JPS5853652B2 - より低温度で成形可能なポリアミドの製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は通常の合成法でつくられるポリアミドより融点
の低いポリアミドの製造法に関する。

したがって、本発明の製品は通常の純粋ポリアミドに対
して適用される温度より低い温度で加工することができ
る。

公知のとおり、フィルム、繊維、押し出し品あるいは鋳
造品をポリアミドのような合成ポリマーの加工によって
得るためには、そのポリマーのガラス転移温度や溶融転
移温度より高い温度を用いる必要があり、その結果とし
て、塑性と流動性が増大することになる。

しかしながら、融点が高過ぎてエネルギーコストが嵩ん
だり、あるいはその代りに溶剤を使用すると最終製品か
らこれを除去しなければならないなどの問題がしばしば
起こる。

さらに、いくつかのポリマーは溶融温度が高く、融点付
近あるいは融点以前においてさえ熱分解を起こすものも
ある。

最近、臭化リチウム、塩化リチウム等の無機塩類を少量
添加するとポリカプロラクタムやポリへキサメチレンア
ジポアミドのようなポリアミドの融点を低下させること
ができることが既に見い出されている。

しかしながら、このような効果を挙げるためには、塩と
ポリマーを徹底的に混合することが必要であり、ときに
は、この混合はその融点以上にポリアミドを加熱するこ
とによってのみ達成される。

その結果、上述の方法はポリマーの溶融温度がポリマー
分解温度より高い場合には適用できないほかに、必要な
エネルギーの投入量が全工程中でかなりのコストを占め
るようになる。

本発明は溶剤を使用せずにポリマー中に無機塩を導入す
る方法を提供するものであり、（その結果融点を降下す
る）、いずれのポリマーでも溶融温度あるいはその近く
まで加熱することを避けられるものである。

本発明のこれらの利益は本質的に無水系で、かつ通常単
量体の１０重量％以下の少量のリチウムハロゲン化物を
存在させたラクタムのアニオン重合あるいは共重合法に
よって達成される。

重合速度と生成ポリマーの分子量は、いずれも添加剤の
存在によって強く影響されることはない。

ふつうラクタムのナトリウム塩である触媒はリチウム塩
と作用しあって活性をそがれるようなことも決してない
。

この塩の特殊な役割は米国特許第３，６７３，１６１号
に記載された役割とは全く異ったものであり、該米国特
許では専ら融点を変更せずに結晶性を常時低下させると
いう意図をもって、多価カチオンの存在下でラクタムを
重合している。

これに反して、本発明ではＬｉ＋のような一価カチオン
を特に使用して融点を降下させ、かくしてその融点以下
でポリマーの加工ができるようにするものである。

そのほかに、この融点降下は単に一時的なものであり、
たとえば熱水洗浄により純粋ポリアミドの特性を回復さ
せることもできる。

本発明に述べた方法によればリチウム塩含有量１〜１０
％の範囲で、かつ純粋ポリアミドの融点より融点が１０
０℃低いポリアミドをつくることができる。

リチウム塩類の中では塩化リチウムが強力な効果があり
、経済的にもすぐれている。

この添加剤の存在下での重合によって低融点ポリマーを
つくるラクタムの中には、炭素数４から１２までの環状
化合物がある。

特に興味があるのは、そのポリマー（ナイロン４）が純
粋状態ではその溶融温度で分解するために、その加工性
が極端に悪いピロリドンの場合である。

リチウムハロゲン化物の存在下でのラクタム重合のもう
一つの利点は、ガラス球あるいはガラス繊維をフィラー
として有する組成物をつくる場合である。

この場合、本発明によれば、ガラスとポリマー間の最適
な接着性を有する完全均一性の試料をつくることができ
る。

予じめつくられたポリマーとガラスフィラーとの混合で
は、フィラーが均一に分布した良質品が得られないこと
は公知である。

本発明によれば、ラクタムの重合はいくつかの賦活剤に
よって遂行されるが、この賦活剤は通常−ｙ’７’）ム
と反応してＮの位置で２個のカルボニル基に結合するか
または１個のカルボニル基と１個の親電子基に結合して
いるような第三級窒素化合物をつくることのできる化合
物である。

