JPS5853438A - 金属積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中間接着層を介して金属板を一層させてなる金
属積層体において、中間接着層として不飽和カルボン酸
でグラフト変性された特定の結晶性プロピレン−エチレ
ン共重合体と特定の物性値を有する酸化マグネシウムと
の組成物を用いることを特徴とする高い層間接着力を有
し、かつ優れた耐久接着性を有する金属積層体に関する
ものである。

最近、自動車などの車輌材料、冷蔵庫、洗濯機、クーラ
ーなどの電気部品、ドアー、シャッター、壁などの建築
材料、事務机やキャビネットなどの事務機器の材料が省
エネルギ一時代あるいは静かな環境づくりの時代を反映
して、従来の鉄鋼材料番こ軽量性、制振性１、遮音性等
の機能をもたせた材料に移行しつつ′あり、これに伴な
って高性能材料の開発が強く要求されている。

このような性能を有する材料として、例えば薄板化した
鋼板を接着性樹脂を介して接着し、かつ補強したサンド
イワナ鋼板が知られている。

ところで周知のように、ポリエチレンやポリプロピレン
によって代表されるポリオレフィンは種々の優れた物理
的および化学的性質、機械的性質、成形加工性を有して
おり、また安価なことと相俟って数多くの産業分野にお
いて広く使用されている。しかし、ポリオレフィンは無
極性であるがために金属、ガラス、有極性高分子材料な
どの異種基材との接着性が悪く、これらの各種基材との
複合化が内錐であるという欠点がある。

この欠点を改良するため、従来からポリオレフィンを例
えばアクリ°〃酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸またはその無水物でグラフト変性する仁とによって
極性基を導入し、接着性を改良する方法が知られている
。また、金属や高分子材料などとの接着性をより一層改
良する目的で各種のポリオレフィン系組成物が提案され
ている。例えば、ポリオ、レフインに無水マレイン酸な
どの不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウムなどの
金属酸化物を加え、溶融丁番とグラフト変性して得られ
る組成物（特公昭５１−４８１９５号公報、特開昭４９
−９８４８４号公報、特開昭５０−１０８３７号公報）
、アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変性したポリ
オレフィンに酸化マグネシウムなどの金属酸化物を添加
してなる組成物（特開昭５１−２３５４４号公報、特開
昭５２−１２１０５９号公報）、ポリオレフィンとゴム
状重合体との混合物を不飽和カルボン酸無水物等でグラ
フト変性して得られる組成物（特開昭４９−９５４６号
公報、特開昭５０−２９６５９号公報、特開昭５２−８
０３５号公報、特公昭５５−１８２５１号公報、特開昭
５６−４１２０５号公報）、不飽和力ｐボン酸無水物等
でグラフト変性したポリオレフィンとゴム状重合体トノ
組成物（特開昭４９−９５４６号公報、特開昭５０−２
９６５９号公報、特開昭５１−８０３３４号公報）、不
飽和カルボン酸無水物等でグラフト変性したポリｊ「１
１１ノンと、ｒ４レン糸砿合（４）・の組成物（特開昭
５２　　・目Ｑ４号公報、特開１＃１ｆＳ２−２６５４
８号公報、特開昭５６−２１８５０号公報）、不飽和力
μボン酸無水物等でグラフト変性したプロピレン系重合
体と非結晶性プロピレン系重合体およびエチレン系重合
体とからなる組成物（特開昭５４−９０３４６号公報）
など数多くのポリオレフィン系接着性樹竺組成物が知ら
れている。また、これらの組成物は一般に金属、ガラス
、高分子材料等、各種の無機および有機基材の被覆剤、
バインダーあるいは積層接着剤として広く用いられてい
るξとも周知のごとくである。

