JPS5857444B2 - 電解用陽イオン交換膜 - Google Patents
電解用陽イオン交換膜Info
- Publication number
- JPS5857444B2 JPS5857444B2 JP8779677A JP8779677A JPS5857444B2 JP S5857444 B2 JPS5857444 B2 JP S5857444B2 JP 8779677 A JP8779677 A JP 8779677A JP 8779677 A JP8779677 A JP 8779677A JP S5857444 B2 JPS5857444 B2 JP S5857444B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cation exchange
- exchange membrane
- membrane
- electrolysis
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はヒドロキサム基を導入することにより電気化学
的性質を向上せしめた電解用陽イオン交換膜に関する。
的性質を向上せしめた電解用陽イオン交換膜に関する。
現在、工業的規模で生産される塩素およびアルカリ金属
水酸化物の大部分は隔膜式電解槽で製造されている。
水酸化物の大部分は隔膜式電解槽で製造されている。
その隔膜としては通常流体透過性のアスベスト隔膜が用
いられる。
いられる。
この隔膜によって塩化アルカリ電解を行う場合、比較的
高い電流効率を得ることは可能であるが、隔膜の耐久性
に問題があり、さらに生成する苛性アルカリの濃度が１
１〜１８重量係と低いうえに多量の食塩が混入するため
に精製濃縮工程を必要とする。
高い電流効率を得ることは可能であるが、隔膜の耐久性
に問題があり、さらに生成する苛性アルカリの濃度が１
１〜１８重量係と低いうえに多量の食塩が混入するため
に精製濃縮工程を必要とする。
この様なアスベスト隔膜に対して最近水圧流に対して事
実上不透過性の陽イオン交換膜、特に弗素系の陽イオン
交換膜を用いる方法が検討されている。
実上不透過性の陽イオン交換膜、特に弗素系の陽イオン
交換膜を用いる方法が検討されている。
この様な弗素系の陽イオン交換膜を用いて塩化アルカリ
電解を行えば生成苛性アルカリへの多量の食塩の混入を
防ぐことができ、さらに耐塩素性の点でもかなり優れた
性質を示す。
電解を行えば生成苛性アルカリへの多量の食塩の混入を
防ぐことができ、さらに耐塩素性の点でもかなり優れた
性質を示す。
この様に弗素系陽イオン交換膜はアスベスト隔膜に代わ
るものとして大きな期待を持たれているが、その電気化
学的性質に於ては必ずしも実用に供し得ない面があるの
は否定できない。
るものとして大きな期待を持たれているが、その電気化
学的性質に於ては必ずしも実用に供し得ない面があるの
は否定できない。
すなわち陰極室の苛性アルカリの濃度の上昇とともに大
幅な電流効率の低下が起る。
幅な電流効率の低下が起る。
この理由は陰極室の苛性アルカリの濃度の上昇とともに
水酸イオンの陽極室側への拡散を充分に阻止できない為
と思われる。
水酸イオンの陽極室側への拡散を充分に阻止できない為
と思われる。
本発明者らは陽イオン交換膜の電気化学的性質を向上さ
せる研究を続けてきた結果、陽イオン交換膜にヒドロキ
サム酸基を導入することにより陽イオン交換膜の陰イオ
ンに対する陽イオン選択透過性を向上させることに成功
した。
せる研究を続けてきた結果、陽イオン交換膜にヒドロキ
サム酸基を導入することにより陽イオン交換膜の陰イオ
ンに対する陽イオン選択透過性を向上させることに成功
した。
すなわち本発明はヒドロキサム酸基を導入させた高分子
を含んでなる電解用陽イオン交換膜である。
を含んでなる電解用陽イオン交換膜である。
本発明に用いる陽イオン交換基を有する膜としてはたと
えばジビニルベンゼン−スチレンコポリマー、ジビニル
ベンゼン−アクリル酸コポリマー、ポリオレフィン−ヒ
ドロキシスチレングラフトコポリマー等のハイドロカー
ボン系の膜を母体としこれに陽イオン交換基を導入した
ものでもよいが、ポリビニルフルオロカーボンエーテル
コポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレンコポリマー等のフルオロカー
ボン系の膜を母体とし、これを陽イオン交換基を導入し
たものが耐塩素性、耐熱性等の点で好ましい。
えばジビニルベンゼン−スチレンコポリマー、ジビニル
ベンゼン−アクリル酸コポリマー、ポリオレフィン−ヒ
ドロキシスチレングラフトコポリマー等のハイドロカー
ボン系の膜を母体としこれに陽イオン交換基を導入した
ものでもよいが、ポリビニルフルオロカーボンエーテル
コポリマー、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン
