JPS5851121A - 熱収縮性のフイルム乃至シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱収縮性のフィルム乃至シートに関する。更
に詳しくは、比較的低温でかつ広い温度範囲で熱収縮さ
せることができ、しかもそれによって大きな熱収縮応力
を与えることのできる熟成１− 縮性のフィルム乃至シートに関する。

物品のシール、包装、電線や鋼管の被覆、ガラス瓶のコ
ートなどに用いられる熱収縮性のフィルム乃至シートと
しては、最初ポリ塩化ビニル製のものが使用されていた
が、それが耐候性匠劣シ、可塑剤滲出などの欠点がみら
れるため、分野によってはポリエチレン、架橋ポリエチ
レン、エチレン・１−ブテン共重合体樹脂（％開開５５
−７１５２９号公報）などポリオレフィン系のものも使
用されるようになりつつある。

ポリエチレンを素材とする熱収縮性のフィルム乃至シー
トは、耐候性は良いものの熱収縮率が約２０〜５０％と
小さく、また熱収縮応力も最大約３５　ｋｇ／ｃＩｎと
小さい。更に、熱収縮は、約９０℃以上で融点以下とい
う比較的高温でかつ狭い温度範囲内でなければ発現せず
、また延伸時にも約１００〜１２０℃という高温を要す
るばかりではなく、厳格な温度制御を必要としている。

かかる欠点を改良する方法として、架橋剤または電子線
を利用して分子間に架橋を生ぜしめたポリエチレンのフ
２− イルム乃至シートについて、これを加熱延伸する方法が
用いられている。このような架橋ポリエチレンを用いタ
ーのは、未架橋のポリエチレン音用いたものと比較して
、熱収縮率は最大約８０％程度迄向上するものの、熱収
縮応力は最大約３５　ｋｇｍ”と依然として低い。更に
、架橋低密度ポリエチレンにあっては約７０〜１２０℃
、−１，た架橋中〜高密度ポリエチレンにあっては約９
０〜１４０℃と比較的高温でなければ熱収縮が発現せず
、その温度範囲も狭く、着た延伸には約１００℃以上の
高温を必要とする。

エチレン・ｌ−ブテン共重合ゴムを素材とする熱収縮性
のフィルム乃至シートにあっては、その延伸倍率により
熱収縮率は約３５〜８０％と広い範囲にわたって任意に
選択でき、しかも熱収縮温度は約６０〜９０℃と比較的
低温でも熱収縮が発現するが、その反面約９０℃以上で
は溶融するため熱収縮温度範囲が狭く、′また熱収縮応
力は約３０ｋｇ／ａｍ”以下と小さい。更に、延伸温度
も約６０〜９０℃と比較的低温である点は良いが、その
温度範囲は狭い。

かかる状況下に鑑み、本発明者らは、比較的低温でかつ
広い温度範囲で熱収縮させることができ、しかもそれに
よって太き々熱収縮応力を与えることのできる熱収縮性
のフィルム乃至シートを求めて種々検討の結果、エチレ
ンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのモル比約８５
／１５〜９　’７／３　（１’）エチレン・α−オレフ
ィンランダム共重合ゴムの架橋物からなる熱収縮性のフ
ィルム乃至シートがかかる目的を十分にａ１足させるこ
とを見出した。

ガお、ここでフィルムとシートとけ、それらの厚みが異
なり、しかもその厚みは両者間で連続的に変化するもの
であシ、それらの形状もフラット状のものばかりではな
く、チューブ状のものなども包含する。

かかる特定モル比のエチレン・α−オレフィンランダム
共重合ゴムを架橋および延伸して得ら着る熱収縮性のフ
ィルム乃至シートは、延伸倍率を制御することによって
、熱収縮率を約３５〜８０％と広い範囲にわたって任意
に選択することができる。また、架橋されているので、
約９０℃以上でも溶融することがなく、従って熱収縮温
度は約６０〜１３０℃という比較的低温から高温迄の広
い温度範囲にわたっている。更に、熱収縮応力も、この
共重合ゴムに配合される充填剤の種類および配合量を適
宜選択することによシ、最大約９０−、ｋｇ７６ｍ９）
と従来のポリオレフィン系熱収縮性フィルム乃至シート
では得ることのできなかった高い値のものを得ることが
できる。

