KR20140029474A

KR20140029474A - 혼합 c4 유분을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140029474A
Application number: KR1020137031929A
Authority: KR
Inventors: 후미오 야마카와; 게이 다테사키; 다카시 나카가와
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-29
Filing date: 2012-06-06
Publication date: 2014-03-10
Also published as: JP5767875B2; CN103619785A; US20140128652A1; SG195091A1; KR101915336B1; TWI532706B; TW201313661A; CN103619785B; MY164971A; WO2013002000A1; JP2013010717A

Abstract

본 발명은 고체 산 촉매에, 원료의 혼합 C4 유분을 접촉시킴으로써 디이소부틸렌을 제조하는 방법이며, (a) 이소부텐의 올리고머화 반응 공정, (b) 미반응한 C4 유분과 생성된 C8 유분을 포함하는 올리고머 유분을 증류 분리하는 공정, 및 (c) C8 유분 중의 디이소부틸렌을 증류 정제하는 공정을 포함하며, 상기 (a) 공정에 있어서, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐의 전화율을 60 내지 95％의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

혼합 C4 유분을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING DIISOBUTYLENE USING MIXED C4 FRACTION AS RAW MATERIAL}

본 발명은 혼합 C4 유분(留分)을 원료로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 산 촉매, 바람직하게는 실리카-알루미나 촉매에 혼합 C4 유분을 접촉시켜, 1단 반응으로 이소부텐의 올리고머화 반응을 행한 후, 증류 조작을 실시하여, 부가 가치가 높은 고순도의 디이소부틸렌을 고반응 선택률로 제조하는 방법에 관한 것이다.

이소부텐의 2량체인 디이소부틸렌(이하, 「DIB」라고 약기하는 경우가 있음)은 옥소알코올의 원료, 이소노난산의 원료, p-옥틸페놀의 원료, 고무 점착 부여제의 원료, 계면 활성제의 원료, 나아가 가솔린 연료 첨가제, 고무 약품 등으로서 유용한 것이 알려져 있다.

디이소부틸렌의 제조 방법으로서는, 일반적으로는 FCC(유동 접촉 분해)나 에틸렌 플랜트에서 생성되는 C4 유분으로부터 이소부텐을 선택적으로 황산과 반응시켜 황산이소부틸로서 1-부텐이나 2-부텐, 부탄 등으로부터 분리하고, 그 후 가열 분해함으로써 디이소부틸렌을 얻고 있다. 또는, C4 유분으로부터 이소부텐을 MTBE(메틸-tert-부틸에테르)나 TBA(tert-부틸알코올)로 한 후, 분해, 2량화하여 디이소부틸렌을 얻고 있다.

전자는 목적으로 하는 디이소부틸렌 이외에 3량체나 4량체 이상의 올리고머가 다량으로 생성되고, DIB의 반응 선택성이 낮은데다가 고가의 내식 재료가 필요하게 된다. 또한, 양자 모두 반응 공정이 많이 번잡하다는 문제를 갖고 있다.

한편, 특허문헌 1에는 산성 이온 교환체의 양성자의 일부가 금속 이온으로 교환되어 있는, 술폰산기를 갖는 산성 이온 교환 수지를 사용하는 이소부텐의 올리고머화법의 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는 C4 혼합 유분을 원료로 하여 고순도의 디이소부틸렌이 얻어지지만, 이소부텐은 저-전화율의 성적밖에 나타내고 있지 않고, 또한 올리고머화 촉매는 실리카-알루미나 촉매와는 전혀 상이한 것이다.

또한, 특허문헌 2에는 실리카-알루미나 촉매를 사용하여, 연료, 예를 들면 가솔린 및/또는 등유·경유를 제조할 수 있는 올레핀류의 올리고머화 방법의 기술이 개시되어 있다. 이 기술에 있어서는 C4 혼합 유분을 원료로 하여 이소부텐 전화율 90％ 이상 또는 1-부텐 전화율 90％, 2-부텐 전화율 80％ 정도의 올리고머화를 실시하고 있지만, 목적물은 C5 이상의 중합체 생성물이다(디이소부틸렌 순도의 기술은 없다). 또한, 실시예에 있어서의 이소부텐의 전화율은 97 내지 100％로, 이소부텐의 전화율이 극히 높은 영역에서 반응시키고 있다.