−テトラフルオロエチレンコポリマー等のフルオロカー
ボン系の膜を母体とし、これを陽イオン交換基を導入し
たものが耐塩素性、耐熱性等の点で好ましい。
この様な陽イオン交換膜としてはたとえばナフィオン（
商品名デュポン社製）等がよく知られている。
商品名デュポン社製）等がよく知られている。
これらの膜にヒドロキサム酸基を導入する方法としては
、たとえば陽イオン交換基としてカルボキシル基を有す
る膜であれば、そのままヒドロキシルアミンと反応させ
ればよい。
、たとえば陽イオン交換基としてカルボキシル基を有す
る膜であれば、そのままヒドロキシルアミンと反応させ
ればよい。
またスルホン酸基を有する膜であればこれをスルホニル
クロライドに変換した後、スルホニルクロライドと反応
する活性な基を持ち、かつカルボキシル基もしくは容易
にカルボキシル基に変換しうる基を持つ化合物で処理し
てカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基をヒド
ロキシルアミンと反応させればよい。
クロライドに変換した後、スルホニルクロライドと反応
する活性な基を持ち、かつカルボキシル基もしくは容易
にカルボキシル基に変換しうる基を持つ化合物で処理し
てカルボキシル基を導入し、このカルボキシル基をヒド
ロキシルアミンと反応させればよい。
このようにカルボキシル基、またはスルホン酸基を有す
る陽イオン交換膜を処理することにより、ヒドロキサム
酸基を導入することができるが、他の方法として陽イオ
ン交換膜にヒドロキサム酸基を有する重合体を介在させ
てもよい。
る陽イオン交換膜を処理することにより、ヒドロキサム
酸基を導入することができるが、他の方法として陽イオ
ン交換膜にヒドロキサム酸基を有する重合体を介在させ
てもよい。
このような重合体としては下記の一般式
（但しＸ＝Ｈ，ハロゲン、ＣＨ３またはそのハロゲン置
換体、Ｙ、Ｚ＝Ｈまたはハロゲン、ＣＲ＝スチレン、ジ
ビニルベンゼンのモノマーｍ、ｎ−それぞれ２以上の整
数、好ましくはｍ＝３〜５．ｎ＝２〜４程度である） で表わされるものが挙げられる。
換体、Ｙ、Ｚ＝Ｈまたはハロゲン、ＣＲ＝スチレン、ジ
ビニルベンゼンのモノマーｍ、ｎ−それぞれ２以上の整
数、好ましくはｍ＝３〜５．ｎ＝２〜４程度である） で表わされるものが挙げられる。
これを陽イオン交換膜に介在させるには、たとえばアク
リル酸にＮ−ハイドロオキシュハク酸イミドを反応させ
て得られるモノマーとスチレン、およびベンゾイルパー
オキサイド等の重合開始剤とをベンゼン等の溶媒に溶か
した溶液に、陽イオン交換膜を浸漬後ひき上げ加熱また
は紫外線照射によって重合させＮ−アクリロキシコハク
酸イミドの重合体を形成させた後ヒドロキシルアミンで
処理することにより、所望のヒドロキサム酸基を有する
陽イオン交換膜を製造することができる。
リル酸にＮ−ハイドロオキシュハク酸イミドを反応させ
て得られるモノマーとスチレン、およびベンゾイルパー
オキサイド等の重合開始剤とをベンゼン等の溶媒に溶か
した溶液に、陽イオン交換膜を浸漬後ひき上げ加熱また
は紫外線照射によって重合させＮ−アクリロキシコハク
酸イミドの重合体を形成させた後ヒドロキシルアミンで
処理することにより、所望のヒドロキサム酸基を有する
陽イオン交換膜を製造することができる。
なおこのようなヒドロキサム酸基を導入する個所は陽イ
オン交換膜の表面部分でもあるいは内部でもよいが、特
に陰極側表面のみに導入された場合に著しい電流効率の
向上がみられる。
オン交換膜の表面部分でもあるいは内部でもよいが、特
に陰極側表面のみに導入された場合に著しい電流効率の
向上がみられる。
以下実施例を示す。
なお実施例中、部はいづれも重量部である。
実施例 １
フルオロカーボン系の陽イオン交換膜（デュポン社製、
商品名ナフィオン３１５、厚み０．４ ｍｍ ）を酸型
のまま８０℃で４時間乾燥後、塩化チオニル溶液中に入
れ４８時間還流してスルホン酸基をスルホニルクロライ
ドに置換させた。
商品名ナフィオン３１５、厚み０．４ ｍｍ ）を酸型
のまま８０℃で４時間乾燥後、塩化チオニル溶液中に入
れ４８時間還流してスルホン酸基をスルホニルクロライ
ドに置換させた。
この膜を非対称処理容器中で陰極側表面のみを過剰量の
エチレンジアミンを用いエーテル中で４０分間処理した
後、モノクロル酢酸エチルの水溶液中に常温で４８時間
浸漬してカルボン酸基を陽イオン交換膜に導入した。
エチレンジアミンを用いエーテル中で４０分間処理した
後、モノクロル酢酸エチルの水溶液中に常温で４８時間
浸漬してカルボン酸基を陽イオン交換膜に導入した。
さらにこの膜をヒドロキシルアミン中に常温で１２時間
浸漬してヒドロキサム酸基を導入した。
浸漬してヒドロキサム酸基を導入した。
その後、４Ｎの苛性ソーダ溶液に浸漬し２４時間６０℃
で放置して残余のスルホニルクロライド基をスルホン酸
