成分
及び（ｃ）成分を適当な溶媒に溶解して行なわせるのが
望ましい。その溶媒としては、たとえばシクロヘキサノ
ン、セロソルブアセテート、イソホロン、３−メトキシ
酢酸ブチル等の極性溶媒と、キシレン、キュメン、ツイ
ンプロピルベンゼン、石油精製プラントからのＣ７芳香
族留分、Ｃ１ｏ芳香族留分等の芳香族系溶媒との混合溶
媒が好ましい。

本発明のバインダーの配合割合は、ｌｂ）フェノール樹
脂成分の水酸基（フェノール性水酸基及びメチロール性
水酸基）と、（ａ＋有機ポリイソシアネート成分のイソ
シアネート基との当量比が５．０〜０．２、好ましくは
３−０〜０，３になる割合である。また、（ｃｌ成分の
配合割合は、（ｂ）成分１００重量部に対して３〜１０
０重量部である。

本発明のバインダー全周いてアルミニウム系金属鋳造用
の中子を運車するには、中子用の砂に、装置のバインダ
ーを加えて均一に混合し、所定の型に充填し、常法にし
たがって室温でアミン類を含む混合ガスを通過させ、接
触・硬化させる。

その砂には、　ｓｉｏ□純度が８０チ以上、好ましくは
９０チ以上の珪砂が一般的に用すられるが、それ以外の
各種の砂、又は無機粉末体類も使用することができる。

硬化用のアミン類としては第三級アミン、たとえばトリ
エチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジェタノールアミン、Ｎ−二チルモルホリン等が好
ましい。これらのアミン類は、窒素、空気等の不活性ブ
ス全キャリアーガスとして用い、アミン濃度が約５容量
チ以下の混合ガスにして、型内に導入させる。

かかる中子の造型にｂいては、バインダーの耐湿性を高
める目的で、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミンプロピルトリメト
キシンラン等のシラン処理剤を用いることができる。シ
ラン処理剤はメタノール等の溶媒に溶解して直接に砂と
混合するのが効果的であるが、本発明のバインダーの調
製に用いられる（ｂｌフェノール樹脂溶液に添加しても
よい。

シラン処理剤の使用社は、砂１００重量部に対してｏ、
ｏｏｉ〜０．３重量部でおる。

本発明のバインダーの調製に用いられる（ａ）有機ポリ
イソシアネート溶液には、混抄後の可使用時間を長くす
る目的で、ベンゾイルクロライド、イソフタロイルクロ
ライド等のアシルハライド、クロルジフェニルホスフィ
ン、ジクロルフェニルホスフィン、フェニルジクロルホ
スフィン等の添加剤全添加することができる。これらの
添加剤の添加量は、有機ポリイソシアネート１００重１
部に対して０．１〜５．０重量部である。

ｒ　引１１血　ぶ１勺と　Ａ 以下に、フェノール樹脂製造例、実施例及び比較例をあ
げてさらに詳述する。これらの例に記載の「部」及び「
チ」は、特に付記しない限９重量基準による。

フェノール樹脂製造例１ 攪拌機付きのフラスコにフェノ−／Ｉ／４６１部、バラ
ホルムアルデヒｌ−′（純度９２チ）２３９部、酸化鉛
０．２５部を入れ、攪拌下に１００℃で２時間、さらに
１０５℃で２時間反応させたのち、トルエン８０部を添
加し、縮合水をトルエンと共沸させて除きながら、１２
０℃まで昇温しで２時間反応させた。次いで、減圧下で
脱水・脱トルエンさ°せたのち、インホロン５６部、セ
ロソルブアセテート１６８部、及びＣ１゜芳香族石油留
分２８０部を添加して均一に混合してフェノール樹脂溶
液を得た。

この生成物は、ＧＰＣｌＩＲｌ及びＮＭＲ分析結果から
、メチロール基及びメチレンエーテル基を有するフェノ
ール縮金物であることが確認された。

フェノール樹脂製造例２ 四つロフラスコに、ビスフェノールＡ１２２８．３Ｉと
、３７チホルムアルデヒド水溶液２４３．３．９及び２
０　％　ＮａＣ１ｆ（水溶液３．９．９’ｅ入れ、攪拌
下に６０℃で９部時間反応させた。次いで、２５チリン
酸でｐＨｔ−４，５に調整したのち、大部分の水を減圧
下で留出させたのち、ｎ−ブタノール１６１１、トルエ
ン７０１’ｊ（添加し、還流下で縮合水を除きながら、
２時間反応させた。反応温度は最終的に１２０℃まで上
昇した。脱水・脱ブタノールさせたのち、生成物に対し
て３−メトキシ酢酸ブチルを２５係、及びＣ１゜芳香族
石油留分ｔ−２０％の割合で添加し、均一に混合し九〇 生成物はメチロールビスフェノールＡとその縮合物の混
合溶液であり、メチロール基の約３（１がブトキシ化さ
れていた。

