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Verfahren zur Herstellung verspinnbarer Lösungen von B-Polyamiden
Es ist bekannt, ß-Lactame in stark polaren Lösungsmitteln zu polymerisieren, wobei
das Polyamid als verquollenes Gel anfällt (Ang. Chem. 74, S. 526). In dieser Form
sind die Polymeren schwer zu verarbeiten. Man ist daher im technischen MaBstab gezwungen,
im zweiphasigen System zu polymerisieren und vor der Weiterverarbeitung Aufarbeitungs-und
Lösungsprozesse in Kauf zu nehmen. Eine Verarbeitung aus der Schmelze ist wegen
der hohen Schmelzpunkte der Polyamide nur selten mpglich.
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Es ist weiterhin bekannt, daß man arcmatische Polyamide a Lösungen
von Metallsalzen, insbesondere Lithiumchlorid, in nichtwässrigen, säurefreien organischen
Lösungsmitteln lösen und sie aus diesen Lösungen verarbeiten kann (DAS 1 107 399)
; doch ist es bisher noch nicht gelungen, Lactame, insbesondere B-Lactame, in derartigen
Lösungsmittelsystemen zu polymerisieren und die erhaltenen Polyamidlösungen in dieser
Form zu verspinnen bzw. zu geformten Gebilden zu verarbeiten ('DireXtpolymerisation").
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, Die Direktpolymerisation von B-Lactamen zu verformbaren Lösungen
war bisher nur in Phosphorsäuretrisdimethylamid und Benzol möglich (DBP 1 099 727,
Beispiel 5 und DBP 1 141 452, Beispiel 8).
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Sie bschränkt sich im ersten Fall auf ß-Lactame, die in B-Stellung
zur Carbonylgruppe zwei Substituenten tragen, von denen mindestens einer eine Ilethylgruppe
ist.
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Die Direktpolymerisation in Benzol ist in ihrer Anwendbarkeit noch
enger auf weitgehend amorphe B-Lactampolymere beschränkt, wie z. B. das Polymere
des 4-Methy1-4-n-propyl-azetidinons.
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Auf diese Weise werden nur niederviskose Polymer-Lösungen erhalten.
Die grole Mehrxahl der B-Laotampolymeren ist kristallin und in Benzol unlöslich.
B-Lactampolymere, die in B-Stellung zur Carbcnylgruppe noch ein oder zwei V'lasserstoffatome
tragen sind auch in Phosphorsäuretriadimethylamid unlöslich.
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Es wurde nun gefunden, daß man verspinnbare Lösungen von Polyß-amiden
durch Direktpolymerisation erhält, wenn man am Stickstoff unsubstituierte B-Lactame
in einem neutralen oder höchstens schwach basischen Lösungsmittel, welches 0,9-50
Gew.% Lithiumhalogenide oder-pseudohalogenide enthält und dessen MolekUle ein bis
zwölf Kohlenstoffatome, mindestens zwei Heteroatome der fünften oder sechsten Hauptgruppe
des Periodensystems in direkter Bindung miteinander oder über ein Kohlenstoffatom
verknüpft, und an mindestens einem dieser Heteroatome eine semipolare oder Doppelbindung
enthalten, in Gegenwart von fUr anionische B-Lactam-Polymerisationen bekannten Katalysatoren
und ggf. Aktivatoren polymerisiert.
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Die so erhaltenen Polymerlösungen sind auch bei Raumtemperatur wochenlang
stabil und lagerfähig. Das Lösungsmittelsystem ist veit weniger selektiv als Phosphorsäuretrisdimethylamid
und Benzol.
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Es ist daher möglich, nach dem erfindungsgemä#en Verfahren auch mit
besonderem Orteil 8-Lactame zu polymerisieren, die in ß-Stellung zur Carbonylgruppe
ein oder zwei Wasserstoffatome tragen.
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Wetterhin ergeben sich durch die Vielzahl der in Frage kommenden
Lösungsmittel und Lithiumsalze sahlreiche Kombinations- und
Variationsmöglichkeiten,
die dem jeweiligen Verwendungszweck angepasst werden können. Systeme wie beispielsweise
Dimethylformamid-Lithiumchlorid sind auch aus preislichen Gründen dem Phosphorsäuretrisdimethylamid
vorzuziehen.