일본 특허 공개 제2004-123714호 공보 일본 특허 공개 제2006-28519호 공보

본 발명은 이러한 상황하에 이루어진 것으로, 혼합 C4 유분을 중합 촉매에 접촉시켜 1단 반응으로 이소부텐의 올리고머화 반응을 행하여, 고순도의 DIB를 고반응 선택률로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기의 지견을 얻었다.

올리고머화 촉매로서 고체 산 촉매, 바람직하게는 실리카-알루미나 촉매를 사용하고, 이것에 혼합 C4 유분을 접촉시킬 때에, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐의 전화율을 소정의 범위로 제어함으로써 높은 반응 선택률로 DIB가 얻어지는 것, 그리고 반응 생성물에 특정한 증류 조작을 실시함으로써 고순도의 DIB가 얻어지는 것을 발견하였다.

본 발명은 이러한 지견에 기초해서 완성한 것이다.

즉, 본 발명은

[1] 고체 산 촉매에, 원료의 혼합 C4 유분을 접촉시킴으로써 디이소부틸렌을 제조하는 방법이며,

(a) 이소부텐의 올리고머화 반응 공정,

(b) 미반응한 C4 유분과 생성된 C8 유분을 포함하는 올리고머 유분을 증류 분리하는 공정, 및

(c) C8 유분 중의 디이소부틸렌을 증류 정제하는 공정

을 포함하고, 상기 (a) 공정에 있어서, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐의 전화율을 60 내지 95％의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법.

[2] 상기 [1]에 있어서, 고체 산 촉매가 실리카-알루미나 촉매인 디이소부틸렌의 제조 방법.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, (a) 공정에 있어서, 이소부텐의 올리고머화 반응 공정에서의 반응 조건은 고체 산 촉매에 대한 혼합 C4 유분의 WHSV(1시간당의 촉매 질량에 대한 공급 원료 질량)가 0.1 내지 5hr^-1, 반응 온도가 150℃ 이하이고 반응 압력이 0.2 MPa 이상이며, 원료를 액화시킬 수 있는 압력인 디이소부틸렌의 제조 방법, 및

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 있어서, (c) C8 유분 중의 디이소부틸렌을 증류 정제하는 공정에 있어서, C4 유분의 함유량이 1 질량％ 이하이며 순도가 95 질량％ 이상인 디이소부틸렌을 얻는 디이소부틸렌의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 DIB의 제조 방법에 의하면, 올리고머화 촉매로서 고체 산 촉매, 바람직하게는 실리카-알루미나 촉매를 사용하고, 이것에 혼합 C4 유분을 접촉시킬 때에, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐의 전화율을 소정의 범위로 제어함과 동시에, 반응 생성물에 특정한 증류 조작을 실시함으로써, 반응 선택률이 높고, 고순도의 DIB를 효율적으로 얻을 수 있다.

본 발명의 DIB의 제조 방법은 고체 산 촉매에, 원료의 혼합 C4 유분을 접촉시킴으로써 디이소부틸렌을 제조하는 방법이며,

(a) 이소부텐의 올리고머화 반응 공정,

(c) C8 유분 중의 디이소부틸렌을 증류 정제하는 공정

을 포함하고, 상기 (a) 공정에 있어서, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐의 전화율을 60 내지 95％의 범위로 제어하는 것을 특징으로 한다.

[혼합 C4 유분]

본 발명의 DIB의 제조 방법에 있어서는 원료로서 혼합 C4 유분이 사용된다.

상기 혼합 C4 유분은, 예를 들면 FCC 공정에서 생산되는 올레핀 유분, 나프타 크래커에서 생산되는 유분으로부터 디엔 성분을 추출이나 선택적 수소화에 의해 제거한 올레핀 유분 등을 들 수 있고, 또한 이들을 임의의 비율로 혼합한 것일 수도 있다. 또한, 이들에 대하여 증류 등의 공지된 방법을 사용하여 특정한 유분의 함유량을 증감시켜서 조정할 수도 있다. 예를 들면, 나프타 크래커에서 생성되는 C4 유분으로부터 부타디엔을 추출한 라피네이트나 FCC-C4 유분을 증류(또는 반응 증류)시켜, 노르말부텐류 및 노르말부탄류를 제외한 이소부텐을 고농도로 함유하는 이소부텐-이소부탄 유분을 사용할 수 있다.