しかしながら、これらの組成物を各種基材の接着剤に用
いた場合、使用する基材の種類によってはその接着界面
における接着力が必ずしも十分でないものが多く、また
初期接着性は良くても耐久接着性が不十分であるなどの
問題があり、数多くの基材番こ対して満足すべき接着性
を有するものは得がたく、さらにその改良が望ま４１、
（Ｌｌ、／！ｈ、ｌ・、　Ｖ　）出ｍ特ｒｌ’ノウちで
、特開昭Ｆｉｌ　、−２３５４４Ｆ＋公報や特開Ｉ＋／
（５２−１２１１）ＦＳＵ号公帽のごとく、アクリル酸
や無水マレイン酸でグラフト変性したポリオレフィンに
酸化マグネシウムなどの金属酸化物を添加してなる組成
物は、とくに金属との接着において効果が認められるが
、未だ尋と満足しうる高い接着強度と耐久接着性を有す
るものは得がたい。また、アクリル酸のような不飽和カ
ルボン酸でグラフト変性したポリオレフィンは熱安定性
が悪く、とくに２５（）’ｑ以上の温度で成形加工した
場合には分解発泡が激しく、実用番こ供しがたい。この
主たる原因はグラフト重合に際して必然的に生成するア
クリル酸の低分子量重合体の熱分解によるものと考えら
れる。また、例えば前記の特公昭５１−４８１９５号公
報のよう暑こ、ポリオレフィン、不飽和カルボン酸無水
物、酸化マグネシウムのような金属酸化物の混合物を一
段の工程で溶融変性したものでも接着性改良効果は小さ
い。

木発明者らは仁のような欠点を改良し、とくに金属との
接着において、従来品番こも増して格段に優れた強固な
接着力および耐久接着性を有するポリプロピレン系樹脂
組成物を得べく鋭意検討した結果、変性に用いるプロピ
レン系重合体の種類を選定することは勿論のこと、変性
剤の種類、変性方法を特定する必要があること、さらに
変性樹脂に特定の物性値を有する特定量の酸化マグネシ
ウムを添加すると顕著な効果のあることが明らかとなり
、本発明に至った。

ここで、本発明の接着性樹脂組成物を用いて得られる金
属積層体は、上記のように非常に優れた接着力を有して
おり、また結晶性プロピレン−エチレン共重合体の優れ
た物性に基づく補強効果により、複合金属板として十分
に満足しうる実用強度を有す。これによって金属材料の
軽量化が達成されることは勿論のこと、制振性や遮音性
にも優れたサンドイッチ金属板が得られる。このように
、本発明によって得られる金属積層体は前述のように車
輛部品、船舶部品、航空機部品、建築材料、電気部品、
事務機器、家具、包装材料、その他金属に代る複合金属
材料として各種の産業分野において広く使用することが
できる。

すなわち、本発明は中間接着層を介して、同種または異
種の金属板を積層させてなる金属積層体において、中間
接着層としてエチレン含有量０．５〜７重量％の結晶性
プロピレン−エチレンランダム共重合体および／または
エチレン含有ｔｉ〜３０重ｔＳの結晶性プロピレン−エ
チレンブロック共重合体を溶融下、ラジカル開始剤の存
在下に不飽和カルボン酸無水物でグラフト変性して得ら
れる不飽和カルボン酸無水物含有量０．００１〜２重量
％、メルトインデックス１〜３００の変性重合体へまた
は該変性重合体と未変性オレフィン系重合体との混合物
からなり、その混合物中の不飽和カルボン酸無水物の含
有量がＯ，ＯＯ１゛、重量％以上である重合体混合物（
Ｂ１１００重量部とメジアン径が１０　Ｊ１以下で、か
つヨード吸着量が２０”Ｐ−１／ｐ、ＭｇＯ以上の酸化
マグネシウム（ＣＩｏ、１〜１０重量とからなる接着性
樹脂組成物を用いることからなる金属積層体に関するも
のである。

本発明番こおいて、変性重合体（Ａｌのベース樹脂の一
つとして使用される結晶性プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体のエチレン含有量は０．５〜７重量％、とく
暴こ１〜５重量％の範囲のものが好ましい。また、結晶
性プロピレン−エチレンプロ、り共重合体のエチレン含
有量は１〜３９重量％、とく番こ２〜２０重量％の範囲
のものが好適に使用される。これらの結晶性プロピレン
−エチレン共重合体は一般番ζチーグラーナツタ系触媒
により溶媒の存在下または不存在下に製造されたものの
うち、結晶性重合体を主成分とするものである。また、
これらの共重合体のメルトインデックスは一般に１５以
下のものが好ましい。ここで、これらの結晶性プロピレ
ン−エチレン共重合体を用いると、プロピレン単独重合
体よりもグラフト率の高い変性重合体が得られ、また上
記のようにエチレン含有量を特定の範囲に限定すること
番とよって、接着性と樹脂強度のバランスに優れたもの
が得られる。