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Die nach dem erfindungsgemäBen Verfahren hergestellten Polymerlösungen
sind hochviskos und eignen sich daher besonders zur Herstellung von Fäden und Folien.
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Auch die Lösungen der monomeren-ß-Lactame in den erfindungsgemäßen
Lösungsmittelsystemen sind unbegrenzt stabil. Sie polymerisieren erst auf Zusatz
von für die anionische Lactampolymerisation gebräuchlichen Katalysatoren. Die Polymerisation
verläuft dann rascher und zu höheren Polymerisationsgraden als in den gleichen Lösungsmitteln
ohne Zusatz von Lithiumsalzen.
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Dieses Verhalten war überraschend. Denn einerseits wirken Lithiumsalze
in aprotonischen Lösungsmitteln als starke Basen.
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Sie katalysieren beispielsweise die anionische Polymerisation von
Acrylnitril (Advances in Organic Chemistry, Vol. 5, S. 32, New York 1965). Solche
Monomerlösungen sind daher nicht lagerfähig.
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Andererseits war es überraschend, daß die stabilen Lösungen von ß-lJactamen
in Lithiumsalze enthaltendem Dimethylformamid auf Zusatz solcher Alkali-oder Erdalkaliverbindungen
glatt polymerisieren, die nicht nur in aprotonischen Lösungsmitteln, s-ndern auch
in wässriger Lösung starke Basen sind. Da bei der anionischen B-LactarX-polymerisation
das Lactamanion eine entscheidende Rolle spielt (Ang. Chem. 74, 527) wäre auch zu
erwarten gewesen, daB die um ca. eine Zehnerpotenz höhere Lithiumsalzkonzentration
die Dissoziation des Alkalilactamates zurückdrängt und dadurch die Polymerisation
beeinträchtigt oder unterbindet.
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Statt dessen wurde eine Beschleunigung der Polymerisation beobachtet,
die es ermöglicht, Polymerisation und Verspinnung der Lösung z. B.
in
einer geschlossenen, kontinuierlich arbeitenden Anlage sehr geringer Ausmaße durchzufuhren.
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Nach dem erfindungsgemäBen Verfahren können praktisch alle B-Lactame,
soweit sie am Stickstoff unsu bstituiert sind, d. h. am Stickstoff nur ein Vfasserstoffatom
tragen, polymerisiert werden, vrie z. B. unsubstituiertes Azetidinon, 4-Methyl-azetidinon,
4-Athyl-azetidinon, 4-n-Butyl-azetidfnn, 4-n-Dodecylazetidinon, 4-Vinyl-azetidinon,
4-Phenyl-azetidinon, 3,3-Dimethyl-azetidinon, cis-und trans-3, 4-Dimethyl-azetidinon,
4, 4-Dimethyl-azetidinon, 4-Methyl-4-n-propyl-azetidinon, 4-Methyl-4-neopentyl-azetidinon,
4-Methyl-4-phenoxymethyl-azetidinon, 4, 4-Diäthyl-azetidinon, 4, 4-Pentamethylen-azetidinon,
3, 4-Tetramethylen-azetidinon, 3,4-(1,3-cyclopentylen)-azetidinon, 3, 4, 4-Trimethyl-azetidinon,
3, 3, 4, 4-Tetramethyl-azetidinon.
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Diejenigen am N unsubstituierten B-Lactame, welche in ß-Stellung
zur Carbonylgruppe ein oder zwei Wasserstoffatome tragen, werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit besonderem Vorteil eingesetzt.
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Von B-Lactamen mit Asymmetriezentren im Molekül können die optischen
Antipoden fUr sich oder in beliebiger Mischung polymerisiert werden. Auch Mischpolymerisate
von ß-Lactamen untereinander und mit C-Pyrrolidon können durch das erfindungsgemäße
Verfahren hergestellt werden.
