JPS5853652B2 - より低温度で成形可能なポリアミドの製法 - Google Patents
より低温度で成形可能なポリアミドの製法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/16—Preparatory processes
- C08G69/18—Anionic polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は通常の合成法でつくられるポリアミドより融点
の低いポリアミドの製造法に関する。
の低いポリアミドの製造法に関する。
したがって、本発明の製品は通常の純粋ポリアミドに対
して適用される温度より低い温度で加工することができ
る。
して適用される温度より低い温度で加工することができ
る。
公知のとおり、フィルム、繊維、押し出し品あるいは鋳
造品をポリアミドのような合成ポリマーの加工によって
得るためには、そのポリマーのガラス転移温度や溶融転
移温度より高い温度を用いる必要があり、その結果とし
て、塑性と流動性が増大することになる。
造品をポリアミドのような合成ポリマーの加工によって
得るためには、そのポリマーのガラス転移温度や溶融転
移温度より高い温度を用いる必要があり、その結果とし
て、塑性と流動性が増大することになる。
しかしながら、融点が高過ぎてエネルギーコストが嵩ん
だり、あるいはその代りに溶剤を使用すると最終製品か
らこれを除去しなければならないなどの問題がしばしば
起こる。
だり、あるいはその代りに溶剤を使用すると最終製品か
らこれを除去しなければならないなどの問題がしばしば
起こる。
さらに、いくつかのポリマーは溶融温度が高く、融点付
近あるいは融点以前においてさえ熱分解を起こすものも
ある。
近あるいは融点以前においてさえ熱分解を起こすものも
ある。
最近、臭化リチウム、塩化リチウム等の無機塩類を少量
添加するとポリカプロラクタムやポリへキサメチレンア
ジポアミドのようなポリアミドの融点を低下させること
ができることが既に見い出されている。
添加するとポリカプロラクタムやポリへキサメチレンア
ジポアミドのようなポリアミドの融点を低下させること
ができることが既に見い出されている。
しかしながら、このような効果を挙げるためには、塩と
ポリマーを徹底的に混合することが必要であり、ときに
は、この混合はその融点以上にポリアミドを加熱するこ
とによってのみ達成される。
ポリマーを徹底的に混合することが必要であり、ときに
は、この混合はその融点以上にポリアミドを加熱するこ
とによってのみ達成される。
その結果、上述の方法はポリマーの溶融温度がポリマー
分解温度より高い場合には適用できないほかに、必要な
エネルギーの投入量が全工程中でかなりのコストを占め
るようになる。
分解温度より高い場合には適用できないほかに、必要な
エネルギーの投入量が全工程中でかなりのコストを占め
るようになる。
本発明は溶剤を使用せずにポリマー中に無機塩を導入す
る方法を提供するものであり、(その結果融点を降下す
る)、いずれのポリマーでも溶融温度あるいはその近く
まで加熱することを避けられるものである。
る方法を提供するものであり、(その結果融点を降下す
る)、いずれのポリマーでも溶融温度あるいはその近く
まで加熱することを避けられるものである。
本発明のこれらの利益は本質的に無水系で、かつ通常単
量体の10重量%以下の少量のリチウムハロゲン化物を
存在させたラクタムのアニオン重合あるいは共重合法に
よって達成される。
量体の10重量%以下の少量のリチウムハロゲン化物を
存在させたラクタムのアニオン重合あるいは共重合法に
よって達成される。
重合速度と生成ポリマーの分子量は、いずれも添加剤の
存在によって強く影響されることはない。
存在によって強く影響されることはない。
ふつうラクタムのナトリウム塩である触媒はリチウム塩
と作用しあって活性をそがれるようなことも決してない
。
と作用しあって活性をそがれるようなことも決してない
。
この塩の特殊な役割は米国特許第3,673,161号
に記載された役割とは全く異ったものであり、該米国特
許では専ら融点を変更せずに結晶性を常時低下させると
いう意図をもって、多価カチオンの存在下でラクタムを
重合している。
に記載された役割とは全く異ったものであり、該米国特
許では専ら融点を変更せずに結晶性を常時低下させると
いう意図をもって、多価カチオンの存在下でラクタムを
重合している。
これに反して、本発明ではLi+のような一価カチオン
を特に使用して融点を降下させ、かくしてその融点以下
でポリマーの加工ができるようにするものである。
