JPS584875A - 糊料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糊料組成物、更にくわしくは糊付は時の浴比が
大きい条件下に於て種々の織物に対して有効に吸着する
糊料組成物に関する。

糊料には従来、澱粉が用いられていたが、使い易くする
ために種々の改良が行なわれ、現在は冷水に稀釈が容易
であり、使用が簡単で便利慶安定表糊料として液状糊料
が開発され、力、ルボキシメチルセルローズ、澱粉、ポ
リビニルアルコール等々の１０〜１５重量嗟水溶液に消
泡剤、防黴剤、螢光増白剤、香料等が配合されたものが
使用されている。

しかしながら、これら澱粉、ポリビニルアルコール、カ
ルボキシメチルセルローズ等々はガラス転移温度が８０
°Ｃ以上の硬い高分子化合物（ポリマー）であって、糊
料、とじては安価であるが衣料に糊付けして用いると衣
料は硬くなりすぎ、紙め様な風合いを与え、特に皮膚と
接触す−る部位では皮膚荒れを起こすという不都合がし
ばしば見られる。又、厚み感がなく高級衣料用糊剤とし
ては不向きである。更には、これらポリマーの水溶液は
濃度が低く、でも粘度が高く、取り扱いに（いという欠
点を持っている。

これらの欠点を除くものとして、ポリ酢酸ビニル乳濁液
（エマルジョン）が使用されているが、ポリ酢酸ビニル
の衣料への吸着性が悪℃′・為に該エマルジョンを少量
の水で稀釈して衣料にもみ込む方法がとられており、不
均一な糊剤付着を生じる欠点を生じた。

これら従来の糊料基剤のもつ欠点を改善すべく種々検討
され、近時、糊料基剤にカチオン荷電を保持させる新規
な糊料組成物が提案されている。（例えば特開昭５５−
７０１９１号、同５３−９４６８８号、同５２−５１０
．８６号公報等々） これらカチオン荷電を帯びた即ちカチオン性重合体エマ
ルジョンの製造方法としては非イオン性水溶性ポリマー
の存在下でカチオン性界面活性剤、カチオン性ビニル重
合体、カチオン性単量体等々でカチオン荷電を帯びさせ
る方法である。

しかしながら、これらのカチオン性重合体エマルジョン
は吸着性が良（、充分に稀釈して使用することが出来、
糊剤の衣料への付着は均一なものでムラ付きの欠点は改
善されたが、一般に従来のアニオン性あるいはノニオン
性乳化重合体と比較して安定性に乏しく、また実用上十
分に安定なカチオン性が付与されておらず、該カチオン
性重合体エマルジョンを使用したカチオン性糊料組成物
は稀釈して糊付は処理を行う過程においてカチオン性部
分がポリマー粒子より離脱しカチオン性が減少する為に
、未だその性能は充分なものではない。

本発明者らはかかる従来のカチオン性糊料組成物のもつ
欠点を改善・丁べく鋭意研究した結果、ビニル単量体と
不飽和カルボン酸とを共重合させる際に又は共重合させ
た後にカチオン性ポリマーを共存させることにより得ら
れるカチオン性−糊料基剤を使用することにより、稀釈
することによってもカチオン性は減少せず衣類に対する
吸着性を増加させることを見い出し本発明に到った。

本発明において使用されろビニル単量体は酢酸ビニル、
酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル等々の低級脂肪酸ビニ
ルエステル、好ましくは酢酸ビニルが先ず例示されるが
、更には次の（１）〜（７）に示す、これら低級脂肪酸
ビニルエステル好ましくは酢酸ビニルと共重合可能な単
量体（この際は低級脂肪酸ビニルエステル：共重合可能
な下記単量体＝８０：２０〜１００：０（重量比）゛）
もあわせ使用される。

（１）　　アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル、メタクリル酸エチル、の様なアクリル
酸、メタクリル酸のアルキルエステル （２）　　α、βのエチレン性不飽和ジカルボン酸のジ
エステル、たとえばジブチルマレエート、ジエチルマレ
エート、およびこれに相当するフマレート、イタコネー
ト、ントラコネート （３）　　スチレン、エチレン （４）塩化ビニルのようなハロゲン化ビニル（５）塩化
ビニリデンのようなハロゲン化ビニリデン （６）　　α、βエチレン性不飽和カルボン酸アミド及
びそのＮアルミロール誘導体、たとえばアクリルアミド
及びＮメチロールアミド（７）　　先に使用した低級脂
肪酸ビニルエステルと異なった低級脂肪酸ビニルエステ
ル これら共重合可能な単量体としては好ましくは、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレンが
あげられる。

