JPS58500758A - 不均一触媒によるα−オレフインのオリゴメリゼ−シヨン - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 不均一触媒によるα−オレフィン のオリゴメリゼーション 発明の概要 α−オレフィンは三フッ化ホウ素と少量の水とシリカのような粒状吸着材とから なる三成分触媒の存在下に１−デセンの三量体および四量体のような潤滑油範囲 内の粘度を有するオリゴマー７ラクシヨンを主成分とする生成物にオリゴメリゼ ーションされる。

発明の詳説 触媒として三フッ化ホウ素を使用して重合させた、ある１−オレフィンから生成 するオリゴマー混合物は機能流体なる用語で総称されている潤滑剤、液圧流体、 伝動用流体、変圧器用流体などを製造するためのベース流体として有用である。

４〜１２個の炭素原子を有するｌ−オレフィンまたはこれらの混合物のオリゴマ ー生成物は現在の使用法において特に好適である１−デセンのオリゴマー生成物 と共にこれらの機能流体を製造するのに有用であると記載されている。モーター 曲に使用するために１−デセンから製造された機能流体は種々の割合の三量体、 四量体および三量体フラクションを含有しており、二量体は大きな揮発性および 低い粘度を有しているため除去されている。しかし、この炭素数２０のオリゴマ ーでも特殊用途では機能流体として有用であることがある。

オリゴメリゼーション反応では、三フッ化ホウ素に対して有用な触媒活性を与え るために促進剤すなわち助触媒を三フッ化ホウ素と併用するのが普通である。

助触媒は三フッ化ホウ素と錯体を形成してオリゴメリゼーション反応に対して触 媒としての活性を有する配位化合物を生成する。助触媒として推奨されている物 質のリストにはジエチルエーテルおよびジエチルエーテルのような脂肪族エーテ ル；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノールおよびデカノールのような脂肪族 アルコール；エチレングリコールおよびグリセリンのようなポリオール；水；酢 酸、プロピオン酸および酪酸のような脂肪族カルボン酸；酢酸エチルおよびプロ ピオン酸メチルのようなエステル；アセトンのようなケトン；アセトアルデヒド およびベンズアルデヒドのようなアルデヒド；および無水酢酸および無水コノ・ り酸のような酸無水物を包含する種々の極性化合物が含まれている。これらの三 フッ化ホウ素配位化合物を使用することは米国特許第、１１，１４９，１７８号 ；第３．３８２，２９１号；第３，７４２，０８２号；第３，７６３．２ΦΦ号 ；第３，７６９，８６３号；第８，７８０，１２８号；第３．９９７，６２１号 ；第４，０４５，５０７号などに記載されている。

これらの三フッ化ホウ素配位化合物は高級α−オレフィンに対して極めて有効な オリゴメリゼーション触媒であるが、これらの配位化合物は生成物流から回収し た後にオリゴメリゼーション反応器に再使用した場合には著しく低下した活性を 有することが実験によって分った。従って、このように触媒を再使用できないの で連続する多額の新しい触媒および助触媒の費用が必要になる。また使用済み触 媒のための廃棄物の処理処分に多額の費用がかかるほか環境汚染の可能性という 追加の問題があり、これらの問題はいずれもプロセスを使用できぬものにするこ とがある。

本発明者等は粒状固体吸着材と水と三フッ化ホウ素とからなる三成分触媒系を用 いる１−オレフィンのオリゴメリゼーション法を見い出した。本発明方法ではオ リゴマー生成物から三フフ化ホウ素を容易に回収することができて極性化合物と 三フッ化ホウ素との錯体の場合に経験されるような著しい失活を起すことなしに 王フッ化ホウ素の当初の活性を有する状態でオリゴメリゼーション反応器に再使 用することができる。この結果、触媒および廃棄物の処理費用が極めて小さくな り、処分および環境問題が実質的に回避される。さらに、適当な反応条件Ｆに本 発明に係る触媒系を使用すると１−オレフィンの所望のオリゴマーフラクション への高い転化率が達成される。

粒状固体吸着材をオリゴメリゼーション反応器内で本発明に係る三成分触媒糸を 構成する成分の一つとして使用する。この固体吸着材は反応液と流通接触させる ための床として反応器内に配置することができあるいはバッチまたは連続反応に おいて適当にかきまぜることにより反応液中にスラリとして維持することができ る。本発明に係る触媒系の第２成分である三フッ化ホウ素によって反応容器に圧 力を加えると、大部分の分量の三７フ化ホウ素が固体吸着材によって吸着されて 活性オリゴメリゼーション触媒を生成スる。三フッ化ホウ素は固体吸着材から容 易に脱着させることができるので、オリゴメリゼーション反応中適当な三フッ化 ホウ素圧力および反応液中の適当な三７フ化ホウ素濃度が維持されて触媒として 活性な固体吸着材と三フッ化ホウ素との組合せをオリゴメリゼーション反応の全 過程において確実に維持することができる。

