JPS5849938A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単分散ノ・ログン化銀写真乳剤の製造方法に
関し、更に詳しくは、ノ・ロゲン化鎖溶謀としてアンモ
ニアを用いた単分散ノ・ログン化鋼写真乳剤の製造方法
に関する。

単分散ハロゲン化銀写真乳剤とは、乳剤を構成するハロ
ゲン化鎖黴結晶の粒径分布が著しく狭いものを言い、粒
径以ガの性質、例えば物性、写真的特性等も粒子間にお
いて均一であり、写真性能上好ましいものである。

単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法はいろいろ知ら
れている。例えば、特公昭４８−３６８９６号公報、％
開＠５４−４８５２１号公報、同５４−９９４１９号公
報、′同５５−７７７３７号公報等がある。

一般に、単分散乳剤の製造方法において、粒径の大きな
ハロゲン化銀結晶を製造するためには、結晶成長工程に
多大なる時間を要し、工業的に製造するＫは採算上不利
であり、実用的に高感度すなわち粒径の大きな単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を製造する事は困難である。

従来、短時間に大粒径のハロゲン化銀乳剤を得る方法と
しては、ハロゲン化銀溶媒としてアンモニアを用いる方
法が知られている。しかし、この方法では以下に示す様
な欠点があり、単分散乳剤の製造には適していなかった
。

（１１ＪｉｐＨのためカプリレベルが高いこと。

（２）鏝−アンミン錯体としてアンモニアが添加寧れる
ため、アンモニア＃度が結晶成長中に著しく増大し、オ
ストワルド熟成によって粒径分布が広くなること。

アンモニアをハロケン化銀溶媒として用いる方法では、
このような欠点があるため、通常の単分散乳剤の製法に
おいてはアンモニアＪＭＭのハロケン化銀溶媒が用いら
れる。例えば、特公昭４７−１１３８６号公報における
有機チオエーテル、特開昭５３−８２４０８号公報、同
５３−１４４３１９号、同５５−７７７３７号公報およ
び米国特許第４２２１８６３号明細書におけるチオ尿素
鍔導体、イミダゾール誘導体等をハロゲン化銀溶媒とし
て用いる方法がある。

しかし、有機−オニ−チル類は写真乳剤のカプリを生じ
易く、またハロゲン化銀結晶生成時Ｋｉｔ学熟成が進行
し、ハロゲン化銀写真乳剤製ｊ！［後の化学熟成工程が
コントロールしにくいという不都合があった。また、有
機チオエーテル合成時の不純物として、写真性能に悪影
響を及ぼす金儲不純物を含み易く、精製工程を厳密にす
る必要があり、採算上不利であるという欠点がある。

［Ｋ、チオ尿素銹導体、イミダゾール誘導体は銀イオン
との錯体の水に対する溶解度が小さく、多１ｔＫｇ！ｆ
Ｓ加すると銀イオンとの錯体の沈澱を生ずるため、比較
的少量しか添加する事ができず、顕著な溶媒効果が得ら
れない。また、生成した錯体がハロゲン化銀結晶表面に
多く吸着し、最終乳剤に持ち込まれ易い。これらの物質
は最終乳剤に持ち込まれると抑制剤として作用し、写真
性能上好ましくないという不都合があった。

そこで、本発明のＥｌの目的は、高感度のす々わち比較
的粒径の大きな単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供する事にある。

−力、従来、ダブルジェット法で水溶性銀塩水溶液と水
溶性ハライド水溶液とを添加混合して、ハロゲン化銀粒
子を成長づせる工程において、アンモニアｔｅ媒として
用ｉるとハロゲン化銀生成時にカプリ奮発生する銀粒子
が生成されていた。

例えば、反応容器中の溶液中にアンモニアを存在させて
、硝酸銀の水溶液とアルカリハライドの水溶液とｔ−添
加させる方法だと、アンモニアの使用量が微量であって
も多大なるカプリを生ずるという欠点があった。このカ
プリの原因は未だ明らかではないが、銀塩水溶液が反応
溶液に添加された瞬間において局所的に銀イオンが高崇
度となるため酸化鋼を生成し、これが還元されて金ｌ！
鎖となりカプリになっている本のと思われる。

そこで、本発明の第２の目的はダブルジェット法による
ハロゲン住銀写真乳剤の製造方法において、カプリの少
ない単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する
事にある。

更に、本発明の第３の目的は、ハロゲン化銀乳剤生成後
の化学熟成工程において、化学増感に対して作用する物
質、例えば金儲化合物のようなカプリや化学増感を活性
にする物質や、イミダゾールのようなハロゲン化鎖結晶
に吸着する事によって化学増Ｊｌｃｔ不活性にするよう
な抑制物質が残存しないような高ｇｔ単分散ハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供する事にある。