変性重合体内は上記のプロピレン系重合体をラジカル開
４始剤の存在下、溶融混線法畳こより不飽和カルボン酸
蕪水物でグラフト変性することによって製造されたもの
である。

ここで、不飽和力μボン酸無水物として番よ、例えば無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水］１イミツク酸、ビシクロ（２，２，２）オクタ−５
−工ン−２，３−シカμボン酸無水物、４−メチルシク
ロヘキサ−４−工ン−１，２−シカ〜ボン酸無水物、１
゜２．３，４，５，８，９．１０−オクタヒドロナフタ
レン−２，３−シカμボン酸無水物、ビシクロ（２，２
，１）オクタ−７−ニンー２゜３．５．６−チトラカ〃
ボン酸−２，３＊５　＊６−ジ無水物、７−オキサビシ
クロ（２，２。

１）へブタ−５−工ン−２，３−シカμボン酸無水物な
どが挙げられる。これらのうちでも、とくに無水マレイ
ン酸が好ましく使用東れる。

また、必要に応じてこれらの不飽和力、’ｅン酸と共重
合しうるモノマー、例えばこれらのカルボン酸無水物か
ら誘導されるエステル、アミド、酸などの誘導体、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、酢
酸ビニルなどのビニルエステル、スチレン系モノマー、
アクリロニトリ、Ａ／系モノマー、ビニルシラン系モノ
マー等を用いることも・できる。変性重合体（Ａｌ中の
不飽和カルボン酸無水物の含有量は０．００１２０１２
重量部されるが、さらに０．０１〜１重最チメジ囲が好
ましい。

ここで、不飽和カルボン酸無水物の含有量が０．００１
重量％未満では接着性の改良補強効果が少なく、一方２
重＠チより多くすることは製造面で困難なことおよびそ
れ以上に多くしても顕著な効果はない。

変性重合体の製造に際して添加されるラジカル開始剤は
公知のものが使用できる。たとえば、２．２′−アゾビ
スイソブチロニトリ／Ｌ’、２　、２’−アゾビス（２
，４，４−）リメチルバレロニトリル）などのアゾ系化
合物、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキ
サノンパーオキサイド、３，５．５−トリメチルシクロ
ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタ
ン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ
ーオキサイド、２．５−ジメチルヘキサン−２，５−シ
バイドロバ−オキサイド、ジ１−ブチルパーオキサイド
、２，５−ジメチＡ／−２，５−ジ（（−ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、２，５−ジメチ／Ｌ’−２，５−ジ（
１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ラウロイルパー
オキサイド、３．５．５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１−ブチルパ
ーアセテート、を−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ブチルパーオキシビバレート、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ
−３，５，５−）リメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
パーオキシラウレート、（−ブチルパーオキシベンゾエ
ート、ジｔ−ブチルシバ−オキシイソフタレート、２．
５−ジメチＡ／−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネートポリスチレンパ
ーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙げられる。これ
らのうち、”１００’Ｃにおいて１分以上好ましくは５
分以上の分解の半減期を有する有機過酸化物がとくに効
果的に使用される。また、これらのラジカル開始剤は２
種以上のものを混合して用いる仁とができる。

これらのラジカル開始剤の添加量は、グラフト反応率お
よびラジカル開始剤による結晶性プロピレン−エチレン
共重合体の分解による分子微低下の関係から該共重合体
１００重量部あたり一般に０．００１〜２重量部の範囲
が好ましい。とくに好ましい添加量はＯ’、Ｏ’５〜１
重量部である。

グラフト変性重合体内）は前記の結晶性プロピＬ／７−
エチレン共重合体、不飽和カルボン酸無水物およびラジ
カル開始剤の混合物を溶融混線することによって容易に
製造することができる。