を特に使用して融点を降下させ、かくしてその融点以下
でポリマーの加工ができるようにするものである。
そのほかに、この融点降下は単に一時的なものであり、
たとえば熱水洗浄により純粋ポリアミドの特性を回復さ
せることもできる。
たとえば熱水洗浄により純粋ポリアミドの特性を回復さ
せることもできる。
本発明に述べた方法によればリチウム塩含有量1〜10
%の範囲で、かつ純粋ポリアミドの融点より融点が10
0℃低いポリアミドをつくることができる。
%の範囲で、かつ純粋ポリアミドの融点より融点が10
0℃低いポリアミドをつくることができる。
リチウム塩類の中では塩化リチウムが強力な効果があり
、経済的にもすぐれている。
、経済的にもすぐれている。
この添加剤の存在下での重合によって低融点ポリマーを
つくるラクタムの中には、炭素数4から12までの環状
化合物がある。
つくるラクタムの中には、炭素数4から12までの環状
化合物がある。
特に興味があるのは、そのポリマー(ナイロン4)が純
粋状態ではその溶融温度で分解するために、その加工性
が極端に悪いピロリドンの場合である。
粋状態ではその溶融温度で分解するために、その加工性
が極端に悪いピロリドンの場合である。
リチウムハロゲン化物の存在下でのラクタム重合のもう
一つの利点は、ガラス球あるいはガラス繊維をフィラー
として有する組成物をつくる場合である。
一つの利点は、ガラス球あるいはガラス繊維をフィラー
として有する組成物をつくる場合である。
この場合、本発明によれば、ガラスとポリマー間の最適
な接着性を有する完全均一性の試料をつくることができ
る。
な接着性を有する完全均一性の試料をつくることができ
る。
予じめつくられたポリマーとガラスフィラーとの混合で
は、フィラーが均一に分布した良質品が得られないこと
は公知である。
は、フィラーが均一に分布した良質品が得られないこと
は公知である。
本発明によれば、ラクタムの重合はいくつかの賦活剤に
よって遂行されるが、この賦活剤は通常−y’7’)ム
と反応してNの位置で2個のカルボニル基に結合するか
または1個のカルボニル基と1個の親電子基に結合して
いるような第三級窒素化合物をつくることのできる化合
物である。
よって遂行されるが、この賦活剤は通常−y’7’)ム
と反応してNの位置で2個のカルボニル基に結合するか
または1個のカルボニル基と1個の親電子基に結合して
いるような第三級窒素化合物をつくることのできる化合
物である。
これらの化合物はいずれも、純粋ポリアミドの融点より
はるかに低温で重合反応の活性化を行なわせうる賦活剤
である。
はるかに低温で重合反応の活性化を行なわせうる賦活剤
である。
長時間を要する加水分解方式による通常の重合法に較べ
て、本発明の方法ではアニオン重合の速度が大きいとい
う利点がある。
て、本発明の方法ではアニオン重合の速度が大きいとい
う利点がある。
リチウムハロゲン化物の存在は溶融粘度を増し、結晶化
速度を抑えるという事実もすぐれた利点である。
速度を抑えるという事実もすぐれた利点である。
このことは、ポリアミド加工中に障害となる低溶融粘度
のポリアミド、特に低分子量のものが存在する場合のポ
リアミドの加工性が改良できることを意味する。
のポリアミド、特に低分子量のものが存在する場合のポ
リアミドの加工性が改良できることを意味する。
実際のところ、本発明によってつくられたポリアミドは
通常法でつくられたポリマーよりすぐれた機械的性状を
示す。
通常法でつくられたポリマーよりすぐれた機械的性状を
示す。
次の実施例は本発明をさらによく理解するためのもので
あり、本発明を限定するものではない。
あり、本発明を限定するものではない。
該実施例は従来のものよりはるかに低温における加工に
よって繊維やフィルムがつくれる可能性を明示している
。
よって繊維やフィルムがつくれる可能性を明示している
。
実施例 1
乾燥ε−カプロラクタム250gに対シて1〜4重量%
(対単量体)の塩化リチウム(LiCl)を添加し、攪
拌しながら、この混合物を100〜140℃に加熱し、
この塩を完全に可溶化させた。
(対単量体)の塩化リチウム(LiCl)を添加し、攪
拌しながら、この混合物を100〜140℃に加熱し、
この塩を完全に可溶化させた。
次いでこの混合物を90℃に冷却後、0.4〜0.6モ
ル%のナトリウム−カプロラクタム(触媒)をつくるに
十分な量の金属ナトリウムを加えた。
ル%のナトリウム−カプロラクタム(触媒)をつくるに
十分な量の金属ナトリウムを加えた。
次いで100〜170℃にまで上昇し、賦活剤であるN
−アセチルカプロラクタム0.4〜0.6モル%を加え