本発明において使用される不飽和カルボン酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ア′コニチン酸、ソルビン酸、
ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、シトラコン酸、ｐ−
ビニル安息香酸等々の酸の他、イタコン酸、マレイン酸
、フーマル酸の様な不飽和ポリカルボン酸のアルキル半
エステル、部分エステル又は部分アミドがあげられる。

不飽和ポリカルボン酸のアルキルチ 半エステルの例示としてはイタコン酸モノメル、△ イタコン酸モツプチル、フマル酸モノメチル、フマル酸
モツプチル、マレイン酸モツプチル等々の炭素数１〜６
の低級アルキル半エステルが挙げられる。これらの不飽
和カルボン酸のうち好ましい例示としてはアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸が挙げられる。

本発明においてビニル単量体と不飽和カルボン酸との共
重合時に併存させる、若しくは共重合後に添加させるカ
チオン性ポリマーとしてはカチオン性セルローズ若しく
はカチオン性澱粉（特に水溶性でカチオン基が４級アン
モニウムカチオン基であるものが好ましい）、２又はカ
チオン性ビニル重合体、カチオン性ジアリル化合物の閉
環重合体等が挙げられる。

カチオン性澱粉又はカチオン性セルローズとしては例え
ば次式（１）に示されるものが好ましい。

Ｒ。

３ （式中、Ａ：澱粉残基又はセルローズ残基Ｒ：アルキレ
ン基又はヒドロキシア ルキレン基 ＲＩ　＋Ｒ２ｔＲ３：同じか又は異なっており、アルキ
ル基、了り−ル基、アラルキ ル基又は式中の窒素原子を含ん で複素環を形成してもよい。

Ｘ：アニオン（塩素、臭素、°沃素、 硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、 リン酸、硝酸等） １：正の整数、） かかるカチオン性澱粉は例えばアルカ、ｌＪ性条件下で
澱粉にグリシジルトリメチルアンモニウムクロライドま
たは５−クロル−２−ヒドロキシプロピルトリメチルア
ンモニウムクロライドを反応させて得ることができる。

また、ジメチル−アミノエチル化澱粉を４級化して得る
こともできる。更にでんぷんに４−クロルブテントリメ
チルアンモニウムクロライドを反応させて得ることもで
きる。一方、カチオン性セルローズは例えばヒドロキシ
エチルセルローズに上記の反応を行わせしめることによ
り得ることができる。

カチオン性セルローズ又はカチオン性澱粉のカチオン置
換度は０．０１〜１、即ち無水グルコース単位当り０．
０１〜１好ましくは０．０２〜０．５個のカチオン基が
導入されたものが好ましい。

置換度が０．０１以下では十分でな（、又１以上でもか
まわないが反応収率の点より１以下が好ましい。

又、カチオン性ビニル重合体としては次の式（２）〜（
５）で表わされるものが例示される。

＋ｃＨ２−（１，＋。

１ （式中、Ｒ４：水素原子又はメチル基、Ｒ５＋Ｒ６＋”
？　：同じか異なっており水素原子、炭素数１〜４のア
ルキル基又は 置換アルキル基、 Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のＮＨ 基、 Ｘ：式（１）と同じ ｍ：１乃至１０の整数） ”１０ （式中、Ｒａ　、Ｒｏ　＋Ｒ＋ｏ　：同じか異なってお
り水素原子、炭素数１〜２のア ルキル基又は置換アルキ ル基 Ｘ：式（１）と同じ） （式中、Ｘ：式Ｃ１）と同じ） ＋ＣＨ，，−ｃＨ＋ｎ ＋ ポリ（Ｎ−ビニル−２，６−シメチルイミダゾリニウム
クロライド） カチオン性ジアリル化合物の閉環重合体としては次式（
６）で表わされるものが例示される。

（式中Ｒ’　、　Ｒ’は同じか又は異なっており炭素数
１〜２のアルキル基、置換アルキル基ヲ表わし、Ｘはア
ニオンを表わす。） カチオン性ポリマーの水溶液の粘度に１−水溶液として
ｔｌ　ｓ　〜１ｏｏｏ　６′ｐａ（七ンチポイズ）（２
０℃）、好ましくは１０〜５００　ｃｐｓがよい。

