JPS5849938A - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法Info
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- JPS5849938A JPS5849938A JP56123070A JP12307081A JPS5849938A JP S5849938 A JPS5849938 A JP S5849938A JP 56123070 A JP56123070 A JP 56123070A JP 12307081 A JP12307081 A JP 12307081A JP S5849938 A JPS5849938 A JP S5849938A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、単分散ノ・ログン化銀写真乳剤の製造方法に
関し、更に詳しくは、ノ・ロゲン化鎖溶謀としてアンモ
ニアを用いた単分散ノ・ログン化鋼写真乳剤の製造方法
に関する。
関し、更に詳しくは、ノ・ロゲン化鎖溶謀としてアンモ
ニアを用いた単分散ノ・ログン化鋼写真乳剤の製造方法
に関する。
単分散ハロゲン化銀写真乳剤とは、乳剤を構成するハロ
ゲン化鎖黴結晶の粒径分布が著しく狭いものを言い、粒
径以ガの性質、例えば物性、写真的特性等も粒子間にお
いて均一であり、写真性能上好ましいものである。
ゲン化鎖黴結晶の粒径分布が著しく狭いものを言い、粒
径以ガの性質、例えば物性、写真的特性等も粒子間にお
いて均一であり、写真性能上好ましいものである。
単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法はいろいろ知ら
れている。例えば、特公昭48−36896号公報、%
開@54−48521号公報、同54−99419号公
報、′同55−77737号公報等がある。
れている。例えば、特公昭48−36896号公報、%
開@54−48521号公報、同54−99419号公
報、′同55−77737号公報等がある。
一般に、単分散乳剤の製造方法において、粒径の大きな
ハロゲン化銀結晶を製造するためには、結晶成長工程に
多大なる時間を要し、工業的に製造するKは採算上不利
であり、実用的に高感度すなわち粒径の大きな単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を製造する事は困難である。
ハロゲン化銀結晶を製造するためには、結晶成長工程に
多大なる時間を要し、工業的に製造するKは採算上不利
であり、実用的に高感度すなわち粒径の大きな単分散ハ
ロゲン化銀乳剤を製造する事は困難である。
従来、短時間に大粒径のハロゲン化銀乳剤を得る方法と
しては、ハロゲン化銀溶媒としてアンモニアを用いる方
法が知られている。しかし、この方法では以下に示す様
な欠点があり、単分散乳剤の製造には適していなかった
。
しては、ハロゲン化銀溶媒としてアンモニアを用いる方
法が知られている。しかし、この方法では以下に示す様
な欠点があり、単分散乳剤の製造には適していなかった
。
(11JipHのためカプリレベルが高いこと。
(2)鏝−アンミン錯体としてアンモニアが添加寧れる
ため、アンモニア#度が結晶成長中に著しく増大し、オ
ストワルド熟成によって粒径分布が広くなること。
ため、アンモニア#度が結晶成長中に著しく増大し、オ
ストワルド熟成によって粒径分布が広くなること。
アンモニアをハロケン化銀溶媒として用いる方法では、
このような欠点があるため、通常の単分散乳剤の製法に
おいてはアンモニアJMMのハロケン化銀溶媒が用いら
れる。例えば、特公昭47−11386号公報における
有機チオエーテル、特開昭53−82408号公報、同
53−144319号、同55−77737号公報およ
び米国特許第4221863号明細書におけるチオ尿素
鍔導体、イミダゾール誘導体等をハロゲン化銀溶媒とし
て用いる方法がある。
このような欠点があるため、通常の単分散乳剤の製法に
おいてはアンモニアJMMのハロケン化銀溶媒が用いら
れる。例えば、特公昭47−11386号公報における
有機チオエーテル、特開昭53−82408号公報、同
53−144319号、同55−77737号公報およ
び米国特許第4221863号明細書におけるチオ尿素
鍔導体、イミダゾール誘導体等をハロゲン化銀溶媒とし
て用いる方法がある。
しかし、有機−オニ−チル類は写真乳剤のカプリを生じ
易く、またハロゲン化銀結晶生成時Kit学熟成が進行
し、ハロゲン化銀写真乳剤製j![後の化学熟成工程が
コントロールしにくいという不都合があった。また、有
機チオエーテル合成時の不純物として、写真性能に悪影
響を及ぼす金儲不純物を含み易く、精製工程を厳密にす
る必要があり、採算上不利であるという欠点がある。
易く、またハロゲン化銀結晶生成時Kit学熟成が進行
し、ハロゲン化銀写真乳剤製j![後の化学熟成工程が
コントロールしにくいという不都合があった。また、有
機チオエーテル合成時の不純物として、写真性能に悪影
響を及ぼす金儲不純物を含み易く、精製工程を厳密にす
る必要があり、採算上不利であるという欠点がある。
[K、チオ尿素銹導体、イミダゾール誘導体は銀イオン
との錯体の水に対する溶解度が小さく、多1tKg!f
S加すると銀イオンとの錯体の沈澱を生ずるため、比較
的少量しか添加する事ができず、顕著な溶媒効果が得ら
れない。また、生成した錯体がハロゲン化銀結晶表面に
多く吸着し、最終乳剤に持ち込まれ易い。これらの物質
は最終乳剤に持ち込まれると抑制剤として作用し、写真
性能上好ましくないという不都合があった。
との錯体の水に対する溶解度が小さく、多1tKg!f
S加すると銀イオンとの錯体の沈澱を生ずるため、比較
的少量しか添加する事ができず、顕著な溶媒効果が得ら
れない。また、生成した錯体がハロゲン化銀結晶表面に
多く吸着し、最終乳剤に持ち込まれ易い。これらの物質
は最終乳剤に持ち込まれると抑制剤として作用し、写真
性能上好ましくないという不都合があった。
そこで、本発明のElの目的は、高感度のす々わち比較
的粒径の大きな単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供する事にある。
的粒径の大きな単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法
を提供する事にある。
−力、従来、ダブルジェット法で水溶性銀塩水溶液と水
溶性ハライド水溶液とを添加混合して、ハロゲン化銀粒
子を成長づせる工程において、アンモニアte媒として
用iるとハロゲン化銀生成時にカプリ奮発生する銀粒子
が生成されていた。
溶性ハライド水溶液とを添加混合して、ハロゲン化銀粒
子を成長づせる工程において、アンモニアte媒として
用iるとハロゲン化銀生成時にカプリ奮発生する銀粒子
が生成されていた。
例えば、反応容器中の溶液中にアンモニアを存在させて
、硝酸銀の水溶液とアルカリハライドの水溶液とt−添
加させる方法だと、アンモニアの使用量が微量であって
も多大なるカプリを生ずるという欠点があった。このカ
プリの原因は未だ明らかではないが、銀塩水溶液が反応
溶液に添加された瞬間において局所的に銀イオンが高崇
度となるため酸化鋼を生成し、これが還元されて金l!
鎖となりカプリになっている本のと思われる。
、硝酸銀の水溶液とアルカリハライドの水溶液とt−添
加させる方法だと、アンモニアの使用量が微量であって
も多大なるカプリを生ずるという欠点があった。このカ
プリの原因は未だ明らかではないが、銀塩水溶液が反応
溶液に添加された瞬間において局所的に銀イオンが高崇
度となるため酸化鋼を生成し、これが還元されて金l!