この場合、原料の結晶性プロピレン−エチレン共重合体
への不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始剤の分
散を良くするために、ξれらを少量の良溶剤に溶かした
溶液として添加することもできる。溶融混線は一般にス
クリーー挿出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用
い゛て行なわれる。この際の混線温度は通常１７０〜３
００℃、好ましくは１９０〜２５０℃、時間は０．５〜
１０分間の範囲が適当である。また、反応雰囲気は空気
中でもよいが、窒素などの不活性ガス中が望ましい。

なお、得られた変性重合体中に含まれる未反応の不飽和
カルボン酸無水物や低分子量の副生物を除去するため、
溶融下に真空引きしたり、溶剤抽出等を行うこともでき
る。このようにして得られる変性重合体のメルトインデ
ックスは１〜３００のものに限定される。ここで、メル
トインデックスが１より低いと加工性が悪くなり、一方
３００より高いと樹脂強度がイ氏下号３つとイＩＬであ
）６ 上記の方法で製造された変性重合体（Ａ）と未変性オレ
フィン系重合体との混合物（Ｂ）も本発明の強化ポリオ
レフィン組成物の成分として使用できる。ここで、未変
性オレフィン系重合体としては、例えば前記の変性重合
体のペースセある結晶性プロピレン−エチレン共重合体
、結晶性または非結晶性ポリプロピレン、非結晶性エチ
レン−プロピレン共重合体、低密度または高密度ポリエ
チレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−
１、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、エチレン−（メタ）アクｙｙ酸部分金属塩共重合体
、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチ
ル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重
合体、エチレン−グリシジ／Ｉ／（メタ）アクリレート
共−合体、主チレンーアミノアルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
エチレン−スチレン共重合体など、各種オレフィンの単
独重合体および共重合体が挙げられる。

また、これらのオレフィン系重合体は２種類以上を混合
して用いることができる。これらのオレフィン系重合体
の添加量は、接着効果の観点から、変性重合体と未変性
オレフィン系重合体との混合物中の不飽和カルボン酸無
水物の含有量が０．４０１重量−以上となるように配合
するこ本発明において接着性樹脂組成物の有効な成分と
して使用される酸化マグネシウム（Ｃ１は、メジアン径
が１０＃以下で、かつヨード吸着量が２０シＩ／Ｆ、Ｍ
ｇＯ以上−のものに限定される。

ジアン径およびヨード吸着量 は後述の方法で求めた値である。この特定値を有する酸
化マグネシウムを添加した効果は極めて大きく、飛躍的
に接着性を改良することができる。ここで、メジ譬ン径
が１０＃よりも大きいものを用いた場合、１０μ以下の
小粒径品に比べ、同一添加量では接着性の改良効果が少
な生じ易くなるなどの問題があるので好ましくない。ま
た、ヨード吸・着量が２０Ｍｇ・１／ｆ　−ＭｇＯより
も低いものでは顕著な接着性の改良効果はな本発明の使
用のヨード吸着量が２０”Ｆ−１７Ｆ・ＭｇＯ以上の酸
化マグネシウムとしては、たとえば協和化学工業■製の
高純度−化マグネシウム、工業用酸化マグネシウム、合
成ゴム用酸化マグネシウム、キ１−ワマグ２０．キ暫−
ワマグ３０、キ箇−ワマグ４０、キ替−ワマグｌσ０゜
重質酸化マグネシウム、特軽質酸化マグネシウム等で、
あるいは神、島化学工業■製の工業用酸化マグネシウム
、ネオプレン用酸化マグネシウム等、及びこれらの混合
物が挙げられる。乙の酸化マグネシウムの添加量は接着
性改良効果と樹脂組成物の物性バランスの観点から、グ
ラフト変性重合体外）または該グラフト変性重合体と未
変性オレフィン系重合体との混合物ＣＢ１１００重量部
に対し、０．１〜１０重鳳部の範囲１に限定される。さ
らに、酸化マグネシウムの好ましい添加量は０．５〜５
ｆｆｉ＠部である。また、酸化マグネシウムは変性重合
体に含まれる不飽和カルボン酸無水物番こ対し、当モル
以上添加することが望ましい。、この場合、酸化マグネ
シウムの量が０．１重量部より少ないと、さしたる接着
性の改良効果はなく、また１０重量部をこえるとポリオ
レフィン樹脂本来の特性が失なわれてくるため好ましく
ない。