零発ＩｊＩＫおけるこれら３成分の相対的含有量はビニ
ル単量体を水性工ｉルジ冒ン中に２０〜６０重量嘩含有
する場合、このビニル単量体重合物を衣類等Ｋｌｋ着さ
せるカチオン性ポリマーは０．０１〜５重量−（好ｔＬ
＜は０．２〜３重量嚢）要し、更にこのカチオン性ポリ
マーをビニル単量体重合物に固定する為のビニル単量体
と共重合する不飽和カルボン酸は前記ビニル単量体１０
０重量部に対して０．１〜１５重量部（好ましくは０．
２〜５重量部）必要である。不飽和カルボン酸の絶対含
有量が多くなっても性能上は問題はないが、カチオン性
ポリマーの使用量が多くなるので経済的ではない。また
、不飽和カルボン酸の絶対含有量が少ないとカチオン性
ポリマーのビニル単量体と不飽和カルボン酸共重体への
固定が弱くなり本発明の効果が減ぜられる。

本発明の糊料組成物を使用して糊付けした場合は常温で
乾燥しただけでアイロンかけ処理した後と同様の糊付は
効果を発現することができる。又、本発明の糊料組成物
は通常の洗濯におけるアルカリ性条件下で可溶化あるい
は膨潤し、糊落ち性が大きい特徴を有する。

本発明においては、ビニル単量体と不飽和カルボン酸と
を共重合させる際に又は共重合させた後にカチオン性ポ
リマーを共存させることを要するが、ビニル単量体と不
飽和カルボン酸との共重合に際して次の諸成分をその目
的に応じて必要量共存させても良い。

カチオン性単量体を共重合化合物の粒度分布の調整変化
剤と１−て使用出来る。カチオン性単量体としては好ま
しくは分子中に１つ以上の窒素原子と１つ以上の二重結
合を持つカチオン性単量体であり、たとえば次の式（７
）〜ＱＯ）で表わされる構造のものを挙げることができ
る。

式（７） （式中Ｒ１，は水素原子又はメチル基を表わし、”１８
　ｔ　ＲＩＧ＋　、”２０は同じか異なっており、水素
原子又は炭素数１〜２２のアルキル基、置換アルキル基
を表わし、Ｘはアニオンを表わし、ｋは１〜１０の整数
を表わし、Ｚは酸素原子又はアミド結合中のＮＨ基を表
わす。又、Ｒ１８？　Ｒ１９及びＲ２゜は相互にＮを含
み環を形成してもよい。）式（８） （式中”２１　は水素原子又はメチル基を表わし。

”２２１　Ｒ２３１Ｒ２４は同じか異なっており、水素
原子又ｉ炭素数１〜２のアルキル基、置換アルキル基−
を表わし、Ｘはアニオンを表わす。） 式（９）　　　　　　　　　式（１０）より好ましいの
は、上述したもののうち、ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ヒドロキンアルキルトリアルキ
ルアンモニウム塩のアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルである。カチオン性単量体の添加量は、カチ
オン性糊料基剤エマルジョン系に対し０〜２重量％好ま
しくは０．０２〜１２〜１重量％。

カチオン性界面活性剤を乳化剤として使用出来る。カチ
オン性界面活性剤の例としては、アルキルトリメチルア
ンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ア
ルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチ
ルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、
アルキルキノリニウム塩、アルキルインキ、ノ・リニウ
ム塩、ステアリルアミドメチルピリジニウム塩、アシル
アミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アシルア
ミノエチルピリジニウム塩、アルコキシメチルピリジニ
ウム塩、１−メチル−１−アシルアミノエチル−２−ア
ルキルイミダシリン、ジアシルアミノプロビルジメチル
アンモニウム塩、ジアシルアミノエチルジメチルアンモ
ニウム塩、ジアルキルジ（ポリオキンエチレン）アンモ
ニウム塩、ジアルキルメチルポリオキシエチレンアンモ
ニウム塩などが挙げられる。

アニオン性界面活性剤を乳化剤として使用出来る。アニ
オン性界面活性剤としてはラウリルアルコールのよりな
Ｃ８、”Ｉ’８アルコールの硫酸エステルのナトリウム
、カリウム塩であられされる高級脂肪アルコール硫酸塩
、Ｃ３，８の脂肪酸のナトリウム、カリウム、トリエタ
ノールアミンのようなエタノールアミン塩、たとえばオ
レイン酸トリエタノールアミン、ステアリン酸トリエタ
ノールアミン、ロート油、硫酸化リシルイン酸のような
スルホン化合物、ナトリウムｔ−オクチルベンゼンスル
ホネート、ナトリウムｔ−オクチルフェノールスルホネ
ートのようなスルホン化アルキルアリール化合物が例示
される。