これらの化合物はいずれも、純粋ポリアミドの融点より
はるかに低温で重合反応の活性化を行なわせうる賦活剤
である。

長時間を要する加水分解方式による通常の重合法に較べ
て、本発明の方法ではアニオン重合の速度が大きいとい
う利点がある。

リチウムハロゲン化物の存在は溶融粘度を増し、結晶化
速度を抑えるという事実もすぐれた利点である。

このことは、ポリアミド加工中に障害となる低溶融粘度
のポリアミド、特に低分子量のものが存在する場合のポ
リアミドの加工性が改良できることを意味する。

実際のところ、本発明によってつくられたポリアミドは
通常法でつくられたポリマーよりすぐれた機械的性状を
示す。

次の実施例は本発明をさらによく理解するためのもので
あり、本発明を限定するものではない。

該実施例は従来のものよりはるかに低温における加工に
よって繊維やフィルムがつくれる可能性を明示している
。

実施例 １ 乾燥ε−カプロラクタム２５０ｇに対シて１〜４重量％
（対単量体）の塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を添加し、攪
拌しながら、この混合物を１００〜１４０℃に加熱し、
この塩を完全に可溶化させた。

次いでこの混合物を９０℃に冷却後、０．４〜０．６モ
ル％のナトリウム−カプロラクタム（触媒）をつくるに
十分な量の金属ナトリウムを加えた。

次いで１００〜１７０℃にまで上昇し、賦活剤であるＮ
−アセチルカプロラクタム０．４〜０．６モル％を加え
た。

重合反応は数分間で起り、収率は殆んど１００％であっ
た。

２５℃におけるｍ−クレゾール中のポリマーの固有粘度
と文献に報告された式 ％式％ の使用により表−１に明示されたように、ポリカプロラ
クタムの分子量は塩化リチウム（ＬｉＣｌ）の存在によ
って特に影響されないことが分かる。

示差走査熱量計にて測定された熱力学的融点Ｔｍもまた
表−１に示しである。

注意しなければならないのは、Ｔｍの降下が永久的では
ないことである。

熱水で洗浄すると普通＊牢のポリマーの標準値にまでＴ
ｍが実際に回復する。

２５０℃で測定し、かつ速度こう配Ｏに外挿した溶融粘
度は表−１に示すとおりであり、粘度増加は塩化リチウ
ムに基因することを示している。

結晶化速度に及ぼす塩化リチウムの効果を知るために試
料を採取して、その容積が１０％だけ減少するまでの時
間を２００℃にて測定した。

この時間は塩化リチウム濃度が０％から２％まで増加す
ると、８分から２００分まで変化し、塩化リチウムは結
晶化速度に強く影響することを示す。

実施例 ２ 実施例１のように調製し、４％の塩化リチウムを含有す
る分子量１４，０００（触媒と賦活剤濃度を適当に調節
してつくる）のポリカブラクタムを用い、このポリマー
を１９５℃で溶融し、毛細管可塑度計を通して押し出し
て繊維をつくった。

直径１關の繊維を純ポリアミドの融点より４５℃低い温
度で押し出すことができる。

厚さ２ｍ灰のフィルムを２００°０１４０秒間、１５０
ｋｇ／−の圧縮成型によって調製し、次いで塩化リチウ
ムを沸騰水で洗い出し、ねじり係数をクララシーベルブ
（Ｃ１ａｓｈ−Ｂｅｒｇ ）装置で測定した。

１０秒におけるねじり係数は室温にて１．６×１０４ｋ
ｇ／ｃ１？Ｌであった。

塩化リチウムを用いずにつくった同一ポリマー試料では
、圧縮成型のために２４５℃の温度（すなわち、その融
点より５℃高い温度）が必要であり、かつ対応するねじ
り係数は、ポリアミド−塩化リチウムのそれより小さい
１． Ｉ Ｘ １０”ｋｇ／ｃｒｉｔであった。

実施例 ３ ２０重量％のカラスビーズ（直径４０〜５０μ）を加え
た以外、重合は実施例１と同様に行なった。

適宜に攪拌すると、１００〜１７０℃にて重合する塊状
物中にフィラーは均一に分布するようになり、顕微鏡観
察によれば最終の重合物でも同様に均一な分散が行われ
ていることがわかった。