상기 혼합 C4 유분 중에는 일반적으로 1-부텐, trans-2-부텐, cis-2-부텐, 이소부텐, n-부탄, 이소부탄, 부타디엔 등의 성분이 포함되어 있다.

(혼합 C4 유분의 전처리)

본 발명의 DIB의 제조 방법에 있어서는, 원료의 혼합 C4 유분은 하기 (1) 내지 (3)에 나타내는 전처리를 실시하여, 불순물을 제거·정제해 두는 것이 바람직하다.

(1) 촉매 활성 저하나 디이소부틸렌 순도 저하의 원인이 되는 혼합 C4 유분 중의 부타디엔 등의 디엔류는 N,N-디메틸포름아미드나 아세토니트릴 등의 추출 용제로 제거가 가능하다. 또한 필요에 따라 Pd나 Ni 등의 수소화 촉매로 선택적으로 수소화해서 디엔을 저감시키는 것이 가능하다. 일반적으로는 1000 질량ppm 이하가 목표가 된다.

(2) 촉매 활성 저하의 원인이 되는 황분·염기성 질소분은 수세 또는 활성 알루미나나 활성탄, 분자체 등의 흡착제 처리에 의해 제거가 가능하다.

(3) 디이소부틸렌 순도 저하의 원인이 되는 C3 유분은 증류에 의해 탑정으로부터 제거해 두는 것이 가능하다.

〔(a) 이소부텐의 올리고머화 반응 공정〕

본 발명의 DIB의 제조 방법에 있어서는 고체 산 촉매에, 바람직하게는 전처리를 실시해서 이루어지는 상술한 원료의 혼합 C4 유분을 접촉시킴으로써 DIB를 제조하는 방법이며, 상기 (a) 공정의 이소부텐의 올리고머화 반응 공정에 있어서, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐의 전화율을 60 내지 95％로 제어한다.

이소부텐 전화율이 95％를 초과하면, 목적으로 하는 디이소부틸렌인 2,4,4-트리메틸-1-펜텐과 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 이외에 1-부텐이나 2-부텐이 반응한 C8 성분, 나아가 3량체나 4량체 등의 중질 성분이 증가하여, 후속으로 이어지는 증류에 의해 디이소부틸렌을 고순도화할 수 없다. 이소부텐 전화율이 60％보다 저하되면 미반응 원료가 증가하여, 고수율로 디이소부틸렌을 제조할 수 없다. 이상의 관점으로부터, 이소부텐의 전화율은 65 내지 90％가 바람직하고, 70 내지 90％가 보다 바람직하다.

또한, 이소부텐 전화율의 제어에 대해서는 뒤에서 상세히 후술한다.

(고체 산 촉매)

본 발명의 DIB의 제조 방법에 있어서 올리고머화 반응 촉매로서 사용하는 고체 산 촉매로서는, 예를 들면 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-보리아, 알루미나-보리아, 염소화알루미나, 불소화알루미나, 실리카 겔이나 알루미나 겔에 염산, 황산, 인산, BF₃ 등을 부착시킨 것, 양이온 교환 수지, 합성 제올라이트, 헤테로폴리산, 산화몰리브덴/지르코니아나 산화텅스텐/지르코니아 등의 지르코니아계 복합 금속 산화물, 나아가 산성 백토, 벤토나이트, 카올린, 몬모릴로나이트 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 이들 고체 산 촉매는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있지만, 이들 중에서 특히 실리카-알루미나가 적합하다.

이 실리카-알루미나 촉매는 실리카 겔에 Al₂(SO₄)₃ 용액과 NH₄OH에 의해 알루미나를 부착시키는 침착법, 또는 규산나트륨(물유리) 용액을 Al₂(SO₄)₃용액에 첨가하는 침전법 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 겔을 550℃ 정도의 온도에서 소성시킨 것은 활성이 극히 크다.

이 실리카-알루미나 촉매로서는, 통상 하기의 성상을 갖는 것이 사용된다.

·SiO₂/Al₂O₃ 질량비: 2 내지 20

·질소 흡착법으로 측정되는 평균 세공 직경: 2 내지 10nm

·질소 흡착법으로 측정되는 총 세공 용적: 0.2 내지 1mL/g

·BET 비표면적: 200 내지 600㎡/g

(이소부텐 전화율의 제어)

이소부텐 전화율의 제어는 하기의 반응 조건의 범위에서 행할 수 있다.