鎖となりカプリになっている本のと思われる。
そこで、本発明の第2の目的はダブルジェット法による
ハロゲン住銀写真乳剤の製造方法において、カプリの少
ない単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する
事にある。
ハロゲン住銀写真乳剤の製造方法において、カプリの少
ない単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する
事にある。
更に、本発明の第3の目的は、ハロゲン化銀乳剤生成後
の化学熟成工程において、化学増感に対して作用する物
質、例えば金儲化合物のようなカプリや化学増感を活性
にする物質や、イミダゾールのようなハロゲン化鎖結晶
に吸着する事によって化学増Jlct不活性にするよう
な抑制物質が残存しないような高gt単分散ハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供する事にある。
の化学熟成工程において、化学増感に対して作用する物
質、例えば金儲化合物のようなカプリや化学増感を活性
にする物質や、イミダゾールのようなハロゲン化鎖結晶
に吸着する事によって化学増Jlct不活性にするよう
な抑制物質が残存しないような高gt単分散ハロゲン化
銀写真乳剤の製造方法を提供する事にある。
高IBF!iLハロゲン化銀写真乳剤1に得るための増
感方法として還元増感法が知られているが、還元増感に
より生成づれた銀核は、非常に不安定であり、写真乳剤
中のハロゲン化銀の表面に存在すると、水および酸素に
よって酸化分解されてしまうため、写真乳剤の保存性が
急くなる。また、通常写真乳剤に捲嘔れる金増感との併
用でカプリを生じるという欠点があった。こζで還元増
感法とは、適当な還元剤の存在下あるいは、低PAN条
件下に写真乳剤tさらす事によって、写真乳剤表面に非
常に小場な金属銀、おそらく2原子程度の銀核を生成せ
しめる。還元増感によって生じた銀核Fi感光時にホー
ルトラップとして作用し、光分解によって生じた小−ル
會除去し、光電子とホールの再結合を減少し、潜像形成
のi手動率を高くする事によって写真sc度を上昇せし
める方法である。
感方法として還元増感法が知られているが、還元増感に
より生成づれた銀核は、非常に不安定であり、写真乳剤
中のハロゲン化銀の表面に存在すると、水および酸素に
よって酸化分解されてしまうため、写真乳剤の保存性が
急くなる。また、通常写真乳剤に捲嘔れる金増感との併
用でカプリを生じるという欠点があった。こζで還元増
感法とは、適当な還元剤の存在下あるいは、低PAN条
件下に写真乳剤tさらす事によって、写真乳剤表面に非
常に小場な金属銀、おそらく2原子程度の銀核を生成せ
しめる。還元増感によって生じた銀核Fi感光時にホー
ルトラップとして作用し、光分解によって生じた小−ル
會除去し、光電子とホールの再結合を減少し、潜像形成
のi手動率を高くする事によって写真sc度を上昇せし
める方法である。
本発−の第4の目的は、保存性の改良された、そして会
場JIIKよりてカプリを生じない還元増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する事にある。
場JIIKよりてカプリを生じない還元増感されたハロ
ゲン化銀写真乳剤の製造方法を提供する事にある。
本発明者等は、多くの実験に基づいて、鋭意研究の結果
、上記の目的を満足するような単分散ハロゲン化銀写真
乳剤の工業的なI#造カ法を見い出した。
、上記の目的を満足するような単分散ハロゲン化銀写真
乳剤の工業的なI#造カ法を見い出した。
すなわち本発明の上記目的は、アンモニア性硝[i!水
水溶液相用るダブルジェット法によるハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、全ハロゲン化銀の10モル優が生
成した以降のハロゲン化銀の生成および/または物理熟
成過程におけるハロゲン化銀乳剤中におけるハロゲン化
銀の溶解[1実質的に一足に保つ事によって達成される
。
水溶液相用るダブルジェット法によるハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、全ハロゲン化銀の10モル優が生
成した以降のハロゲン化銀の生成および/または物理熟
成過程におけるハロゲン化銀乳剤中におけるハロゲン化
銀の溶解[1実質的に一足に保つ事によって達成される
。
本発明の好ましい実#A1jA様に従えば、ハロゲン化
銀乳剤OpH値および/lたはpAgiit−調節する
事で、上記の溶解fk!II!質的に一足に保つ事であ
る。 ゛ ここでアンモニア性硝酸#!倉用いるダブルジェット法
とは、硝酸銀水溶液にアンモニアを当量以上加えて、銀
−アンミン錯体とした液とアルカリハラ1ド等の易溶性
の)・ライド溶液を同時に添加混合する事によってノ・
ロゲン化鎖結晶を生成させる方法である。
銀乳剤OpH値および/lたはpAgiit−調節する
事で、上記の溶解fk!II!質的に一足に保つ事であ
る。 ゛ ここでアンモニア性硝酸#!倉用いるダブルジェット法
とは、硝酸銀水溶液にアンモニアを当量以上加えて、銀
−アンミン錯体とした液とアルカリハラ1ド等の易溶性
の)・ライド溶液を同時に添加混合する事によってノ・
ロゲン化鎖結晶を生成させる方法である。
アンモニア性硝Hf1k′ft用いる方法では、添加き
れた瞬間においては銀−アンミン錯体が圧倒的に多く、
遊離の鎖イオン員寂は、硝酸銀水溶液ttii接添加す
る場合に較べてはるかに小さく、酸化銀の生成#′i極
めて少なくなるため、これが還元されて金属銀となるこ
とも少なく、従って、カプリの発生がない。
れた瞬間においては銀−アンミン錯体が圧倒的に多く、
遊離の鎖イオン員寂は、硝酸銀水溶液ttii接添加す
る場合に較べてはるかに小さく、酸化銀の生成#′i極
めて少なくなるため、これが還元されて金属銀となるこ
とも少なく、従って、カプリの発生がない。
一力、′!!;l夏分布の広くなる原因はオストワルド
熟成によるものと思われる。オストワルド熟li!を肋
ぐには過飽和1t−高くすると良い事が知られており、
例えd%開昭−54−48521号公報に示される様に
臨界成長速度に近い添加速度て6加する事が好ましい。
熟成によるものと思われる。オストワルド熟li!を肋
ぐには過飽和1t−高くすると良い事が知られており、
例えd%開昭−54−48521号公報に示される様に
臨界成長速度に近い添加速度て6加する事が好ましい。
しかし、臨界成長速thハロゲン化鎖の溶解度にほぼ比
例し、アンモニア性硝酸銀を用いる7J法では、添加と
ともにアンモニアのatが増大し、溶解度が着しく増大
する良め、添加速度を溶解度の増大にみあって変化しな
ければならない。更に、結晶成長に伴なつ−て結晶の表
面積が増大するので、添加速度は表面積とともに増大し
なければならない。ところが、表面積の増加と溶解度の
増大に見合って添力0速度を増大させると、添加流量の
範囲は1:50〜1 : 300となり、工業的にこの
ような広い流量範囲を連続的に精度良く再現するのは困
難である。また、過飽和度が同じであっても、溶解度の
絶対値が高いとオストワルド熟成の進行する速fは速く
、粒度分布は広くなる傾向がある。
例し、アンモニア性硝酸銀を用いる7J法では、添加と
ともにアンモニアのatが増大し、溶解度が着しく増大
する良め、添加速度を溶解度の増大にみあって変化しな
ければならない。更に、結晶成長に伴なつ−て結晶の表
面積が増大するので、添加速度は表面積とともに増大し
なければならない。ところが、表面積の増加と溶解度の
増大に見合って添力0速度を増大させると、添加流量の
範囲は1:50〜1 : 300となり、工業的にこの
ような広い流量範囲を連続的に精度良く再現するのは困
難である。また、過飽和度が同じであっても、溶解度の
絶対値が高いとオストワルド熟成の進行する速fは速く
、粒度分布は広くなる傾向がある。
本発明のアンモニア性硝酸鋼溶液を用いるダブルジェッ
ト法によると、比較的小さな流量範囲(l:5〜1:2
5)で流iを調節する事によって、単分散ハロゲン化銀
写真乳剤を得る事がてき、この流量範囲内での流量の測
定、調節を工業的に行なう事は可能であり、効果が有る
。
ト法によると、比較的小さな流量範囲(l:5〜1:2
5)で流iを調節する事によって、単分散ハロゲン化銀