これらの試料の機械的性質をインストロン型万能試験機
によって調べた。

ガラスピーズを添加した場合、２％の塩化リチウムを含
有する混合物の破断時伸度は３のファクターで減少した
が、塩化リチウムを含まない試料は伸度が４のファクタ
ーで増加した。

これらの結果は塩化リチウムの役割がポリマーとガラス
間の接着を強めるものであることを示している。

実施例 ４ 塩化リチウム１〜１０重量％を無水ピロリドン３５０〜
４０１に対して添加した。

塩を可溶化した後、金属すｔ−ＩＪウムを添加して０．
２〜０．６モル％のナトリウム−ピロリドン（触媒）を
形成させた。

次いで乾燥二酸化炭素を４０〜６０℃にて６００〜７０
０ＴｒＬｌ添加すると重合が急速かつ高収率で生起した
。

しかし、塩を加えないで同一の手順を用いると、２６５
°Ｃで溶融および分解づるポリマーができる。

対照的に、８％の塩化リチウムを含む試料の溶融温度は
１８７℃であるが、この分解は２６５℃で始まる。

この結果、純ポリアミドの通常の溶融温度および劣化温
度より約７０℃低い、２００℃の温度にて、実施例２と
同様にこのポリマーのフィルムや繊維をつくることがで
きた。

実施例 ５ １〜４重量％の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を乾燥カプリ
ルラクタム２５０．９に加え、この混合物をこの塩が完
全に可溶化するまで加熱した。

９０°Ｃに冷却後、金属ナトリウムをナトリウム−カプ
リルラクタム０．３〜０．７モル％溶液となるように加
えた。

次いでこの混合物を１７０℃とし、賦活剤（Ｎ−アシル
ラクタム）を加え、数時間で重合を完了させた。

示差熱量計によって測定した溶融温度は塩を含まぬ試料
は２００℃であり、３％臭化リチウムの入ったものは１
８５℃にまで下がった。

融点の降丁度はポリアミドの炭素数が減少するに従って
減少するけれども、これらのポリマーの成形温度はなお
数度（’Ｃ）だけ下がることが可能である。

実施例３と同様に、塩が存在してもカプリルラクタム中
へ２０％のガラスピーズを均一にまぜ合わせることがで
きる。

実施例 ６ １〜８重量％の塩化リチウムをカプロラクタムとピロリ
ドンの単量体混合物（単量体の比率は１／２０〜２０／
１の間）中に加えた。

攪拌混合物は完全な塩の可溶化が起るまで加熱した。

１００℃以下に冷却後、触媒として作用するナトリウム
ラクタムが０．４〜０．６モル％になるように金属すｌ
−ＩＪウムを添加した。

賦割剤としてＮ−アシルラクタム（０，４〜０．６モル
％）を添加後、重合を７０〜１７０℃の温度範囲で継続
すると、高反応速度で良好な収量かえられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 純粋なポリアミドの溶融温度及び分解温度よりも低
   い温度で成形加工が可能な線状ポリアミドの製法にあっ
   て、該製法がポリマー当り１−１０ｗｔ％の一種または
   数種のリチウムハロゲン化物の存在下で炭素数４〜１２
   の乾燥ラクタムをアニオン重合せしめることから成る製
   も ２ 炭素数４〜１２のラクタム群から選択された二種ま
   たはそれ以上のラクタムが共重合せしめられることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 存在せしめるリチウムハロゲン化物が１〜５ｗｔ％
   のＬｉＣＡであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の力先 ４ 純粋なポリアミドの溶融温度及び分解温度よりも低
   い温度で成形加工が可能な線状ポリアミドの製法であっ
   て、該製法がポリマー当１〜１０ｗｔ％の一種または数
   種のリチウムハロゲン化物ならびにポリマー当り１５〜
   ２５ ｗｔ％のガ゛ラス繊維フィラーもしくは直径３０
   〜５０μのガラスピーズフィラーの存在下で炭素数４〜
   １２の乾燥ラクタムをアニオン重合せしめることから成
   る製法。