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Als Katalysatoren für die Polymerisation der am Stickstof : unsubstituierten
ß-Lactame zwecks 3rhalt von direkt verspinnbaren ß-Polyamidlösungen nach dem Verfahren
der Erfindung werden die allgemein bei anionischen B-Lactam-Polynerisationen eingesetzten
Katalysatoren, das sindhauptsächlich Alkali-Lactamate, verwendet. Allgemein wirken
solche Alkali-oder vrdalkaliverbindungen katalytisch, deren wässrige Lösungen gegen
Phenolphthalein alkalisch reagieren. Man kann die Katalysatoren in üblicher Weise
derI. onomeren-Lösung zusetzen oder sie durch Zusatz von Alkalimetallen, Alkalibasen
oder Salzen schwacher Säuren im Polynerisationsansatz erzeugen.
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Auch entsprechende Erdalkaliverbindungen sind ähnlich wirksam.
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Aus der großen Zahl der in Frage kommenden Katalysatoren seien die
folgenden in beispielhafter Weise genannt : 4, 4-Dimethyl-azetidinon-Natrium, Pyrrolidion-Kalium,
Natriumacetylid, Natrium, Natriumhydroxy, Lithiumhydroxyd, Natriumcyanid, Calciumcyanid
Kaliumcyanid, Phenyllithium, Äthylmagnesiumbromid, 4-Methylazetidinon-Lithium.
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Die Konzentration des Katalysators kann erheblich schwanken und richtet
sich nach der Reaktionsfreudigkeit und Konzentation des Ilonomeren, der Aktivatorkonzentration
und den 7/ärmeabfuhrmöglichkeiten während der Polymerisation. Im allgemeinen setzt
man den Katalysator in Mengen von 0, 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0, 1 bis 3 Gew.
%, berechnet auf die Monomerenmenge, zu.
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Als Kettenstarter oder Aktivatoren wirken bei anionischen B-Lactan
:.-Polymerisationen bekanntlich N-Acyl-lactame. Diese v ! erden auch bei der Herstellung
der verspinnbaren Lösungen von B-Polyamiden nach dem Verfahren der Erfindung verwendet.
Sie werden dem Polymerisationsansatz in üblicher Weise zugesetzt oder erst im Ansatz
durch acylierende Agentien erzeugt. Als Aktivatoren eignen sich z. B. N-Benzoyl-4,
4-dimethyl-azetidinon, Phenylisocyanat, Benzolsulfochlorid, Oxalylbis-pyrrolidon,
N, N'-Bis-(carbo-methoxy-)-äthylenharnstoff. Die Konzentration des Aktivators bestimmt
weitgehend den Polymerisationsgrad des Endproduktes ; sie wird daher je nach Bedarf
in breitem Bereich variiert. Man kann auch ganz ohne Aktivator arbeiten. Im allgemeinen
liegt die Aktivatormenge bei 0 bis 1 Ges7. % der Monomerenmenge.
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Da die Eigenschaften der entstehenden Polymerlösung wesentlich durch
Konzentration und Polymeris ationsgrad des Polymeren bestimmt werden, ist es erforderlich,
durch Wahl des geeigneten Verhältnisses dieser beiden Größen der Polypierlösung
die gewünschten Eigenschaften zu geben. Diese richten sich nach dem jeweiligen Verarbeitungszweck.
Die Konzentration des Polymeren kann daher in breitem Bereich variiert werden. Ira
allgemeinen ist es vorteilhaft, mit I. Ionomerkonzentrationen von 1 bis 80 Gew.%,
berechnet auf das Gesamtgewicht der Losung, zu arbeiten.
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Bei niedrigeren Monomerkonzentrationen vrird die Polymerisation meist
durch Verunreinigungen des Lösungsmittels beeinträchtigt.
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Bei zu hohen Konzentrationen wird die Polymerlösung zu viskos und
neigt zur Gelbildung. Doch kann bei der Uahl geeigneter Be-@ auch außerhalb dieses
Konzentrationsbereiches polynerisiert und verarbeitet werden. Es ist auch möglich
und unter Umständen vorteilhaft, während oder nach der Polymerisation die Konzentrationsverhältnisse
durch Zusatz von Monomeren, von Lösungsmittel und von Lithiumsalz zu verändern.