１次、操作上からみても、延伸を約６０〜１３０℃とい
う比較的低温域から高温域迄の温度で行なうことができ
、非架橋物と比較して温度範囲が広く、厳密な温度制御
を必要とせず、熱収縮も約６０〜１３０℃で行ない得る
こと上記の如くであるので、かかる広い温度幅は熱収縮
操作に対して大きな自由度を与えるものであり、更に延
伸倍率の制御により熱収縮応力も変えることができ、そ
の値を大きくして強固な包装および被僚などを可能とす
る。

エチレン・α−オレフィンランダム共ｍ　ｅ　コムは、
エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィン、例工Ｈ１
−フテン、１−ベンゾン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれら
の混合物、好ましくは１−ブテンとのランダム共重合体
でアシ、エチレンとα−オレフィンとけ約８５／１５〜
９７／３、好ましくは約８５／１５〜９５１５のモル比
で共重合されている。エチレンのモル比が約８５以下で
は、延伸による分子配向が稈留されないため、熱収縮性
が発現しない。一方、エチレンのモル比が約９７以上で
は、得られるフィルム乃至シートの熱収縮応力が低くな
る。

これらのエチレン・α−オレフィンランダム共重合体中
には、更にヨウ素価表示で約５０以下、好ましくは約４
０以下となる量のポリエン金共重合させることができる
。ポリエンとしては、１，４−へキサジエン、］１６−
オクタジエン、２−メチル−１，５−へキサジエン、６
−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６
−オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキ
サジエン、ジシクロペンタジェン、メチルテトラヒドロ
インデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロル
メチル−５−インプロベニル−２−ノルホルネンのよう
々環状非共役ジエン、２．３−ジインプロピリデン−５
−ノルボルネン、２−エチリデン−３−インプロピリデ
ン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノル
ボルナジェン、］、３．’ｉ’−オクタトリエン、ｌ、
４．９−デカトリエンのようカｉ・ジエンが例示され、
その中でも環状非共役ジエン、特にジシクロペンタジェ
ンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンが好適に用
いられる。そし２て、これらの共重合ゴムの分子量の目
安である極限粘度〔η）（１３５℃、デカリン中）は、
約０５〜６ｄｌ／ｇ、好甘しくけ約１〜４ｄｌ／ｇであ
るものが推奨される。

共重合ゴムの架橋は、架橋剤せたは電子線を用いて行わ
れる。架橋剤を用いる方法では、イオウ、塩化イオウ、
二塩化イオウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェ
ノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなとのイオウ化
合物、ジクミルペルオキシド、２．５−ジメチル−２，
５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン
、２゜５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキ
シ）ヘキシン−３、ジ第３ブチルペルオキシド、ジ第３
ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、第３ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化
物などが架橋剤として用いられ、その中でもイオウおよ
びジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、
ジ第３ブチルペルオキシ＝３．へ５−トリメチルシクロ
ヘキサンが好ん、で用いられる。

イオウおよびイオウ化合物は、一般に共１合ゴム１００
重量部に対し約０１〜１０Ｍ量部、好ましくは約０５〜
５重量部の割合で用いられ、また有機過酸化物は同様に
約０１〜１５ｚ３ｑ部、好ましくは約０５〜８重量部の
割合で用いら°れ、この使用割合が共重合ゴムの架橋度
を支配する。

更に、必要に応じて、これらのイオウ捷たはイオウ化合
物架橋剤と併用して、架橋促進剤が使用される。架橋促
進剤としては、例えばＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾ
テアソリルースルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン
−２−ペンツチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
イソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジ
ニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（
２，６−ジエテルー４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾ
ール、ジベンゾチアジル−ジスルフィドなどのチアゾー
ル糸ニジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン
、ジオルソトリルグアニジン、オルソトリルバイ　グア
ナイド、ジフェニルグアニジンフタレート碌どのグアニ
ジン糸：アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルア
ルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン
、アセトアルテヒドーアンモニアなどのアルデヒド−ア
ミンｌｃはアルデヒド−アンモニア糸：２−メルカプト
イミダシリンなどのイミダシリン系；チオカルバミン酸
、ジエチルテオユリア、ジフテルチオユリア、トリメチ
ルテオユリア、ジオルソトリルチオユリア々どのチオユ
リ子糸；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラ
メチルチウラムジスルフィド、テトラエテルチウラムジ
スルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペン
タメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラム系
；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜
鉛、エチルフェニルジチオカフ＋／ハミ、’７　酸亜Ｊ
　ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジ
チオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミ
ン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどの
ジテオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザン
テート系；その他に亜鉛華、酸化マグネシウム、リサー
ジ、炭酸亜鉛、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛などを
挙げることができる。これらの架橋促進剤は、共重合ゴ
ムｌ　Ｏｏｘ量部に対し一般に約α１〜２゜重量部、好
ましくは約０．２〜１０重鼠部の割合で用いられる。