高ＩＢＦ！ｉＬハロゲン化銀写真乳剤１に得るための増
感方法として還元増感法が知られているが、還元増感に
より生成づれた銀核は、非常に不安定であり、写真乳剤
中のハロゲン化銀の表面に存在すると、水および酸素に
よって酸化分解されてしまうため、写真乳剤の保存性が
急くなる。また、通常写真乳剤に捲嘔れる金増感との併
用でカプリを生じるという欠点があった。こζで還元増
感法とは、適当な還元剤の存在下あるいは、低ＰＡＮ条
件下に写真乳剤ｔさらす事によって、写真乳剤表面に非
常に小場な金属銀、おそらく２原子程度の銀核を生成せ
しめる。還元増感によって生じた銀核Ｆｉ感光時にホー
ルトラップとして作用し、光分解によって生じた小−ル
會除去し、光電子とホールの再結合を減少し、潜像形成
のｉ手動率を高くする事によって写真ｓｃ度を上昇せし
める方法である。

本発−の第４の目的は、保存性の改良された、そして会
場ＪＩＩＫよりてカプリを生じない還元増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する事にある。

本発明者等は、多くの実験に基づいて、鋭意研究の結果
、上記の目的を満足するような単分散ハロゲン化銀写真
乳剤の工業的なＩ＃造カ法を見い出した。

すなわち本発明の上記目的は、アンモニア性硝［ｉ！水
水溶液相用るダブルジェット法によるハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、全ハロゲン化銀の１０モル優が生
成した以降のハロゲン化銀の生成および／または物理熟
成過程におけるハロゲン化銀乳剤中におけるハロゲン化
銀の溶解［１実質的に一足に保つ事によって達成される
。

本発明の好ましい実＃Ａ１ｊＡ様に従えば、ハロゲン化
銀乳剤ＯｐＨ値および／ｌたはｐＡｇｉｉｔ−調節する
事で、上記の溶解ｆｋ！ＩＩ！質的に一足に保つ事であ
る。　　　　　　　　　　　゛ ここでアンモニア性硝酸＃！倉用いるダブルジェット法
とは、硝酸銀水溶液にアンモニアを当量以上加えて、銀
−アンミン錯体とした液とアルカリハラ１ド等の易溶性
の）・ライド溶液を同時に添加混合する事によってノ・
ロゲン化鎖結晶を生成させる方法である。

アンモニア性硝Ｈｆ１ｋ′ｆｔ用いる方法では、添加き
れた瞬間においては銀−アンミン錯体が圧倒的に多く、
遊離の鎖イオン員寂は、硝酸銀水溶液ｔｔｉｉ接添加す
る場合に較べてはるかに小さく、酸化銀の生成＃′ｉ極
めて少なくなるため、これが還元されて金属銀となるこ
とも少なく、従って、カプリの発生がない。

一力、′！！；ｌ夏分布の広くなる原因はオストワルド
熟成によるものと思われる。オストワルド熟ｌｉ！を肋
ぐには過飽和１ｔ−高くすると良い事が知られており、
例えｄ％開昭−５４−４８５２１号公報に示される様に
臨界成長速度に近い添加速度て６加する事が好ましい。

しかし、臨界成長速ｔｈハロゲン化鎖の溶解度にほぼ比
例し、アンモニア性硝酸銀を用いる７Ｊ法では、添加と
ともにアンモニアのａｔが増大し、溶解度が着しく増大
する良め、添加速度を溶解度の増大にみあって変化しな
ければならない。更に、結晶成長に伴なつ−て結晶の表
面積が増大するので、添加速度は表面積とともに増大し
なければならない。ところが、表面積の増加と溶解度の
増大に見合って添力０速度を増大させると、添加流量の
範囲は１：５０〜１　：　３００となり、工業的にこの
ような広い流量範囲を連続的に精度良く再現するのは困
難である。また、過飽和度が同じであっても、溶解度の
絶対値が高いとオストワルド熟成の進行する速ｆは速く
、粒度分布は広くなる傾向がある。

本発明のアンモニア性硝酸鋼溶液を用いるダブルジェッ
ト法によると、比較的小さな流量範囲（ｌ：５〜１：２
５）で流ｉを調節する事によって、単分散ハロゲン化銀
写真乳剤を得る事がてき、この流量範囲内での流量の測
定、調節を工業的に行なう事は可能であり、効果が有る
。

更に、本発明において、全ハロゲン化銀の１０モルｔｓ
が生成した以降のハロゲン化銀の生成および／またはＴ
ｈ理熱熟成過程おけるハロゲン化銀乳剤中における・・
ロゲン住銀の溶解度の値はｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０　　
モル／ｌの範囲内で、溶解度の値を実質的に一定に保つ
事が好ましい。

本発明において溶解度ケ一定に保つ方法としてｔゴ、下
ｋ（Ａ）−の）等がある。

（４）反応容器中に水１連続的に加えるか、あるいに反
応させる銀塩水溶液および／またはハライド水溶液の＃
Ｉｋｆｔ反応中に反応度が実質的に一定になるように希
釈して添加する。

ＣＢ）　　酸を連続的に加えて、ｐＨをコントロールす
る事によって、溶解度を実質的に一定に保つことであり
、ｔＩｋハ全ての酸ｔ−第３の添加物として加えてｐＨ
ｔ＠節しても良く、一部をハライド溶液中に加えて残り
の酸の流量を調節する事によってｐＨを調節しても良い
。なお、前記恢）の方法だと、加えるべき水の量が多く
なり、工業的に大量に製造する事が困難になる場合があ
るが、（Ｂ）の方法だと同じ溶解度で（転）の方法に較
べてｐＨが低くなり、カプリレベルが低くなるという利
点がある。また、用いられるｌｌ！は任意であるが、写
真性能に悪影響を及ぼさないものが好ましく、特に酢酸
、１ＩＷＩｔが好ましい。