ソーダに変換した。
で放置して残余のスルホニルクロライド基をスルホン酸
ソーダに変換した。
このように処理した陽イオン交換膜を用いて陽極と陰極
とを区劃し二室型電解槽を形成した。
とを区劃し二室型電解槽を形成した。
陽極には白金メッキチタン電極、陰極にはステンレス製
電極を使用し、両極の等間距離を０．４ ｃｍ、隔膜の
有効面積を５６．２５ｆｆｌとし下記の条件で飽和食塩
水の電解を行った。
電極を使用し、両極の等間距離を０．４ ｃｍ、隔膜の
有効面積を５６．２５ｆｆｌとし下記の条件で飽和食塩
水の電解を行った。
陽極室には飽和食塩水を１８０ｃｃ／時、陰極室には２
５重量係の苛性ソーダ溶液を仕込み、同濃度の溶液が得
られるように流量を調節した純水を供給しつつ電流密度
２０Ａ／ ｄ ｍ”にて１２０時間電解を行った。
５重量係の苛性ソーダ溶液を仕込み、同濃度の溶液が得
られるように流量を調節した純水を供給しつつ電流密度
２０Ａ／ ｄ ｍ”にて１２０時間電解を行った。
陰極室より排出する苛性ソーダ溶液を捕集し生成苛性ソ
ーダからその電流効率を求めた。
ーダからその電流効率を求めた。
比較のため上記の処理を施さないナフィオン３１５膜を
用い同条件で電解を行った。
用い同条件で電解を行った。
結果を第１表に示す。実施例 ２
実施例１と同じ陽イオン交換膜を非対称処理容器中で陰
極側のみをＮ−アクリロキシコノ１り酸イミド８０部、
スチレン３０部、ベンゼン１８０部、ベンゾイルパーオ
キサイド０．２部からなる溶液に浸漬した後、取出して
乾燥器中で２４時間６０℃で窒素雰囲気に保つ。
極側のみをＮ−アクリロキシコノ１り酸イミド８０部、
スチレン３０部、ベンゼン１８０部、ベンゾイルパーオ
キサイド０．２部からなる溶液に浸漬した後、取出して
乾燥器中で２４時間６０℃で窒素雰囲気に保つ。
この膜の表面にはＮ−アクリロキシコハク酸イミドとス
チレンの共重合体が形成されている。
チレンの共重合体が形成されている。
この膜をヒドロキシルアミン中に浸漬し常温で１２時間
放置して陰極側表面にヒドロキサム酸基を導入した。
放置して陰極側表面にヒドロキサム酸基を導入した。
この膜を用いて生成苛性ソーダ溶液濃度を２７重量係に
なるように調節した以外は実施例１と同条件で飽和食塩
水の電解を行った。
なるように調節した以外は実施例１と同条件で飽和食塩
水の電解を行った。
結果を第２表に示す。実施例 ３
スチレン２２０部、純度約５０重量係のジビニルベンゼ
ン１５部、ジオクチルフタレート３０部、ポリエチレン
微粉末１００部、ベンゾイルパーオキサイド５部を混合
し均一なペーストとした。
ン１５部、ジオクチルフタレート３０部、ポリエチレン
微粉末１００部、ベンゾイルパーオキサイド５部を混合
し均一なペーストとした。
これをポリエチレン製の布に塗布し加熱重合し高分子膜
を得た。
を得た。
この膜を９８重量係の硫酸と温度７０℃において１０時
間反応させスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を得た
。
間反応させスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を得た
。
他方上記膜を塩化チオニル溶液中で４８時間還流してス
ルホン酸基をスルホニルクロライドに置換させた。
ルホン酸基をスルホニルクロライドに置換させた。
この膜の陰極側表面のみを過剰量のエチレンアミンを用
いエーテル中で４０分間処理した後、モノクロル醋酸エ
チルの水溶液に常温で４８時間浸漬してカルボン酸基を
陽イオン交換基に導入した。
いエーテル中で４０分間処理した後、モノクロル醋酸エ
チルの水溶液に常温で４８時間浸漬してカルボン酸基を
陽イオン交換基に導入した。
さらにこの膜をヒドロキシルアミン中に常温で１２時間
浸漬してヒドロキサム基を導入した。
浸漬してヒドロキサム基を導入した。
その後４Ｎの苛性ソーダ溶液に浸漬し２４時間６０℃で
放置して残余のスルホニルクロライド基をスルホン酸ソ
ーダに変換した。
放置して残余のスルホニルクロライド基をスルホン酸ソ
ーダに変換した。
上記２種の膜を用いて生成苛性ソーダ溶液濃度を１８重
量係になるように調整した以外は実施例１と同条件で飽
和食塩水の電解を行なった。
量係になるように調整した以外は実施例１と同条件で飽
和食塩水の電解を行なった。
結果を第３表に示す。実施例 ４
テトラフルオロエチレンと
ＣＦ＝ＣＦＯＣＦＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ００Ｈ２
とを共重合させカルボン酸型陽イオン交換膜（交換容量
０．９０ミリ当量／ｇポリマー、厚さ５０μ）を製造し
た。
０．９０ミリ当量／ｇポリマー、厚さ５０μ）を製造し
た。
他方このカルボン酸型陽イオン交換膜の陰極側表面のみ
をヒドロキシルアミンで常温で６時間処理しヒドロキサ
ム酸基を導入した。
をヒドロキシルアミンで常温で６時間処理しヒドロキサ