非イオン性界面活性剤を必要に応じて乳化剤として添加
使用することが出来゛る。非イオン性界面活性剤の例は
、Ｃ７〜１８アルキル基と９〜６０またはそれ以上のエ
チレンオキサイド単位をもつアルキルフェノキシポリエ
トキシエタノールたとえば、ヘプチルフェノキシポリエ
ト５キシエタノール、オクチルフェノキシポリエトキシ
エタノール、メチルオクチルフェノキシポリエトキシエ
タノール、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール、
ドデシルフェノキシポリエトキシエタノ、−ル等、また
はメチレン結合で連結したアルキルフェノールのポリエ
トキンエタノール誘導体、ノニル、ドデシル、テトラデ
シル等のメルカプタンやＣ６〜１．アルキルチオフェノ
ールと必要な量のエチレンオキサイドを縮合させた硫黄
を含む一元化剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、オレイン酸、トール油混合酸のような長鎖カルボ
ン酸のエチレンオキサイド誘導体、疎水性炭化水素鎖を
もつエーテル化した。またはエステル化したポ“リヒド
ロキシ化合物のエチレンオキサイド誘導体である。非イ
オン性界面活性剤はＨＬＢが１２〜１９好ましくは１５
〜１８のものが用いられる。

長期間にわたって安定なエマルジョンを得るために非イ
オン性水溶性ポリマーを併用出来る。

非イオン性水溶性ポリマーとしてはポリビニルアルコー
ル、化工澱粉或はセルローズ誘導体等があげられる。本
発明に用いることのできる化工でんぷんは水溶性の化工
でんぷんであり、たとえばヒドロキシエチル化でんぷん
、ヒドロキンプロピル化でんぷん等を挙げることができ
る。

又、本発明に用いることのできるポリビニルアルコール
としては酢酸ビニルホモポリマー又は酢酸ビニルと他の
モノマーのコポリマーの完全又は不完全鹸化物、又はこ
れらをたとえばアルデヒド等により化工したポリビニル
アルコール誘導体であって、その５チ水溶液粘度が５０
℃で５〜１００００センチポイズを示すものが例示され
る。本発明に用いることのできる非イオン性セルローズ
誘導体は水溶性のヒドロキシアルキル化セルローズ又は
アルキルセルローズであり、その５％水溶液粘度が６０
℃で５〜１０．０００センチボイズを示すものであり、
たトエばヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロ
ピルセルローズ、メチルセルローズ（メチル化度１０％
）等を挙げることができる。これらの添加量はカチオン
性ポリマー糊料基剤エマルジョン系に対して０〜１０重
量％好ましくは１．０〜４．０重量％である。

本発明の共重合に用いる重合開始剤としては２．２／−
アゾビス（２−アミジノプロパン）が最もよいがその他
過酸化水素、ｔ−プチルノ・イドロバ−オキサイド、ク
メンノ・イドロノ（−オキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘ
キサノンノ（−オキサイド、過酢酸、過安息香酸等を用
いることが出来る。

添加量はビニル単量体に対し０．０１〜５．０重。

量チの範囲で使用するのがよい。

反応温度は４０〜１２０°Ｃ好ましくは５０〜９０℃で
あり、重合時の…は５〜９、好ましくは４〜８で行う。

この際、緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、オルソリン酸ナトリウム、第ニリン酸ナトリウム、
第一リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ムの如き無機塩を０〜２好ましくは０．１〜１重量％用
いるのがよい。

従って、本発明のカチオン性ポリマー糊料基剤〕最終エ
マルジョンは例えば次の各成分含有量となるのが望まし
い。

ビニル単量体　　　　２０〜６０重量％好ましくは２５
〜５０重量％ カチオン性ポリマー　　　　０．０１〜５重量饅好まし
くは０．２〜３重量％ ヵ、オ、性単量体　　０〜２１１１Ｇ好ましくは０．０
２〜１重量− 水溶性非イオア性ポリ、−〇〜１０重量−好ましくは１
〜４重量％ 無機塩　　０〜２１１Ｊｌ嘔好ましくは０．１〜１重量
％ 水等　　　　残余 即ち、本発明の好ましい糊料組成物は上記の如き組成で
乳化重合して得られるが（但し、カチオン性ポリマーは
乳化重合終了後加えても良い）、添加方法は全ての成分
を同時に添加ｔ７て反応させて龜よいが、より好ましく
は、ビニル単量体以外を仕込んだ反応溶器中にビニル単
量体を徐々に添加していく方法が好ましい。