Insbesondere kann durch Zudosieren des Monomeren während der Polymerisation Molekulargewicht
und Molekulargewichtsverteilung sowie der Charakter von Mischpolymerisaten beeinflußt
werden. Polymerisationsgrad, Reaktionszeit und EigensChaften der entatehenden Polymerlösung
werden auch von der Polymerisationstemperatur beeinflußt.
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Häufig kommt man mit geringeren Lithiumsalz-Konzentrationen aus, wenn
man bei erhbhter Temperatur arbeitet. Es ist mitunter vorteilhaft, während der Polymerisation
und Verarbeitung die Temperatur des Ansatzes zu verändern. Z. B. kann man zur Erzielung
eines hohen Polymerisationsgrades bei 10°C polymerisieren und dann bei 100°C verspinnen.
In einer geschlossenen, kontinuierlich arbeitenden Apparatur ist es mitunter vorteilhaft,
mit einem Temperaturgradienten von der Zudosierung des Monomeren bis zur Spinndüse
zu arbeiten. Die Polymerisatir. s-und Verarbeitungstemperaturen können von unter
0°C bis zur Siedepunkt der Lösung liegen ; man kann aber auch oberhalb dieses Bereiches
unter Druck arbeiten. Im allgemeinen ist eine Polymerisation im Bereich von 0°C
bis etwa 80°C vorteilhaft. AAs Lösungsmittel für die Durchführung der Polymerisation
nach dem Verfahren der Erfndung werden neutrale oder höchsten s schwach basische
Lösungsmittel, deren Moleküle ein bis swölf Kohlenstoffatome, mindestens zwei Heteroatome
der fünften oder sechsten Hauptgruppe und vorzugsweise der 2. und 3. Periode (N,
P, 0, S,) des Periodensystems in direkter Bindung miteinander oder über ein Kohlenstoffatom
verknüpft, und an mindestens einen. dieser Heteroatome eine semipolare oder Doppelbindung
enthalten,
verwendet. e n d e t Besonders gut eignen sich unter
diesen Lösungsmitteln i t t e l solche, deren Heteroatome keine Wasserstoffatome
in direkter Bindung enthalten. Hierzu gehören beispielsweise Dimethylsulfoxyd oder
Tetramethylensulfon. FUr die Herstellung von Folipn und Fäden ist es meist vorteilhaft,
wenn das verwendete Lösungsmittel mit tasser mischbar ist. Velche Lösungsmittel-Lithiumsalz-Kombination
jeweils am vorteilhaftesten verwendet wird, i r d richtet sich nach den Eigenschaften
der Mono- o n o -meren und der daraus erzeugten Polymeren sowie nach dem Verarbeitungszweck.
Den breitesten Anwendungsbereich haben organische Säureamide und Ester. Bevorzugt
verwendet werden Amide der Ameisensaure, Essigsäure und Kohlensäure, in deren Lithiumsalzlösungen
ß-Pd@ amide am besten löslich sind ; hier seien z. B. erwähnt : Formamid, Acetamid,
-Capro-lactam. Da Amide, die am Stickstoff noch Wasserstd@ atome tragen, h ä u f
i g als Kettenabbrecher wirken, erhält man in diesen nur mit hinreichend rasch polymerisierenden
ß-Lactamen hohe Polymerisationsgrade. Aus diesem Grunde ist es im allgemeinen vorteilhaft,
solche Amide zu verwenden, deren Stickstoffatome voll substituiert sind. Daher,
und auch aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt man ganz besonders Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und ilethylpyrrolidon.