た。
−アセチルカプロラクタム0.4〜0.6モル%を加え
た。
重合反応は数分間で起り、収率は殆んど100%であっ
た。
た。
25℃におけるm−クレゾール中のポリマーの固有粘度
と文献に報告された式 %式% の使用により表−1に明示されたように、ポリカプロラ
クタムの分子量は塩化リチウム(LiCl)の存在によ
って特に影響されないことが分かる。
と文献に報告された式 %式% の使用により表−1に明示されたように、ポリカプロラ
クタムの分子量は塩化リチウム(LiCl)の存在によ
って特に影響されないことが分かる。
示差走査熱量計にて測定された熱力学的融点Tmもまた
表−1に示しである。
表−1に示しである。
注意しなければならないのは、Tmの降下が永久的では
ないことである。
ないことである。
熱水で洗浄すると普通*牢のポリマーの標準値にまでT
mが実際に回復する。
mが実際に回復する。
250℃で測定し、かつ速度こう配Oに外挿した溶融粘
度は表−1に示すとおりであり、粘度増加は塩化リチウ
ムに基因することを示している。
度は表−1に示すとおりであり、粘度増加は塩化リチウ
ムに基因することを示している。
結晶化速度に及ぼす塩化リチウムの効果を知るために試
料を採取して、その容積が10%だけ減少するまでの時
間を200℃にて測定した。
料を採取して、その容積が10%だけ減少するまでの時
間を200℃にて測定した。
この時間は塩化リチウム濃度が0%から2%まで増加す
ると、8分から200分まで変化し、塩化リチウムは結
晶化速度に強く影響することを示す。
ると、8分から200分まで変化し、塩化リチウムは結
晶化速度に強く影響することを示す。
実施例 2
実施例1のように調製し、4%の塩化リチウムを含有す
る分子量14,000(触媒と賦活剤濃度を適当に調節
してつくる)のポリカブラクタムを用い、このポリマー
を195℃で溶融し、毛細管可塑度計を通して押し出し
て繊維をつくった。
る分子量14,000(触媒と賦活剤濃度を適当に調節
してつくる)のポリカブラクタムを用い、このポリマー
を195℃で溶融し、毛細管可塑度計を通して押し出し
て繊維をつくった。
直径1關の繊維を純ポリアミドの融点より45℃低い温
度で押し出すことができる。
度で押し出すことができる。
厚さ2m灰のフィルムを200°0140秒間、150
kg/−の圧縮成型によって調製し、次いで塩化リチウ
ムを沸騰水で洗い出し、ねじり係数をクララシーベルブ
(C1ash−Berg )装置で測定した。
kg/−の圧縮成型によって調製し、次いで塩化リチウ
ムを沸騰水で洗い出し、ねじり係数をクララシーベルブ
(C1ash−Berg )装置で測定した。
10秒におけるねじり係数は室温にて1.6×104k
g/c1?Lであった。
g/c1?Lであった。
塩化リチウムを用いずにつくった同一ポリマー試料では
、圧縮成型のために245℃の温度(すなわち、その融
点より5℃高い温度)が必要であり、かつ対応するねじ
り係数は、ポリアミド−塩化リチウムのそれより小さい
1. I X 10”kg/critであった。
、圧縮成型のために245℃の温度(すなわち、その融
点より5℃高い温度)が必要であり、かつ対応するねじ
り係数は、ポリアミド−塩化リチウムのそれより小さい
1. I X 10”kg/critであった。
実施例 3
20重量%のカラスビーズ(直径40〜50μ)を加え
た以外、重合は実施例1と同様に行なった。
た以外、重合は実施例1と同様に行なった。
適宜に攪拌すると、100〜170℃にて重合する塊状
物中にフィラーは均一に分布するようになり、顕微鏡観
察によれば最終の重合物でも同様に均一な分散が行われ
ていることがわかった。
物中にフィラーは均一に分布するようになり、顕微鏡観
察によれば最終の重合物でも同様に均一な分散が行われ
ていることがわかった。
これらの試料の機械的性質をインストロン型万能試験機
によって調べた。
によって調べた。
ガラスピーズを添加した場合、2%の塩化リチウムを含
有する混合物の破断時伸度は3のファクターで減少した
が、塩化リチウムを含まない試料は伸度が4のファクタ
ーで増加した。
有する混合物の破断時伸度は3のファクターで減少した
が、塩化リチウムを含まない試料は伸度が4のファクタ
ーで増加した。
これらの結果は塩化リチウムの役割がポリマーとガラス
間の接着を強めるものであることを示している。
間の接着を強めるものであることを示している。
実施例 4
塩化リチウム1〜10重量%を無水ピロリドン350〜
401に対して添加した。
401に対して添加した。
塩を可溶化した後、金属すt−IJウムを添加して0.