写真乳剤を得る事がてき、この流量範囲内での流量の測
定、調節を工業的に行なう事は可能であり、効果が有る
。
更に、本発明において、全ハロゲン化銀の10モルts
が生成した以降のハロゲン化銀の生成および/またはT
h理熱熟成過程おけるハロゲン化銀乳剤中における・・
ロゲン住銀の溶解度の値はlXl0−’〜lXl0
モル/lの範囲内で、溶解度の値を実質的に一定に保つ
事が好ましい。
が生成した以降のハロゲン化銀の生成および/またはT
h理熱熟成過程おけるハロゲン化銀乳剤中における・・
ロゲン住銀の溶解度の値はlXl0−’〜lXl0
モル/lの範囲内で、溶解度の値を実質的に一定に保つ
事が好ましい。
本発明において溶解度ケ一定に保つ方法としてtゴ、下
k(A)−の)等がある。
k(A)−の)等がある。
(4)反応容器中に水1連続的に加えるか、あるいに反
応させる銀塩水溶液および/またはハライド水溶液の#
Ikft反応中に反応度が実質的に一定になるように希
釈して添加する。
応させる銀塩水溶液および/またはハライド水溶液の#
Ikft反応中に反応度が実質的に一定になるように希
釈して添加する。
CB) 酸を連続的に加えて、pHをコントロールす
る事によって、溶解度を実質的に一定に保つことであり
、tIkハ全ての酸t−第3の添加物として加えてpH
t@節しても良く、一部をハライド溶液中に加えて残り
の酸の流量を調節する事によってpHを調節しても良い
。なお、前記恢)の方法だと、加えるべき水の量が多く
なり、工業的に大量に製造する事が困難になる場合があ
るが、(B)の方法だと同じ溶解度で(転)の方法に較
べてpHが低くなり、カプリレベルが低くなるという利
点がある。また、用いられるll!は任意であるが、写
真性能に悪影響を及ぼさないものが好ましく、特に酢酸
、1IWItが好ましい。
る事によって、溶解度を実質的に一定に保つことであり
、tIkハ全ての酸t−第3の添加物として加えてpH
t@節しても良く、一部をハライド溶液中に加えて残り
の酸の流量を調節する事によってpHを調節しても良い
。なお、前記恢)の方法だと、加えるべき水の量が多く
なり、工業的に大量に製造する事が困難になる場合があ
るが、(B)の方法だと同じ溶解度で(転)の方法に較
べてpHが低くなり、カプリレベルが低くなるという利
点がある。また、用いられるll!は任意であるが、写
真性能に悪影響を及ぼさないものが好ましく、特に酢酸
、1IWItが好ましい。
(C) ハライド溶液ケ第3あるいは第4の添加物と
して加えてPAII”調節することによって溶解度ヲ笑
質的に一足に保っても良い。
して加えてPAII”調節することによって溶解度ヲ笑
質的に一足に保っても良い。
■) 前&F(R)とC)の方法を併用することによっ
てpFIおよびPAgを各々調節することにより溶解度
?実質的に一足に保ってもよい。特に、アンモニア性硝
酸銀水溶液およびハライド溶液とは別の酸性溶液および
ハライド溶液を第3および第4の添加物として加えてp
H値およびl)Ag値を調節することによって溶解度ヲ
冥質的に一定に保つことが望ましい。
てpFIおよびPAgを各々調節することにより溶解度
?実質的に一足に保ってもよい。特に、アンモニア性硝
酸銀水溶液およびハライド溶液とは別の酸性溶液および
ハライド溶液を第3および第4の添加物として加えてp
H値およびl)Ag値を調節することによって溶解度ヲ
冥質的に一定に保つことが望ましい。
単分散ハロゲン化銀写真乳剤を製造する方法において、
種乳剤を用いて、これを成長させる方法が知られている
K例えば%ill昭54−48521号公報)が、本発
明においても、種乳剤を用いる方法が好ましい。
種乳剤を用いて、これを成長させる方法が知られている
K例えば%ill昭54−48521号公報)が、本発
明においても、種乳剤を用いる方法が好ましい。
本発明において溶解jlが実質的に一足とは、全ね加量
の1710以内の檻加量倉添加するまでの初期の期間を
除く結晶成長工程の期間における最大■溶解度の値と最
小の溶解度の値の比が3.0以下である事を意味する。
の1710以内の檻加量倉添加するまでの初期の期間を
除く結晶成長工程の期間における最大■溶解度の値と最
小の溶解度の値の比が3.0以下である事を意味する。
ここで、ノ・ロゲン化銀の溶解度は、反応容器中の溶液
中のアンモニアの形成#Ii度(加えられたアンモニア
の総濃度)のpAgのpHおよび温度によって決定され
る。
中のアンモニアの形成#Ii度(加えられたアンモニア
の総濃度)のpAgのpHおよび温度によって決定され
る。
アンモニアlIf%、 pAg 、 pHおよびatが
与えられた時のノ・ロゲン化銀の溶解度は、溶液中に溶
けている各種錯体中の銀イオンの総濃度およびノ・う1
トイオンの痣a度のうち、小さい方の値として足義され
る。
与えられた時のノ・ロゲン化銀の溶解度は、溶液中に溶
けている各種錯体中の銀イオンの総濃度およびノ・う1
トイオンの痣a度のうち、小さい方の値として足義され
る。
銀イオンおよびノ・う1トイオンの総濃度は以下の様に
して計算する事ができる。
して計算する事ができる。
・・・・・fl)
ハライドイオンlI員度[Tx’″]:ここで各記号の
意味は [Ag ]:溶液中のAg イオンのat[Ag〕=
10″″PAW ・・・・・(3)[x−
]:溶液中のノ・ラードイオンX−の濃度[X−〕−1
1吐=10−(pK8p−pAg)・・・・(4)[A
g+1 Kap:)□ログン化銀の溶解度積 pKsp=−1ogKap ・・・・・
(5)[Ag(N)15)査〕;銀−アンモニア錯1オ
ンの#IE(Ag(NHう)2]= −[NH*OH
] [Ag ] ・・・(6)β [NH4OH] :解111[していないアンモニアの
afKb;アンモニアの塩基解離定数 [OH1:溶液中のOH″″イオンの111直−(pK
w″″pH)−−−−(8) [OH″″] : 〔H+〕= 10 KW:水のイオン積 pKw=+ 1ogKv 5lllll
18 (91しH+〕;水素イオン#11[ pH=−1og[H3・・・・−αQ C:溶液中のアンモニアの形式濃度[mol/11N[
(〉 CN□5 ” [NHqOH] + [NHq+〕+
2 (Ag(1’Jf(3)2]・・・・拳@ MNH3:溶液中に添加されたアンモニアの総量[mo
ls]V :溶液の体積[z〕 −(n−1> CAgX ]:]銀−ハロゲン錯イオの安定度
定数・・・・−(13 β。;銀−ハロゲン錯1オンの安定度定数任意の湿度に
おける各平衡定数の数[a、25℃の平衡定数と反応の
ΔHの111倉用いて、Gibbs−Helmholt
zの関係式を用いて計算する事にょうて得られる。
意味は [Ag ]:溶液中のAg イオンのat[Ag〕=
10″″PAW ・・・・・(3)[x−
]:溶液中のノ・ラードイオンX−の濃度[X−〕−1
1吐=10−(pK8p−pAg)・・・・(4)[A
g+1 Kap:)□ログン化銀の溶解度積 pKsp=−1ogKap ・・・・・
(5)[Ag(N)15)査〕;銀−アンモニア錯1オ
ンの#IE(Ag(NHう)2]= −[NH*OH
] [Ag ] ・・・(6)β [NH4OH] :解111[していないアンモニアの
afKb;アンモニアの塩基解離定数 [OH1:溶液中のOH″″イオンの111直−(pK
w″″pH)−−−−(8) [OH″″] : 〔H+〕= 10 KW:水のイオン積 pKw=+ 1ogKv 5lllll
18 (91しH+〕;水素イオン#11[ pH=−1og[H3・・・・−αQ C:溶液中のアンモニアの形式濃度[mol/11N[
(〉 CN□5 ” [NHqOH] + [NHq+〕+
2 (Ag(1’Jf(3)2]・・・・拳@ MNH3:溶液中に添加されたアンモニアの総量[mo
ls]V :溶液の体積[z〕 −(n−1> CAgX ]:]銀−ハロゲン錯イオの安定度
定数・・・・−(13 β。;銀−ハロゲン錯1オンの安定度定数任意の湿度に
おける各平衡定数の数[a、25℃の平衡定数と反応の
ΔHの111倉用いて、Gibbs−Helmholt
zの関係式を用いて計算する事にょうて得られる。
Gibba−Helmhol tz式;%式%
各平衡定数の25℃における値とΔH1gx表に示す。
任意の瀉[t℃における水の1オン積Kv(t)は次式
によって得られる。
によって得られる。
pKw(t)” −1ogKw(t)
=14.6069−2.7266X10 Xt+3.