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Weitere geigne-use Lösungsmittel sind noch : Tetramethylharnstoff,
Malonsäure - bis -(diäthylamid), Kohlensäurehalbesteramide wie N,N-Dimethyl-urethan,
Iminoäther, Amidine, Guanidine, Thiocarbonsäureamide und Thioharnstoffe. Auch Lithiumsalzlösungen
in Estern sind als Lösungsmittel für die Polymerisation von a N unsubstituierten
ß-Lactamen zwecks Herstellung verspilinbarer n b a r e Lösungen nach dem Verfahren
der Erfindung geeignet. Besonders vorteilhaft sind cyclische c l i s c h e Ester
mit 5 oder 6 Ringgliedern, da diese als Kettenstarter K e t t e n s t a r t e r
wenig wirksam sind und auf diese 5. eise ebenfalls hohe Polymerisationsgrade ermöglichen.
Hierzu gehören z.B. Glykolcarbonat, Glykoloxalat oder γ-Butyrolacton.
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Die entstehenden Polymeren werden durch den Zusatz von Lithiumhalogeniden
oder -pseudohalogeniden in Lösung gehalten. Der Lithiumsalzzusatz kann vor und und
während ä h r e n d der Polymerisation erfolgen, e r f o l g e so daB das Polymere
in Lösung bleibt. b t Die in Frage könnenden g e k o m r e n d e Lithiumhalogenide
und -pseudohalogenide sind Lithiumfluorid, -chlorid,
-azid -bromid,-jodid,-cyanid,-rhodanid,/und-cyanat,
das ebenfalls zur Gruppe der Pseudohalogenide gerechnet werden muß.
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Welches dieser Salze im Einzelfall besonders vorteilhaft angeviendet
wird, muß jeweils geprüft werden. Im allgemeinen wird man das billigere Lithiumchlorid
bevorzugen. Ebenso muß auch die gUnstigste Konzentration der Lithiumsalze von Fall
zu Fall variiert werden. Im allgemeinen verringert sich die Stabilitat der Polymerlösungen
mit fallendem Lithiumsalzgehalt. FUr die Verarbeitung kann es von Vorteil sein,
unbegrenzt stabile Lösungen zu erhalten oder auch solche, die sich an der Grenze
der Gel bildung befinden. Im allgemeinen erhält man Polymerlösungen von befriedigenden
Eigenschaften bei Lithiumsalzkonzentrationen von 1 Gew. % bis zur Sättigungskonzentration,
die bei einigen Systemen über 50 Gew. %, berechnet auf die Lithiumsalz-Lösungsmittelmenge,
liegt. In den meisten Fällen erhält man mit Lithiumsalzkonzentrationen von 5 bis
20 Gew. %, bezcgen auf das Lösungsmittel, unbegrenzt stabile Lösungen. Man kann
der Monomerenlösung auch andere Polymere, die darin löslich sind, zusetzen.
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Auf diese VJeise kann man beispielsweise Polymergemische von ß-Lactampolymerisaten
mit Polycaprolactam oder Polyacrylnitril verspinnen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten Polymerlösungen
können auf verschiedene Weise direkt zu Folien, Fasern, # Fäden und Formkörpern
verarbeitet werden. Die Verarbeitung zu Folien, Fasern oder Päden kann nach dem
Trocken-und nachc'o.
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Naßspinnverfahren erfolgten. Bei dem Trockenspinnverfahren ist es
erforderlich, das Lithiumsalz aus dem Faden nach den Spinnprozeß mit Nasser, Alkoholen
oder anderen Lösungsmitteln, die Lithiumsalze auflösen, auszuwaschen.
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Man kann die Pclyaerlösungen wie erwähnt auch naß verspinnen.
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Als Fällbadflüszgkeiten eignen sich die verschiedensten Lösungsmittel
wie Wasser, Methanol, Glycerin, Aceton, Dicxan, Chloroforri, etc., in denen das
Polymere koaguliert. Dabei ergeben sich zwei unterschiedliche Fällprozesse. In Wasser,
liethanol, oder Dinethylformamid z. B. erhält man litiu.. ; alzfreie
Polymerfäden
oder-tollen, die anschließend durch Trocknen oder Auswaschen mit Wasser von Fällmittel
befreit werden können. Dagegen fällt z. B. in Aceton oder tert. Butanol der Lithiumchloridkomplex
des Polymeren aus, aus dem man anschließend das Lithiumsalz z. B. mit Nasser ausvraschen
kann.