しかし、本発明者等は固体吸着材と玉フッ化ホウ素とからなるかかる二成分＠煤 は連続使用期間後に次第に活性を失い、三フッ化ホウ素圧力を増大してもその老 化を好都合に補正することはできないことを見い出した。この触媒の老化は固体 吸着材−三フツ化ホウ素触媒を使用している際にこの触媒に次第に生ずる物理的 および化学的変化の結果であると考えられる。驚くべきことには、本発明者等は 、少量の水を１−オレフィン供給原料に加えた形で反応器に供給した場合にかか る老化を本質的に防止できることを見い出した。この水も固体吸着材によって吸 着されて本発明に係る三成分触媒系を形成する。この三成分触媒系は触媒の老化 を防止するほか、驚くべきことには、さらに本発明者等は単に供給オレフィンと 共に所要量の水を導入して反応を続けることにより反応供給原料中に水が存在し ない場合に老化した固体吸着材−三フツ化ホウ素触媒を実質的にその当初の活性 まで再生できることを見い出した。

さらに本発明者等は本発明に係る三成分触媒を存在させることにより種々のオリ ゴマーフラクションに対する選択性をほとんど変化することなしに１−オレフィ ンの総転化率が水の存在しない触媒と較べて著しく改善されることを見い出した 。水の使用によって生ずるかかる一層大きい触媒活性の結果として、１時間当り の液空間速度によって測定されるｌ−オレフィン供給原料の通過量を一層大きく してプロセスを操作することができる。かかる一層大きい触媒活性における他の 利点は触媒中の三フッ化ホウ素量を少なくして従って反応器に供給する三フッ化 ホウ素量を少なくしてプロセスを操作することができることである。

本発明者等は固体吸着材および三フッ化ホウ素という触媒成分と水とを併用する ことにより本発明方法において達成される有利な結果が１−オレフィン中の水の 溶解度限界の範囲内で達成されることを確かめた。

例えば、本発明者等はｌ−デセン中の水の溶解度の上限は２５°Ｃにおいて１０ ０〜１３０ｐｌ）ｍ（１−デセン］００万重量部に対する水の重量部）であるこ とを見い出した。普通、オレフィン供給原料中の４０または５０　ｐｐｍの水と いう上限がオリゴメリゼーション反応において正成分触媒系の利点を最大限に達 成するために普通必要になることのすべてである。少量の水であることが水の使 用を有利なものとするために必要である。例えば、１−オレフィン供給原料が約 ５　ｐｐｍの水を含む場合には転化率および触媒活性の維持の点で改善が認めら れるが、著しい改善のためには供給原料オレフィンが少なくとも約１０　ｐｐｍ の水を含むのが好ましくまた転化率および触媒活性の維持の点で著しく改善する には少なくとも２０〜２５　ｐｐｍの水が望ましい。

従来技術のオリゴメリゼーションの場合と同様に、１−オレフィンは新規な本発 明方法により合成潤滑剤および関連する機能流体を製造するために最も好ましい α−オレフィンである。しかし、３〜１２個好ましくは８〜１２個の炭素原子を 有する１−オレフィンまたはこれらのα−オレフィンの種々な組合せも使用する ことができる。普通ノルマルｌ−オレフィンと呼ばれる直鎖オレフィンが好まし いが、分枝鎖ｌ−オレフィンを１−オレフィン供給原料の一部分または全部の代 りに使用することができる。■−オレフィンの分子構造が変化した場合の潜在的 に重要な結果は粘度、流動点および揮発度を含む生成オリゴマーの特性に対する 影響であり、これが直＠ｌ−オレフィンが好ましい理由である。炭素数３または 黍のオレフィンを使用する場合には、普通かかる低級オレフィンを少くとも約２ ０モル％の１種または２種以上の高級オレフィンとコオリゴメリゼーションして 所望のオリゴマー混合物を得るのが好ましい。

最も広い観点において、本発明方法の指向する潤滑油の範囲は約２０〜約５０個 、特に約２４〜４２個、最も好ましくは約３０〜約４０個の炭素原子の範囲内に ある。従って本発明方法を適当な条件下に行なって所望の炭素数範囲内で最大の オリゴマー選択率を達成するのが好ましい。本発明に係る三成分触媒系の特殊な 利点の一つは潤滑油範囲内の高い生成物選択率を容易に達成することができ、か つ適当な条件下では選択率がさらに大きくなることである。約ｓｏｉ以上の炭素 原子を有する異なるオリゴマーフラクションを分離するかまたは分析によって測 定することは困難であるから、ここに約５０個の炭素原子を有するオリゴマーフ ラクションとは一層大きい炭素原子数を有する１種または２種以上のオリゴマー フラクションが少量存在する可能性がある場合を含むものとする。

