JPS5848559B2 - サツキンセイカゴウブツ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌作用を有するフランカルボキシアミド誘導
体の製造方法およびこの種の化合物の中のある種の新規
化合物に関する。

特に、本発明は次の各工程： （ａ） 固定不均質酸触媒（ ｓｏｌｉｄ ｈｅｔ
ｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓａｃｉｄ ｃａｔａｌｙｓｔ
）の存在下に式、（ここでＲ１はＣ１．のアルキル基を
表わす）の化合物を環化し、 （ｂ） 形或されるフランカルボン酸エステルを対応
するカルボキシアミド化合物に転化すること、から成る
、式 （ここでＲは、場合によっては置換されていてもよいア
ルキル、シクロアルキル、アリールを表わす）のフラン
力ルポキシアミド誘導体の製造方法を提供するものであ
る。

上記工程（ａ）で使用される固体不均質酸触媒の例とし
ては酸性クレイやイオン交換樹脂などがある。

Ｓ ｉｉｄｃｈｅｍ ｉｅ−Ｍｕｎｃｈｅｎからコード
ナンバーＫ１０として市販されているモンモリロナイト
物質が該酸性クレイとして特に適している。

工程（ａ）はベンゼンまたはトルエンのような芳香族炭
化水素溶媒中で行なわれるのが好ましい。

本発明により、工程（ａ）で固体不均質酸触媒を使用す
ることにより、例えばＪ， Ａｍｅｒ．Ｃ ｈｅｍ．
Ｓ ｏｃ．７０、７３９−７４１頁（１９４８年）にお
けるように濃硫酸を使用する場合に比べ、驚くほど高い
環化生戒物の収率が得られる（上記文献の方法では収率
は１８％であるが、本発明の方法によれば７０％より高
い収率が得られる）。

更に該固体酸は、反応混合物から沢過により簡単に取除
くことができ、そして以後の反応に再び使用することが
でき（濃硫酸では、反応により生ずる水で希釈され、再
循環し得ない）、その処分において環境問題を起すこと
もない。

該固体酸は更に濃硫酸に比べて装置の腐蝕を起さず、ま
た安価である。

工程（ｂ）はカルボン酸エステル類をカルボキシアミド
類に転化するのに用いられる公知の方法のいずれかを任
意に採択して実施することが出来る。

その方法は該フランカルボン酸エステルまたはその反応
性誘導体を式ＲＮＨ２のアミンと反応させる方法を含む
。

該反応性誘導体は該フランカルボン酸エステルに応応す
る遊離酸、酸・・ライド等である。

特に次の２方法が適していることが判明している： １．フランカルポン酸エステルを強塩基および式ＲＮＨ
２のアミンと反応させる。

強塩基としてはアルカリ金属水素化物、たとえば水素化
ナトリウムが好ましく、また反応はジメチルスルホキシ
ドのような極性中性溶媒中で行なうのが好ましい。

２．前記エステルを対応する酸に加水分解し、この酸の
対応するアミン塩を形成させ、このアミン塩を酸触媒，
好ましくは前記の固体不均質酸触媒の存在下に脱水する
。

本発明の製造方法は式■の化合物の中で、特にＲがＣＩ
２までのアルキル基、たとえばメチル、エチル、プロビ
ル、インプロビル、ブチル、イソフチル，Ｓ−ブチル，
ｔ−７”チル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル
、ドデシルであるか、またはシクロヘキシルまたはフエ
ニル基である化合物の製造に適している。

出発物質である式■の化合物は、たとえば式、ＣＨ３Ｃ
ＯＣＨ２ＣＯＯＲ１ ■ のアセト酢酸エステルの塩と式、 ＨａｌＣＨ ＣＯＣＨ３ ＩＶ２ （ここでＨａｌは塩素または臭素を表わす）のハロアセ
トン化合物をアルカリ金属沃化物、好ましくは沃化カリ
ウムの存在下に反応させるなどの任意公知の方法に従っ
て製造することが出来る。

弐ｍ（ここでＲｌ はメチル基を表わす）のアセト酢酸
エステルは、酢酸メチルとナトリウム金属を反応させ、
そして反応中に形成されるメタノールを孔径４〜５大の
モレキュラーシーブに吸着させるという新しい方法で好
収率で製造することが出来る。