本発明書こおいて、中間接着層として使用される接着性
樹脂組成物は、グラフト変性重合体と酸化マグネシウム
の混合物またはこれらに未変性オレフィン系重合体を加
えた混合物を一般に前記の溶融混線機を使用して製造さ
れる。このようにして製造された組成物は粉氷、ベレッ
ト、シート、フィルム、繊維状物、網状物、布状物、チ
ューブ状物等、使用目的によっていかなる形状もとりう
る。また、この組成物の中間接着層としての厚さ番こつ
いてはとく番こ制限はないが、一般に０．０１〜２ｍの
範囲の厚さのものとじて使用される。なお、該接着性樹
脂組成物に対し、必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、
光安定剤、造核剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、無機ま
たは有機系充填剤、架橋剤、発泡剤、防錆剤などの各種
添加剤を該組成物の製造工程あるいはその後の加工工程
において添加することができる。

本発明で使用される金属材料は周期律表Ｉ−Ｂ、ｌ−Ｂ
、　■、■、■および■族の金属の中から選ばれた単体
またはこれらを１成分とする合金である。これらのうち
、とくに好適な金属はアルミニウム、鉄、ニッケル、コ
バルト、クロム、亜鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの
単体あるいは炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジュラＩＶ
Ｉンなどそれらの金属の合金およびトタンやブリキなど
の鉄の表面処理品である。金属板の厚さは使用目的に応
じて任意の厚さをとりうるが、通常０．０２〜Ｉ’ｍの
ものが使用される。

本発明を有効番こ実施する化１際しては、あらかじめ金
属材料の表面に付着する油分や付着物を除去する目的で
、一般に石油ベンジン、トルエン、クロロエチレン等の
有機溶剤や界面活性剤などを用いて清浄にすることが望
ましい。また、サンドブラスト、シロットブラスト等の
ブラスト処理、あるいはアルカリ処理、りん酸塩処理、
クロム酸塩処理、さらにはこれら各種処理法の組み合わ
せによって処理することもできる。

また、必要ならば各種プライマー、例えばエポキシ樹脂
、ウレタン樹脂、ポリブタジェン樹脂等で表面処理する
こともできる。これらの表面処理によって、非常に強固
で、かつ耐久接着性の優れた金属積層体が得られる。

本発明の４１！属積層体は公知の加工技術、たとえば加
熱圧着法、押出コーティング法、ドライラミネート法等
番こより製造することができる。

その際の加工温度は一般に接着性樹脂の溶融点以上、３
００℃以下好ましくは２５０℃以下である。

これらの方法によって同種または異種の金属板を貼り合
わせた金属積層体を製造することができる。また、使用
目的に応じて、接着性樹脂材熱性、°強度あるいはラミ
ネート加工に際しての中間接着層の寸法安定性等を改良
することがで門る。したがって、このような目的に対し
ては一般に該接着性樹脂組成物より、も高融点、低溶融
流動、性、高分子量あるいは高強度を有する高分子材料
が使用される。これらの高分ｉ材料として、たとえば結
晶性ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、架橋エチレン
共重合体、エチレンレンージエン共重合体ゴム、天然ま
たは合成ゴム、セルロースおよびその誘導体、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリロニトテμ
スルホン、ポリカーボネート、ポリウレタン、エポキシ
樹脂、アルキト樹脂、メラミン樹脂、フェノ−ｐ樹脂、
尿素樹脂、ウール、皮革、木材、竹等天然または合成高
分子材料が挙げられる。これらの材料はフィルム、シー
ト、繊維状物、網状ｉ、布状物、スポンジ状物等積々の
形状のものが使用できる。さらに、接着性樹脂間に介在
させる材料として、ガラス繊維、アスベスト、炭素繊維
、ア／ｌ／’ｉ、す繊維などの無機材料あるいはこれら
と高分子材料とからなる複合体も使用できる。