本発明にかかわる乳濁液を得るための乳化重合法はビニ
ル単量体を共重合可能な不飽和カルボン酸と共重合する
際にカチオン性ポリマーを共存させるか又は共存させな
いで（この場合は乳化共量合終了後に共重合系に加える
）共重合させる方法である。より好ましい方法としては
更に次の方法が例示される。即ち、ポリビニルアルコー
ル水溶液、非イオン性化工でんぷん水溶液若しくは非イ
オン性セルローズ誘導体水溶液中、カチオン性澱粉、カ
チオン性セルローズ、カチオン性ビニル重合体若しくは
カチオン性ジアリル化合物の閉環重合体の存在下、カチ
オン性界面活性剤アニオン性界面活性剤、非イオン性界
面活性剤又はカチオン性単量体又はこれらの２種以上を
用い、該カチオン性単量体以外のビニル単量体と不飽和
カルボン酸とを乳化共重合−する方法である。

共重合物合成に際して、カチオン性単量体を用いること
により、その使用量により、又は用いるカチオン性単量
体の構造により重合体粒子の大きさを任意のものとする
ことのできる効果が安定化効果など他の効果と併せ発現
され、カチオン性単量体誘導体ン性セルローズ、カチオ
ン性ビニル重合体又はカチオン性ジアリル化合物の閉環
重合体などカチオン性ポリマーは、重合体粒子に対し保
護コロイドのような安定化効果などのほか、重合体粒子
に吸着し、重合体粒子が水中で負に荷電し易い布に対す
る吸着を促進する効果を発現せしめる。又、カチオン性
界面活性剤は乳化重合において、水中にてミセルを形成
しビニル単量体を可溶化し、ビニル単量体の重合の場を
与え、生成する重合体の分散安定性を付与するなどの効
果を有する。

本発明に係る糊料組成物に用いられる乳濁液はポリビニ
ルアルコール、非イオン性化工でんぷんもしくは非イオ
ン性セルローズ誘導体等の水溶性非イオン性ポリマーを
含まないものであっても、充分に糊料組成物として用い
られるものであるが、さらに、ポリビニルアルコール、
非イオン性化工でんぷんもしくは非イオン性セルローズ
誘導体等をカチオン性ビニル共重合体と同時に用いれば
ビニル共重合体の乳濁液は更に安定になり、又、布に与
える物性、つまり”張り”が更に向上する効果がある。

ここにおいて”張り”が大きくなると、たとえばＹシャ
ツやブラウスに糊付はアイロンがけしたときに、しわの
ないパリツとした感じを与え、その持続効果が太き（な
る。しかし、一方、そのため皮膚と接触する部分におい
ては、体温により軟らかくなっていて、糊付した部分が
皮膚を刺激し、いためるようなことはないし、又、汗に
よって簡単に糊料が溶かし出され人の皮膚にベトっくよ
うに付着するようなものでもない。この点において、同
じに糊料と云っても接着剤や、紡織用糊料は、接着力が
強く即ちポリマーとして硬いものが賞用され、あるいは
、水洗により極めて容易に洗い落されるポリマーが賞用
されるのと異なる。

本発明の糊料組成物にはカチオン性ポリマー糊料基剤の
他に更に必要に応じて、一般の高分子エマルジョン用の
添加剤、例えば、ジブチルフタレート、ジブチルアジペ
ート、ジブチルアジペート、トリアセチン等々の如き可
塑剤エチレングリコール、フロピレンゲリコール、エタ
ノールの如き凍結防止剤、その他香料、殺菌剤、防腐剤
、螢光染料、顔料などが添加出来る。

本発明の糊料組成物を使用するに当っては、従来の糊料
組成物を用いる方法、即ち衣類に対する糊料組成物希釈
の水量、所謂、浴比を１＝１〜１：４程度にする方法で
も使用することが出来るが、最も効果的に使用するには
浴比を１：１０〜１：１００好ましくは１：１５〜１：
４０にして用いると良い。かような浴比の増大は均一な
糊付けを可能にし、しかも家庭において使用する場合、
電気洗濯機の様な連続的な強い攪拌力を与え、糊付は削
氷溶液を流動させ糊付けさせると糊付は剤は厚地にはよ
く吸着する反面、薄地に対しては吸着性が少ないという
効果を生ずる。従って、シーツの如き厚地に対しては非
常に吸着性がよく、一方、ワイシャツ、ブラツクの様な
衣類に対しては身頃部分等の生地−重の部分の糊付は剤
の吸着性は碕、カフス等の生地二重又は芯地の入ってい
る部分の糊付は剤の吸着性に比較して吸着量が少なく、
仕上げ効果は従来のものに比して優れたものとなる。