（Ｃ）　　ハライド溶液ケ第３あるいは第４の添加物と
して加えてＰＡＩＩ”調節することによって溶解度ヲ笑
質的に一足に保っても良い。

■）　前＆Ｆ（Ｒ）とＣ）の方法を併用することによっ
てｐＦＩおよびＰＡｇを各々調節することにより溶解度
？実質的に一足に保ってもよい。特に、アンモニア性硝
酸銀水溶液およびハライド溶液とは別の酸性溶液および
ハライド溶液を第３および第４の添加物として加えてｐ
Ｈ値およびｌ）Ａｇ値を調節することによって溶解度ヲ
冥質的に一定に保つことが望ましい。

単分散ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、
種乳剤を用いて、これを成長させる方法が知られている
Ｋ例えば％ｉｌｌ昭５４−４８５２１号公報）が、本発
明においても、種乳剤を用いる方法が好ましい。

本発明において溶解ｊｌが実質的に一足とは、全ね加量
の１７１０以内の檻加量倉添加するまでの初期の期間を
除く結晶成長工程の期間における最大■溶解度の値と最
小の溶解度の値の比が３．０以下である事を意味する。

ここで、ノ・ロゲン化銀の溶解度は、反応容器中の溶液
中のアンモニアの形成＃Ｉｉ度（加えられたアンモニア
の総濃度）のｐＡｇのｐＨおよび温度によって決定され
る。

アンモニアｌＩｆ％、　ｐＡｇ　、　ｐＨおよびａｔが
与えられた時のノ・ロゲン化銀の溶解度は、溶液中に溶
けている各種錯体中の銀イオンの総濃度およびノ・う１
トイオンの痣ａ度のうち、小さい方の値として足義され
る。

銀イオンおよびノ・う１トイオンの総濃度は以下の様に
して計算する事ができる。

・・・・・ｆｌ） ハライドイオンｌＩ員度［Ｔｘ’″］：ここで各記号の
意味は ［Ａｇ　］：溶液中のＡｇ　　イオンのａｔ［Ａｇ〕＝
１０″″ＰＡＷ　　　　　　　・・・・・（３）［ｘ−
］：溶液中のノ・ラードイオンＸ−の濃度［Ｘ−〕−１
１吐＝１０−（ｐＫ８ｐ−ｐＡｇ）・・・・（４）［Ａ
ｇ＋１ Ｋａｐ：）□ログン化銀の溶解度積 ｐＫｓｐ＝−１ｏｇＫａｐ　　　　　　　　・・・・・
（５）［Ａｇ（Ｎ）１５）査〕；銀−アンモニア錯１オ
ンの＃ＩＥ（Ａｇ（ＮＨう）２］＝　　−［ＮＨ＊ＯＨ
］　　　［Ａｇ　　］　　・・・（６）β ［ＮＨ４ＯＨ］　：解１１１［していないアンモニアの
ａｆＫｂ；アンモニアの塩基解離定数 ［ＯＨ１：溶液中のＯＨ″″イオンの１１１直−（ｐＫ
ｗ″″ｐＨ）−−−−（８） ［ＯＨ″″］　：　〔Ｈ＋〕＝　１０ ＫＷ：水のイオン積 ｐＫｗ＝＋　　１ｏｇＫｖ　　　　　　　５ｌｌｌｌｌ
１８　（９１しＨ＋〕；水素イオン＃１１［ ｐＨ＝−１ｏｇ［Ｈ３・・・・−αＱ Ｃ：溶液中のアンモニアの形式濃度［ｍｏｌ／１１Ｎ［
（〉 ＣＮ□５　”　［ＮＨｑＯＨ］　＋　［ＮＨｑ＋〕＋　
２　（Ａｇ（１’Ｊｆ（３）２］・・・・拳＠ ＭＮＨ３：溶液中に添加されたアンモニアの総量［ｍｏ
ｌｓ］Ｖ　：溶液の体積［ｚ〕 −（ｎ−１＞ ＣＡｇＸ　　　　　］：］銀−ハロゲン錯イオの安定度
定数・・・・−（１３ β。；銀−ハロゲン錯１オンの安定度定数任意の湿度に
おける各平衡定数の数［ａ、２５℃の平衡定数と反応の
ΔＨの１１１倉用いて、Ｇｉｂｂｓ−Ｈｅｌｍｈｏｌｔ
ｚの関係式を用いて計算する事にょうて得られる。

Ｇｉｂｂａ−Ｈｅｌｍｈｏｌ　ｔｚ式；％式％ 各平衡定数の２５℃における値とΔＨ１ｇｘ表に示す。

任意の瀉［ｔ℃における水の１オン積Ｋｖ（ｔ）は次式
によって得られる。

ｐＫｗ（ｔ）”　−１ｏｇＫｗ（ｔ） ＝１４．６０６９−２．７２６６Ｘ１０　　Ｘｔ＋３．
３４９８５２ ＸＩＯＸｔ　　　　・・・・・α＄ 史に本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造法において、
種乳剤に還元増ｇｋ輸すと、感度の改良芒れた且つ保存
性に優れ、金増感によってもカプリの少ない写真乳剤が
得られる。