349852 XIOXt ・・・・・α$ 史に本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造法において、
種乳剤に還元増gk輸すと、感度の改良芒れた且つ保存
性に優れ、金増感によってもカプリの少ない写真乳剤が
得られる。
349852 XIOXt ・・・・・α$ 史に本発明のハロゲン化銀写真乳剤の製造法において、
種乳剤に還元増gk輸すと、感度の改良芒れた且つ保存
性に優れ、金増感によってもカプリの少ない写真乳剤が
得られる。
還元増感は低pAg条件下に乳剤を攪拌する、すなわち
銀熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボ
ラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元
剤を用いてもよい。
銀熟成によってもよいし、塩化スズ、ジメチルアミンボ
ラン、ヒドラジン、二酸化チオ尿素のような適当な還元
剤を用いてもよい。
本発明においてハロゲン化銀とは塩化銀、臭化銀、沃化
銀のような純ハロゲン化銀でも良く、塩臭(E釧、壇沃
臭化鎖、沃臭化銀のような固溶体でも良い。ハロゲン化
銀の組成は粒子内において均一でも良く、分布してもよ
い。特に1特願昭56−23396号明細書に示嘔れる
様な限定された厚さのシェルを有するコアーシェル構造
を有する単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造に本発明の
製造方法を適用するのが有用である。
銀のような純ハロゲン化銀でも良く、塩臭(E釧、壇沃
臭化鎖、沃臭化銀のような固溶体でも良い。ハロゲン化
銀の組成は粒子内において均一でも良く、分布してもよ
い。特に1特願昭56−23396号明細書に示嘔れる
様な限定された厚さのシェルを有するコアーシェル構造
を有する単分散ハロゲン化銀写真乳剤の製造に本発明の
製造方法を適用するのが有用である。
本発明の感光性ハロケン化釧乳剤は、粒子生長時あるい
は生長終了抜において各種金属塩あるいは金輌錯塩によ
ってドーピング1に―シてもよい。
は生長終了抜において各種金属塩あるいは金輌錯塩によ
ってドーピング1に―シてもよい。
例えば金、白金、パラジウムζ 1リジウム、ロジウム
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩またFi錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。
、ビスマス、カドミウム、銅等の金属塩またFi錯塩お
よびそれらの組合わせを適用できる。
ま九本発明の乳剤のimay時に生ずる過剰ハロゲン化
合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい一除去の
方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗法、透
析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。
合物あるいは副生ずるまたは不要となった硝酸塩、アン
モニア等の塩類、化合物類は除去されてもよい一除去の
方法は一般乳剤において常用されるヌーデル水洗法、透
析法あるいは凝析沈澱法等を適宜用いることができる。
また本発明の製造方法によって得られる乳剤は、一般乳
剤に対して癩される各種のイヒ学増感法を柘すことがで
きる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金
塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレン増感
剤;ポリアミン、塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるい祉併用して化学増感すること
ができる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができる。本発明の乳剤の光学増感方
法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメテン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色X等の光学増感剤を単独あ
るいは併用して(例え/fi起色増色増感学的に増感す
る事ができる。こhらの技術については米国特許2,6
88,545号、同第2,912,329号、同第3,
397,060号、同第3.615,635号、同第3
,628,964号明細書、英国特許第1,195,3
02号、同第1,242.588 号、同! 1.29
3.862 号’Am書、西h’MF(OLS )第2
,030,326号、li[2,121,780号明細
書、特公昭43−4936号、同44−14030号公
報等にも記載されている。
剤に対して癩される各種のイヒ学増感法を柘すことがで
きる。すなわち活性ゼラチン、水溶性金塩、水溶性白金
塩、水溶性パラジウム塩、水溶性ロジウム塩、水溶性イ
リジウム塩等の貴金属増感剤;硫黄増感剤;セレン増感
剤;ポリアミン、塩化第1錫等の還元増感剤等の化学増
感剤等により単独にあるい祉併用して化学増感すること
ができる。更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光学
的に増感することができる。本発明の乳剤の光学増感方
法には特に制限はなく、例えばゼロメチン色素、モノメ
チン色素、ジメチン色素、トリメテン色素等のシアニン
色素あるいはメロシアニン色X等の光学増感剤を単独あ
るいは併用して(例え/fi起色増色増感学的に増感す
る事ができる。こhらの技術については米国特許2,6
88,545号、同第2,912,329号、同第3,
397,060号、同第3.615,635号、同第3
,628,964号明細書、英国特許第1,195,3
02号、同第1,242.588 号、同! 1.29
3.862 号’Am書、西h’MF(OLS )第2
,030,326号、li[2,121,780号明細
書、特公昭43−4936号、同44−14030号公
報等にも記載されている。
その選択は増感すべき波長域、感1等、感光拐料の目的
、用途に応じて任意に定めることが可能である。
、用途に応じて任意に定めることが可能である。
本発明の製造方法によって単分散性のハロゲン化銀乳剤
が得られるのであるが、このような単分散性のハロゲン
化銀乳削は、その8に分布の11使用に供しても、また
平均粒径の異なる2m以上の単分散性乳剤倉粒子形成以
後の任意の時期にブレンドして所定の階vI4#を得る
よう調合して使用に供してもよい。
が得られるのであるが、このような単分散性のハロゲン
化銀乳削は、その8に分布の11使用に供しても、また
平均粒径の異なる2m以上の単分散性乳剤倉粒子形成以
後の任意の時期にブレンドして所定の階vI4#を得る
よう調合して使用に供してもよい。
本発明の製造方法によって得られる乳剤において、該乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも65重i%
が氷見9」の)・ロケン化fit!粒子であることが好
ましく、そのtlとんど全てが本発明のハロゲン化銀粒
子であることが望ましい。
剤に含まれるハロゲン化銀粒子は少なくとも65重i%
が氷見9」の)・ロケン化fit!粒子であることが好
ましく、そのtlとんど全てが本発明のハロゲン化銀粒
子であることが望ましい。
本発明の製造方法例よって得られる乳剤は、目的に応じ
て通常用いられる釉々の添加剤を含むことができる。例
えはアサ1ンテン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、1ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド系、ア
ジリジン系、づノオキサゾール系、ビニルス九ホン系、
アクリロイル系、アルボジイミド糸、マレ1ミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬SU+
:、5!!ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化
合物等の現像促進剤;クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェノール系、餐リン酸エステル糸の画像安定剤;ワック
ス、昼級脂肪酸のダリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等のUffi剤等がある。また、界面活
性剤として塗布助削、処理液等に対する浸退性の改良剤
、消泡剤あるいは感光材料の檜々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオン型、
非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。
て通常用いられる釉々の添加剤を含むことができる。例
えはアサ1ンテン類、トリアゾール類、テトラゾール類
、1ミダゾリウム塩、テトラゾリウム塩、ポリヒドロキ
シ化合物等の安定剤やカブリ防止剤;アルデヒド系、ア
ジリジン系、づノオキサゾール系、ビニルス九ホン系、
アクリロイル系、アルボジイミド糸、マレ1ミド系、メ
タンスルホン酸エステル系、トリアジン系等の硬SU+
:、5!!ンジルアルコール、ポリオキシエチレン系化
合物等の現像促進剤;クロマン系、クラマン系、ビスフ
ェノール系、餐リン酸エステル糸の画像安定剤;ワック
ス、昼級脂肪酸のダリセライド、高級脂肪酸の高級アル
コールエステル等のUffi剤等がある。また、界面活
性剤として塗布助削、処理液等に対する浸退性の改良剤
、消泡剤あるいは感光材料の檜々の物理的性質のコント
ロールのための素材として、アニオン型、カチオン型、
非イオン型あるいは両性の各種のものが使用できる。
帯電防止剤としてはジアセチルセルローズ、ステレンパ
ープルオロアんキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン、−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどがあげられる。また
さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま友膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエテ□ レン基tもり単量体との共重合体を挙げることができる
。ゼラチン町1111Jとしてはグリセリン、グリコー
ル系化合物等を挙げることができ、増結剤としてはスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエー
テル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
ープルオロアんキルリジウムマレエート共重合体、スチ
レン、−無水マレイン酸共重合体とp−アミノベンゼン
スルホン酸との反応物のアルカリ塩等が有効である。マ
ット剤としてはポリメタアクリル酸メチル、ポリスチレ
ン及びアルカリ可溶性ポリマーなどがあげられる。また
さらにコロイド状酸化珪素の使用も可能である。ま友膜
物性を向上するために添加するラテックスとしてはアク
リル酸エステル、ビニルエステル等ト他のエテ□ レン基tもり単量体との共重合体を挙げることができる
。ゼラチン町1111Jとしてはグリセリン、グリコー
ル系化合物等を挙げることができ、増結剤としてはスチ
レン−マレイン酸ソーダ共重合体、アルキルビニルエー
テル−マレイン酸共重合体等が挙げられる。
上記のようKして調製された本発明の乳剤を用いて作ら
れる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、
セルロースアセテート、セル0−スナイ)L’−ト1.
+t’lJビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれのハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。
れる感光材料の支持体としては、例えばバライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、ガラス紙、
セルロースアセテート、セル0−スナイ)L’−ト1.