この様な仕上げ効果は非イオンあるいは陰イオン性であ
る従来の糊付は剤では達成され得なかったものであり、
更に不飽和カルボン酸を共重合させていない従来のカチ
オン性糊料に比しても優れたもので、浴比増大、攪拌力
を付与することは従来の非カチオン性糊付は剤では何ら
意味をもたなかった。本発明の糊料組成物を用いる際の
攪拌力は糊料組成物の水溶液が連続又は断続的な攪拌機
械力を与えられるものでよ（、例えば家庭で本発明の糊
料組成物を用いた場合の攪拌力としては、パルセータ−
、アジテータ−又はタンブラ一式の洗濯機を用いると好
都合である。

本発明の糊料組成物を用いて糊付けする際の糊料組成物
の衣類重量に対する比率は衣類重量に対し糊料組成物有
効分（固形分）０．２〜６重量％、好ましくは０．４〜
２重量％である。

−以下、本発明の具体的な実施例を詳述するが本発明は
これら実施例に制約されるものではない。例中の部は重
量部である。

実施例１ 窒素導入管、攪拌機、モノマーの定量滴下装置、温度計
、還流冷却器を取り付けた５つロセパラプルフラスコに
トリメチルアミノヒドロキシプロピル化澱粉 （窒素含有率０．６％１％水溶液粘度４０センチポイズ
）３０部、イオン交換水５５０部を加え８０℃にて溶解
し６０℃まで冷却してから酢酸ビニル２０部、２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロノくン）塩酸塩０．５部
とイオン交換水２０部の重合開始剤を加え７０℃に昇温
し重合を開始した。

重合開始２０分後から３００分間にわたりクロトン酸Ｘ
部と酢酸ビニル１部を混合した溶液を滴下した。添加終
了後８０℃に昇温し反応を終結させた。

酢酸ビニルモノマーとクロトン酸の比率を種々変化させ
合成したカチオン性ポリマー糊料基剤の糊付は効果測定
結果を第１表に示す。尚、糊付効果測定は次の方法によ
り行なった。

（糊付は試験） 機 ターボトメ−ター型洗浄試験を使用し、イオへ ン交換水５００ｍ１％上記のようにして合成した糊料を
固形分で０．４１洗浄槽（１０００ｒｎｔ内容積）に入
れよく分散させた後６０＃木綿布２０１を入れ１００回
転／分の回転速度で５分間攪拌糊付けする。脱水後風乾
し２５°Ｃ９６５チ相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜静置
した後糊付は効果試験に供する。

糊付は効果試験 （１）純曲げ試験法 上記糊付は試験により糊付けした本綿布を２１ｍＸ２，
５偏になる様に切断し、１０枚を一組として、純曲げ試
験機（加藤鉄工所製）を用いて、２５°Ｃ６５チ相対湿
度の恒温恒７髭室内において、曲げ剛性（９・（至））
を演１１定した。

（２）官能検査法 通常の家庭用洗濯機を用い５０！の水道水に糊付基剤を
有効分で２０９−添加し、よく分散させ１　ｏｏｏｙ木
綿シーツを添加し６分間撹拌糊付げする。脱水機で６．
０秒脱水した後、風乾する。上記の方法で糊付は処理し
た布の張りについて１０名による触感テストを一対比較
（対照はクロトン酸を共重合しな（・基斉１で処理した
木綿シーツ）により行な〜）各基４１の性能を評価した
。

＋２：張りがある ＋１：やや張りがある ０：対照と同じ −１：やや張りがない −２：張りがない とし、表中の数字はそれぞれの評価を与えた人数を示す
。

（３）　　糊落ち易さ試験法 糊付は試験において糊付は風乾した本綿布を１３０’Ｃ
で１分間アイロンプレスを行い然ろ後に１片５１になる
様に切断した。ターボトメ−ター型洗浄試験機を用い１
００Ｃ１＋＋／！のイオン交換水、及び市販合成洗浄剤
（１））を使用して該糊付は布を浴比１／２００、回転
速度１００回転／分で１０分間洗浄し、然る後水洗、脱
水、風乾した後に更に１６０℃１分間アイロンプレスし
次いで２５℃、６５係相対湿度の恒温恒湿室に一昼夜保
存する。