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Nach beiden Verfahren erhält man Fäden und Filme mit unterschiedlichen
Bigenschaften.
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Die erhaltenen Folien, Fasern und Fäden lassen sich in feuchten oder
trockenem Zustande auf bekannte Weise verstrecken und fixieren.
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Beispiel 1 : Man versetzt eine Lösung von 50 g 4-Methyl-azetidinon,
225 ml Dimethylformamid, 25 g Lithiumchlorid und 60 mg Oxalylpyrrolidon mit einer
solchen von 0, 5 g Pyrrolidon-Kalium und 0, 5 ml 4, 4-Dimethylazetidinon als Lösungsvermittler
in 5 ml Dimethylformamid. Die Temperatur steigt innerhalb von 3 Minuten von 15 auf
70°C und fällt dann wieser rasch ab. Man erhält eine hochviskose, klare Lösung,
die ihre Mskosität innerhalb von 15 Tagen nicht verändert.
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Die Ausbeute an Polymerprodukt entspricht 100 d. Th. a) Man zieht
mit einem Teil der Polymerlösung 0, 2 mm dicke Filme auf Glasplatten und legt diese
in Dimethylformamid.
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Mach 1 Stunde hatsich eine transparente Folie von der Glasplatte
abgelöst. Nach Auswaschen mit Wasser wird die feuchte Folie auf einem Bügeleisen
bei 150-200°C im Verhältnis 1 : 4 verstreckt. b) Ein weiterer Teil der Polynerlösung
wird auf 80°C erwärmt, filtriert und aus einer Gold/Platindüse mit 60 Loch (80 µ
Lochdurchmesser) in ein Fällbad aus gleichen Teilen Dimethylformamid und Wasser,
das auf 40°C gehalten wird, versponnen. Man zieht aus dem Bad mit 6, 4 rn/min ab
und verstreckt in Wasser bei 72°C auf das 3,4-fache. Nach nochmaliger hasche erhält
man einen transparenten Faden von guter Rei#festigkeit. c) Durch Verrühren eines
weiteren Teiles der Polymerlösung mit Uasser in Mixer erhält man das Polymere in
Form eines
Filzes. Es besitzt die rel. Viskosität 6, 6, gemessen
an 1 g Substanz in 100 ml. konz. Schwefelsäure bei 20 C.
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Zum Vergleich : Polymerisiert man unter gleichen Bedingungen vie im
1. Absatz des Beispiels 1 beschrieben, jedoch in Abwesenheit von Lithiumsalzen und
unter Vervwendung der gleichen Volumen Phosphorsäuretrismethylamid oder Benzol an
Stelle von Dimethylformamid, so erstarrt der Ansatz innerhalb von 35 bis 60 Minuten
zu einem Gel, das sich in Würfel schneiden läßt und sich auch beim Erwärmen auf
150° bzw. 800 nicht verflUssigt.
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Beispiel 2 : Man versetzt eine Lösung von 20 g 4, 4-Dimethyl-azetidinon,
90 ml Dimethylformamid, 5 g Lithiumchlorid und 20 mg Oxalylpyrrolidon mit 0, 4 g
Pyrrolidon-Kalium.
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Die Temperatur steigt innerhalb von 15 Minuten auf 40°C und fällt
dann ab. Die entstehende fadenziehende Lösung läßt sich auf Glasplatten zu Filmen
ausziehen, die beim Einlegen in Wasser, Glycerin oder Dimethylformamid koagulieren.
Man kann sie heiß oder kalt verstrecken. Durch Verrühren mit Vlasser im Mixer erhält
man das Polymere in Form eines Filzes. Die relative Viskosität beträgt 6,5, gemessen
an 1 g Substanz in 100 ml konz. Schwefelsäure bei 20°C.
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Die Ausbeute beträgt 98 po d. Th.
