JPS5856568B2 - 新規発泡性スチレン系樹脂粒子およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関す
る。

この発明は、発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子表面
に、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールのエステルで
あって、構造中に水酸基を有せず、しかも常温で固体状
化合物を存在させることによって成形時の冷却時間を大
幅に短縮できる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造法に関
するものである。

スチレン系樹脂発泡体の製造に広（行なわれている方法
は、まずスチレン系樹脂粒子をスチームで加熱し、発泡
膨張（１次発泡）させ、一定時間放置（熟成）したのち
、小孔、間隙を有する金型中に充填し水蒸気により加熱
（２次発泡）し、金型を冷却して成形体内部の発泡圧の
減少を待って型を開いて、発泡成形体をとり出すという
ものである。

この工程の中で、金型の冷却時間の長短が生産性に最も
大きな影響を与える。

この成形特冷却時間を短縮する方法はいくつか試みられ
ている。

例えば、米国特許第２９８９７８２号には、発泡性スチ
レン系樹脂粒子の外殻または表面に沸点１００℃以上の
液状有機化合物、例えばベンゼンのごとき芳香族化合物
、クロロベンゼンのごとき塩素化炭化水素、ジメチルフ
タレートのごときフタル酸のアルキルエステル、あるい
はアマニ油、炭素数１２ないし２０の脂肪酸のモノグリ
セライド等を存在させることにより、成形時間を短縮で
きることが記載されている。

しかし、この方法によると、液状有機化合物がスチレン
系樹脂と親和性が強いため、該液状有機化合物が発泡性
スチレン系樹脂粒子表面付近に浸透して可塑的作用を及
ぼし、発泡前の粒子を粘着させることがあり、また１次
発泡時、ブロッキングが生じ易い。

さらに、発泡性スチレン系樹脂粒子の保存中に液状有機
化合物が内部に浸透してしまい、効果が著しく減少する
という欠点を有する。

この発明の場合、発泡剤として常温、常圧で液状のもの
を使用しているが、前記液状有機化合物を、常温、常圧
で気体状の発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子に応用
するときは、大部分の場合において前記欠点は急激に大
きくなり、実用に供し得なくなる。

常温、常圧で気体の発泡剤の場合は、粒子内部に及ぼし
ている圧力が大きく、ひび割れが生じ易いためとその亀
裂から速やかに逸散して発泡性能を失なわしめるからで
ある。

また、***公開第２１３３２５３号には、発泡性スチレ
ン系樹脂粒子表面を親油性界面活性剤、具体的にはグリ
セリンと飽和脂肪酸のモノ−、ジー及びトリーエステル
の混合物で被覆することにより成形時の冷却時間の短縮
、発泡粒子間の良好な融着が達成できることが記載され
ている。

しかし、この方法では界面活性剤が親水基部分を有する
ため、成形時スチームの凝縮水をとり込み易く、成形時
の含水率が大きくなる欠点を有する。

本発明者らは、これらの欠点を解決するものとして、ア
マニ油により例示される脂肪酸のトリグリセライドは液
状物であっても、前記欠点を有さす、常温、常圧で気体
状の発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子に応用される
とき、成形時の冷却時間短縮に大きな効果が現れること
を見出しこれについては、特願昭５１−４６０５８号と
してすでに出願されている。

この発明においても、上記液状の脂肪酸のトリグリセラ
イドの発泡性スチレン系樹脂粒子内部への浸透による該
粒子のひび割れがおこる場合があった。

しかし、本発明者らは、さらに鋭意研究の結果、脂肪酸
のトリグリセライドのうち、常温で固体状のもの、ある
いは、脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールのエステル
であって、同じく常温で固体状のものが、一層優れてい
ることを見出した。

すなわち、常温で液状の脂肪酸−トリグリセライドの場
合に比し、１次発泡の際のブロッキングが一層減少する
こと、発泡性スチレン系樹脂粒子中に浸透して行くこと
に基因する前記欠点のおそれが全くないことおよび長期
保存の際の成形特冷却時間短縮の効果の減少がないこと
、さらに上記エステルを粉末状で使用することにより混
合機械等による発泡性スチレン系樹脂粒子への添加が容
易になること等である。

さらに、本発明者らは、発泡性スチレン系樹脂粒子の成
形時冷却時間の短縮への脂肪酸のエステルによる効果に
ついての一連の研究の結果、構造中に水酸基を有する化
合物は冷却時間の短縮効果が全くないか、あるいは著し
く小さい事実を見出した。