該試料布を純曲げ試験機で曲げ剛性を測定する。

ａ−洗タク後の曲げ剛性（糊付は後）−洗タク後の曲げ
剛性（イ胡付は前） ｂ−洗タク前の曲げ剛性（糊付は後）−洗タク前の曲げ
剛性（糊付は前） イ胡落ち易さく係）　−□　Ｘ　１００実施例２ 種々の不飽和カルボン酸の効果を検討した−〔カチオン
性糊料基剤の合成〕 実施例１に準じ同一実験装置を用い、ポリビニルアルコ
ール（部分鹸化物、鹸化度８８％、重合度５００）５部
、トリメチルアミノヒドロキシエチル化澱粉 率ＣＩ、６　％　、　１％水溶液粘度４０センチポイズ
）６０部、およびイオン交換水５００部を加え、８０°
Ｃにて溶解し６０℃まで冷却してから、ポリオキシエチ
レン（２０）　　ラウリルアルコール９部、炭酸ナトリ
ウム０．５部、酢酸ビニル２０部、２．２／−アゾビス
（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．５部とイオン交換
水８０部を加え７０°Ｃに昇温し重合を開始した。重合
開始２０分後から５００分間にわたり種々の不飽和モノ
カルボン酸または不飽和ポリカルボン酸または不飽和ポ
リカルボン酸の半エステルＸ部と酢酸ビニル７部を混合
した溶液を滴下した。添加終了後、８０℃に昇温し反応
を終結させた。

合成したカチオン性ポリマー糊料基剤の糊付は効果を実
施例１と同様に測定した。結果を第２−表に示す。

第　　２　　表 ＊最初に加えておいた２０部とｙ部との合計様々のカチ
オン性ポリマー及びビニル単量体に使用してカチオン性
糊料基剤を合成しその性能を検討した。

〔−カチオン性糊料基剤の合成〕

実施例１と同じ装置を用い第３表に示すカチオン性ポリ
マー７．５部、ポリビニルアルコール（部分鹸化度７９
、重合度１６００）１．２部及びイオン交換水１００部
を加え、８０℃にて溶解し、６０°Ｃに冷却してから、
第６表に示すビニル単量体１０部、クロトン酸１部を、
更に必要に応じて非イオン界面活性剤又はカチオン界面
活性剤又はカチオン性モノマー２部を加え、炭酸ナトリ
ウム０．１部、２，２′−アゾビス（２一アミ人ジノシ
クロプロパン）塩酸塩又はクメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部、イオン交換水２０部を加え７０℃に昇温し
で重合を開始した。

重合開始後２０分より３００分間にわたりビニル単量体
９０部を連続して滴下した。滴下終了後８０°ＣＫ昇温
して反応を終結した。

比較例１ クロトン酸を用いずに、その他の重合組成は実施例６と
同じカチオン性糊料基剤を合成した。

実施例ろ及び比較例１で合成した糊料のアイロンプレス
前の曲げ剛性を実施例１と同様に測定した。結果を第３
表に示す。

実施例４ 実施例３で合成したカチオン性糊料基剤を使用して糊料
組成物を製造し従来のカチオン性糊料組成物と一対比較
法により触感テストを実施した。

結、果を第４表に示す。

く糊料組成〉 エマルジョノ　　　　　　　９１　部 ジブチルフタレート　　　　　　　　２　部エタノール
　　　　　　　　　６　部 プロピレングリコール　　　　　　２　部シリコンエマ
ルジョン　　　　　　ｏ、、５部イオン交換水　　　　
　　　　１．５部〔糊付は試験） 通常の家庭用洗濯機を用い２０！の水道水に各種糊料組
成物を有効分で６１添加しよく分散させ、５００１木綿
シーツを添加し３分間攪拌糊付けする。脱水機で３０秒
脱水した後、風乾する。

上記の方法で糊付は処理した布の張りについて１０名に
よる触感テストを一対比較により行ない各種糊剤の性能
を評価した。

＋２＝張りがある ＋１＝やや張りがある ０：対照と同じ ＝１：やや張りがない −２：張りがない 表中の数字は人数を表わす 実施例５ ステンレス製オートクレーブを一５０℃以下に冷却し下
記の（イ）又は（ロ）のカチオン性ポリマー３５部、ヒ
ドロキンエチルセルローズ１０％溶液を９０部、次いで
過酸化水素２０チ水溶液０．５部、イオン交換水７０部
、次いでポリオキシエチレン（５０）ドデシルエーテル
を１部及び炭酸ナトリウム０．３部とイオン交換水６部
との水溶液、酢酸ビニル９０部、クロトン酸２部とエチ
レン１０部を加え、密封昇温し、６０　’Ｃで２時間、
次いで８０℃で１時間加熱し乳化重合を行なった。得ら
れたカチオン性糊料基剤を用いて実施例４と同様にシー
ツ糊付は試験を行なったーがいずれも良好な張りを示し
た。