+t’lJビニルアセタール、ポリプロピレン、ポリエ
チレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリ
スチレン等があり、これらの支持体はそれぞれのハロゲ
ン化銀写真感光材料の使用目的に応じて適宜選択される
。
これらの支持体は必要に応じて下引加工が捲される。
本発明の乳剤は、白黒一般用、Xレイ用、カラー用、赤
外用、マイクロ用、銀色素徐白法用、反転用蔦拡散転写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。
外用、マイクロ用、銀色素徐白法用、反転用蔦拡散転写
法用等の種々の用途の感光材料に有効に適用することが
できる。
もし本発明の乳剤によってラチチュードの広い特性倉得
るには、少なくとも2撞の平均粒径が異なるか感度の異
なる単分散性の乳剤を混合することによっであるいは、
複層塗布することによって豊かなラチチュードを有し、
カバリングパワーの高い即ち光学a度の高い感光材料を
得ることができる。
るには、少なくとも2撞の平均粒径が異なるか感度の異
なる単分散性の乳剤を混合することによっであるいは、
複層塗布することによって豊かなラチチュードを有し、
カバリングパワーの高い即ち光学a度の高い感光材料を
得ることができる。
また本発明の乳剤をカラー用の感光材料に適用するには
、赤感性、緑感性及び青感性に調節された本発明の乳剤
にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組み合わ
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法
及び素材を充当すればよい。
、赤感性、緑感性及び青感性に調節された本発明の乳剤
にシアン、マゼンタおよびイエローカプラーを組み合わ
せて含有せしめる等カラー用感光材料に使用される手法
及び素材を充当すればよい。
本発明の乳剤を用いて作られた感光材料は露光後通常用
いられる公知の方法により現像処理することができる。
いられる公知の方法により現像処理することができる。
黒白現像液は、ヒドロキシベンゼン類、アミノフェノー
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金lIi塩の亜硫#に頃、駅
酸塩、1曲硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことがで
きる。また該感光材料がカラーの場合には通常用いられ
る発色現俸法で発色5JLeすることができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で埃偉し、次いで白色露光ケ与
えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
ル類、アミンベンゼン類等の現像主薬を含むアルカリ溶
液であり、その他アルカリ金lIi塩の亜硫#に頃、駅
酸塩、1曲硫酸塩、臭化物及び沃化物等を含むことがで
きる。また該感光材料がカラーの場合には通常用いられ
る発色現俸法で発色5JLeすることができる。反転法
ではまず黒白ネガ現像液で埃偉し、次いで白色露光ケ与
えるか、あるいはカプリ剤を含有する浴で処理し、さら
に発色現像主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。
処理力法については特に制限はなくあらゆる処理力法が
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、標目定着処理を行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいに発色現像後、標目と
定着を分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理
を行なう方式によるものをあげることができる。また過
酸化水素コバルト錯塩の如きアンブリファイヤー剤ヲ用
いて低ハロゲン化銀量の感光材料を処理することも知ら
れており、これらの勇武を用いて処理することもできる
。またこれらの処理は迅速に行なうため高温で行なわれ
る揚台もあり、室mまたれ特殊な場合にはそれ以)で行
なわれることもある。高温迅速処理ケ行なう際にはPA
硬験処理も行なうことができる。また用いられる処理剤
の1a類に応じて、各種の中和浴など補助苗が必要にな
る場合もあり必要に応じ適宜これらの補助浴ヲ用いるこ
とができる。
適用できるが、たとえばその代表的なものとしては、発
色現像後、標目定着処理を行ない必要に応じさらに水洗
、安定処理を行なう方式、あるいに発色現像後、標目と
定着を分離して行ない必要に応じさらに水洗、安定処理
を行なう方式によるものをあげることができる。また過
酸化水素コバルト錯塩の如きアンブリファイヤー剤ヲ用
いて低ハロゲン化銀量の感光材料を処理することも知ら
れており、これらの勇武を用いて処理することもできる
。またこれらの処理は迅速に行なうため高温で行なわれ
る揚台もあり、室mまたれ特殊な場合にはそれ以)で行
なわれることもある。高温迅速処理ケ行なう際にはPA
硬験処理も行なうことができる。また用いられる処理剤
の1a類に応じて、各種の中和浴など補助苗が必要にな
る場合もあり必要に応じ適宜これらの補助浴ヲ用いるこ
とができる。
次に、夾癩例をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明にこれらによって限定されるもので奢まない。
発明にこれらによって限定されるもので奢まない。
冥蝙例1
以下−承す8種類の溶液を用いて種乳剤を作成した。
〔溶液1−A〕
〔溶液1−B〕
し溶液1−Cl
〔溶液1−D〕
[溶液1−E)
[11111kl−F]
〔溶液1−G〕
[溶液1−H〕
7憾炭酸ナトリウム水溶液 208−60℃において
、ヤ願昭55−168193号、M2S−168194
号明細書に示される混合攪拌Wkt用いて、溶液1−^
に溶液1−Bと溶液1−D’)同時混合法によって29
.5分の添加時間を畳して添加した。添加速度は表−1
に示すように時間とともに折れ線状に添加とともに増大
させた。
、ヤ願昭55−168193号、M2S−168194
号明細書に示される混合攪拌Wkt用いて、溶液1−^
に溶液1−Bと溶液1−D’)同時混合法によって29
.5分の添加時間を畳して添加した。添加速度は表−1
に示すように時間とともに折れ線状に添加とともに増大
させた。
添加終了3分後から、同時混合法によって83分の添加
時間を畳して溶液1−Cと溶液1−Elli−添加した
。
時間を畳して溶液1−Cと溶液1−Elli−添加した
。
添加速度は表−1に示すように時間とともに増大させた
。溶液1−8と溶液1−Dlおよび溶液1−Cと溶液1
−Eの添加の間、溶液1−Ft−用イテ溶液1− A
C2) pAgMt 4.0 (EAg値+340mV
)に制御した。EAg(i[の測定は金織銀電極とダ
ブルジャンクション型飽和Ag/AgCl比較電極を用
いて111足した。溶液1−8.溶f&1−Cy溶液1
−D、溶液1−Eおよび溶液1−Fの添加には魔を可変
型のローラーチューブ電量ポンプを用いた。溶液1−C
および溶液1−Eの添加終了3分後に溶液1−Gを添加
した。場らに2分後に溶液1−Hl−添加した。
。溶液1−8と溶液1−Dlおよび溶液1−Cと溶液1
−Eの添加の間、溶液1−Ft−用イテ溶液1− A
C2) pAgMt 4.0 (EAg値+340mV
)に制御した。EAg(i[の測定は金織銀電極とダ
ブルジャンクション型飽和Ag/AgCl比較電極を用
いて111足した。溶液1−8.溶f&1−Cy溶液1
−D、溶液1−Eおよび溶液1−Fの添加には魔を可変
型のローラーチューブ電量ポンプを用いた。溶液1−C
および溶液1−Eの添加終了3分後に溶液1−Gを添加
した。場らに2分後に溶液1−Hl−添加した。
次に以下の操作により水洗、脱塩を行なった。
沈澱剤としては花王アトラス社製デモールN511水溶
液1010−と硫酸マグネシウム20憾水溶液1040
−を加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上
澄みをデカントした後、蒸留水7000mgを加え再び
分散させた。20係硫酸マグネシウム水溶液360jl
i加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降した後、上澄み
會デカントし、オセインゼラチンの水溶液500m(オ
セインゼラテン50g’(含む)紮加え、55℃で30
分間攪拌によって分散した抜、蒸留水で総量を300−
に調整した。以)、この乳剤をrEM−I Jと呼ぶ。
液1010−と硫酸マグネシウム20憾水溶液1040
−を加え沈澱を生成し、静置により沈澱を沈降させ、上
澄みをデカントした後、蒸留水7000mgを加え再び
分散させた。20係硫酸マグネシウム水溶液360jl
i加え再び沈澱を生成した。沈澱が沈降した後、上澄み
會デカントし、オセインゼラチンの水溶液500m(オ
セインゼラテン50g’(含む)紮加え、55℃で30
分間攪拌によって分散した抜、蒸留水で総量を300−
に調整した。以)、この乳剤をrEM−I Jと呼ぶ。
電子顕微鏡観察によって、この乳剤は辺長さが0.30
amの立方体の粒子から成り、yE1度分布の標準−
差が平均粒径の6.8憾という高度な単分散乳剤である
ことがわかった。
amの立方体の粒子から成り、yE1度分布の標準−
差が平均粒径の6.8憾という高度な単分散乳剤である
ことがわかった。
以下余白
−)!、癩例2
以1に示す7種類の溶液ケ用いて実施例1の穫乳剤を成
長させて、本発明の製造方法による単分散乳剤倉作成し
た。全ハロゲン化銀の10モル憾が生成した以降のハロ
ゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化鍾乳剤中におけ
るハロゲン化銀の溶M#’k 2.69 X 10
モル/l 〜6.61 X 10−’モル/lの間(比
率=2.46)に保った。
長させて、本発明の製造方法による単分散乳剤倉作成し
た。全ハロゲン化銀の10モル憾が生成した以降のハロ
ゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化鍾乳剤中におけ
るハロゲン化銀の溶M#’k 2.69 X 10
モル/l 〜6.61 X 10−’モル/lの間(比
率=2.46)に保った。
〔溶液2−A〕
[溶液2−B〕
〔溶液2−C〕
〔溶液2−D]
[溶液2−E〕
し溶液2−?]