すなわち、炭素鎖中に水酸基を有する化合物、例えば、
ヒドロキシ不飽和脂肪酸のトリグリセライド（ヒマシ油
の主要成分）、及び水素添加のヒドロキシ飽和脂肪酸の
トリグリセライド（通称 硬化ヒマシ油）は全く効果な
く、さらに、多価アルコールと一般の脂肪酸のエステル
において、部分エステルの場合は残存アルコール部分の
比率が高くなる程効果が小さくなるのである。

この他、脂肪酸のエステルの構造中の水酸基は、これが
スチレン系樹脂粒子表面に被覆された場合、粒子を親水
性とし、スチームによる１次発泡時、ならびに２次発泡
成形時の含水性を増大させ、との含水を除去するため余
分の乾燥時間を必要とし、さらに成形体が魚箱等の氷、
水等が入る容器の場合内部融着が不完全な部分において
特に水洩れを起こし易い欠点を有するのである。

なお、特公昭３９−２２２１２号には、スチレン系樹脂
粒子中に発泡剤として常温、常圧で液状のイソペンタン
、核形成剤として、パラフィン系炭化水素、飽和、不飽
和ニトリル、あるいは、炭素鎖中に１０〜６０個の炭素
原子を有する脂肪族アルコールの飽和および不飽和、置
換、未置換脂肪酸エステル等を有するとき、微細で均一
な細胞を持つ発泡体を得られる旨の記載があるが、本発
明は発泡性スチレン系樹脂粒子の表面または／および表
面付近に脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールのエステ
ル（分子中にヒドロキシル基を有しない。

）を存在させることにより、成形時の冷却時間の短縮を
果すものであり当該公知技術とは基本的に目的、構成お
よび効果を異にするものである。

すなわち、本発明は、予め、ベヘニン酸、ステアリン酸
、パルミチン酸、ミリスチン酸およびラウリン酸からな
る群から選ばれた少なくとも一種の脂肪族カルボン酸と
グリセリン、エチレングリコール、フロピレンゲリコー
ル、アテアリルアルコールおよびセチルアルコールから
なる群から選ばれた少なくとも一種の脂肪族アルコール
のエステル（このエステルの分子中には水酸基を有せず
、常温で固体状である。

さらに融点は５０〜１１０℃であり、粒径は６０メツシ
ユ以下である。

）と微粉滑剤を混合し、ついで得られた混合物を発泡性
スチレン系樹脂粒子と攪拌混合することを特徴とする表
面がエステルで被覆された新規発泡性スチレン系樹脂粒
子の製造法に関する。

本発明において用いられる脂肪族カルボン酸と脂肪族ア
ルコールのエステルは次の条件に合致するものである。

第１は、構造中に水酸基を有しないことである。

水酸基の存在する場合としては、ヒドロキシ脂肪酸のエ
ステルの場合のように炭素鎖中に存在する場合、及び、
多価アルコールと脂肪酸のエステルの場合のように、非
エステル化部分のアルコール性水酸基の存在があるが、
この発明においてはいずれもが存在しないことを意味す
る。

この条件が付加される理由は、前述のごとく分子中に水
酸基が存在すると成形時冷却時間の短縮効果が全くない
か、あるいは小さいためであり、また該水酸基が親水基
として働くためスチームによる発泡成形時に発泡成形体
の含水を多くし、成形体自体においても特に融着が不完
全な部分の親水性に基因する事故を誘発し易いからであ
る。

第２の条件は、常温、常圧で固体状であること、好まし
くは、５０℃以上１１０℃以下の融点の範囲にあること
である。

固体状であることの理由は前述のごとく脂肪族カルボン
酸と脂肪族アルコールのエステルが発泡性スチレン系樹
脂粒子の内部に浸透することにより、該粒子のひび割れ
を防止するためである。

融点に好ましい範囲があるのは次の理由による。

融点５０℃以上が好ましいのは、固体状の脂肪族カルボ
ン酸と脂肪族アルコールのエステルで発泡性スチレン系
樹脂粒子表面に被覆するとき、効率よく被覆するために
は該エステルの粒度が大きな影響度を持ち特に６０メツ
シユ以下の微粉が好ましいが、融点が５０℃未満のもの
を６０メツシユ以下の粉末とすることは困難である上、
冷凍粉砕等により、微粉とした場合でも保存、取扱いの
過程で再凝塊し易いからである。