このアセト酢酸メチルのナトリウム塩は式■の化合物の
製造に使用することも出来るし、また加水分解によって
蒸留精製される粗アセト酢酸メチルに転化することも出
来る。

上記方法で使用される好適なモレキュラーシーブはコー
ドナンバー４ Ａ （ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ
）として市販されていて孔径４久を有するものである。

本発明はまた、Ｒがアルキル基、好ましくはメチル、エ
チル、プロビル、イソプロビル、プチル、インフチル，
Ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチ
ル、デシルまたはドデシルのようなＣ１。

までのアルキル基を表わすものである式１のフランカル
ボキシアミド化合物を新規化合物として本発明の範囲に
包含するものでもある。

これらの新規化合物は殺菌剤として有用であることから
、本発明は前記本発明の新規化合物を担体および／また
は界面活性剤と共に含んでいる殺菌作用組成物をも包含
するものである。

同時に、本発明は穀物類が菌による被害を受けるかまた
はすでに被害を受けているような場所、かかる穀物の種
子またはかかる穀物の栽培地の土壌や穀物がすでに生育
している土地に有効殺菌量の新規化合物またはそれを含
む組成物を施用することによってかかる菌類による穀物
の被害を防除する方法を提供するものでもある。

本発明の殺菌性フラン力ルポキシアミド化合物はキュウ
リのうどんこ病（ ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌｄｅｗ ）
（ Ｅ ｒｙｓｉｐｈｅ ｃｉｃｈｏｒａｃｅａｒｕ
ｍ ）や大麦のうどんこ病（ Ｅｒｙｓｉｐｈｅ ｇ
ｒａｍｉｎｉｓ ）の組織的駆除に特にすぐれた効果を
示す。

この点、本発明の化合物は英国特許第１ ３０３８４４
号および同 １３０２４１０号の各明細書に示されているような公知
の２−メチル−、２・４−ジメチルー、および２・４・
５−トリメチルーＮ−アルキルフルアミド化合物などと
比較してもよりすぐれている（後記実施例１０参照）。

本明細書中で用いられている“′担体”とは、それれど
活性化合物とを混合もしくは調合して該活性化合物の植
物、種子または処理されるべきその他の対象物への施用
を容易にし、かつその貯蔵、移送または取扱いを容易に
するような、天然または合成の、無機性または有機性で
ある固体状もしくは流動性物質を意味するものである。

界面活性剤は乳化剤または分散剤もしくは湿潤剤のいず
れであってもよく、それはイオン性のものでも非イオン
性のものであってもよい。

殺虫剤の調合の際に普通に用いられる担体材料や界面活
性剤ならばどのようなものも本発明の組成物用として用
いることが出来るが、これらのものの中で好適なものは
、たとえば本出願人の出願に係る英国特許第１２３２９
３０号明細書中に示されているようなものである。

本発明の組成物は親水性の粉末、粉塵（ ｄｕｓｔ）、
顆粒、溶液、乳化濃厚液、乳液、懸濁濃厚液およびエア
ロゾルに調合することが出来る。

親水性粉末は通常２５、５０または７５重量％の活性化
合物を含み、そして固体担体に加えて、３〜１０重量％
の分散剤と、必要に応じて０〜１０重量％の各種安定剤
および／または、たとえば浸透剤や固着剤のようなその
他の添加剤を含むように調合される。

粉塵は、通常分散剤を含まない以外は親水性粉末の場合
と同様の組成を有する粉塵調合物に調合され、そして一
般に％〜１０重量％の有効成分を含む組成物を与えるよ
うに、さらに固体担体で施用箇所で希釈されるものであ
る。

顆粒は通常、１０〜１００ＢＳメッシュ（１．６７６〜
０．１５２山）の大きさを有するように調製され、そし
て塊状集積または含浸法によって製造される。

通常、顆粒物は％〜２５重量％の有効成分とＯ〜１０重
量％の、たとえば安定剤、遅効性改良剤やバインダーの
如き添加剤を含有する。

乳化性濃厚液は通常、溶剤の外に、必要に応じて共一溶
剤が添加され、１０−５０Ｗ／Ｖ％の有効成分、２−２
０Ｗ／Ｖ％の乳化剤および０．２ ０Ｗ／Ｖ％の安定剤
、浸透剤、防腐剤のような適当な添加剤を含んでいる。