還元増感は低ｐＡｇ条件下に乳剤を攪拌する、すなわち
銀熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボ
ラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元
剤を用いてもよい。

本発明においてハロゲン化銀とは塩化銀、臭化銀、沃化
銀のような純ハロゲン化銀でも良く、塩臭（Ｅ釧、壇沃
臭化鎖、沃臭化銀のような固溶体でも良い。ハロゲン化
銀の組成は粒子内において均一でも良く、分布してもよ
い。特に１特願昭５６−２３３９６号明細書に示嘔れる
様な限定された厚さのシェルを有するコアーシェル構造
を有する単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造に本発明の
製造方法を適用するのが有用である。

本発明の感光性ハロケン化釧乳剤は、粒子生長時あるい
は生長終了抜において各種金属塩あるいは金輌錯塩によ
ってドーピング１に―シてもよい。

例えば金、白金、パラジウムζ　１リジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩またＦｉ錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。

ま九本発明の乳剤のｉｍａｙ時に生ずる過剰ハロゲン化
合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい一除去の
方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗法、透
析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。

また本発明の製造方法によって得られる乳剤は、一般乳
剤に対して癩される各種のイヒ学増感法を柘すことがで
きる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金
塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤；硫黄増感剤；セレン増感
剤；ポリアミン、塩化第１錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるい祉併用して化学増感すること
ができる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができる。本発明の乳剤の光学増感方
法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメテン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色Ｘ等の光学増感剤を単独あ
るいは併用して（例え／ｆｉ起色増色増感学的に増感す
る事ができる。こｈらの技術については米国特許２，６
８８，５４５号、同第２，９１２，３２９号、同第３，
３９７，０６０号、同第３．６１５，６３５号、同第３
，６２８，９６４号明細書、英国特許第１，１９５，３
０２号、同第１，２４２．５８８　号、同！　１．２９
３．８６２　号’Ａｍ書、西ｈ’ＭＦ（ＯＬＳ　）第２
，０３０，３２６号、ｌｉ［２，１２１，７８０号明細
書、特公昭４３−４９３６号、同４４−１４０３０号公
報等にも記載されている。

その選択は増感すべき波長域、感１等、感光拐料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。

本発明の製造方法によって単分散性のハロゲン化銀乳剤
が得られるのであるが、このような単分散性のハロゲン
化銀乳削は、その８に分布の１１使用に供しても、また
平均粒径の異なる２ｍ以上の単分散性乳剤倉粒子形成以
後の任意の時期にブレンドして所定の階ｖＩ４＃を得る
よう調合して使用に供してもよい。

本発明の製造方法によって得られる乳剤において、該乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも６５重ｉ％
が氷見９」の）・ロケン化ｆｉｔ！粒子であることが好
ましく、そのｔｌとんど全てが本発明のハロゲン化銀粒
子であることが望ましい。

本発明の製造方法例よって得られる乳剤は、目的に応じ
て通常用いられる釉々の添加剤を含むことができる。例
えはアサ１ンテン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、１ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤；アルデヒド系、ア
ジリジン系、づノオキサゾール系、ビニルス九ホン系、
アクリロイル系、アルボジイミド糸、マレ１ミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬ＳＵ＋
：、５！！ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化
合物等の現像促進剤；クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェノール系、餐リン酸エステル糸の画像安定剤；ワック
ス、昼級脂肪酸のダリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等のＵｆｆｉ剤等がある。また、界面活
性剤として塗布助削、処理液等に対する浸退性の改良剤
、消泡剤あるいは感光材料の檜々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオン型、
非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。

帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、ステレンパ
ープルオロアんキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン、−無水マレイン酸共重合体とｐ−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどがあげられる。また
さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま友膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエテ□ レン基ｔもり単量体との共重合体を挙げることができる
。ゼラチン町１１１１Ｊとしてはグリセリン、グリコー
ル系化合物等を挙げることができ、増結剤としてはスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエー
テル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。

上記のようＫして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、
セルロースアセテート、セル０−スナイ）Ｌ’−ト１．
＋ｔ’ｌＪビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれのハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。

これらの支持体は必要に応じて下引加工が捲される。

本発明の乳剤は、白黒一般用、Ｘレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素徐白法用、反転用蔦拡散転写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。

もし本発明の乳剤によってラチチュードの広い特性倉得
るには、少なくとも２撞の平均粒径が異なるか感度の異
なる単分散性の乳剤を混合することによっであるいは、
複層塗布することによって豊かなラチチュードを有し、
カバリングパワーの高い即ち光学ａ度の高い感光材料を
得ることができる。

また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性及び青感性に調節された本発明の乳剤
にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組み合わ
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法
及び素材を充当すればよい。

本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。

黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金ｌＩｉ塩の亜硫＃に頃、駅
酸塩、１曲硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことがで
きる。また該感光材料がカラーの場合には通常用いられ
る発色現俸法で発色５ＪＬｅすることができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で埃偉し、次いで白色露光ケ与
えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。