酢酸の56elI水溶液 2000dしWj液2−
G〕 40℃において、%願昭55−168193号、[55
−168194号明細書に示される混合攪拌g&ケ用い
て、溶液2−AK溶液2−Bおよび溶液2−Dを同時混
合法によって63.3分の添加時間をセして添加した。
G〕 40℃において、%願昭55−168193号、[55
−168194号明細書に示される混合攪拌g&ケ用い
て、溶液2−AK溶液2−Bおよび溶液2−Dを同時混
合法によって63.3分の添加時間をセして添加した。
j加速IgVi表−2に示すように時間とともに折れ線
状に、添加とともに増大ζせた。絡加終了後引き紗いて
、溶液2−Cおよび溶1F!L2−DI−同時混台法に
よって4.9分の添加時間を豐して添加した。各溶液添
加の間、溶g、2−E1に用いて溶液2−ムのpAg@
[を9.0 (EAg値+ 41 mV )にm御し、
また溶液2−Fi用いて溶$2−AのpHfiを表−2
に示されるように、時間とともに減少するように制御し
、全ハロゲン化銀の10モル憾が生成した以降の溶液2
−A中におけるハロゲン化銀の溶解匿を実質的に一定に
保った。浴液2−B、溶液2−C1溶液2−D。
状に、添加とともに増大ζせた。絡加終了後引き紗いて
、溶液2−Cおよび溶1F!L2−DI−同時混台法に
よって4.9分の添加時間を豐して添加した。各溶液添
加の間、溶g、2−E1に用いて溶液2−ムのpAg@
[を9.0 (EAg値+ 41 mV )にm御し、
また溶液2−Fi用いて溶$2−AのpHfiを表−2
に示されるように、時間とともに減少するように制御し
、全ハロゲン化銀の10モル憾が生成した以降の溶液2
−A中におけるハロゲン化銀の溶解匿を実質的に一定に
保った。浴液2−B、溶液2−C1溶液2−D。
溶液2−Eおよび溶液2−Fの沁加Fi流量可変型のロ
ーラーチューブ定量ポンプを用いた。時間の経過に対す
るハロゲン化銀の生成量、各溶液のね加速[、PH値お
よび(1)〜Q9式ケ用いて計剪された溶解度の値を表
−2に示す。
ーラーチューブ定量ポンプを用いた。時間の経過に対す
るハロゲン化銀の生成量、各溶液のね加速[、PH値お
よび(1)〜Q9式ケ用いて計剪された溶解度の値を表
−2に示す。
溶液2−Cおよび溶液2−Dの添加終了2分後に溶液2
−Gヶ添加し、更に2分後に溶液2−G1に添加する事
によって、乳剤のpl(値を6.0に調節した。次に、
以下の操作により水洗、貌塩を行なった。沈澱剤として
花王アトラス社製デモールN5%水溶液730−と硫酸
マグネシウム20%水溶液553m1k加え沈澱を生成
し、静置によシ沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした
級、蒸留水12300−を加え再び分散場せた。2o優
硫醗マグネシウム水溶液433dk加え再び沈澱會生成
した。沈澱を沈降させfC抜、上澄みをデカントシ、オ
セインゼラチンの水溶液800m+/(オセインゼラチ
ン80gを含む)t−加え、40℃で20分間攪拌によ
って分散した後、蒸留水でaitを2400−にi!1
11Iした。以)、この乳剤を「EM−2」と呼ぶ。
−Gヶ添加し、更に2分後に溶液2−G1に添加する事
によって、乳剤のpl(値を6.0に調節した。次に、
以下の操作により水洗、貌塩を行なった。沈澱剤として
花王アトラス社製デモールN5%水溶液730−と硫酸
マグネシウム20%水溶液553m1k加え沈澱を生成
し、静置によシ沈澱を沈降させ、上澄みをデカントした
級、蒸留水12300−を加え再び分散場せた。2o優
硫醗マグネシウム水溶液433dk加え再び沈澱會生成
した。沈澱を沈降させfC抜、上澄みをデカントシ、オ
セインゼラチンの水溶液800m+/(オセインゼラチ
ン80gを含む)t−加え、40℃で20分間攪拌によ
って分散した後、蒸留水でaitを2400−にi!1
11Iした。以)、この乳剤を「EM−2」と呼ぶ。
実−例3
溶液2−A’fi−以下に示す溶液3−Aに変えた以外
は、実皓例2に示したのと同じ7種類の溶液を用いて実
株例1の種乳剤を成長させた。各添加液のね加速度、p
uo@歴以fSFi寮帳例2と同じ方法によって成長さ
せた。ただし、全ハロゲン化銀の10モル嘔が生成した
以降のI・ロゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化銀
乳剤中におけるハロゲ7化銀(D溶解ft1.10xl
O〜2.51X10−’モル/lの関(比率= 2.2
8 ’)に保った。各添加液の添加速度、pHXffj
解度の履歴を表−3に示す。以下、この乳剤をrEM−
3Jと呼ぶ。
は、実皓例2に示したのと同じ7種類の溶液を用いて実
株例1の種乳剤を成長させた。各添加液のね加速度、p
uo@歴以fSFi寮帳例2と同じ方法によって成長さ
せた。ただし、全ハロゲン化銀の10モル嘔が生成した
以降のI・ロゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化銀
乳剤中におけるハロゲ7化銀(D溶解ft1.10xl
O〜2.51X10−’モル/lの関(比率= 2.2
8 ’)に保った。各添加液の添加速度、pHXffj
解度の履歴を表−3に示す。以下、この乳剤をrEM−
3Jと呼ぶ。
し溶IQ3−A〕
実鉋例4
実抱例2に示したのと同じ7ai類の溶液を用いて、各
6加液の添加速度、pHの履歴以9%は実−例2と同じ
方法によって、実皓例1の橋乳剤EM−1會成長させた
。ただし、全ハロゲン化銀の10モル僑が生成した以降
のハロゲン化銀の生成過程におけるハロケン化銀乳剤中
におけるハロゲン化銀ノ溶解111−7.08X10
〜2.51X10 モA/lの間(比率= 3.55
)に保った。各添加液のね加速度、pH1溶解度の種
属1に表−4に示す。
6加液の添加速度、pHの履歴以9%は実−例2と同じ
方法によって、実皓例1の橋乳剤EM−1會成長させた
。ただし、全ハロゲン化銀の10モル僑が生成した以降
のハロゲン化銀の生成過程におけるハロケン化銀乳剤中
におけるハロゲン化銀ノ溶解111−7.08X10
〜2.51X10 モA/lの間(比率= 3.55
)に保った。各添加液のね加速度、pH1溶解度の種
属1に表−4に示す。
以1、この乳〜」をrEM−4Jと呼ぶ。
以下余白
火癲例5
実施例2に示したのと同じ7樵類の溶液を用いて、各6
加液の添加速度、pHの覆歴以外は実施例2と同じ方法
によって、実鍮例1の種乳剤EM−1を成長させた。た
だし全ハロゲン化銀の10モル暢が生成した以降のハロ
ゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化銀乳剤中におけ
るハロゲン1L銀ノ溶解度i3.63xlO〜2.51
X10 モル/lの間(比率= 6,91 )に保っ
た。各添加液のL加速度、PHxftIM度の履歴を表
−5に示す。
加液の添加速度、pHの覆歴以外は実施例2と同じ方法
によって、実鍮例1の種乳剤EM−1を成長させた。た
だし全ハロゲン化銀の10モル暢が生成した以降のハロ
ゲン化銀の生成過程におけるハロゲン化銀乳剤中におけ
るハロゲン1L銀ノ溶解度i3.63xlO〜2.51
X10 モル/lの間(比率= 6,91 )に保っ
た。各添加液のL加速度、PHxftIM度の履歴を表
−5に示す。
1ノ上、この乳剤をrEM−5Jと呼ぶ。
以下余白
5iIl!−例6
以下に示す7種類の溶液を用いて実施例1の種乳剤を成
長させて、アンモニア性硝酸銀を用いない方法で単分散
乳剤を作成した。/%ロゲン化銀の生成中におけるノ1
0グン化銀の溶解[tl、1OXIQ”l’ −芝t
、 /1′lFイレ。
長させて、アンモニア性硝酸銀を用いない方法で単分散
乳剤を作成した。/%ロゲン化銀の生成中におけるノ1
0グン化銀の溶解[tl、1OXIQ”l’ −芝t
、 /1′lFイレ。
〔溶液6−A〕
[溶液6−B〕
〔溶液6−C〕
[溶液6−D]
〔溶液6−E〕
〔溶液2−E〕と同じ
〔溶液6−F〕
〔溶液2−F〕と同じ
〔溶液6−G〕
〔溶液2−G〕と1b」じ
40℃において、実施例2と同じ混合攪拌*1用いて、
溶液6−ムに溶Q6−8および溶液6−Dt同時混台法
によって添加した。添加速#は下記表−6に示すように
時間とともに折れ1状に添加とともに増大させた。添加
終了後、引き続いて溶液6−Cおよび溶@6−Ot同時
混合法によって添加した。各溶液添加の間、溶液6−E
を用いて溶ff!L6−AOpAg値を9.0 (EA
g値+41mV)に制御し、また溶液6−Fを用いて溶
液6−AOpH値を9.0に制御した。各添加液の添加
速度、pH%溶解度の履歴を表−6に示す。
溶液6−ムに溶Q6−8および溶液6−Dt同時混台法
によって添加した。添加速#は下記表−6に示すように
時間とともに折れ1状に添加とともに増大させた。添加