実施例１〜２ フリーマントル珪砂１０００部に、市販のメトキシメチ
ロールメラミン樹脂（三井東圧化学社製すイメル３００
　）　ｋ、第１表に示す種々の割合で配合した上記製造
例１で得られたフェノール樹脂溶液８．０部全添加し、
万能ミキサーで３０秒間混合したのち、ぼりメチレンポ
リイソシアネート（慣用名）７３部、３−メトキシ酢酸
ブチル４部、及びＣ４〜Ｃ２の側鎖を有する芳香族石油
留分（軽質アルキレート）２３部からなる有機ポリイソ
シアネート溶液８．０部を添加し、さらに３０秒間混合
した。

次いで、このバインダー配合砂金、ブロー装置付きのコ
ールドデックスマシン（苦杯金型社製ＫＳ−７６型）で
造型して、第１図に示すような形状の中子を造型した。

この中子は、全長が１８０ｇ＋、巾が２０ｍ、高さが両
端で１５日、中央部で５．５−であった・ この中子全造型１日後に、第２図に示すように、４７０
℃に加熱され友金型内にセットし、第１表に示す種々の
各時間経過後に、７１０℃のアルミニウム溶湯を注湯し
た。冷却後、鋳造製品を中子の中央部に該当する個所で
切断し、鋳造製品の肉厚を測定して、鋳造製品の変形量
（すなわち中子の変形量）金調べた。その結果は第１表
にそれぞれ示すとおシであった。

第　　　１　　　表 ヘキサメトキシメチロールメラミン 実施例３〜６ （ａ）フェノール樹脂として前記のフェノール樹脂艮造
例２で得られた樹脂浴ｉｔ使用し、また（ｃ）成分とし
て第２表に示す種々の市販品を同表に示す割合で使用し
、さらに金型中に中子をセット後、同表に示す種々の時
間放置し、そのほかは実施例１〜２における方法に準じ
て鋳造し、同様にしてその鋳造製品の肉厚変形ｔｔ−調
べた。その結果は第２表に示すとおりであった。

第２表の注） ＊１・・・三井東圧化学社のメチル化メチロールメラミ
ンの商品名（化学組成はメラミン１分子に６個のメチロ
ール基が付加したものに５．８個のメチル基がエーテル
結合したもの。この化学組成は［Ｍ・６Ｆ・５．８Ｍｅ
Ｊで表わすことができる。

以下、これに準じて化学組成全表わす。）峠・・・株式
会社三和ケミカルの商品名（化学組成はＭ　・６Ｆ　・
５Ｍｅである。） 本３・・・株式会社三和ケミカルの商品名（化学組成は
Ｍ・６Ｆ・４Ｍｅで６る。） 実施例７ 前記のフェノール樹脂製造例１で得られたフェノールｔ
ｌＷ６５ｇに、ビスフェノールＡ’１１７ｉ、及びセロ
ソルブアセテート金１８部混合して溶解させた。

これに市販のメチル化メチロールメラミン（前記のサイ
メル３ｏｔ）ｋｌｌ々の割合で添加し、そのほかは実施
例１〜２に記載の方法に準じて鋳造し、同様にして鋳造
製品の肉厚変形量を調べた。その結果は第３表に示すと
おりであった。

第　　　　３　　　　表 本発明のバインダーは、アルミニウム系金５戸造用のコ
ールド°〆ククスバインダーとして、その中子の造聾に
使用した場合に、金凰に中子セント後、鋳込までに長時
間を要したとしても、中子の変形が少なく、したがって
鋳造製品の変形が少ない。

【図面の簡単な説明】

第１図のＡは中子の正面図、第１図のＢは同中子の平面
図、第２図は中子をセットした鋳造前の金型の切断正面
図である。 図中の１は中子、２は金型、３はアルミニウム溶湯注入
口、４はあがシロ全それぞれ示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）有機ポリイソシアネート、 （ｂ）メチロール基及び／又はメチレンエーテル結合を
   有するフェノール樹脂、並びに （ｃ）メラミンとホルムアルデヒドとの反応によって得
   られた２個以上のメチロール基を含有するポリメチロー
   ル化物の該メチロール基の３０〜１００％をアルキルエ
   ーテル化したオリゴマを含有することを特徴とするアル
   ミニウム系金属の金型鋳造用コールドボックスバインダ
   ー。 ２）（ｃ）成分の配合割合が、（ｂ）成分１００重量部
   に対して３〜１００重量部である特許請求の範囲第１項
   記載のバインダー。 ３）（ｂ）成分及び（ｃ）成分の水酸基と（ａ）成分の
   イソシアネート量との当量比が３．０〜０．３である特
   許請求の範囲第１項、又は第２項記載のバインダー。