ム酸基を導入した。
上記二種の膜を用いて実施例１と同様の条件で飽和食塩
水の電解を行なった。
水の電解を行なった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ヒドロキサム酸基を導入させた高分子体を含んでな
る電解用陽イオン交換膜。 ２ 陽イオン交換膜の母体がハイドロカーボン系もしく
はフルオロカーボン系の高分子体である特許請求の範囲
第１項記載の陽イオン交換膜。 ３ 陽イオン交換膜のカルボキシル基を置換せしめるこ
とによりヒドロキサム酸基を導入せしめた特許請求の範
囲第１項もしくは第２項記載の陽イオン交換膜。 ４ 一般式 （但しＸ二Ｉ−（、ｚｓＤゲン、ＣＨ３またはその〕１
０ゲン置換体、Ｙ、Ｚ＝Ｈまたはハロゲン、ＣＲ＝スチ
レン、ジビニルベンゼンのモノマー、ｍ。 ｎ ＝ ２以上の整数） で表わされる重合体を介在させることによりヒドロキサ
ム基を導入せしめた特許請求の範囲第１項もしくは第２
項記載の陽イオン交換膜。 ５ ヒドロキサム基を導入させた高分子体が陽イオン交
換膜の陰極面にのみ介在してなる特許請求の範囲第１項
より第４項のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8779677A JPS5857444B2 (ja) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | 電解用陽イオン交換膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8779677A JPS5857444B2 (ja) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | 電解用陽イオン交換膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5421981A JPS5421981A (en) | 1979-02-19 |
| JPS5857444B2 true JPS5857444B2 (ja) | 1983-12-20 |
Family
ID=13924933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8779677A Expired JPS5857444B2 (ja) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | 電解用陽イオン交換膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5857444B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5978460U (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-28 | 前田製管株式会社 | 車庫 |
| JPS60159234A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-20 | デイツカーホフ・ウント・ヴイドマン・アー・ゲー | 建築本体の建造のための建築構造体 |
| JPH0334548B2 (ja) * | 1984-12-15 | 1991-05-23 | Keihan Concrete Kogyo Kk |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59143559U (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-26 | 川崎製鉄株式会社 | 溶鋼加熱装置付き連鋳タンデイツシユ |
-
1977
- 1977-07-20 JP JP8779677A patent/JPS5857444B2/ja not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5978460U (ja) * | 1982-11-17 | 1984-05-28 | 前田製管株式会社 | 車庫 |
| JPS60159234A (ja) * | 1984-01-17 | 1985-08-20 | デイツカーホフ・ウント・ヴイドマン・アー・ゲー | 建築本体の建造のための建築構造体 |
| JPH0334548B2 (ja) * | 1984-12-15 | 1991-05-23 | Keihan Concrete Kogyo Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5421981A (en) | 1979-02-19 |
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