(1) 고체 산 촉매에 대한 혼합 C4 유분의 WHSV(1시간당의 촉매 질량에 대한 공급 원료 질량)는 0.1 내지 5hr^-1이 바람직하고, 0.2 내지 2hr^-1이 보다 바람직하다. 이 WHSV가 0.1hr^-1 이상이면, 이소부텐의 전화율을 95％ 이하로 유지할 수 있고, 한편 5hr^-1 이하이면 이소부텐의 전화율을 60％ 이상으로 유지할 수 있다.

(2) 반응 온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 25 내지 100℃가 보다 바람직하다. 반응 온도가 25℃ 이상이면 적당한 반응 속도를 가져 다량의 촉매를 필요로 하지 않는다. 한편, 150℃ 이하이면 DIB의 반응 선택률 저하를 억제할 수 있어, 고순도의 DIB를 얻을 수 있다.

(3) 반응 압력은 0.2MPa 이상인 것이 바람직하고, 원료를 액화시킬 수 있는 압력이면 된다.

(4) 반응을 행하는데 있어서는, 단열 반응기나 다관식 반응기 등을 이용할 수 있다. 반응 온도의 제어(제열)를 위해서, 반응 생성액의 반응기로의 리사이클링(원료와 혼합하여 피딩)이나 희석제에 의한 원료 희석을 행할 수도 있다. 반응 생성액의 반응기로의 리사이클링을 행하는 경우에는, 리사이클링 액이 원료에 대하여 0 내지 4 질량 배율인 것이 바람직하고, 0 내지 3 질량 배율인 것이 보다 바람직하다. 리사이클량이 4 질량 배율 이하이면, 원료 농도 저하에 의해 반응 속도가 느려지는 경우가 없어 다량의 촉매를 필요로 하지 않는다.

또한, 이소부텐의 올리고머화 반응에 사용하는 반응기 및 반응 형식에는 특별히 제한은 없고, 조형(槽型) 반응기에 의한 배치식, 세미 배치식, 연속 유통식 반응이나, 고정상, 유동상, 이동상(移動床)의 유통 반응기에 의한 연속 유통식 반응 등을 채용할 수 있다.

본 발명의 DIB의 제조 방법에 있어서는 (b) 공정으로서, 미반응한 C4 유분과 생성된 C8 유분을 포함하는 올리고머 유분을 증류 분리하는 공정, 및 (c) 공정으로서, C8 유분 중의 DIB를 증류 정제하는 공정을 갖는다.

[(b) 공정]

상기 (b) 공정은 올리고머화 반응에 있어서 반응 생성액 중의 미반응한 C4 유분과 생성된 C8 유분을 포함하는 올리고머 성분을 증류 분리하는 공정이다.

상기 (b) 공정에 있어서는 상기 반응 생성액을 증류탑으로 피딩하고, 탑저액 중의 C4 유분이 1 질량％ 이하가 되도록 증류 조건(환류비(R/D), 압력 등)을 조절하여, 탑정으로부터 미반응 원료인 C4 유분을 제거하고, 탑저액으로서 C8 유분 중의 디이소부틸렌을 포함하는 중합물을 얻는다.

[(c) 공정]

상기 (c) 공정은 상기 (b) 공정에서 얻어진 C8 유분 중의 디이소부틸렌을 증류 정제하는 공정이고, 상기 (b) 공정에서의 디이소부틸렌을 포함하는 탑저액을 증류탑으로 피딩하고, 탑정으로부터 디이소부틸렌을 주로 하는 C8 유분, 탑저로부터 3량체 이상의 중합물을 주로 하는 성분을 얻는다.

상기 (c) 공정에 있어서는 C4 유분의 함유량이 1 질량％ 이하이며 순도가 95 질량％ 이상인 디이소부틸렌을 얻을 수 있다.

[디이소부틸렌의 용도]

본 발명의 DIB의 제조 방법에 의해 얻어진 디이소부틸렌(2,4,4-트리메틸-1-펜텐 및 2,4,4-트리메틸-2-펜텐)은 예를 들면 옥소알코올의 원료, 이소노난산의 원료, p-옥틸페놀의 원료, 고무 점착 부여제의 원료, 계면 활성제의 원료, 나아가 가솔린 연료 첨가제, 고무 약품 등으로서 사용된다.