終了後、引き続いて溶液6−Cおよび溶@6−Ot同時
混合法によって添加した。各溶液添加の間、溶液6−E
を用いて溶ff!L6−AOpAg値を9.0 (EA
g値+41mV)に制御し、また溶液6−Fを用いて溶
液6−AOpH値を9.0に制御した。各添加液の添加
速度、pH%溶解度の履歴を表−6に示す。
溶液6−Cおよび溶液6−Dの添加終了2分後に溶液6
−Gを添加し、更に2分級に溶液6−Gを添加する事に
よって乳剤のpH(i[を6.0Kli1節した。久に
実施例2と同様の方法で脱1工程を行なった。以下、こ
の乳剤をrKM−6Jと呼ぶ。
−Gを添加し、更に2分級に溶液6−Gを添加する事に
よって乳剤のpH(i[を6.0Kli1節した。久に
実施例2と同様の方法で脱1工程を行なった。以下、こ
の乳剤をrKM−6Jと呼ぶ。
以下余白
爽−例7
EM−2〜IM−7の乳剤の電子顕微鏡写真より平均粒
径およびyEt度分布の広≧を測定した。粒子の長さけ
立方体の一辺の長さt−測定した。結果全下記1%−7
に示す。この表−7かられかるように、溶解#を実質的
に一定に惺つ事によって単分散性の優れた乳剤が得られ
、史に溶解fをI X 10−5〜I XIOモル/l
の範囲で実質的に一足に保つ事によって史に単分散性の
優れた乳剤が得られる事がわかる。
径およびyEt度分布の広≧を測定した。粒子の長さけ
立方体の一辺の長さt−測定した。結果全下記1%−7
に示す。この表−7かられかるように、溶解#を実質的
に一定に惺つ事によって単分散性の優れた乳剤が得られ
、史に溶解fをI X 10−5〜I XIOモル/l
の範囲で実質的に一足に保つ事によって史に単分散性の
優れた乳剤が得られる事がわかる。
次にgM−2〜IM−7の乳剤に、それぞれ延展剤、増
粘削、硬@Mt加え、下引されたポリエチレンテレ7タ
レートフイルムベース上ニ、Ag量が50wIg/10
0− となるように常法により塗布、乾燥した試料を作
った。これらの未真光のに料を下記組成の現惨液で現偉
し、乳剤のカブVt測定した。カプリの光学a度を下記
表−7に示す。
粘削、硬@Mt加え、下引されたポリエチレンテレ7タ
レートフイルムベース上ニ、Ag量が50wIg/10
0− となるように常法により塗布、乾燥した試料を作
った。これらの未真光のに料を下記組成の現惨液で現偉
し、乳剤のカブVt測定した。カプリの光学a度を下記
表−7に示す。
この表−7かられかるようにアンモニア性硝酸銀を用い
た方法では著しくカプリが低(,1!Kp■1に10以
下とする事によって更に著しくカプリを低減できる事が
わかる。
た方法では著しくカプリが低(,1!Kp■1に10以
下とする事によって更に著しくカプリを低減できる事が
わかる。
以下余白
埃儂液組成は下記の通りである。
[現像液〕
但し、現像は35℃で30秒間行なった。
夾捲例8
EM−1に以下の方法で還元増感を捲した。
EM−1,170−に純水300at加え、60℃で攪
拌のもとに0.I N AgNO3水溶液i 32.5
1at加え、80分間熟成した。熟成終了時KO,IN
KBr f 32.5−加えた。
拌のもとに0.I N AgNO3水溶液i 32.5
1at加え、80分間熟成した。熟成終了時KO,IN
KBr f 32.5−加えた。
S液2−ムにおける檜乳嗣を、同じモル数の還元増St
維した種乳剤に置き換えた以IAけ実織例2及び実殉例
5と同じ方法で還元増Jlを怖じた乳〜jを作成した。
維した種乳剤に置き換えた以IAけ実織例2及び実殉例
5と同じ方法で還元増Jlを怖じた乳〜jを作成した。
以下、この乳剤をrEM−7J、およびrEM−8Jと
呼ぶ。
呼ぶ。
EM−7及びEM−8の電子顕微鏡写真によると、それ
ぞれEM−2及びEM−5とほぼ同等の平均粒径、粒度
分布を有してい次。
ぞれEM−2及びEM−5とほぼ同等の平均粒径、粒度
分布を有してい次。
実施例9
EM−2、EM−4、EM−7およびEM−8を各々金
増感及び硫黄増感を捲し、熟成終了後4−ヒドロキシ−
6−メテL−1,3,35LP7−チトラザ1ンデンを
加えた後、これらの乳剤に、そhぞれ延展剤、増結剤、
硬膜剤等の一般的な写真用添加剤倉加えた後、下引され
たポリエチレンテレ7タレートフイルムベース上に、A
g量が50w9/10G−となるように常法により、塗
布、乾燥して試料Nal〜N11A會作成した。これら
のに科を冷凍庫で2日間保存しfC4の、及び相対湿[
80僑、瀉[55℃で2日間保存したものについてセン
シトメトリーを次のように行なった。露光は色濃1に5
400にの光源音用い、光学ウェッジを通して1150
秒間露光した。露光fは3.2CMi9であった。現像
Fi前記した現俸液で行なった。結果を表−8に示す。
増感及び硫黄増感を捲し、熟成終了後4−ヒドロキシ−
6−メテL−1,3,35LP7−チトラザ1ンデンを
加えた後、これらの乳剤に、そhぞれ延展剤、増結剤、
硬膜剤等の一般的な写真用添加剤倉加えた後、下引され
たポリエチレンテレ7タレートフイルムベース上に、A
g量が50w9/10G−となるように常法により、塗
布、乾燥して試料Nal〜N11A會作成した。これら
のに科を冷凍庫で2日間保存しfC4の、及び相対湿[
80僑、瀉[55℃で2日間保存したものについてセン
シトメトリーを次のように行なった。露光は色濃1に5
400にの光源音用い、光学ウェッジを通して1150
秒間露光した。露光fは3.2CMi9であった。現像
Fi前記した現俸液で行なった。結果を表−8に示す。
!¥−8かられかるように、本発明の製造方法によらな
い乳剤(EM−8)Vi、還元増感を内部に有する時に
金−硫黄増感によってカプリを生じ、また高温、高湿)
の保存によって、カプリの増大、感度の減少が著しいの
に対し、本発明の製造法による乳剤(KM−7)11、
還元増感を内部に有する時、金−硫黄増感によるカプリ
の増大も少なく、高温、高湿)の保存によるカプリの増
大、減感も少なく、還元増感の増感効果を効果的に得る
ことができる。
い乳剤(EM−8)Vi、還元増感を内部に有する時に
金−硫黄増感によってカプリを生じ、また高温、高湿)
の保存によって、カプリの増大、感度の減少が著しいの
に対し、本発明の製造法による乳剤(KM−7)11、
還元増感を内部に有する時、金−硫黄増感によるカプリ
の増大も少なく、高温、高湿)の保存によるカプリの増
大、減感も少なく、還元増感の増感効果を効果的に得る
ことができる。
以下余1
手続補正書(自発)
昭和57年7月29日
特許庁+;: i’r若杉和夫 殿
1 事件の表示
昭和56年 特 許 願第123070号2・ 発明
の名称 ハロゲン化銀写自乳剤の製造方法3 補nユ
をする者 41件との関係 特許出願人 (1所 氏 名(名称) (127)小西六写瓜工業株式会社
4 代 理 人 〒105 5、 補正命令の日(I 自 発 手続補正書(自発) 昭f++ 57 t+1o117 Ij111許庁長官
行 杉 和 夫 殿 ]、 :11f’lの表示 昭zq+ 56 sr−特 許願第1211070
号2、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤の製+古方法 3 補正をする者 小f’lとの関係 特許出願人 (11す1 筐9 h乏(名称) (127) 小西六写真工業株
式会社4、代理人〒105 別紙の通り 補正の内容 1 明細術中第13画第3行〜第4行に[アンモニア・
・・・・・pAgの」とあるを「アンモニアの形式濃度
(加えられたアンモニアの総濃度)とpAgと]と補正
する。
の名称 ハロゲン化銀写自乳剤の製造方法3 補nユ
をする者 41件との関係 特許出願人 (1所 氏 名(名称) (127)小西六写瓜工業株式会社
4 代 理 人 〒105 5、 補正命令の日(I 自 発 手続補正書(自発) 昭f++ 57 t+1o117 Ij111許庁長官
行 杉 和 夫 殿 ]、 :11f’lの表示 昭zq+ 56 sr−特 許願第1211070
号2、発明の名称 ハロゲン化銀写真乳剤の製+古方法 3 補正をする者 小f’lとの関係 特許出願人 (11す1 筐9 h乏(名称) (127) 小西六写真工業株
式会社4、代理人〒105 別紙の通り 補正の内容 1 明細術中第13画第3行〜第4行に[アンモニア・
・・・・・pAgの」とあるを「アンモニアの形式濃度
(加えられたアンモニアの総濃度)とpAgと]と補正
する。
2 同第15廁第11行に「安定度定数」とあるを「濃
度Jと補正する。
度Jと補正する。
3 同!18画第7行に「アミンボラン」とあるを「ア
ミノボラン」と補正する。
ミノボラン」と補正する。
4 同第19頁第12行の「活性ゼラチン」を削除する
。
。
5 同第20頁N9行〜第10行に「***特許」とある
を「***公開特許」と補正する。
を「***公開特許」と補正する。