本発明方法では固体吸着材として少くとも約０．１ｍ”／り　の表面積を有しか つ反応液に不溶性である無機または有機の任意の固体吸着材を使用することがで きる。無機吸着材に分類されるものにはシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−ジ ルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−トリア、アルミナ、マグネシア、ジル コニア、活性炭、ゼオライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタニア、アルミニウ ムーリン酸アルミニウム、リン酸ジルフニウム、トリア、アルミン醸マグネシウ ムのようなマグネシア−アルミナ、アルミン酸亜鉛、軽石、ケイソウ土のような 天然産粘土などがある。有機吸着材に分類されるものには多孔性ポリビニルアル コールビーズ、多孔性ポリエチレングリコールピーズ、スルホン化スチレン−ジ ビニルベンゼン共重合体交換樹脂（例えば、ペンシルベニア州フィラデルフィア 所在のローム・アンド・ハス社により供給されているアンバーリスト−１５およ びアンバーライト−Ｂｉｏ４ｏ）のようなマクロ網状酸陽イオン交換樹脂などが ある。

本発明においてはシリカまたは少くとも５０％のシリカを含有する組成物が固体 吸着材として好ましい。

三成分触媒は流通型反応器内で比較的均一な大きさの粒子からなる固定床として 使用するのが好ましい。

本発明者等は触媒の外側表面積が触媒の細孔容積より触媒活性に関して重要な因 子であることを確かめた。

その結果、粒径が特に重要であることがある。普通、一定の触媒容積では粒径が 小さい程活性が大きいが、微細すぎる粒子から形成された触媒床は触媒床間の大 きな圧力降下によって示されるように反応流の流れを制限する傾向がある。かか る理由から＠媒の粒径は好ましくは少くとも約１００メツシユ（０，１５ａｍ　 ）、最も好ましくは少くとも約５０メツシユ（９，３ｍｍ）の粒径である。最大 粒径は好ましくは約３メツシユ（６，７綱）、最も好ましくは約１０メツシユ（ ｇ、Ｑｓｍ）である。しかし、有用なオリゴマー生成物はががる粒径範囲外の固 体吸着材を用いて製造することもできる。三成分触媒のスラリを反応器内で使用 する場合には、粒径のほか触媒量も反応速度に大きな影響を及ぼす。

反応温度も反応に大きな影響を及ぼす。一定の接触時間においては温度が上昇す るにつれて、転化率と二量体より高級なオリゴマーへの選択率とは共に低下し、 他方二量体量は増加する。かかる理由から最高反応温度を約１５０℃、好ましく は約１００°Ｃ以下、最も好ましくは約５０℃以下にするのが望ましい。他方反 応は約−５０℃程度の低温で実施することができるが、最低操作温度は少くとも 約−１０°Ｃとするのが好ましい。本発明者等は温度が反応液中における三フッ 化ホウ素の溶解度に影響を及ぼすほか水と三フッ化ホウ素との両者の固体吸着材 における吸着に影響を及ぼし、かつこれらの累加作用は温度と転化率との関係を 逆比例にするのを助けていると考える。本発明者達は、普通、触媒床の両端間に は反応中ｌθ℃程度またはこれより大きい温度勾配が存在することを見い出した 。従って反応温度という用語は触媒床における最高温度すなわち「ホットスポッ ト」温度を意味するものである。

他方スラリ反応器には均一な温度が存在する。

三フッ化ホウ素ガスと１−オレフィンとはいずれかに一緒にして反応器の入口端 に導入するのが望ましくあるいはまた１−オレフィン供給原料流を反応器に導入 する直前に１−オレフィン供給原料流に三フッ化ホウ素を注入する。ことができ る。かかる手順を行うとオレフィン供給ラインにおける三フッ化ホウ素とオレフ ィン中に溶解している水との直接反応が本質的に消滅しかつ／または反応器自体 の前方のオレフィン供給ラインにおける望ましくない制御されてないオリゴメリ ゼーションが回避される。さらに、かかる手順は三フッ化ホウ素および水を反応 器内の固体粒状材料によって吸着して所望のように三成分触媒系を形成すること を可能にする。

反応過程では固体吸着材から三フッ化ホウ素が連続的に脱着されるので、三フッ 化ホウ素を反応器入口に供給シてオリゴメリゼーション反応に充分な三ツ７　化 ホウ素を確実に触媒中に存在させる必要がある。三フフ化ホウ素の吸着および脱 着は温度、圧力、含水量、固体吸着材の性質お上び粒径、供給原料および反応混 合物の組成などを含む多くの操作変数によって影響される。従って三フッ化ホウ 素の最小供給速度は特電の状態における特電の操作条件によって左右される。