懸濁物濃厚液は安定で非−沈殿性で良流動性の製品が得
られるように調合されていて、通常、１０−７５重量％
の有効成分、０．５−１５重量％の分散剤、０．１−１
０重量％の保護コロイドや擬液化剤のような懸濁剤、０
−１０重量％の消泡剤、防腐剤、安定剤、浸透剤および
固着剤のような適当な添加剤を含んでおり、そして担体
として水または有効成分を実質的に溶かさないような有
機性溶剤を含んでいる。

沈殿防止または水の氷結防止剤としてある種の有機物ま
たは無機塩を溶解させてもよい。

本発明の親水性粉末または濃厚液を水で希釈して得られ
るような水性分散物や水性乳剤も本発明の範囲に含まれ
るものである。

かかる乳剤は水中一泊または油一中一水型のいずれであ
ってもよく、そして濃いマヨネーズ状濃度のものであっ
てもよい。

本発明の組成物は他の戒分、たとえば殺虫性、特に殺昆
虫性、殺ダニ性の化合物、除草性または殺菌性を有する
化合物も含んでいてよい。

本発明は以下の実施例によってさらに具体的に説明され
ている。

実施例 １ アセト酢酸メチルの製造 金属状ナトリウム（ ３ ４．７ ｆ？、１．５１モル
）と酢酸メチル８５０ｍＪ）が一緒に、還流条件下でナ
トリウム金属が全て溶解するまで加熱された。

還流溶媒は反応器に還流される前にモレキュラーシーブ
（ ４Ａ Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ、１５０ｆ）
に通された。

２時間後、減圧下に過剰の酢酸メチルが除かれ、残渣は
酢酸（１２８Ｐ）を含有する氷／水混合物（５００Ｔｌ
の中に溶解された。

この水性混合物は塩化ナトリウム飽和され、そしてクロ
ロホルム抽出し（２Ｘ２５０ｍ０された。

抽出液は飽和炭酸カリウム溶液（５０ｍＡ’）で洗浄さ
れ、乾燥された後、減圧下に溶媒が除去された。

残留物を蒸留すると所望生成物が得られた。

（１４９．５Ｐ，８５．５％、ｂ．ｐ，６０−６２℃）
。

実施例 ２ アセトニルアセト酢酸エチルの製造 乾燥酢酸エチル（ ４ ８ ０ｒｎｌ）中の金属ナトリ
ウム（３４、５ｒ、１．５モル）が乾燥アセト酢酸エチ
ル（ １ ９５Ｐ、１．５モル）と混合され、この混合
物が還流条件下に、金属ナトリウムが全て溶解するまで
加熱された。

ついで、減圧下に溶媒が除かれ、残留物は乾燥アセトン
（７５０ｍＪ）に溶解された。

この溶液に沃化カリウム粉末（３．０Ｐ）が添加され、
ついでこのものはクロロアセトン（ １ ４８Ｐ、１．
６ｒ＝ル） ヲ１ ０分間ニワタッテ添加しながら還流
条件下に加熱された。

このアセトンが常圧で蒸留除去され、残留物は水（６０
０ｍＪ）中に注がれた。

有機相が分離され、そして水性相は塩化メチレン（５０
０ｙａ７）で抽出された。

分離された有機相とこの抽出相が合体され、そして溶媒
が除かれた結果、格別の精製をすることなく実施例３の
反応に使用することの出来る粗生成物が得られた。

実施例 ３ エチル２・５−ジメチルフラン−３−カルボキシレート
の製造 還流条件下にアセトニルアセト酢酸エチル（９１．４Ｐ
）とトルエン（１２０ｍｊ？）中の酸性モンモリロナイ
トクレイ（ Ｋ １ ０−Ｓｉｉｄｃｈｅｍｉｅ、５．
Ｏｆ）が水収集用のディーンエンドスタークトラップ（
Ｄｅａｎ ａｎｄ Ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ ）で
加熱された。