上記の方法によって製造された金属積層体の金属表面は
、防蝕あるいは装飾等の目的で各種の塗料あるいは高分
子材料で被覆することもで°ニー５ｉＣＬ、ｒｉ６ｔｌ
。４１．オ８２１．４のように自動車の車体、ボンネッ
ト、フェンダ−、ダツシュボード、フロア−、エアクリ
ーナー、オイルパン、シートフレーム、トリムなどの自
動５車部品；冷蔵庫、洗濯機、オーディオ、クーラーな
どの家電部品；ドアー、シャッター、壁、防音フェンス
、エレベータ−内装などの建材；事務机、キャビネット
などの事務用品；トランク、コンテナーなどの容器類そ
の他色装用材料等として広く使用される。

以下に、本発明を実施例でもって説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

なお、本発明において示した各種測定値はそれぞれ次の
方法で測定したものである。

（１）　　酸化マグネシウムのメジアン径光透過式粒度
分布測定器番こより、エチルアルコールを媒体として測
定した。メジアン径は、積算粒度分布曲線の５０チ粒径
をもって表わされた値である。

（２）　　酸化マグネシウムのヨード吸着量ヨードの四
塩化炭素溶液（０，ＩＮ）に試料を入れ、栓密して３０
分間振とうし、５分間静置後、上澄液のみを０．０３　
Ｎ−ヨードカリ溶液に加え、０．０５Ｎ−千オ硫酸ナト
リウム溶液にて適定して求めた。

（３）　　結晶性プロピレン−エチレン共重合体のエチ
レン含有量 １３にＮＭＲを測定して求めた。

（４）　　変性重合体中の不飽和力μボン酸無杢物含有
量変性重合体をキシレンに溶解後、アセトンで沈澱させ
て精製したものについて、プルカリ適定法で求めた。

（５）　　メルトインデックス ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０またはに−６７３０暑こ準拠し
、２．１８　Ｋｇの荷重下、プロピレン系重合体の場合
は２３０℃、ポリエチレンの場合は１９０℃で測定した
。測定値の単位はＦ／１０ｍ１ｎである。

（６）鋼板との接着強度 に接着剤組成物を介在させ、２１０℃、１０　Ｑ／ｃｘ
？で５分間プレスして貼合わせた。この鋼板力）ら巾１
０層の試験片を作製し、温度２０℃。

引張速度２００　ｍ／ｍｉｎで角度９０″の剥離強度を
測定した。

（７）　　アルミニウムとの接着強度 厚さ０．３ｍのアルミ板をアセトンとトルエンの混合溶
剤で脱脂、したのち、このアルミ板の間に接着剤組成物
を介在させ、２００℃、ｌＯ即１０２で５分間プレスし
て貼合わせた。

以下、上記（６）項と同一方法により試験した。

実施例１ エチレン含有量４重ａＳ、メルトインデックス７の結晶
性プロピレン−エチレンランダム共重合体粉末１００鳳
凰部、無水マレイン酸０．７重電部およびｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート０．２重量部をヘンシエ／ｌ’ミキ
サーで混合し、この混合物を１２０メの二軸押出機にて
、温度２２０℃、平均滞留時間１分間で溶融混練し、グ
ラフト変性重合体ペレットを得た。

この変性重合体のメルトインデックスは２９、また無水
マレイン酸含有鷹は０．２５重量−であった。

このグラフト変性重合体４０重量部に対し、メジアン径
２．７＃１．ヨード吸着量３０”？・１／ｌＭｇＯの酸
化マグネシウム粉末をそれぞれ１．２および５重量部、
酸化防止剤としてイルガノックス１０１Ｇ　（チバガイ
ギー社製）０．１重量部、本実施例１で使用した結晶性
プロピレン−エチレンランダム共１合体ａｏ　１量部、
メルトインデックス１０の低密度ポリエチレン１０重量
部を加え、ヘンシエルミきサーで混合したのち、上記の
押出機番ごて２３０℃で混練し、メルトインデックス１
２の組成物ベレットを得た。この組成物をＴダイ付３０
■ｙの一軸押出機にて、２３０℃で押出し、巾２００■
、厚さ０．４＋ｗｌＩの組成物シートを得た。