例えば、三フッ化ホウ素供給速度は特電の操作条件における反応液中における三 フッ化ホウ！の溶解度に少くとも等しくし、好ましくは反応液中における三７フ 化ホウ素の溶解度より大きくする。反応液中における三フフ化ホウ素の溶解度は 気相中の三フッ化ホウ素の分圧により大きく影響される。また本発明者等は三フ ッ化ホウ素分圧が固体吸着材による三フッ化ホウ素の吸着量および生成する触媒 の活性に大きな影響を及ぼすことを見い出した。この結果、圧力の変化は転化率 に大きな変化を生せしめるが、生成物の選択率には中程度の変化を生せしめるに すぎない。純正フッ化ホウ素ガスを使用することができあるいはまた練玉フッ化 ホウ素ガスを窒素、アルゴン、ヘリウムなどのような不活性ガスと混合して使用 することができる。

上述のように、多くの変数が含まれているので、操作変数のどのような特定の組 合せに対しても三フッ化ホウ素の供給速叶を特定することは困難であるが、普通 、三フフ化ホウ素の供給速度はｌ−オレフィンの少くとも約０．１重量％である と云うことができる。反応器内の三７ソ化ホウ素分圧を特定することにより反応 器への三フッ化ホウ素供給量を間接的に示すことが一層意味あることである。練 玉フッ化ホウ素を使用する場合にはオリゴメリゼーション反応を大気圧で行うこ とができるが、本発明者等は反応器内の三フッ化ホウ素分圧を適当な触媒活性の ためには少くとも約１０　ｐｓｉｇ（０，１７ＨＰａ）に維持し、好ましくはさ らに優れた触媒活性のためには少くとも約５０１）Ｓｉｇ　（０，４４ＭＰａ） に維持するのが望ましいことを見い出した。５００ｐｓｉｇ　（３−５５ＭＰａ ）程度およびこれ以上、例えば約１　、　ＯＯｏｐｓｉｇ　（７，０３ＭＰａ） の三フッ化ホウ素分圧を使用することができるが、約２５０　ｐｓｉｇ　（１， ８３ＭＰａ　）の操作分圧を越えないようにするのが好ましい。

高い圧ガは追加された三フッ化ホウ素およびプロセスの費用が高い圧力により改 善されることのある改善された触媒活性の利点を上回る場合には回避するのが普 通である。また低い操作圧力は生成物の品質の改善をもたらすと思われ、これは おそらく異性化の減少によるものである。

固定床反応器を使用する場合には、比較的大きい液体オレフィン反応体通過量に おいて適当な結果を得ることができる。事実、本発明者等は１−オレフィンの転 化率は液体反応体の空間速度が増大するにつれて単に中程度に減少することを見 い出した。１−デセンが供給原料である場合には空間速度の増大は二量体の増加 およびこれに相当する高級オリゴマー７ラクシヨンの減少を伴う。固定床におけ るオリゴメリゼーション反応は広い単位時間当りの液空間速度、すなわち約０． １〜約５０／時間の単位時間単位触媒容積当りの液体供給原料の容積の範囲内で 実施するのが好都合であるが、反応は約０．５〜約１０／時間の範囲内で実施す るのが好ましい。かかる空間速度の範囲はまた流通型スラリ触媒系の場合にも適 用することができる。

オリゴメリゼーション反応は単量体と単量体と、単量体と二量体と、二量体と二 量体と、単量体と玉量体と、などの一連の競走反応を伴っていて、一連の生成物 オリゴマーフラクションを生成するので、使用する特定の反応条件は使用１−オ レフィン供給原料および望ましい生成物オリゴマー、その１種または２種以上の フラクションによって左右される。反応は最大転化率および所望の生成物に対す る最適転化率において実施するのが好ましいが、これが不可能なことがある。

しかし、所望のオリゴマーフラクションより低級のオリゴマーフラクションを生 成物流から回収しさらに反応させるために供給原料流に再循環する場合には総括 選択率は著しく改善される。所望のフラクションより高級のオリゴマーフラクシ ョンはプロセス損失となるので、たとえ生成物再循環量が増加することがあって も望ましくない高級フラクションを最小にする条件下にオリゴマー反応を操作す るのが望ましいことがある。

ここに使用する反応液という表現はα−オレフィン？ｉ″ｊ６に体または単量体 混合物、存在する場合には不活性溶媒、およびいったん反応が開始された場合に 存在するオリゴマー生成物を意味するものとする。約８０％以下、好ましくは約 ６０％以下の適当な不活性溶媒の存在下に反応を行なうことができる。温度制御 および生成物制御に適当な溶媒を使用することができる。かかる溶媒は種々の反 応速度を低下させる傾向があり、かかる溶媒を種々の変数と関連させて使用して 反応過程および反応生成物の性質を制御することができる。

適当な溶媒はペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどのような脂肪族炭化水素；およ びベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどのような芳香族炭化水素から選択す ることができる。溶媒を使用する場合には、溶媒は反応条件において液体である ことが必要で、また他の成分より著しく低い沸点を有していて反応完了時の分離 を簡単にするものであることが必要である。