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Beispiel 3 : Man versetzt eine Lösung von 10 g 4-IIethyl-azetidinon,
10 g 4, 4-Dimethyl-azetidinon, 10 g Lithiumchlorid und 20 mg Oxalylpyrrolidon in
90 ml Dimethylfornamid bei 200mit0,2g Pyrrolidon-Kalium. Die Temperatur steigt innerhalb
von 10 Llinuten auf 60°C und fällt dann rasch ab. Die entstehende fadenziehende,
stabile Lösung kann ähnlich wie in den vorausgehenden Beispielen zu Folien und Fäden
verarbeitet werden.
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Die relative Viskosität des Copolymercn beträgt 5, 1, genessen an
1 g Substanz in 100 ml konz. Schwefelsäure. Die Ausbeute beträgt 98 % d. Th.
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Beispiel 4 : In eine Lösung von 0, 1 g Pyrrolidon-Kalium und 10 g
Lithiumchlorid in 80 ml Dimethylformamid lä#t man bei 20°C eine Lösung von 0, 02
g Oxalylpyrrolidon in 20 g 4-Methyl-azetidinon innerhalb von 30 Minuten einlaufen.
Man erhält eine hochviskose Spinnlosung, die sich zu Fäden und Folien verarbeiten
laßt. Das Polymere besitzt die relative Viskosität 9, 9 (1 g Substanz in 100 ml
konz. Schwefelsäure bei 20°C).
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Die Ausbeute beträgt 100 % d. Th.
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Zum Vergleich : Verfährt man in gleicher Weisen, jedoch ohne Zusatz
von Lithiumchlorid, so geliert der Ansatz bereits nach Zusatz von 4-5 g 4-IIethylazetidinon,
so daß Durchmischung und Rührung nicht mehr möglich sind. Die Ausbeute beträgt 70
d. Th., die relative Viskosität des Polymeren 5, 3.
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Beispiel 5 : Eine Lösung von 10 g 4-Methyl-4-n-propyl-azetidinon,
10 g 4, 4-Dimethyl-azetidinon, 1 g Lithiumchlorid und 80 g Phosphorsäuretrisdimethylamid
versetzt man mit 0, 2 g Pyrrolidon-Kaliuu. Die entstehende hochviskose Lösung läßt
sich in Tuasser zu Folien und Fäden verspinnen. Die rel. Viskositat des Reaktionsproduktes
beträgt 4, 5, gemessen an 1 g Substanz in 100 ml konz. Schwefelsäure bei 20°C.
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Die Ausbeute beträgt 93 %.
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Beispiel 6 : Man verfährt wie in Beispiel 5 urd verwendet als Lösurgsmittel
anstelle von Phosphorsäuretrisdimethyl amid Dimethylsulfoxyd.
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Aus der entstehenden stabilen, hochviskosen Lösung gerhält man in
theoretischer Ausbeute ein Polymerisat der relativen Viskosität 5, 1.
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Die 60°C heiße, filtierte Spinnlösung besitzt eine Viskosität von
280 Kugelfallsekunden (Stahlkugeln # 2, 5 mm) bei 20 cm Fallstrecke. Versponnen
wird diese Lösung durch eine Gold/ Hatindüse mit 20 Offnungen und 100/u Lochdurchmesser
in ein Wasser von 30°C enthaltendes Koagulationsbad. Der Faden wird mit einer Geschwindigkeit
von 6 m/min über Valzentrios aus dem Bad abgezogen und in einem 80°C heißen Uaschbad
um das 4, 8-fache seiner ursprUnglichen Lange verstreckt.
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Beispiel 7 : Man versetzt eine Lösung von 10 g 4-Phenyl-azetidinon
10 g eines ß-Lactams der Struktur
10 g Lithiumchlorid und 0, 1 g Azoisobutyronitril in 90 ml Dimethylformamid mit
0, 2 g Pyrrolidon-Kalium. Durch Kühlung hält man die Temperatur bei 20-300C. Man
erhält eine stabile fadenziehende Lösung. Man zieht daraus Folien auf Glas, die
man in Dimethylformamid und dann in nasse einlegt. Der Film kann kalt oder heiß
verstreckt'werden. wohl beim HeiBverstrecken bei 150-200°C als auch beim Nacherhitzen
der kaltverstreckten Folie wird diese unlöslich Beispiel 8 : Man versetzt eine Lösung
von 15 g 4-n-Butyl-azetidinon, 15 g cis-3, 4-Dimethyl-azetidinon und 10 g Lithiumchlorid
in 60 ml Methylpyrrolidon mit 0, 3 g Pyrrolidon-Kalium. In wenigen Minuten erhält
man unter Erwärmung auf 50°C eine hochviskose Lösung, aus der sich das Polymere
zu Folien und Faden verarbeiten und durch EinrUhren in Nasser abschneiden lä#t.