９． ７ ｍｌの水が収集されたら、混合物は冷却され
、沢過され、そしてこのＰ液が蒸留されてエチル−２・
５−ジメチルフラン−３−カルボキシレートが得られた
（６０ｉ、７１．５％、ｂ，ｐ，９０９２℃／ １ １
ｍｍＨｇ ）。

溶媒としてベンゼンを用いて上記反応を繰返えすど目的
物は７６％収率で得られた。

実施例 ４ ？・５−ジメチルフラン−３一Ｎ−プチルカルポキシア
ミドの製造 ２・５−ジメチルフラン−３− カルボン酸エチル（８
．４ｆ、０．０５モル）、ｎ−プチルアミン（３．６５
？、０．０５モル）および水素化ナトリウム（ １．２
Ｐ， ０．０ ５モル）をジメテルスルホキシト（２
５ＴＩＬ０中で３日間、室温で攪拌した。

ついで、この混合物は水中に注がれ、塩酸で酸性とされ
、そしてクロロホルムで抽出（２Ｘ５ＱｍＪ）された。

この抽出物は５％重炭酸ナトリウム溶液で洗浄され、乾
燥され、蒸発された。

残留物は塩化メチレンを溶離液としたシリカゲルによる
クロマトグラフイによって精製され、その結果目的生成
物が油状物（ Ｒｆ（ ＣＨＣ ｌ ３）０． ７ ５
）として６７％収率で得られた。

分析値 Ｃ１Ｈ１ＮＯ２として計算して 理論値：Ｃ６７．７；Ｈ８、８；Ｎ７．２％実験値；
Ｃ６ ７．３ ；Ｈ８．９ ；Ｎ７．１％実施例 ５ ２・５−ジメチルフラン−３一Ｎ−フエニルカルボキシ
アミドの製造 ジメチルスルホキシド中で、２・５−ジメチルフラン−
３−カルボン酸メチル（７．７グ、０．０５モル）、ア
ニリン（４．６５グ、０．０５モル）および水素化ナト
リウム（１。

２１、０．０５モル）が２４時間、室温で加熱された。

ついでこの混合物は水（２００ｍ７）中に注がれ、生成
した固体が沢取され、５％塩酸（１００ｍＱ、水１００
ｍＪで洗浄された後に乾燥された。

ｍ，ｐ， ９ ０−９ ２℃の生成物が８６％収率で得
られた。

実施例 ６ ２・５−ジメチルフラン−３−Ｎ−シクロヘキシルー力
ルポキシルアミドの製造 キシレン（１５０ｍ０中で２・５−ジメチルフラン−３
−カルボン酸（１４１、０．１モル）とシクロヘキシル
アミン（１２Ｐ，０．１２１モル）カ混合された。

酸性モンモリロナイトクレイ（Ｋ１ ０ − Ｓｉｉｄ
ｃｈｅｍｉｅ ， １ ０ ？ ）が該溶液に添加され
、この混合物は還流条件下にｌ８時間加熱された。

ついで蒸留によって溶媒が除かれ、残留物は６時間で温
度が１４５℃〜１８０℃に上昇するように加熱された。

冷却後、生放物は溶離液としてクロロホルムを用いてシ
リカゲルのクロマトグラフイにかげられ、所望の生成物
ｍ， ｐ， １ ０ ４．．５〜１０６℃が４５％収率
で得られた。

実施例 ７ ２・５−ジメチルフラン−３−Ｎ−プロビル力ルポキシ
アミドの製造 過剰の塩化チオニルを用いて２・５−ジメチルフラン−
３−カルボン酸を酸塩化物に転化させた。

乾燥エーテル（１０ｍ０中のこの酸塩化物（３２グ）が
５分間にわたってピリジン（２５ｍ０中のプロビルアミ
ン（３．１’）の溶液に添加された。

混合物はＯ℃に３時間保持された後、さらに１６時間、
室温に維持された。

ついでこの溶液はエーテル中に残存する状態で、油状物
を取得するため※に減圧下に蒸留された。

このエーテル溶液は水、５％塩酸、水、５％重炭酸ナト
リウムおよび水の順で十分に洗浄された。

エーテルを除くと目的生成物が茶色油状物として得られ
た。

分析値 Ｃ１０Ｈ１５ＮＯ２とシテ計算シテ 理論値：Ｃ６６．３ ；Ｈ８．３ ：Ｎ７．７％実験値
： Ｃ ６ ５．４ ； Ｈ８．１ ； Ｎ７．５％実
施例 ８ 実施例４−７と同様の方法でその他の化合物が製造され
、それらの物性および分析値が表１に示されている。