特許出願人　花王石鹸株式会社 代理人古　谷　　馨

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ビニル単量体と不飽和カルボン酸とを共重合させる
   際若しくは共重合させた後にカチオン性ポリマーを共存
   させることによって得られるカチオン性糊料基剤を含有
   する糊料組成物。 ２　ビニル単量体が低級脂肪酸ビニルエステルでああ特
   許請求の範囲第１項記載の糊料組成物。 ３　ビニル単量体が低級脂肪酸ビニルエステル及びこれ
   と共重合可能な単量体の混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の糊料組成物。 ４　ビニル単量体を２０〜６００〜６０重量部カルボン
   酸を鋏ビニル単量体１００重量部に対して０．１〜１５
   重量部及びカチオン性ポリｉ−を０．０１〜５重量慢含
   有する特許請求の範囲第１〜第５項のいずれかに記載の
   糊料組成物０ ５　カチオン性ポリマーがカチオン性澱看、カチオン性
   セル臣−ズ、カチオン性ビニル重合体及びカチオン性ジ
   アリル化合物の閉環重合体からなゐ評から選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１〜第４項のいずれかに記載の
   糊料組成物◇ ６　カチオン性ポリマーが式 （式中、ム１：澱粉残基 Ｒ二アルキレジ基又はヒドロキシア ルキレン基 ＲｓＡｚ”Ｓ’同じか又は異なっており、アルキル基、
   アリール基、アラルキル基又 は式中の窒素原子を含んで複素環を形 成して亀よい。 Ｘ：アニオン（塩素、臭素、沃素、 硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、 リン酸、硝酸等） ｌ：正の整数、） であられされるカチオン性澱看である特許請求の範囲第
   ５項記載の糊料組成物。 ７　カチオン性ポリ！−が式 （式中、ム、ニーにルローズ残基 ＲＸアルキレン基又はヒドロキシア ルキレジ基 Ｒ工、Ｒ，、Ｒ，：同じか又は異なってシｂ、アルキル
   基、アリール基、アラルキ ル基又は式中の窒素原子を含ん で複素環を形成して４よい。 ！：アニオン（塩素、臭素、沃素、 硫酸、スルホン酸、メチル硫酸、 リン酸、硝酸等） １：正の整数、） であられされるカチオン性セルローズである特許請求の
   範囲第５項記載の糊料組成物０８　カチオン性ポリマー
   が次式（２）　、　（ｓ）　ｔ　（４）又は（５）で表
   わされるカチオン性ビニル重合体群から選らばれたもの
   である特許請求の範囲第５項記載の糊料組成物。 へ （式中、Ｒ９：水素原子又はメチル基、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
   ７：同じか異なってお〕水素原子。 炭素数１〜４のアルキル基又は 置換アルキル基、 Ｙ：酸素原子又はアミド結合中のＭＨ基、Ｘ二式（１）
   ムと同じ ｍ：１乃至１０の整数） （式中、へａ　Ｒ５＊’ｔ。：同じか異なっており水素
   原子、炭素数１〜２のア ルキル基又は置換アルキ ル基 Ｘ；式（１）ムと同じ） ０１１、・Ｘ（−１ （式中、ｘ：式（１）ムと同じ） ポリ（Ｎ−ビニル−２，５−ジメチルイミダゾリニウム
   クロライド） ９　カチオン性ポリマーが式 （３ −（式中Ｒ’　、　Ｒ’ｆｆ、同じか又は異なっており
   炭素数１〜２のアルキル基、置換アルキル基を表わしｓ
   Ｘｕアニオンを表わす。） で表わされるカチオン性ジアリル化合物の閉環重合体で
   ある特許請求の範囲第５項記載の糊料組成物。 １０　　不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸
   ｂクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ア
   コニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビ
   ン酸、シトラ；ン酸及びｐ−ビニル安息香酸からなる評
   から選らばれたものである特許請求の範囲第１〜第５項
   のいずれかに記載の糊料組成物。 １１　　不飽和カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸
   、クロトン酸及びマレイン酸からなる群から選らばれた
   ものである特許請求の範囲第１０項記載の糊料組成物。 １２　　不飽和カルボン酸が不飽和ポリカルボン酸のア
   ルキル半エステル、部分エステル及び部分子ンドからな
   る群から選ばれたものである特許請求の範囲第１〜５項
   のいずれかに記載の糊料組成物。