！た、有機過酸化物による架橋に際しては、イオウ、酸
化亜鉛、酸化マグネシウム、鉛丹などの金属酸化物、ｐ
−キノンジオキシムなどのキノンジオキシム、ポリエチ
レングリコールジメタクリレートなどのメタクリレート
、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなどの
アリル化合物、その他マレイミド、ジビニルベンゼンな
どの架橋助剤を使用することができ、その使用割合は使
用される架橋助剤によって変シ得る。

架橋は、熱空気などによ如約１ｓｏ〜２２０℃に加熱さ
れた加熱槽内にフィルム乃至シートを連続的に導入し、
約０．５〜１０分間程度加熱することによ９行われる。

電子ｌ１Ｍｔ用いる架橋方法では、共重合ゴムのフィル
ム乃至シートに、約０１〜１０メガエレクトロンボルト
、好ましくは約０３〜２．０メガエレクトロンボルトの
エネルギーを有する電子線を、吸収線−が約α５〜３５
メガラツド、好１しくは約０５〜１０メガランドになる
ように照射することによシ架橋が行われる。この際、前
記架橋剤としての有機過酸化物と併用される架橋助剤を
、共電ることが好ましい。

このようにして、架橋剤または電子線によって架橋せし
めた共重合ゴムのフィルム乃至シートは、分子配向を保
留せしめ、熱収縮性を保持せ１−めるために、延伸工程
に付される。延伸は、前述の如く約６０〜１３０℃、好
ましくは約’７０〜１００℃の温度条件下で行われる。

延伸温度がこれよシ低いと熱収縮率が低下し、一方これ
よシ高いと引張強度が低下し、延伸中に破断し易く在る
。また、延伸倍率の制御によｐｌ一定の範囲内において
任意の熱収縮率および熱収縮応力のものを得ることがで
きる。即ち、通常の被覆用途に用いるために約５０％以
上の熱収縮率を得る上からは、約１００％以上延伸する
ことが好ましく、また延伸加工時の切断を防ぐ目的から
は、約４’ＯＯ％以下の延伸倍率をとることが好ましい
。

フィルム乃至シート状で架橋および延伸される共重合ゴ
ム中には、充填剤、軟化剤その他任意の姉加剤を配合す
ることができる。

充填沖１としては、例えは微粉けい酸、炭酸カルシウム
、タルク、クレー、カーボンブランクなどが用いられる
。これらの充填剤は、共重合ゴム１００重餡部当ｐ最大
約２５０重量部迄配合される。配合割合がこれ以上にな
ると、加工性が低下し、また熱収縮性のフィルム乃至シ
ートの熱収縮率および熱収縮応力が低下する。中でも、
通常力ｎｍゴムの強度を上昇させる目的で配合される補
強性充填剤、例えばカーボンブランク、微粉けい酸々ど
の配合は、熱収縮応力の向上に寄与し、共重合ゴム１０
０！ｉｔ部当りカーボンブランクで約５０〜１５０重量
部、微粉けい酸で約１０〜６ｏｚｇ部配合すると、熱収
縮応力は一段と向上する。

軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤がその−
ｉｔ用いられ、例えばプロセスオイル、潤ｆｆ４Ａ１１
、ハラフィン、流動ハラフィン、石４１＋アスクアルド
、ワセリン々との石油系軟化剤、コールタール、コール
タールピンチなどのコールタール系軟化剤、ヒマシ油、
アマニ油、ナタネ曲、ヤシ油、トール曲などの脂肪曲糸
軟化剤、サブ、密ロウ、カルナウバロウ、ラノリンなど
のロウ類、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛な
どの脂肪酸およびその金槁塩、石油樹脂、アタクチンク
ボリプロビレン、クマロンインデン樹脂などの合成高分
子物質などが挙げられ、中でも石油系軟化剤、特にプロ
セスオイルが好んで用いられる。