スラリ触媒系では、三成分触媒は適当なかきまぜにより反応液中にスラリとして 維持する。連続スラリ法では、適当な多孔板を反応液と反応器出口との間に設置 する。連続する反応生成物流を反応器内における平均滞留時間が所定の望ましい 値になるような速度で取り出す。フィルタ板は粉末状吸着材の流出を妨害するの で、生成物は固形物を含有していない。生成物を取り出すにつれて補給α−オレ フィンを反応善人り内に注入して反応器内の液体容積を一定にする。吸着材の粒 径、フィルタ板の開口およびかきまぜの強さを適当に相互に関連させて確実に吸 着材粒子がフィルタの開口を閉塞したりフィルタ板上で固まったりしないように する。バッチ法は同一反応器内で実施しバッチ間で触媒を反応器内に残存させて おくかあるいはフィルタ板を使用しない場合には、スラリをバッチの終りに反応 器から取り出し、濾過し、この触媒を次のバッチのために戻すことができる。

反応器から取り出した反応生成物は未反応の供給オレフィン、種々の生成物オリ ゴマーフラクション、供給オレフィン中に当初から存在していた不純物、使用し た場合には不活性溶媒および溶解三フッ化ホウ素ガスを含有する。生成物液体中 の三フッ化ホ２素量は、普通、約０．１〜約２０重量％の範囲内にあり、これは 反応器に供給された王フッ化ホウ素量によって左右され、普通この範囲内の少量 部分にある。この三フッ化ホウ素は生成物液体を１００°Ｃに加熱しかつこの液 体に窒素をバブリングさせることによって、あるいは他の適当な方法によって生 成物溶液に約１００°Ｃにおいて真空を適用することによりほぼ定量的な収率で 液体生成物から容易に分離することができる。この分離された三フフ化ホウ素は 三成分触媒系の活性を全く変化することなくプロセスで再使用することができる 。微量の三フッ化ホウ素は水洗により反応生成物から除去することができる。次 いでこの液体反応生成物はこれを所望のフラクションに分離する前または後に水 素化して二重結合の不飽和を消滅させることができる。

好適例の説明 次の実験は垂直に据え付けた内径ＩＡインチ（１２，７ｍｍ）、［％さ２フイー ト（６１ｃｍ　）のステンレス鋼反応器内で実施した。この反応器内に２０イン チ（５１ｃｍ）の熱電対用さや（ｗｅｌｌ）を配置して媒媒床内の種々の位置に おける温度を測定した。１−デセン反応体を反応器の底にポンプで送り込み、１ −デセン供給原料が反応器内に流入する直前に乾燥三フッ化ホウ素を１−デセン 供給ライン中に注入した。生成物流を５００　ＣＣの受器内に集めた。

１−デセンは代表的な例では１．５％の飽和炭化水素および他のオレフィンを含 有する。固体吸着材は約２５０　ｍ　／９のＢ−Ｅ、Ｔ、面積を有するダビソン ・グレード（ＤａＶｉＳｉＯｎ　Ｇｒａｄｅ）　５９のシリカで、これを１００ ０’Ｆ（５３８℃）でか焼して所望のメツシュの大きさにした。反応器にｅｏｃ ｃのシリカを詰め、三フッ化ホウ素を反応器内に注入し、各シリーズの実験（Ｄ ｆＭに８０分間加圧下に維持した。生成物の分析はガスクロマトグラフィーまた は液体クロマトグラフィーを適当に使用して実施した。次の実験例における三フ ッ化ホウ素ガスの流量は圧力１気圧および温度６０″Ｆ　（１５，６℃）に標準 化した。

実験例１ 乾燥ｌ−デセンおよび過剰量の三フッ化ホウ素を使用したこの例は比較的短い時 間を越えると１−デセン供給原料の転化率％が著しく低下することによって明示 されるように触媒の老化を示した。反応器には６０ｃｃのΦ０１５０メツシュ（ ０，３〜０．４２馴）シリカを入れた。■−デセンは反応器の咲に４５　ｃｍ” 　（ｃｃ）７時間（ＬＨｓｖ　＝　０−７５７時間）の速度で供給し、三フッ化 ホウ素は１−デセン供給ライン中に１１．４　ＣＣ／分の速度で注入した。これ は１−デセンに対し６．１５重量％の三フッ化ホウ素であった。反応器は出口圧 力を２５０ｐｓｉｇ　（１，８３ＭＰａ）として操作した。安定操作を保証する ために３時間操作した後に、反応生成物の分析を開始した。触媒床の温度は４９ 時間目に中程度に上昇し始めたが、これは生成物の選択率が移動する原因となる ものと考えられた。結果を第１表に示す。

第　１　表 ８　２９　８Ｂ、１　３Ｅ１．６５４．８　５．７５１２　３１　８４．８　３ ７．８４９．６１０．０２０　２７　８０．８　３６．８５５．５　６．５３２ 　３０　７４．７　Φ１．７５３．２　５，１４０　２７　６６．５　４２．１ 　５４．０　３．９５４　３６　５Ｂ、１　５０．３４Ｌ６　３．０実験例２ 三フッ化ホウ素の供給を５．７０ＣＣ／分に半減した点を除き細部にわたって先 の実験例の実験を継続した。