2〜0.6モル%のナトリウム−ピロリドン(触媒)を
形成させた。
2〜0.6モル%のナトリウム−ピロリドン(触媒)を
形成させた。
次いで乾燥二酸化炭素を40〜60℃にて600〜70
0TrLl添加すると重合が急速かつ高収率で生起した
。
0TrLl添加すると重合が急速かつ高収率で生起した
。
しかし、塩を加えないで同一の手順を用いると、265
°Cで溶融および分解づるポリマーができる。
°Cで溶融および分解づるポリマーができる。
対照的に、8%の塩化リチウムを含む試料の溶融温度は
187℃であるが、この分解は265℃で始まる。
187℃であるが、この分解は265℃で始まる。
この結果、純ポリアミドの通常の溶融温度および劣化温
度より約70℃低い、200℃の温度にて、実施例2と
同様にこのポリマーのフィルムや繊維をつくることがで
きた。
度より約70℃低い、200℃の温度にて、実施例2と
同様にこのポリマーのフィルムや繊維をつくることがで
きた。
実施例 5
1〜4重量%の臭化リチウム(LiBr)を乾燥カプリ
ルラクタム250.9に加え、この混合物をこの塩が完
全に可溶化するまで加熱した。
ルラクタム250.9に加え、この混合物をこの塩が完
全に可溶化するまで加熱した。
90°Cに冷却後、金属ナトリウムをナトリウム−カプ
リルラクタム0.3〜0.7モル%溶液となるように加
えた。
リルラクタム0.3〜0.7モル%溶液となるように加
えた。
次いでこの混合物を170℃とし、賦活剤(N−アシル
ラクタム)を加え、数時間で重合を完了させた。
ラクタム)を加え、数時間で重合を完了させた。
示差熱量計によって測定した溶融温度は塩を含まぬ試料
は200℃であり、3%臭化リチウムの入ったものは1
85℃にまで下がった。
は200℃であり、3%臭化リチウムの入ったものは1
85℃にまで下がった。
融点の降丁度はポリアミドの炭素数が減少するに従って
減少するけれども、これらのポリマーの成形温度はなお
数度(’C)だけ下がることが可能である。
減少するけれども、これらのポリマーの成形温度はなお
数度(’C)だけ下がることが可能である。
実施例3と同様に、塩が存在してもカプリルラクタム中
へ20%のガラスピーズを均一にまぜ合わせることがで
きる。
へ20%のガラスピーズを均一にまぜ合わせることがで
きる。
実施例 6
1〜8重量%の塩化リチウムをカプロラクタムとピロリ
ドンの単量体混合物(単量体の比率は1/20〜20/
1の間)中に加えた。
ドンの単量体混合物(単量体の比率は1/20〜20/
1の間)中に加えた。
攪拌混合物は完全な塩の可溶化が起るまで加熱した。
100℃以下に冷却後、触媒として作用するナトリウム
ラクタムが0.4〜0.6モル%になるように金属すl
−IJウムを添加した。
ラクタムが0.4〜0.6モル%になるように金属すl
−IJウムを添加した。
賦割剤としてN−アシルラクタム(0,4〜0.6モル
%)を添加後、重合を70〜170℃の温度範囲で継続
すると、高反応速度で良好な収量かえられた。
%)を添加後、重合を70〜170℃の温度範囲で継続
すると、高反応速度で良好な収量かえられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 純粋なポリアミドの溶融温度及び分解温度よりも低
い温度で成形加工が可能な線状ポリアミドの製法にあっ
て、該製法がポリマー当り1−10wt%の一種または
数種のリチウムハロゲン化物の存在下で炭素数4〜12
の乾燥ラクタムをアニオン重合せしめることから成る製
も 2 炭素数4〜12のラクタム群から選択された二種ま
たはそれ以上のラクタムが共重合せしめられることを特
徴とする特許請求の範囲第1項に記載の方法。 3 存在せしめるリチウムハロゲン化物が1〜5wt%
のLiCAであることを特徴とする特許請求の範囲第1
項に記載の力先 4 純粋なポリアミドの溶融温度及び分解温度よりも低
い温度で成形加工が可能な線状ポリアミドの製法であっ
て、該製法がポリマー当1〜10wt%の一種または数
種のリチウムハロゲン化物ならびにポリマー当り15〜
25 wt%のガ゛ラス繊維フィラーもしくは直径30
〜50μのガラスピーズフィラーの存在下で炭素数4〜
12の乾燥ラクタムをアニオン重合せしめることから成
る製法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT12460/75A IT1033860B (it) | 1975-02-13 | 1975-02-13 | Processo di polimerizzazione di poliammidi lavorabili a temperature piu basse delle loro temperature convenzionali di fusione e di decomposizione |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51145596A JPS51145596A (en) | 1976-12-14 |
JPS5853652B2 true JPS5853652B2 (ja) | 1983-11-30 |
Family
ID=11140417
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP51014392A Expired JPS5853652B2 (ja) | 1975-02-13 | 1976-02-12 | より低温度で成形可能なポリアミドの製法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4092301A (ja) |
JP (1) | JPS5853652B2 (ja) |
BE (1) | BE838483A (ja) |
DE (1) | DE2604071A1 (ja) |
FR (1) | FR2300777A1 (ja) |
GB (1) | GB1524275A (ja) |
IT (1) | IT1033860B (ja) |
NL (1) | NL7601279A (ja) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4588797A (en) * | 1982-12-20 | 1986-05-13 | The Standard Oil Company | Composition comprising amide, lithium halide and organic sulfone |
US4729923A (en) * | 1986-05-06 | 1988-03-08 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Nylon containing metal salts |