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Beispiel 9 : Man versetzt eine Tösung von 10 g 4-Methyl-4-n-propyl-azetidinon
und 2 g Lithiumbromid in 50 ml Dimethylacetamid mit 0, 2 g Kaliumacetylid und erwärmt
15 Minuten auf 80°C, Man erhält eine fadenziehende Polymerlösung.
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Beispiel 10 : Man polymerisiert 20 g 4-Vinyl-azetidinon in einer Tösung
ton 20 g Lithiumbromid und 60 ml Dimethylformamid durch Zusatz von 0, 2 g Pyrrolidon-Kalium.
Man erhält eine fadenziehende Lösung.
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Beispiel 11 : Man versetzt eine Lösung von 10 g trans-3, 4-Dimethylazetidinon
und 10 g Lithiumjodid in einer Mischung von 50 ml Dimethylformamid und 50 ml Diathylformamid
mit 0,4 g Pyrrolidon-Kalium. Man erhält eine hochviskose, fadenziehende Polymerlösung.
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Beispiel 12 : Man versetzt eine Lösung von 20 g 4-Methyl-azetidinon
und 15 g Lithiumchlorid in 100 ml Glykolcarbonat mit 0, 3 g Pyrrolidon-Kaliuta.
Unter Kühlung polymerisiert das Lactam. ti 20-'50°C zu. einer hochviskosen, fadenziehenden
Lösung.
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Beispiel 13 : Man versetzt eine Lösung von 1, 0 g Azetidion, 1, 5
g 4-Methyl-4-n-propyl-azetidinon, 2, 5 g Lithiumchlorid in 25 ml Dimethylformamid
nit 0, 25 g Pyrrolidon-Kalium. Innerhalb von 3-5 Minuten steigt die Temperatur des
Reaktionsgemisches auf 45°C und man erhält eine hochviskose Spinnlösung.
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Beispiel 14 : Man versetzt eine Lösung von 1, 0 g Azetidinon, 1, 0
g 4-Methyl-4-n-propyl-azetidinon und 0, 7 g Lithiunchlorid in 6, 3 ml Dimethylformamid
mit 0, 2 g Pyrrolidon-Kalium. Innerhalb von 2 Minuten steigt die Temperatur trotz
Kühlung auf 50°0 an.
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Man erhält eine hochviskose Spinnlbsung.
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Beispiel 15 : Man versetzt eine Lösung von 10 g 4, 4-Dimethyl-azetidinon,
14 g Lithiumchlorid, 4 g Polyacrylnitril und 126 g Dimethylformamid mit 0, 2 g Pyrrolidon-Kalium.
Nachdem die Polymerisation des Lactams beendet ist, wird die viskose Lösung durch
eine Gold/Platindüse mit 60 Loch und 70/u Lochdurchmesser in 70 % iges wässriges
Dimethylformamid bei 70°C versponnen. Der Faden wird verstreckt und getrocknet.
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Beispiel 16 : Man versetzt eine Lösung von 10 g 4-Methyl-azetidinon,
10 g 4-Phenyl-azetidinon und 10 g Lithiumchlorid in 100 ml Mefhylpyrrolidon mit
0, 2 g Pyrrolidon-Kalium. Der Ansatz erwärmt sich trotz KUhlung auf 42°C. Man erhilt
eine stabile, viskose Lösung, die sich zu Filmen und Fäden verarbeiten lest. Durch
Eingießen in Wasser im Mixer erhdlt man das Polyamid in theoretischer Ausbeute.