しかし、約４時間後に乾燥ｌ−デセンの代りに２８ｐｐｍの水（２個の分析試料 の平均）を含有する１−デセンを使用した。反応器内の条件が安定した後に、転 化率は第２表に示すようにその当初の値まで増大し、さらに約２０時間この値に 留まった。

第　２　表 １　３６５７．８　４８．４牛７．８　３．７１０　２８８０−６　４５．０４ ８．４　６．６１６　２７８３．０　！４．５５１．２　３．８２２　２７　Ｂ ７．７　４２．１５２．８　５．１３０　２７８Ｌ２　８９．３４９．７　９． １実験例３ この実験では圧力下に三フッ化ホウ素で予備処理した４０７５０メツシユ（０， ３〜０．４２間）シリカの新鮮なバッチを６０ＣＣ反応器に入れた。■−デセン は４２　ｐｐｍの水を含有しており、これを反応器に３００ＣＣ／時間の速度で 供給した。これは１時間当りの空間速度５．０／時間であった。三フッ化ホウ素 ガスは３８．８ＣＣ／分の速度で反応器直前の１−デセンに供給した、これは１ −デセンに対して８．１４重量％の三フッ化ホウ素であった。反応器出口は１５ ０　ｐｓｌｇ　（１，１４ＭＰａ）として操作した。反応器内のホットスポット 温度は最初の数時間は上昇し、約８時間後に定常状態操作まで低下した。４８時 間操作した結果を第８表に示す。

７　５２　８７．８　１９．７　５３．４　１８．９１９　１８　８７．９　２ １．４　６５．θ　１３．１２７　２７　Ｂ８．１　２２．８　６２．６　１１ ．５３５　２０　Ｂ９．２　２３．９　６２．１　１２．８４３　２１　９０． ６　２２．８　６１．８　１３．７実験例４　゛ 一連の実験を行って１−デセンの転化率および生成物の選択率によって測定され る触媒活性に及ぼす反応器圧力の影響をめた。４０１５０メツシユシリカの新鮮 な３０ＣＣのバッチを反応器内に入れ、２４０　ｐｓｉｇ（１，７ｅ　ＨＰａ） において三フフ化ホウ素で８０分間処理した。１−デセンを反応器に１５（Ｉｃ ｃ／時間（ＬＨ３Ｖ　＝　５．０　／時間）の速度で供給し、三フッ化ホウ素を １９Ｊ８ｃｃ／分（８，１４重ｆ１％）１７）速ｆｉテ供Ｍした。この結果を第 を表に示す。第多表において圧力は出口圧力で、温度は触媒床内のホットスポッ ト温度である。

大気圧　−２２４２４，７３２，８５９，４６，９５ｏ（ｏ、４＋）　１　５０ 　Φ５，９　２０．１　７０．６　８．４８５（０，６９）　１０　李０　８７ ．８　１７．７　６４．０　１５．３実験例５ さらに一連の実験を行って触媒活性および生成物選択率に及ぼす温度の影響を検 討した。予め加圧下に三フフ化ホウ素ガスで処理した２０／８０メツシユ（０， ５９〜０．９４．ｍｍ　）　シリカの３０ｃｃの装入物をこれらの実験で使用し た。約４５　ｐｐｍの水を含有する１−デセンを反応器に９０ｃｃ／時間（３， ０ＬＨ３Ｖ　／　時間）ノ速度で供給し、三７ソ化ホウ素ガスを約１２．ＯＣＣ ／分（３，２３重量％）の速度で注入した。反応器は出口圧力を１２５　ｐｓｌ ｇ　（０，９６５ＭＰａ）として操作した。

結果を第５表に示す。第５表において温度は触媒床中で測宿した最高温度である 。

８ °Ｃ％　Ｃ２０Ｃ８０Ｃ４゜ １４　７８．６　１７．２　６５．１　１４．３２５　７８．９　２７．０　６ １．．３　９．８３６　７０．８　４３．８　５１．６　４．６ΦΦ　５６．３ ５１．５　０．５　Ｌ６６実験６ 供給原料ｌ−デセンの含水量の変化の影響を一連の実験で検討した。この実験で も実験例５で使用した触媒を使用し、これらの実験の結果を示す第６表に示した 条件を除きすべての他の反応条件を同一とした。

−２４〜 Ｈ２Ｏ温度転化率　選　択　率 １２．２７　６０．３　３．３．５　５９．８　６．０２７　１Ｊ　７Ｌ８　２ ６．６　６３．６　９．３４２　２７　７９．３　２７．３　６Ｌ３　９．６８ ０　２７　８２．４　８１．６　６０．１　７．３実験例７ 一連の実Ｅを行って触媒を通るｌ−デセンの流量の変化から生ずる転化率および 生成物選択率に対する影響を検討した。実験例２で使用したと同一の触媒をこの 初期実験に続くこれらの実験で使用した。これらの実験ではｌ−デセンの流量お よび三フフ化ホウ素の注入速□□□を定期的に増大して各実験における１−デセ ン中の三フッ化ホウ素量を一定の３．０８重量％にした。