融点が１１０℃以下であることが好ましいのは、２次発
泡成形時の成形体内の温度は概ね１１０ ’Ｃ以上であ
り、成形時に該エステルが溶融して発泡性ポリスチレン
系樹脂粒子の相互融着を阻害しないようにするためであ
る。

以上２つの条件に合致する脂肪族アルコールと脂肪族カ
ルボン酸のエステル化合物を例示すると、ベヘニン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸およびラウ
リン酸のうち、１種または２種以上の脂肪酸とグリセリ
ンのトリエステル、または前記脂肪酸とエチレングリコ
ール若しくはプロピレングリコールのジエステル、ある
いは前記脂肪酸とステアリルアルコール、若しくはセチ
ルアルコールのエステル化合物。

これらのうち、いくつかは例えば、硬化牛脂油、硬化菜
種油、硬化魚油、硬化ロウという名称で市販されている
。

本発明の脂肪族カルボン酸と脂肪族アルコールのエステ
ルは発泡性スチレン系樹脂粒子に対して０．０３〜０．
５重量％、好ましくは０．０７〜０．３重量％、該粒子
表面に被覆される。

上記エステルは該粒子の表面付近に一部浸透してもかま
わない。

微粉滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カ
ドミウム等の金属石ケン、エチレンビススアロアミド、
メチレンビスステアロアミド、ステアリン酸アミド等の
脂肪酸アミド等がある。

上記エステルは、単独で使用されて十分な効果を発揮す
るものであるが、上記した微粉滑剤と混合して使用する
ことが、いくつかの副次的効果を生む。

微粉滑剤は特に３００メツシユ以下の超微粉末のものが
好ましい。

上記エステルのうちでも特に融点が約７０℃以下のもの
を使用した場合、得られた発泡性スチレン系樹脂粒子は
特に夏期、袋詰され、積み重ねられ保管されるとき、下
積みのものが融着して、凝塊して粗い粒子となり本発明
を実施する際の性能を著しく低下させ、再粉砕の必要性
を生じることがある。

これは微粉滑剤を該エステルに予め混合しておくことに
より防止できる。

これは該エステル粉末の表面に微粉滑剤が付着保護して
、エステルの分散剤の作用をするためと考えられる。

微粉滑剤の使用量は、エステル対微粉滑剤の重量比が１
００対１００〜３００対１の範囲で好ましくは１００対
１００〜１００対３である。

本発明に用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子とはスチ
レン系樹脂粒子に発泡剤を、場合によりスチレン系樹脂
と親和性を有する溶剤類を可塑剤として、あるいは気泡
調整剤、ブロッキング防止剤等を含有存在させたもので
ある。

スチレン系樹脂とは、スチレンの単独重合体の他、、例
えば半量以下のメタクリル酸メチル、アクリロニトリル
、α−メチルスチレン、フタジエン、ジビニルベンゼン
、エチレングリコールジメタクリレート等との共重合体
、あるいはポリスチレンを支配成分とした他のポリマー
との混練物を指す。

上記発泡剤は、常温、常圧で気体上の石油系炭化水素、
又はこれを主成分とする常温、常圧で液状の発泡剤との
混合物である。

常温で、液状の発泡剤は、ｎ−ペンタン、イソペンタン
、ネオ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン等であ
るが、これらは１次発泡後粒子内に長く残存し、２次発
泡成形の際、本発明に係る添加、被覆剤による冷却時間
の効果を著しく減殺するから単独使用は好ましくない。

従って、本発明で用いられる発泡剤は主成分がｎ−ブタ
ン、イソブタン、プロパン、メチルクロライド、ジクロ
ルジフルオルメタン等の常温、常圧で気体上の発泡剤で
あることが好ましい。

これに少量、具体的には全発泡剤量の５０重量％未満の
液状発泡剤を併用することも可能である。

上記可塑剤の含有の有無、その種類、使用量は制限され
ない。

可塑剤としては、スチレンモノマー、エチルベンゼン、
トルエン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、シクロ
ペンタンのごとき環状脂肪族炭化水素、ヘプタン、オク
タン等の鎖状脂肪族炭化水素があり、通常スチレン系樹
脂に対し３重量％以下で使用される。

発泡性スチレン系樹脂粒子の表面を脂肪族カルボン酸と
脂肪族アルコールのエステルおよび微粉滑剤の混合物で
被覆する方法としては、該混合物を粉末状で発泡性スチ
レン系樹脂粒子と機械的に混合する方法が用いられる。