処理力法については特に制限はなくあらゆる処理力法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、標目定着処理を行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいに発色現像後、標目と
定着を分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理
を行なう方式によるものをあげることができる。また過
酸化水素コバルト錯塩の如きアンブリファイヤー剤ヲ用
いて低ハロゲン化銀量の感光材料を処理することも知ら
れており、これらの勇武を用いて処理することもできる
。またこれらの処理は迅速に行なうため高温で行なわれ
る揚台もあり、室ｍまたれ特殊な場合にはそれ以）で行
なわれることもある。高温迅速処理ケ行なう際にはＰＡ
硬験処理も行なうことができる。また用いられる処理剤
の１ａ類に応じて、各種の中和浴など補助苗が必要にな
る場合もあり必要に応じ適宜これらの補助浴ヲ用いるこ
とができる。

次に、夾癩例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明にこれらによって限定されるもので奢まない。

冥蝙例１ 以下−承す８種類の溶液を用いて種乳剤を作成した。

〔溶液１−Ａ〕 〔溶液１−Ｂ〕 し溶液１−Ｃｌ 〔溶液１−Ｄ〕 ［溶液１−Ｅ） ［１１１１１ｋｌ−Ｆ］ 〔溶液１−Ｇ〕 ［溶液１−Ｈ〕 ７憾炭酸ナトリウム水溶液　　２０８−６０℃において
、ヤ願昭５５−１６８１９３号、Ｍ２Ｓ−１６８１９４
号明細書に示される混合攪拌Ｗｋｔ用いて、溶液１−＾
に溶液１−Ｂと溶液１−Ｄ’）同時混合法によって２９
．５分の添加時間を畳して添加した。添加速度は表−１
に示すように時間とともに折れ線状に添加とともに増大
させた。

添加終了３分後から、同時混合法によって８３分の添加
時間を畳して溶液１−Ｃと溶液１−Ｅｌｌｉ−添加した
。

添加速度は表−１に示すように時間とともに増大させた
。溶液１−８と溶液１−Ｄｌおよび溶液１−Ｃと溶液１
−Ｅの添加の間、溶液１−Ｆｔ−用イテ溶液１−　Ａ　
Ｃ２）　ｐＡｇＭｔ　４．０　（ＥＡｇ値＋３４０ｍＶ
　）に制御した。ＥＡｇ（ｉ［の測定は金織銀電極とダ
ブルジャンクション型飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ比較電極を用
いて１１１足した。溶液１−８．溶ｆ＆１−Ｃｙ溶液１
−Ｄ、溶液１−Ｅおよび溶液１−Ｆの添加には魔を可変
型のローラーチューブ電量ポンプを用いた。溶液１−Ｃ
および溶液１−Ｅの添加終了３分後に溶液１−Ｇを添加
した。場らに２分後に溶液１−Ｈｌ−添加した。

次に以下の操作により水洗、脱塩を行なった。

沈澱剤としては花王アトラス社製デモールＮ５１１水溶
液１０１０−と硫酸マグネシウム２０憾水溶液１０４０
−を加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上
澄みをデカントした後、蒸留水７０００ｍｇを加え再び
分散させた。２０係硫酸マグネシウム水溶液３６０ｊｌ
ｉ加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降した後、上澄み
會デカントし、オセインゼラチンの水溶液５００ｍ（オ
セインゼラテン５０ｇ’（含む）紮加え、５５℃で３０
分間攪拌によって分散した抜、蒸留水で総量を３００−
に調整した。以）、この乳剤をｒＥＭ−Ｉ　Ｊと呼ぶ。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は辺長さが０．３０
　ａｍの立方体の粒子から成り、ｙＥ１度分布の標準−
差が平均粒径の６．８憾という高度な単分散乳剤である
ことがわかった。

以下余白 −）！、癩例２ 以１に示す７種類の溶液ケ用いて実施例１の穫乳剤を成
長させて、本発明の製造方法による単分散乳剤倉作成し
た。全ハロゲン化銀の１０モル憾が生成した以降のハロ
ゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化鍾乳剤中におけ
るハロゲン化銀の溶Ｍ＃’ｋ　２．６９　Ｘ　１０　　
モル／ｌ　〜６．６１　Ｘ　１０−’モル／ｌの間（比
率＝２．４６）に保った。

〔溶液２−Ａ〕 ［溶液２−Ｂ〕 〔溶液２−Ｃ〕 〔溶液２−Ｄ］ ［溶液２−Ｅ〕 し溶液２−？］ 酢酸の５６ｅｌＩ水溶液　　　２０００ｄしＷｊ液２−
Ｇ〕 ４０℃において、％願昭５５−１６８１９３号、［５５
−１６８１９４号明細書に示される混合攪拌ｇ＆ケ用い
て、溶液２−ＡＫ溶液２−Ｂおよび溶液２−Ｄを同時混
合法によって６３．３分の添加時間をセして添加した。