この組成物シートを中間接着層とし、それぞれ鋼板およ
びア／Ｌ／ミニウム板を貼合わせ、その接着強度を測定
した。

乙の結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１において、グラフト変性重合体を製造するに際
して無水マレイン酸を０．００１鳳凰部添加した以外は
実施例１と同一処方条件にて変性し、無水マレイン酸含
有量０．０００５重凰チ、メルトインデックス３４の変
性重合体を得た。以下、実施例１の方法を繰り返した。

乙の結果を第１表に示す。

比較例２〜４ 実施例１において、それぞれ酸化マグネシウムの添加販
、メジアン径およびヨード吸着量を第１表に示したよう
に変えた以外は実施例１の方法を繰り返した。この結果
を第１表に示す。

実施例２ グラフト変性重合体の製造に際し、エチレン含有１７重
量％、メルトインデックス２の結晶性プロピレン−エチ
レンブロック共重合体を用い、また無水マレイン酸を０
．１１１部、ｔ−ブチルパーオキシラウレートを０．２
重歇部添加した以外は、実施例１の方法によりメルトイ
ンデックス８および無水マレイン酸含有量０．０５重１
％の変性重合体を得た。この変性重合体１００重量部あ
たり、メジアン径２．２μ、ヨード吸着量７０η・１７
１Ｍｇ０の酸化マグネシウム２重量部を添加した以外は
実施例１の方法を繰り返しまた。

この結果を第１表に示す。

比較例５ 実施例２において、メジアン径２．５μ、ヨード吸着量
７〜・Ｉ／Ｆ、ＭｇＯの酸化マグネシウムを添加した以
外は、実施例２の方法を繰り返した。この結果を第１表
に示す。

比較例６ 実施例２において、変性重合体１重量部、実施例２で用
いた結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体１０
０重量部および酸化マグネシウム２重量部からなる組成
物を用いて接着性試験をした以外は、実施例２の゛方法
を繰り返した。この結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、グラフト変性重合体の製造に際し、
メルトインデックス３、エチレン含有量２の結晶性プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体を用い、無水マレイ
ン酸０．２重量部を添加した以外は、実施例１の方法に
よりメルトインデックス１２、無水マレイン酸含有量０
．０６重量％の変性重合体を得た。

この変性重合体１００重量部に対し、エチレン含有量５
０、ムーニー粘度（１００℃）３５のエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム１０重板部およびメジアン径２．９　
＃　、ヨード吸着量５５゛の酸化マグネシウム２嶌量部
からなる組成物を実施例１の方法で製造した。以下、実
施例１の方法を繰り返した。

その結果を第１表に示す。

比較例７ 実施例３において、グラフト変性重合体の製造に際して
メルトインデックス３のプロピレン単独重合体を用いた
以外は実施例３の方法を繰り返した。この結果を第１表
に示す。

実施例４ エチレン含有最１５重量％、メルトインデックス２の結
晶性ブレピレン−エチレンブロック共重合体粉末１００
重量部、無水マレイン酸０．８重量部およびｔ−プチル
パーオキレベンゾエート０．３重量部をヘンシェルミキ
サーで混合したのち、この混合物を３０ｍｍの一軸押出
機にて、温度２３０℃、平均滞留時間３分間で溶融混練
し、グラフト変性重合体）を得た。この変性重合体のメ
ルトインデックスは１６、また無水マレイン酸含有量は
０．３７重量−であった。この変性重合体３０重量部に
対し、エチレン含有量１５重量％、メルトインデックス
１の結晶性プロピレン−エチレンプロ、り共重合体粉末
７０重量部およびメジアン径２．７　＃　、ヨード吸着
量３０の酸化マグネシウムの混合物を３０ｍｄの押出機
にて２３０℃で混練し、メルトインデックス４の樹脂組
成物を得た。