<실시예>

이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1

나프타의 크래킹으로부터 얻어진 혼합 C4 유분 중의 부타디엔 등의 디엔 성분을 디메틸포름알데히드로 추출한 후, 추가로 시판되고 있는 Pd 촉매로 선택적으로 수소화해서 디엔 농도를 10 질량ppm 이하로 하였다. 계속해서 수세에 의해 S 성분과 N 성분을 5 질량ppm 이하로 제거하였다. 추가로 연속 증류에 의해 C3 성분을 탑정으로부터 제거하고, 디이소부틸렌 제조의 원료로 하였다(표 1 중의 원료 조성).

중합 촉매로서 실리카-알루미나 촉매[SiO₂/Al₂O₃ 질량비: 9, 평균 세공 직경: 6nm, 총 세공 용적: 0.5mL/g, BET 비표면적: 400㎡/g]를 관형 반응기에 충전하고, 고정상 연속 반응을 실시하였다. 반응기는 맨틀 히터(mantle heater)로 가열하고, 촉매상은 등온이 되도록 제어하였다. 반응 조건과 반응 성적을 표 1에 나타내었다.

실시예 1 내지 3은 반응 압력 및 WHSV를 고정시키고, 반응 온도를 변동시켜서 이소부텐 전화율을 95％ 미만으로 한 것이다. 한편, 비교예로서 실시예 1 내지 3과 동일하게 반응압력 및 WHSV를 고정시키고, 반응 온도를 80℃로 하여, 이소부텐 전화율을 98％로 한 결과를 기재하였다.

또한, 얻어진 반응 생성액을 18단, R/D: 0.29, 탑정 압력 0.38MPa의 연속 증류에 제공해서 미반응 원료의 C4 성분을 제거하고, 계속해서 디이소부틸렌을 포함하는 탑저액을 피드액으로서 40단, R/D: 5, 탑정 압력 0.65MPa의 연속 증류에 제공해서 디이소부틸렌을 포함하는 C8 성분을 탑정으로부터 얻었다. 얻어진 C8 성분 중 목적으로 하는 디이소부틸렌인 2,4,4-트리메틸-1-펜텐과 2,4,4-트리메틸-2-펜텐 농도를 표 1 최하단에 나타내었다.

표 1로부터, 이소부텐 전화율을 74 내지 93％의 범위로 한 실시예 1 내지 3은 디이소부틸렌 농도 95％ 이상의 고순도품이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 한편, 이소부텐 전화율 98％의 비교예에서는 디이소부틸렌 순도는 90％였다.

본 발명의 DIB의 제조 방법은 고체 산 촉매, 바람직하게는 실리카-알루미나 촉매에 원료의 혼합 C4 유분을 접촉시켜 1단 반응으로 이소부텐의 올리고머화 반응을 행한 후, 증류 조작을 실시함으로써, 부가 가치가 높은 고순도의 디이소부틸렌을 고반응 선택률로 제조할 수 있다.

Claims

고체 산 촉매에, 원료의 혼합 C4 유분(留分)을 접촉시킴으로써 디이소부틸렌을 제조하는 방법이며,
(a) 이소부텐의 올리고머화 반응 공정,
(b) 미반응한 C4 유분과 생성된 C8 유분을 포함하는 올리고머 유분을 증류 분리하는 공정, 및
(c) C8 유분 중의 디이소부틸렌을 증류 정제하는 공정
을 포함하고, 상기 (a) 공정에 있어서, 혼합 C4 유분 중의 이소부텐의 전화율을 60 내지 95％의 범위로 제어하는 것을 특징으로 하는 디이소부틸렌의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 고체 산 촉매가 실리카-알루미나 촉매인 디이소부틸렌의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (a) 공정에 있어서, 이소부텐의 올리고머화 반응 공정에서의 반응 조건은 고체 산 촉매에 대한 혼합 C4 유분의 WHSV(1시간당의 촉매 질량에 대한 공급 원료 질량)가 0.1 내지 5hr^-1, 반응 온도가 150℃ 이하이고 반응 압력이 0.2 MPa 이상이며, 원료를 액화시킬 수 있는 압력인 디이소부틸렌의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c) C8 유분 중의 디이소부틸렌을 증류 정제하는 공정에 있어서, C4 유분의 함유량이 1 질량％ 이하이며 순도가 95 질량％ 이상인 디이소부틸렌을 얻는 것인 디이소부틸렌의 제조 방법.