ｊ加速ＩｇＶｉ表−２に示すように時間とともに折れ線
状に、添加とともに増大ζせた。絡加終了後引き紗いて
、溶液２−Ｃおよび溶１Ｆ！Ｌ２−ＤＩ−同時混台法に
よって４．９分の添加時間を豐して添加した。各溶液添
加の間、溶ｇ、２−Ｅ１に用いて溶液２−ムのｐＡｇ＠
［を９．０　（ＥＡｇ値＋　４１　ｍＶ　）にｍ御し、
また溶液２−Ｆｉ用いて溶＄２−ＡのｐＨｆｉを表−２
に示されるように、時間とともに減少するように制御し
、全ハロゲン化銀の１０モル憾が生成した以降の溶液２
−Ａ中におけるハロゲン化銀の溶解匿を実質的に一定に
保った。浴液２−Ｂ、溶液２−Ｃ１溶液２−Ｄ。

溶液２−Ｅおよび溶液２−Ｆの沁加Ｆｉ流量可変型のロ
ーラーチューブ定量ポンプを用いた。時間の経過に対す
るハロゲン化銀の生成量、各溶液のね加速［、ＰＨ値お
よび（１）〜Ｑ９式ケ用いて計剪された溶解度の値を表
−２に示す。

溶液２−Ｃおよび溶液２−Ｄの添加終了２分後に溶液２
−Ｇヶ添加し、更に２分後に溶液２−Ｇ１に添加する事
によって、乳剤のｐｌ（値を６．０に調節した。次に、
以下の操作により水洗、貌塩を行なった。沈澱剤として
花王アトラス社製デモールＮ５％水溶液７３０−と硫酸
マグネシウム２０％水溶液５５３ｍ１ｋ加え沈澱を生成
し、静置によシ沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした
級、蒸留水１２３００−を加え再び分散場せた。２ｏ優
硫醗マグネシウム水溶液４３３ｄｋ加え再び沈澱會生成
した。沈澱を沈降させｆＣ抜、上澄みをデカントシ、オ
セインゼラチンの水溶液８００ｍ＋／（オセインゼラチ
ン８０ｇを含む）ｔ−加え、４０℃で２０分間攪拌によ
って分散した後、蒸留水でａｉｔを２４００−にｉ！１
１１Ｉした。以）、この乳剤を「ＥＭ−２」と呼ぶ。

実−例３ 溶液２−Ａ’ｆｉ−以下に示す溶液３−Ａに変えた以外
は、実皓例２に示したのと同じ７種類の溶液を用いて実
株例１の種乳剤を成長させた。各添加液のね加速度、ｐ
ｕｏ＠歴以ｆＳＦｉ寮帳例２と同じ方法によって成長さ
せた。ただし、全ハロゲン化銀の１０モル嘔が生成した
以降のＩ・ロゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化銀
乳剤中におけるハロゲ７化銀（Ｄ溶解ｆｔ１．１０ｘｌ
Ｏ〜２．５１Ｘ１０−’モル／ｌの関（比率＝　２．２
８　’）に保った。各添加液の添加速度、ｐＨＸｆｆｊ
解度の履歴を表−３に示す。以下、この乳剤をｒＥＭ−
３Ｊと呼ぶ。

し溶ＩＱ３−Ａ〕 実鉋例４ 実抱例２に示したのと同じ７ａｉ類の溶液を用いて、各
６加液の添加速度、ｐＨの履歴以９％は実−例２と同じ
方法によって、実皓例１の橋乳剤ＥＭ−１會成長させた
。ただし、全ハロゲン化銀の１０モル僑が生成した以降
のハロゲン化銀の生成過程におけるハロケン化銀乳剤中
におけるハロゲン化銀ノ溶解１１１−７．０８Ｘ１０　
〜２．５１Ｘ１０　　モＡ／ｌの間（比率＝　３．５５
　）に保った。各添加液のね加速度、ｐＨ１溶解度の種
属１に表−４に示す。

以１、この乳〜」をｒＥＭ−４Ｊと呼ぶ。

以下余白 火癲例５ 実施例２に示したのと同じ７樵類の溶液を用いて、各６
加液の添加速度、ｐＨの覆歴以外は実施例２と同じ方法
によって、実鍮例１の種乳剤ＥＭ−１を成長させた。た
だし全ハロゲン化銀の１０モル暢が生成した以降のハロ
ゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化銀乳剤中におけ
るハロゲン１Ｌ銀ノ溶解度ｉ３．６３ｘｌＯ〜２．５１
Ｘ１０　　モル／ｌの間（比率＝　６，９１　）に保っ
た。各添加液のＬ加速度、ＰＨｘｆｔＩＭ度の履歴を表
−５に示す。

１ノ上、この乳剤をｒＥＭ−５Ｊと呼ぶ。

以下余白 ５ｉＩｌ！−例６ 以下に示す７種類の溶液を用いて実施例１の種乳剤を成
長させて、アンモニア性硝酸銀を用いない方法で単分散
乳剤を作成した。／％ロゲン化銀の生成中におけるノ１
０グン化銀の溶解［ｔｌ、１ＯＸＩＱ”ｌ’　　−芝ｔ
、　／１′ｌＦイレ。