増大する供給速度および一定の転化率における一層大きい発熱の結果として供給 速度が増大するにつれてホットスポット温度は上昇した。結果を第７表に示す。

特表昭５８−５００７５８　（８） Ｃ２０Ｃ８０Ｃ４０ ６０２６Ｅ１４．９　８８．３　５牛、６　７．１１５０　３１　Ｂ４．１　２ ９．９　５Ｂ、４　１０．０２４０　３９　８５−９　３６．０　５５．５　’ ７．５上表において１−デセンの流量は開始時には１時間当りの液空間速度約１ ／時間であり、これは最後の実験の終了時には約４７時間に増大した。

且ＩＩＪ この例は２５７時間の反応時間後における高い触媒活性を示した。触媒は多数の 実験の全体にわたって純１−デセン供給原料を用いた実験サイクルに続いて１− デセンと二量体フラクションとからなる供給原料流を用いた実験サイクルを包含 する多くの異なる反応条件で使用した。かかる一連の実験の全体にわたって供給 原料中の水量を低い値の１２　ｐｐｍがら高い値の８０ｐｐｍまで変化させた。

固体吸着材は３　Ｑ　ＣＣの２０／３０メツシユ（０，５９〜０．８４ｍｍ）シ リカであった。

純ｌ−デセンを使用した最後の実験ではｓ　ｏ　ｐｐｍの水を含有するｌ−デセ ンを反応器に９０ｃｃ／時間の速度で供給し、三フッ化ホウ素は１２．ＯＣＣ／ 分の速度で供給した。反応器は出口圧力を１２　ｓ　ｐｓｉｇ　（０，９６５Ｍ Ｐａ　）として操作した。全触媒使用期間が１４８時間となる７時間のこの実験 の後において、ホットスポット温度は２７°Ｃであり、生成物の分析は二量体３ １．６％、三量体６０．１％および四量体７．３％の選択率において８２．４％ の転化率を示した。

次いで供給原料を純ｌ−デセンと分析結果が炭素数２０のオレフィン３９．９％ 、炭素＠ｌｏのパラフィン１５．４％、二量体４３．８％および三量体０．９％ である単量体−二量体生成物フラクションとからなる混合物に切り換えた。この 最後の実験ではある分量の単量体−二量体生成物を純ｌ−デセンに添加して１７ ％の二量体を含有する供給原料流を提供した。この最後の実験では３２　ｐｐｍ の水を含有するこの供給原料流を反応器に３ＱＣＣ／時間の速度で導入し、三フ ッ化ホウ素を１２、ＯＣＣ／分の速度で供給した。反応器は出口圧力を１２５　 ｐＳｉｇ　（０，９６５ＭＰａ）として操作した。全触媒使用期間が２５７時間 となる１３時間のこの実験の後において、ホットスポット温度は１．６’Ｃであ り、生成物の分析は二量体１９％、三量体６８．３％および四量体１７．４％の 選択率において８１．５％の転化率を示した。

実験例９ さらに一連の実験において固体吸着材としてＩ　Ｕ／２０メツシユ（０，８４〜 ２．Ｑｍ）の試料３６ｃｃを使用した。

一つの実験ではｌ−デセンと、二量体を１５％とするのに充分な分量の実験例８ 記載の単量体−二量体フラクションと、２６　ｐｐＨの水とからなる供給原料を 反応器に７ＱＣＣ／時間の速度で導入した。三フッ化ホウ素は３．１０ＣＣ／分 の速度で供給した。これは供給混合物中に１％の三フッ化ホウ素であった。ホッ トスポット温度は１１’Ｃで、出口圧力は１００　ｐｓｉｇ　（０，７９３ＭＰ ａ）であった。かかる操作条件で４時間反応させた後における生成物の分析は二 量体２３．３％、三量体６１．４％および四量体１４．７％の選択率において８ ５．４％の転化率を示した。

清」１例」」− １−オレフィン供給速度を７３ｃｃ／時間としかつ供給原料の含水量を３７　ｐ ｐｍとした点を除いて同じ条件において実験例９を繰り返した。大きな差異は三 フッ化ホウ素供給速度を１．５０ＣＣ／分の速度まで減少したことで、この速度 は反応器に供給した１−オレフィン混合物の０．４・９％であった。２時間操作 した後において、生成物の分析は二量体１８．７％、二量体６７．１％および四 量体１１．７％の選択率において変化率が６７．６％に低下することを示した。