この被覆を効果的に行なうために、上記エステルのね径
は６０メツシユ以下、特に１００メツシユ以下にされる
のが好ましい。

微粉滑剤を上記エステルと混合使用すると、エステルに
よる発泡性スチレン系樹脂粒子表面への被覆を容易にし
、均一性を増す。

特に、添加が高速で回転する回転翼を有する回分式の自
動式混合槽（ヘンシェルミキサー）で行なわれるときは
、上記エステルはスクリュー供給機により、バイン中を
落下して装置内に入るので、粉体の流動性が定量添加に
大きな影響を持ち、エステルのみの粉末ではこの流動性
が不足し、供給装置に滞留してしまうことがあるが、微
粉滑剤を混合使用することによりこの欠点を除くことが
できる。

同時に混合槽内でもその滑性、流動性の向上により、粒
子相互の摩擦熱の発生をより少なくし、短時間で均一な
被覆ができるようになるなどの効果も生む。

なお、常温で固体状の脂肪族カルジン酸と脂肪族アルコ
ールのエステルであっても、融点が約７０℃以下のもの
は、粉砕時の衝撃熱で再融解、粘着するため、通常の方
法では、微粉末とすることが困難なので、ドライアイス
、あるいは液体チッ素等により冷却しながら粉砕する必
要がある。

次に本発明の実施例を示す。

なお、実施例中「％」は「重量％」を意味する。

実施例 １ 直径１〜１．２關の発泡性ポリスチレン粒子を１０−用
意した。

これはトルエンへの１％溶液として３０℃でウベローデ
粘度計の相対粘度が２．１ノホリスチレンにエチルベン
ゼン１．５％、スチレンモノマー０．２％、プロパン／
ブタン−４／６（重量比）の混合発泡剤４％を含有し表
面にエチレンビスステアロアマイドを０．０８％添加し
であるものである。

一方、ステアリン酸６３％、パルミチン酸３０％、ミリ
スチン酸４％、その他の脂肪酸３％よりなる飽和脂肪酸
混合物とグリセリンのトリエステルで上昇融点５９℃を
有するもの（日本油脂製、牛脂極度硬化油）で薄片状物
（フレーク）、１０ｋｇを用意しこれにドライアイス破
砕物５ｋｇを混合し、衝撃式粉砕機で粉砕した。

これにより１００メツシユ以下の微粉状の飽和脂肪酸の
トリグリセライドを得た。

次にこの粉末５ｋｇにステアリン酸亜鉛０．２５ ｋｇ
を加えよく混合し、この混合物を２１Ｐ（）リグリセラ
イド量２０１．０．２％）採取した。

次いで、先に用意した発泡性ポリスチレン粒子１０ｋｇ
および飽和脂肪酸のトリグリセライドとステアリン酸亜
鉛の混合物微粉末３０ｋｇを高速混合機（相国製作所製
スーパーミキサーＳＭＶ−２０）に投入した４０秒間、
攪拌混合処理した。

これを、１ｋｇとりスチームで２分２０秒間加熱してカ
サ倍率３３倍に発泡した。

ブロッキングも粒子表面の水濡れもなかった。

この発泡粒子をポリ塩化ビニリデンの網中に入れ２４時
間放置した後成形試験を行ない、冷却所要時間、内部融
着度、成形時含水率を測定した。

冷却所要時間の測定は次のような方法で行なった。

成形条件は、元圧３ｋｇ／ｉの水蒸気で、型内圧が１．
２ｋｇ／ｃｒｊになるまでの時間が３０秒となるような
加熱方式とし、加熱終了後、金型外部に水を通じ、金型
表面温度が７０℃付近になったら冷却水を止め、その後
は放冷して成形体をとり出すときの温度がほぼ７０℃に
なるようにした。

成形に用いた金型は、肉厚部分として５０× ＊＊７５
Ｘ４００％、肉薄部分として１０Ｘ７５Ｘ４００％の部
分を有するものである。

冷却時間が短くて冷却が不足すると、５０％の肉厚の部
分がふくらんでしまうが充分な冷却が為されれば４９〜
５０％となる。

冷却所要時間は、型を開いたときに成形体の当該肉厚部
が５０％となるに必要な、水冷と空冷に要した時間の合
計として測定した。

成形時含水率（％）は で表わされる数値で、融着度とは５０％肉厚の部分を破
断したとき、粒界からでなく、粒子が破断されているも
のの割合を示す。

以上の測定法、測定値は以下の実施例で共通である。

この実施例では、冷却所要時間１３０秒、成形時含水率
１３％、内部融着度８０％であった。

実施例 ２ 実施例１と同じ材料、方法で、飽和脂肪酸混合物のトリ
グリセライドとステアリン酸亜鉛混合物の添加量を１０
．５ｙ（）リグリセライド量１０Ｓ’、０．１％）とし
て行なったところ、冷却所要時間１７０秒、内部融着８
０％、成形時含水率１０％であった。