〔溶液６−Ａ〕 ［溶液６−Ｂ〕 〔溶液６−Ｃ〕 ［溶液６−Ｄ］ 〔溶液６−Ｅ〕 〔溶液２−Ｅ〕と同じ 〔溶液６−Ｆ〕 〔溶液２−Ｆ〕と同じ 〔溶液６−Ｇ〕 〔溶液２−Ｇ〕と１ｂ」じ ４０℃において、実施例２と同じ混合攪拌＊１用いて、
溶液６−ムに溶Ｑ６−８および溶液６−Ｄｔ同時混台法
によって添加した。添加速＃は下記表−６に示すように
時間とともに折れ１状に添加とともに増大させた。添加
終了後、引き続いて溶液６−Ｃおよび溶＠６−Ｏｔ同時
混合法によって添加した。各溶液添加の間、溶液６−Ｅ
を用いて溶ｆｆ！Ｌ６−ＡＯｐＡｇ値を９．０　（ＥＡ
ｇ値＋４１ｍＶ）に制御し、また溶液６−Ｆを用いて溶
液６−ＡＯｐＨ値を９．０に制御した。各添加液の添加
速度、ｐＨ％溶解度の履歴を表−６に示す。

溶液６−Ｃおよび溶液６−Ｄの添加終了２分後に溶液６
−Ｇを添加し、更に２分級に溶液６−Ｇを添加する事に
よって乳剤のｐＨ（ｉ［を６．０Ｋｌｉ１節した。久に
実施例２と同様の方法で脱１工程を行なった。以下、こ
の乳剤をｒＫＭ−６Ｊと呼ぶ。

以下余白 爽−例７ ＥＭ−２〜ＩＭ−７の乳剤の電子顕微鏡写真より平均粒
径およびｙＥｔ度分布の広≧を測定した。粒子の長さけ
立方体の一辺の長さｔ−測定した。結果全下記１％−７
に示す。この表−７かられかるように、溶解＃を実質的
に一定に惺つ事によって単分散性の優れた乳剤が得られ
、史に溶解ｆをＩ　Ｘ　１０−５〜Ｉ　ＸＩＯモル／ｌ
の範囲で実質的に一足に保つ事によって史に単分散性の
優れた乳剤が得られる事がわかる。

次にｇＭ−２〜ＩＭ−７の乳剤に、それぞれ延展剤、増
粘削、硬＠Ｍｔ加え、下引されたポリエチレンテレ７タ
レートフイルムベース上ニ、Ａｇ量が５０ｗＩｇ／１０
０−　となるように常法により塗布、乾燥した試料を作
った。これらの未真光のに料を下記組成の現惨液で現偉
し、乳剤のカブＶｔ測定した。カプリの光学ａ度を下記
表−７に示す。

この表−７かられかるようにアンモニア性硝酸銀を用い
た方法では著しくカプリが低（，１！Ｋｐ■１に１０以
下とする事によって更に著しくカプリを低減できる事が
わかる。

以下余白 埃儂液組成は下記の通りである。

［現像液〕 但し、現像は３５℃で３０秒間行なった。

夾捲例８ ＥＭ−１に以下の方法で還元増感を捲した。

ＥＭ−１，１７０−に純水３００ａｔ加え、６０℃で攪
拌のもとに０．Ｉ　Ｎ　ＡｇＮＯ３水溶液ｉ　３２．５
１ａｔ加え、８０分間熟成した。熟成終了時ＫＯ，ＩＮ
ＫＢｒ　ｆ　３２．５−加えた。

Ｓ液２−ムにおける檜乳嗣を、同じモル数の還元増Ｓｔ
維した種乳剤に置き換えた以ＩＡけ実織例２及び実殉例
５と同じ方法で還元増Ｊｌを怖じた乳〜ｊを作成した。

以下、この乳剤をｒＥＭ−７Ｊ、およびｒＥＭ−８Ｊと
呼ぶ。

ＥＭ−７及びＥＭ−８の電子顕微鏡写真によると、それ
ぞれＥＭ−２及びＥＭ−５とほぼ同等の平均粒径、粒度
分布を有してい次。

実施例９ ＥＭ−２、ＥＭ−４、ＥＭ−７およびＥＭ−８を各々金
増感及び硫黄増感を捲し、熟成終了後４−ヒドロキシ−
６−メテＬ−１，３，３５ＬＰ７−チトラザ１ンデンを
加えた後、これらの乳剤に、そｈぞれ延展剤、増結剤、
硬膜剤等の一般的な写真用添加剤倉加えた後、下引され
たポリエチレンテレ７タレートフイルムベース上に、Ａ
ｇ量が５０ｗ９／１０Ｇ−となるように常法により、塗
布、乾燥して試料Ｎａｌ〜Ｎ１１Ａ會作成した。これら
のに科を冷凍庫で２日間保存しｆＣ４の、及び相対湿［
８０僑、瀉［５５℃で２日間保存したものについてセン
シトメトリーを次のように行なった。露光は色濃１に５
４００にの光源音用い、光学ウェッジを通して１１５０
秒間露光した。露光ｆは３．２ＣＭｉ９であった。現像
Ｆｉ前記した現俸液で行なった。結果を表−８に示す。