US4919874A (en) * | 1986-05-06 | 1990-04-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing a nylon fiber with reduced spherulites |
US5585429A (en) * | 1995-03-27 | 1996-12-17 | Amoco Corporation | Polyphthalamide resin formulations |
US20050146258A1 (en) | 1999-06-02 | 2005-07-07 | Shimon Weiss | Electronic displays using optically pumped luminescent semiconductor nanocrystals |
US7582241B2 (en) * | 2002-11-07 | 2009-09-01 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Filler reinforced thermoplastic compositions and process for manufacture |
CN102161756B (zh) * | 2011-04-14 | 2013-03-27 | 杭州师范大学 | 一种尼龙6树脂、尼龙6长丝及其制备方法 |
MX2020002840A (es) * | 2017-09-28 | 2020-10-12 | Dupont Polymers Inc | Proceso de polimerizacion. |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3591565A (en) * | 1967-10-06 | 1971-07-06 | Du Pont | Polyamides containing alkali metal halide additives as void formation inhibitors |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL237806A (ja) * | 1958-04-04 | |||
US3451963A (en) * | 1965-11-15 | 1969-06-24 | Monsanto Co | Polymerization of lactams |
US3450662A (en) * | 1966-11-18 | 1969-06-17 | Monsanto Co | Anionic lactam catalyst system |
DE1720751A1 (de) * | 1967-11-21 | 1971-07-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Loesungen von ss-Polyamiden |
US3673161A (en) * | 1970-03-17 | 1972-06-27 | Jan Sebenda | Preparation of polymers of lactams with reduced crystallinity |
GB1357208A (en) * | 1970-12-05 | 1974-06-19 | Stamicarbon | Process for the preparation of granular or powdery polyamide |
CA979142A (en) * | 1971-05-24 | 1975-12-02 | Snamprogetti S.P.A. | Process for producing addition homo-and copolymers as well as catalysts used in the process |
DE2248664C3 (de) * | 1972-10-04 | 1982-04-15 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyamidhohlkörpern mit erhöhter Schlagzähigkeit |
-
1975
- 1975-02-13 IT IT12460/75A patent/IT1033860B/it active
-
1976
- 1976-01-30 US US05/653,893 patent/US4092301A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-01-30 GB GB3664/76A patent/GB1524275A/en not_active Expired
- 1976-02-03 DE DE2604071A patent/DE2604071A1/de not_active Ceased
- 1976-02-09 NL NL7601279A patent/NL7601279A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-02-12 JP JP51014392A patent/JPS5853652B2/ja not_active Expired
- 1976-02-12 BE BE164257A patent/BE838483A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-02-12 FR FR7603842A patent/FR2300777A1/fr active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3591565A (en) * | 1967-10-06 | 1971-07-06 | Du Pont | Polyamides containing alkali metal halide additives as void formation inhibitors |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1033860B (it) | 1979-08-10 |
FR2300777B1 (ja) | 1981-10-30 |
US4092301A (en) | 1978-05-30 |
NL7601279A (nl) | 1976-08-17 |
FR2300777A1 (fr) | 1976-09-10 |
BE838483A (fr) | 1976-08-12 |
DE2604071A1 (de) | 1976-09-02 |
JPS51145596A (en) | 1976-12-14 |
GB1524275A (en) | 1978-09-13 |
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