以下、実施例１の方法を繰り返した。この結果を第１表
に示す。

比較例８ 実施例４において、メジアン径３．２μ、ヨード吸着量
５Ｉ９・Ｉ／　ｐ　−ＭｇＯの酸化マグネシウムを添加
した以外は実施例４の方法を繰り返した。この結果を第
１表に示す。

比較例９ 実施例４において、メジアン径２１＃、ヨ−ド吸着量３
０１１Ｗ、Ｉ／ｐ・ＭｇＯの酸化マグネシウムを添加し
た以外は実施例４の方法を繰返した。この結果を第１表
に示す。

！Ｊ）１１：５．、。□１ｌ１５１Ｊ１％、ｊｌＶｈ４
７ｆックス３の結晶性プロピレン−エチレンブロック共
重合体粉末５０重量部およびエチレン含有量２重量％、
メルトインデックス５の結晶性プロピレン−エチレンラ
ンダム共重合体５０重量部、無水マレイン酸０．５重量
部および【−ブチルパーオキシラウレート０．４重量部
からなる混合物を用い、実施例１０条件下にグラフト変
性した。仁の結果、メルトインデックス１２、無水マレ
イン酸含有量０．２６重量％の変性重合体を得た。

仁の変性重合体２０重量部に対し、メジアン径ａｓｓ＃
、ヨード吸着量１００の酸化マグネシウム２重量部、メ
ルトインデックス１の結晶性ポリプロピレン８０重量部
とからなる混合物を３０ｍ／Ｊ押出機番こて２２０℃で
混擁し、メルトインデックス３の組成物ベレットを得た
。この組成物をＴダイ付３０＋ｍ＊押出機にて２３０℃
で押出し、厚さ０．６■のシートを得。

た。以下、実施例１と同様にして鋼板との接着試験を行
なった結果、接着強度は１０４／ｒＩａであった。また
、１００℃、５００時間加熱後の接着強度は９１’；ｑ
／ｃｓであった。

比較例１０ 実施例５において、メジアン径２．８＃、鰹−ド吸着量
３’９・１７ｇ・ＭｇＯの酸化マグネシウムを用いた以
外は、実施例５の方法を繰り返した。この結果、鋼板と
の接着強度は５１１／ｎであった。また、１００℃、５
００時間加熱後の接着強度は４　Ｑ／ａｍであった。

比較例１１ 実施例５において、メジアン径２５μ、ヨード吸着量２
１　’９−１／Ｐ　−ＭｇＯ（Ｄ酸化マグネシウムを用
いた以外は実施例５の方法を繰り返した。この結果、鋼
板との接着強度は６象−であった。また、１００℃、５
００時間加熱後の接着強度は４即／αであったＯ 以上、各実施例で示したように、本発明の金属積層体は
各比較例に比べ、−）ずれも優れた初期接着強度を有し
ていることがわかる。

とくに、本発明の積層体は高温度で長時間加熱しても強
度低下はほとんどなく、非常番こ優れた耐久性を有して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　中間接着層を介して、同種または異種の金属
   板を積層させてなる金属積層体において、中間接着層と
   してエチレン含有量０．５〜７重ｌｌチの結晶性プロピ
   レン−エチレンランダム共重合体および／またはエチレ
   ン含着量１〜１０重量部の結晶性プロピレン−エチレン
   ブロック共重合体を溶融混線法にて、ラジカル開始剤の
   存在下、不飽和力〜ポン酸無水物でグラフト変性して得
   られる不飽和カルボン酸無水物含有１１０．００１〜２
   重量％、メルトインデックス１〜３００の変性重合体＾
   ）、または該変性重合体と未変性オレフィン系重合体と
   の混合物からなり、その混合物中の不飽和力〜ボン酸無
   水物含有量が０．００１重量−以上である重合体場合物
   （ＢＩ１００重最部とメジアン径が１０μ以下で、かつ
   ヨード吸着最が２０Ｍ９．１　／　ｆ　−ＭｇＯ以上の
   酸化マグネシウム（Ｃ１０，１〜１０重量部とからなる
   樹脂組成物を用いることを特徴とする金属積層体。