実施例 ９ 殺菌活性 ２枚の葉を持ったきゅうりの若木が真珠岩（ ｐｅｒｌ
ｉｔｅ ） ／土壌混合物を含有する９ｃｍ直径のプラ
スチックポット中に移植され、移植７日後にこのポット
中の混合物にテスト用化合物２５０ｐｐｍを含む溶液５
０ｍｌが加えられた。

施用から２４時間後に、この若木にＥ ｒｙｓ ｉｐｈ
ｅｃ ｉ ｃｈｏｒａｃｅａｒｕｍ （きゅうりうどん
こ病源菌ｃｕｃｕｍｂｅｒ ｐｏｗｄｅｒｙ ｍｉｌ
ｄｅｗ ）が接種された。

この若木はその後、恒温（２２−３０℃）、恒湿条件下
に置かれた。

菌の繁殖状態が１０−１３日後に観察された。

試験結果は表２に示された通りであり、ここで数値２は
菌の死滅率が８０％以上であることを示しており、数値
１は５０−８０％死滅率を示し、かつ数値Ｏは死滅率５
０％以下であることを示すものである。

実施例 １０ 殺菌活性に関する比較例 この実験ではきゅうりと大麦のうどんこ病に対する２・
５−ジメテルフランＮ−Ｓ−プチルカルボキシアミドの
殺菌活性が ２−メチルフランＮ−Ｓ−プチルカルボキシアミド、 ２・４−ジメチルフランＮ−Ｓ−プチルカルボキシアミ
ド、および ２・４・５−トリメチルフランＮ−Ｓ−プチルカルボキ
シアミド の殺菌活性と比較された。

（ａ） きゅうりうどんこ病 試験方法は実施例９に記載されたものと同様であった。

菌の感染率は１１日後に観察された（ｂ） 大麦うど
んこ病 （１）発芽前試験 ９ｃｍのプラスチックポット中に入れられたＪ ｏｈｎ
Ｉ ｎｎｅｓたい肥が各化合物を２５０ｐｐｍ含む
５０７７１ｌの溶液で浸された。

犬麦穀粒２０粒（ ｖａｒ， Ｓｕｔｔａｎ ）が各ポ
ットに植えられ、そして土壌がかぶせられた。

種子撒きして７日後に発芽した苗にＥ ｒｙｓｉｐｈｅ
ｇ ｒａｍｉｎｉ ｓが接種され、ついで温室中で２０
℃で７日間培養された。

つ（・で菌の死滅率の観察が行なわれた。

（１１）発芽後試験 この試験ではαポット中で８日経過した大麦苗が各化合
物をそれぞれ２ ５ ０ ｐｐｍづつ含有する溶液５Ｑ
ｍ７で浸された。

この苗は殺菌剤撒布してから２日後にＥ， ｇｒａｍｉ
ｎｉｓ が接種され、そしてさらに７日経過後に菌感染
率が観察された。

ｊｔｕ％）各試験結果は表３に示されているが、Ｘの表
から、本発明の２・５−ジメチルフラン誘導体に該化合
物に類似した他の化合物よりもすぐれた殺菌作用を有す
ることは明らかであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）式： （ここで、Ｒｌ は炭素数１〜６のアルキル基を表わす
   ）の化合物を固体不均質酸触媒の存在下に環化させ、そ
   して （ｂ） かくして形成されるフランカルボン酸エステ
   ルまたはその反応性誘導体を式ＲＮＨ２（式中Ｒは下記
   の意味を表わす）のアミンと反応させることから成る各
   段階を含む、式： （ここでＲは、場合により置換されていることもあり得
   るアルキル、シクロアルキルまたはアリールヲ表ワス）
   のフランカルボキシアミド誘導体の製造方法。