これらの軟化剤は、共重合ゴム１００重量部当シ約１０
０重量部迄配合することができ、これ以上配合すると熱
収縮性のフィルム乃至シートの熱収縮率および熱収縮応
力を低下させる。

これ以外にも、老化防止剤、増粘剤、更には本発明で用
いられる共重合ゴム以外のエチレン・α−オレフィン（
・ポリエン）共重合ゴム、ポリエチレン、エチレン・酢
酸ビニル共重合体などのポリオレフィン類などを、本発
明の目的を損わない範囲において配合することができる
。

−！た、通常のゴム発泡体製造用の発泡剤を配合し、架
橋剤の存在下捷たけ電子線の照射により架橋発泡したフ
ィルム乃至シート’を一口成形し、これを延伸すること
によって発泡状の熱収縮性フィルム乃至シートとするこ
ともできる。

フィルム乃至シートへの成形は、バンバリーミキツー々
どのミキサー類を用いて、共重合ゴムおよび必要に応じ
て配合される充填剤、軟化剤などを約９０〜１５０℃の
温Ｉ屍で約４〜ｌＯ分間程度混練した後、架橋剤による
架橋の場合には架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤などを適
宜加え、オープンロールなどのロール類を用いて、ロー
ル温度約４０〜１００℃で混合し、混合されたシート状
またはリボン状の未架橋配合ゴムを約９０〜１１０℃に
加熱された押出機に供給し、７ラント状またはチューブ
状に押出すことによシ行われる。このようにして成形さ
れたフィルム乃至シートは、この後前述の如くにして架
橋および延伸せしめる。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１〜＋７ 後記衣１に示される性状のエチレン・１−ブテン・５−
ニーｙ−ＩＪ　テン−２−ノルボルネンランダム３元共
重合体（〔η）　−］−、２５ｃｌｉｌ／ｇ）　６００
　Ｊｉｌを用い、同表に示される配合に従い、配合物を
ロー／ｉｉ［’ｉ’５〜８０℃（フロントロール）７８
０〜８５℃（バンクロール）の８インチオープンロール
で約２０〜３０分間混練し、未架橋の配合ゴムを調製し
た。

この未架橋配合ゴムを、１６０℃に加熱されたプレスを
用い、］、　ＯＯｋｇｙｃｙｒＰの加圧下に３０分間加
熱してイオウ架橋剤による架橋を行ない、１４儂×１２
（１）×２韮の架橋シートを成形した。このシートから
１２ｃｍＸ４ｃｍの試験片を打ち抜き、とｎの長手方向
に１０ｃＩｎ間隔の標線を入れ、８０℃または１００℃
の延伸温度で後記式（１）に規定される延伸倍率で長手
方向に２００％−または３００％延伸し、熱収縮性のシ
ートを作製した。

得られた熱収縮性のシートの標線間部分から１０硼Ｘ２
確の試験片を切り出し、これを８０℃または１００℃に
加熱された熱空気加熱槽に１８０秒間入れた後、２５℃
の温度雰囲気下に５分間放冷してその長辺の長さを測定
することによシ、熱収縮率を式（２）によって算出した
。

また、熱収縮応力は、前記熟成動性のシートに８０℃ま
たは１００℃に加熱された熱空気加熱槽内で、ロードセ
ルに直結したチャンクに結合し、熱収縮により生じた応
力を測定して求めた。

Ｌ−１’０ 延伸倍率幅、）　−−×１００　　　　　式（１）Ｌ：
延伸後の標線間の長さくＣｍ） 熱収量率（％）　−−一−−−−Ｘ　］、　ＯＯ式（２
）Ａ：熟成網後の長辺の長さ−） 実施例８ 後記衣１に示さＪする性状のエチレン・ｌ−ブテン・ジ
シクロペンタジェンランダム３元共重合体（〔η）　−
１，１２ｄｌ／９　）　６００　／ｌを用い、実施例１
〜７と同様の操作が行われた。ただし、架橋は有機過酸
化物を用いて行われ、延伸および熱収縮はいずれも８０
℃で行われた。