実施例 ３ 実施例１と同じ方法で、添加物のみ５．０２５ｆ（トリ
グリセライド量５Ｐ、０．０５％）として行なった結果
は、冷却所要時間１９０秒、融着度７０％、成形時含水
率９％であった。

比較例 １ 実施例１に用いた発泡性ポリスチレン粒子１ｋｇをとり
、同じ方法で評価したところ、冷却所要時間２７０秒、
融着度６０％、成形時含水率９％であった。

比較例 ２〜５ 実施例１に用いた発泡性ポリスチレン粒子と同一物を１
ｋｇずつ取り、それぞれに、■ソルビタンモノパルミテ
ート、■ステアリン酸、■ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセライドを粉末状で０．２％ずつ別々に、さらに別
に■オレイン酸のモノおよびジ−グリセライド混合物は
液状を使用し、実施例に従って評価した。

これらはいずれも冷却所要時間は２７０秒〜２３０秒で
、短縮の効果が全くないか、又は小さく、かつ、成形時
含水率が２４〜３４％と高いものであった。

比較例 ６〜８ 実施例１に用いた発泡性ポリスチレン粒子と同一物を１
ｋｇずつ用意し、飽和脂肪酸の部分エステル混合物（モ
ノエステル４５％、ジエステル４５％、トリエステル１
０％）の微粉末を、■２０Ｓ’、■３０′ｆ！および■
４０グずつ別々に混合添加し実施例１と同様な評価をし
た。

結果は別表に示すとおり２２０〜１９０秒で比較例２〜
５より効果が認められたものの、本発明の実施例の場合
より小さかった。

また、成形時含水はいずれも２０％以上であった。

以上の実施例および比較例の評価の結果を表１に示す。

実施例４〜５および比較例９〜１０ 実施例１で用いた発泡性ポリスチレン粒子を１０ｋｇず
つ４個用意した。

同様に、実施例１で用いた固体状の脂肪酸トリグリセラ
イド５００２を磁製ボールミルで３０分間処理し３０．
６０および１００の各メツシュの篩で分けて、（１）３
０メツシュ以上、（２）３０〜６０＊＊メツシユ、（３
）６０〜１００メツシユおよび（４）１００メツシユ以
下の４種のトリグリセライド粉を得た。

これを２０９ずつステアリン酸亜鉛１？と混合したのち
、先の発泡性ポリスチレン粒子を加え高速混合機に投入
して４０秒処理し、実施例１と同じ方法で評価した。

その結果を表２に示す。本発明による、発泡性スチレン
系樹脂粒子は、常温で固体状の脂肪族カルボン酸と脂肪
族アルコールのエステルを該粒子の表面に被覆すること
により冷却所要時間を短縮することができ、常温で液状
の脂肪酸のトリグリセライドを用いるものが保存中にス
チレン系樹脂中に浸とうするために生ずるひび割れ、亀
裂、性能低下等の欠点がなく、添加作業の効率がよい。

また、液状、若しくは固体上の界面活性剤を用いる発泡
性スチレン系樹脂は、その構造中の親水基（ＯＨ基）の
ためにスチームによる成形特含水率が高くなり、成形体
が水を入れる容器の場合、水洩れを起こし易いが本発明
にかかる発泡性スチレン系樹脂粒子では、成形時含水が
少なく、容器成形体の水洩れ等を起こし難い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 予め、ベヘニン酸、ステアリン酸、バルミチン酸、
   ミリスチン酸およびラウリン酸からなる群から選ばれた
   少なくとも一種の脂肪族カルボン酸とグリセリン、エチ
   レングリコール、プロピレングリコール、ステアリルア
   ルコールおよびセチルアルコールからなる群から選ばれ
   た少なくとも一種の脂肪族アルコールのエステル（この
   エステルは分子中に水酸基を有せず、常温で固形状であ
   る。 さらに、融点は５０〜１１０℃であり、粒径は６０メツ
   シユ以下である。 ）と微粉滑剤を混合し、ついで得られた混合物を発泡性
   スチレン系樹脂粒子と攪拌混合することを特徴とする表
   面がエステルで被覆された新規発泡性スチレン系樹脂粒
   子の製造法。