さらに１時間操作した後における追加の分析は選択率の変化は大きくないが転化 率が５０．５％までさらに低下することを示した。

実験例９と１０との比較からこれらの実験で使用した特定の操作条件では供給原 料中の１％の三フッ化ホウ素は充分なものであるが０．１９％は不充分なもので あることが明らかである。

実験例］■ 実験例９およびＩＯに記載した固体吸着材を使用した一連の実験を５７時間実施 した最後の実験によって終了した。この実験は１５％の二量体および２５　ｐｐ ｍの水を含有する供給速度７５ｃｃ、／時間の同一の供給混合物を用いて実施し た。三フッ化ホウ素の供給速度は２．７０ｃｃ／分で、これは供給混合物中の０ ．８７％の三フフ化ホウ素であった。反応器は１　ｏ　ｏ　ｐｓｉｇ　（０，７ ９３ＨＰａ）の出口出力および１８°Ｃのホットスポット温度において操作した 。３週間にわたるこの触媒の約４００時間の使用期間を意味するこの実験の終り における生成物の分析は二量体２０．１％、二量体６４．１％および四量体１４ ．９％の選択率において８２．９％の転化率を示した。

この最後の実験は供給原料中の０．８７重量％程度の低い三フッ化ホウ素濃度お よび２５　ｐｐｍ程度の低い水分レベルが優れた老化特性および安定性を得るの に適当であることを示した。さらにホットスポットが実験の全５７時間の間シリ カ床の入口に存続し、これは触媒床入口で大部分の転化が起きていることを示す ことおよび従って老化の徴候は全く存在しないことが観察された。

上述の説明は特定例によるものであって、本発明の真の精神および範囲を逸脱す ることなしに数多くの変形例および変更が当業者にとって可能であることを理解 すべきである。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　不均一触媒を使用して３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンおよび その混合物をオリゴメリゼーションする方法において、 約−５０°Ｃ〜約１５０°Ｃの温度において反応器内で前記α−オレフィンを、 粒状固体吸着材に三フフ化ホウ素と水とを吸収させてなる三成分固体触媒と接触 させることを特徴とするα−オレフィンのオリゴメリゼーション法。 ２　α−オレフィン流を反応器内に導入し、前記三成分固体触媒と接触させ、生 成物流を反応器から取り出す請求の範囲の第１項に記載のα−オレフィンのオリ ゴメリゼーション法。 ３　固体吸着材が約５０〜１００％のシリカを含有する請求の範囲の第２項に記 載のα−オレフィンのオリゴメリゼーション法。 ４、　約犬気■〜約１０００　′ｐＳ１ｇ　（７−０３ＭＰＢ　）の三フッ化ポ ウ素分圧を反応器内に維持する請求の範囲の第２項に記載のα−オレフィンのオ リゴメリゼーシヨン・法。 ５、　反応器内の三フッ化ホウ素分圧が約５０〜約５００ｐｓｉｇ　（約０．４ ４〜約３．５５ＭＰａ）である請求の範囲の第２項に記載のα−オレフィンのオ リゴメリゼーション法。 ６　温度が約−１０〜約５０℃である請求の範囲の第２項に記載のα−オレフィ ンのオリゴメリゼーション法。 ７、　α−オレフィンが１−デセンである請求の範囲の第２項に記載のα−オレ フィンのオリゴメリゼーション法。 ８　α−オレフィン供給原料の水分含有量が約５〜約１３０　ｐＩ）ｍである請 求の範囲の第２項に記載のα−オレフィンのオリゴメリゼーション法。 ９、　α−オレフィンを約０．１〜約５０７時間の１時間当りの液空間速度にお いて三成分固体触媒床と接触させて反応器に通す請求の範囲の第２項に記載のα −オレフィンのオリゴメリゼーション法。 １０、固体吸着材が約ｌθ〜約５０メツシュ（約０．３〜約２．０ｍｍ）の粒径 を有する請求の範囲の第２項に記載のα−オレフィンのオリゴメリゼーション法 。 １．１．　１−デセンの三量体を主成分とする生成物に１−デセンをオリゴメリ ゼーションする方法において、約５〜約１３０　ｐｐｍの水を含有するｌ−デセ ン流を約１０〜約５００　ｐｓｉｇ　（約０．１７〜約３．５５ＭＰａ）の三フ ッ化ホウ素分圧下に約−１０〜約５０°Ｃの温度において粒状シリカからなる触 媒と接触させることを特徴とする１−デセンのオリゴメリゼーション法。 ［固体吸着材上に三フッ化ホウ素を吸着させてなりα−オレフィンのオリゴメリ ゼーションの際に失活した失活固体触媒を再生する方法において、前記失活固体 触媒を、溶解水を含有する液体α−オレフィンからなる流れと接触させることを 特徴とする失活固体触媒の再生方法。 １３、固体吸着材がシリカである請求の範囲の第１２項に記載の固体吸着材上に 三フッ化ホウ素を吸着させてなる失活固体触媒を再生する方法。