6 同第21頁第15行に「アルボジイミド」とあるを
「カルボジイミド」と補正する。
「カルボジイミド」と補正する。
7 同第21頁第15に「アルキルリジウムJとあるを
「アルキルリジウムJと補正する。
「アルキルリジウムJと補正する。
8 同第23頁第6行に「ガラス紙」とあるを「ガラス
」と補正する。
」と補正する。
9 同第30画第2行にr 300 Jとあるをr 1
500 Jと補正する。
500 Jと補正する。
以上
手続補正書(自発)
昭和57年11月5日
特許庁長官若杉相夫 殿
1、事件の表示
昭和56年特 許願第123070 号3、 補正をす
る者 事件との関係 特許出願人 4、代 理 人〒105 6、補正により増加する発明の数 別紙の通り 補 正 の 内 容 1 明細W第17頁最下行と第18負第1行との間に、
下記を加入する。
る者 事件との関係 特許出願人 4、代 理 人〒105 6、補正により増加する発明の数 別紙の通り 補 正 の 内 容 1 明細W第17頁最下行と第18負第1行との間に、
下記を加入する。
記
をqするハロゲン化銀写真乳剤の製造に1f用でき、る
。
。
以 上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 il+ アンモニア性硝酸銀溶液を用いるダブルジェ
ット法によるハロゲン化銀乳剤の製造方法において、全
I・ロゲン化銀のlθモル暢が生成した以峰のハロゲン
化鋼の生成および/または物理熟成過程におけるノ・ロ
ゲン化銀乳削中におけるハロゲン化銀の溶解[を実質的
に一定に保つととt−特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
の製造方法。 (2) I X 10 〜I X 10 モル/l
の範囲内で、溶解度を実質的に一足に保つことを特徴と
する特許請求の範囲第1項記載のノ・四ゲン化鎖写真乳
削の製造方法。 (3) へ四ゲン化鋼乳剤のpH値および/ま九#i
pムg値を調節することによりて上記ノ・ロゲン化銀の
溶解IIKを実質的に一定に保つことを特徴とする特許
請求の範囲第111または第2項記載の7・ロダン4L
鎖写真乳削の製造方法。 (4)アンモニア性硝酸銀水溶箪およびノ・ライド溶液
とは別の酸性溶液および/またはノ・ライド溶液により
pH値および/また#iPAgl[111節することt
%像とする特許請求の範S第3項記載のハロゲン化銀写
真乳剤の製造方法。 (5)ハロゲン化鋼乳剤のpHfltlo以下に調節す
ることt特徴とする特許請求の範S第3項記載のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造方法。 (6) 種乳削を用いることtIf#微とする特許請
求の範囲第1項、ta2項、第3項、第4項または第5
項記載のノ・ログン化銀写真乳剤の製造方法。 (7) 還元増感を−し九種乳剤を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第6項記載の/Spグン化銀写真
乳剤の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56123070A JPS5849938A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
US06/403,479 US4497895A (en) | 1981-08-07 | 1982-07-30 | Method for preparing silver halide photographic emulsion |
DE8282304149T DE3278771D1 (en) | 1981-08-07 | 1982-08-05 | Method for preparing silver halide photographic emulsion |
EP82304149A EP0072217B1 (en) | 1981-08-07 | 1982-08-05 | Method for preparing silver halide photographic emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56123070A JPS5849938A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5849938A true JPS5849938A (ja) | 1983-03-24 |
JPH0332056B2 JPH0332056B2 (ja) | 1991-05-09 |
Family
ID=14851443
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56123070A Granted JPS5849938A (ja) | 1981-08-07 | 1981-08-07 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4497895A (ja) |
EP (1) | EP0072217B1 (ja) |
JP (1) | JPS5849938A (ja) |
DE (1) | DE3278771D1 (ja) |
Cited By (11)
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EP0690342A1 (en) | 1994-06-28 | 1996-01-03 | Konica Corporation | Composite of a silver halide photographic light-sensitive material and a radiographic intensifying screen |
EP0692735A1 (en) | 1994-07-11 | 1996-01-17 | Konica Corporation | A composite of silver halide photographic light-sensitive material and radiation fluorescent screen |
EP0789266A1 (en) | 1996-02-09 | 1997-08-13 | Konica Corporation | Silver halide photographic light sentitive material |
Families Citing this family (12)
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---|---|---|---|---|
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JPS5952238A (ja) * | 1982-09-09 | 1984-03-26 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
JPS60122935A (ja) * | 1983-12-07 | 1985-07-01 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
EP0212968A3 (en) * | 1985-08-20 | 1990-01-24 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
JPS62229128A (ja) * | 1985-12-26 | 1987-10-07 | Konika Corp | ハロゲン化銀粒子および該粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料 |
JPS62283328A (ja) * | 1986-04-19 | 1987-12-09 | Konica Corp | ハロゲン化銀乳剤及びその製造方法,及び該ハロゲン化銀乳剤を使用したハロゲン化銀写真感光材料 |
US5340710A (en) * | 1987-12-28 | 1994-08-23 | Konica Corporation | Photosensitive silver halide photographic material |
DE68922600T2 (de) * | 1989-02-17 | 1995-11-09 | Agfa Gevaert Nv | Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionen. |
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