！￥−８かられかるように、本発明の製造方法によらな
い乳剤（ＥＭ−８）Ｖｉ、還元増感を内部に有する時に
金−硫黄増感によってカプリを生じ、また高温、高湿）
の保存によって、カプリの増大、感度の減少が著しいの
に対し、本発明の製造法による乳剤（ＫＭ−７）１１、
還元増感を内部に有する時、金−硫黄増感によるカプリ
の増大も少なく、高温、高湿）の保存によるカプリの増
大、減感も少なく、還元増感の増感効果を効果的に得る
ことができる。

以下余１ 手続補正書（自発） 昭和５７年７月２９日 特許庁＋；：　ｉ’ｒ若杉和夫　殿 １　事件の表示 昭和５６年　特　　許　願第１２３０７０号２・　発明
の名称　　ハロゲン化銀写自乳剤の製造方法３　補ｎユ
をする者 ４１件との関係　　　特許出願人 （１所 氏　名（名称）　　（１２７）小西六写瓜工業株式会社
４　代　　理　　人　　　〒１０５ ５、　補正命令の日（Ｉ　　　自　発 手続補正書（自発） 昭ｆ＋＋　５７　ｔ＋１ｏ１１７　Ｉｊ１１１許庁長官
　行　杉　和　夫　殿 ］、　：１１ｆ’ｌの表示 昭ｚｑ＋　　５６　ｓｒ−特　　許願第１２１１０７０
　　号２、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤の製＋古方法 ３　補正をする者 小ｆ’ｌとの関係　特許出願人 （１１す１ 筐９　ｈ乏（名称）　（１２７）　　小西六写真工業株
式会社４、代理人〒１０５ 別紙の通り 補正の内容 １　明細術中第１３画第３行〜第４行に［アンモニア・
・・・・・ｐＡｇの」とあるを「アンモニアの形式濃度
（加えられたアンモニアの総濃度）とｐＡｇと］と補正
する。

２　同第１５廁第１１行に「安定度定数」とあるを「濃
度Ｊと補正する。

３　同！１８画第７行に「アミンボラン」とあるを「ア
ミノボラン」と補正する。

４　同第１９頁第１２行の「活性ゼラチン」を削除する
。

５　同第２０頁Ｎ９行〜第１０行に「***特許」とある
を「***公開特許」と補正する。

６　同第２１頁第１５行に「アルボジイミド」とあるを
「カルボジイミド」と補正する。

７　同第２１頁第１５に「アルキルリジウムＪとあるを
「アルキルリジウムＪと補正する。

８　同第２３頁第６行に「ガラス紙」とあるを「ガラス
」と補正する。

９　同第３０画第２行にｒ　３００　Ｊとあるをｒ　１
５００　Ｊと補正する。

以上 手続補正書（自発） 昭和５７年１１月５日 特許庁長官若杉相夫　殿 １、事件の表示 昭和５６年特　許願第１２３０７０　号３、　補正をす
る者 事件との関係　　　　特許出願人 ４、代　理　人〒１０５ ６、補正により増加する発明の数 別紙の通り 補　　　正　　　の　　　内　　　容 １　明細Ｗ第１７頁最下行と第１８負第１行との間に、
下記を加入する。

記 をｑするハロゲン化銀写真乳剤の製造に１ｆ用でき、る
。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｉｌ＋　　アンモニア性硝酸銀溶液を用いるダブルジェ
   ット法によるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、全
   Ｉ・ロゲン化銀のｌθモル暢が生成した以峰のハロゲン
   化鋼の生成および／または物理熟成過程におけるノ・ロ
   ゲン化銀乳削中におけるハロゲン化銀の溶解［を実質的
   に一定に保つととｔ−特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   の製造方法。 （２）　　Ｉ　Ｘ　１０　〜Ｉ　Ｘ　１０　　モル／ｌ
   の範囲内で、溶解度を実質的に一足に保つことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のノ・四ゲン化鎖写真乳
   削の製造方法。 （３）　　へ四ゲン化鋼乳剤のｐＨ値および／ま九＃ｉ
   ｐムｇ値を調節することによりて上記ノ・ロゲン化銀の
   溶解ＩＩＫを実質的に一定に保つことを特徴とする特許
   請求の範囲第１１１または第２項記載の７・ロダン４Ｌ
   鎖写真乳削の製造方法。 （４）アンモニア性硝酸銀水溶箪およびノ・ライド溶液
   とは別の酸性溶液および／またはノ・ライド溶液により
   ｐＨ値および／また＃ｉＰＡｇｌ［１１１節することｔ
   ％像とする特許請求の範Ｓ第３項記載のハロゲン化銀写
   真乳剤の製造方法。 （５）ハロゲン化鋼乳剤のｐＨｆｌｔｌｏ以下に調節す
   ることｔ特徴とする特許請求の範Ｓ第３項記載のハロゲ
   ン化銀写真乳剤の製造方法。 （６）　　種乳削を用いることｔＩｆ＃微とする特許請
   求の範囲第１項、ｔａ２項、第３項、第４項または第５
   項記載のノ・ログン化銀写真乳剤の製造方法。 （７）　　還元増感を−し九種乳剤を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第６項記載の／Ｓｐグン化銀写真
   乳剤の製造方法。