実施例１〜８で得られた結果は、次の表１に示される。

この結果から、次のようなことがいえる。

（１）カーボンブランクなどの補強性充填剤の添加は、
熱収縮率を殆んど変化させることなく、熱収縮応力を更
に一段と改善される（実施例１と４参照） （２）延伸温度を変えても、同じ延伸倍率ならは、同等
の熱収縮率および熱収縮応力を示す（実施例３と６．５
とツ参照） （３）延伸倍率を高めると、同一延伸温度条件下では、
熱収縮率は若干高くなシ、熱収縮応力は顕著に増加する
（実施例３と５．６と７参照）（４）熱収縮温度を低く
すると、同一延伸条件下では、熱収縮率は若干高くなシ
、熱収縮応力もかなり増加する（実施例２と３．４と５
参照）比較例１〜２ 実施例１において、３元共重合ゴムの架橋を行わなかっ
た。

比較例３〜４ 実施例２〜７において、３元共重合ゴムの架橋を行わな
かった。

１９− 比較例５〜６ 本発明で規定される以外のエチレン／α−オレフィンの
モル比を有する３元共重合ゴムを用いた他は、実施例２
〜７と同様に操作された。

比較例７ ゛α−オレフィンとしてプロピレンを用いた３元共１合
ゴムについて、実施例２〜７と同様の操作が行われた。

以上の比較例１〜７で得られた結果は、次の衣２に示さ
れる。

以下余白 ２０− −２１− 表１と表２に示された結果の対比から、本発明に係る熱
収縮性のシートが、比較的低い熱収縮温度でも良好な熱
収縮応力を与えることを示している。

実施例９ エチレン１１−ブテン・ジシクロペンタジェンランダム
５元共重合ゴム（エチレン／１−ブテンのモル比８９／
１１、ヨウ素価１０、〔η）−１，１２６ｉｌ＆　）　
１００重量部にジクミルペルオキシド２．７部を加え、
実施例１〜７と同様にして、未架橋の配合ゴムを調製し
た。

この未架橋配合ゴムを、バレル温度９０℃、ダイ温［１
００℃に加熱された押出機を用いて、厚さ１００μｍの
フィルムに押出し、これを２２０℃で１分間加熱した後
、８０℃で１００％ｌ軸延伸し、水冷して熱収縮性のフ
ィルム（厚さ７１μｍ１ヘイズ４，５％）を成形した。

得られた熱収縮性フィルムから延伸方向の長さが１０ｃ
ｍのフィルムを切り取り、８０℃の熱空気加熱槽に３０
秒間入れた後、５分間室温に放冷し、２２− 延伸方向のフィルムの長さを測定して、熱収縮率を次式
（３）から算出すると、４８％の値が得られた。

なお、測定技術上熱収縮応力の測定は困難である。

０−Ｂ 熱収縮率（％−−Ｘ　Ｎｏ　Ｏ式（３）］ Ｂ：熱収縮後の延伸方向のフィルムの長さ＠）実施例１
Ｏ〜］１ 実施例１〜７まｆｃは実施例日と同様にして調製された
未架橋の配合ゴムを、実施例９と同一の操作により、内
径５ｍｍ、外径ａ　５　ｕ＋のチューブに押出し、２２
０℃で３分間加熱した後、内径を２倍に拡大し、水冷し
−Ｃ１熱収縮性のチューブを成形した。

この熱収縮性チューブを、１００℃の水中に３０秒間浸
漬し、その後２５℃の空気中に５公開放冷し、チューブ
の内径を測定することにより、次式（４）によって熱収
縮率を算出した。得られた結果は、次の表３に示される
。

熱収縮率（％）　−−×１００　　式（４）Ｃ：熱・収
縮後のチューブの内径−リ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １エチレンと炭素数４〜１０のα−オレフィンとのモル
   比約８５／ユ５〜９７　／３のエチレン・α−オレフィ
   ンランダム共重合ゴムの架橋物からなる熱収縮性のフィ
   ルム乃至シート。 ２、ホリエンが更に共重合されているエチレン。 α−オレフィンランダム共重合ゴムの架橋物からなる特
   許請求の範囲第１頓記載の熱収縮性のフィルム乃至シー
   ト。 ＆補強性充填剤を含有している特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載の熱収縮性のフィノトム乃至シート。