DE2547534A1

DE2547534A1 - Cyclopropancarbonsaeureester

Info

Publication number: DE2547534A1
Application number: DE19752547534
Authority: DE
Inventors: Masachika Hirano; Takashi Matsuo; Toshio Nishioka; Hisami Takeda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-24
Filing date: 1975-10-23
Publication date: 1976-04-29
Also published as: SE409856B; JPS5813522B2; JPS5148429A; DE2547534C2; FR2289484A1; SE7511878L; NL7512317A; CA1116179A; CH602008A5; US3973036A; FR2289484B1; GB1467579A

Description

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

" Cyclopropancarbonsäureester "

Priorität: 24. Oktober 1974, Japan, Nr. 123 244/74

Es sind verschiedene Cyclopropancarbonsäureester mit insektiziden Eigenschaften bekannt. Pyrethrum-Inhaltsstoffe enthalten ebenfalls derartige Ester. Diese Pyrethrum-Inhaltsstoffe werden in großem Umfang zur Bekämpfung von Schadinsekten im Haushalt und in der Landwirtschaft verwendet, da sie nicht nur eine hohe insektizide Aktivität,sondern auch eine niedrige Warmblütertoxiaität besitzen. Andererseits sind diese Verbindungen teuer und ihre Dauerwirkung läßt zu wünschen übrig. Dementsprechend wurden zahlreiche Versuche unternommen, die verschiedensten homologen Verbindungen herzustellen. Die meisten

ORIGINAL INSPECTED

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: ^z- ■ 1547534

Versuche waren auf die Herstellung der Alkoholkomponenten dieser Ester gerichtet. Es sind nur sehr wenige, erfolgreiche Versuche bekannt, Säurekomponenten herzustellen, die in ihrer Wirkung den Naturprodukten, wie Chrysanthemumsäure und Pyrethrinsäure, vergleichbar sind.

Typisch für die meisten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureestertyp ist ihre rasche knock-down-Wirkung neben einer starken abtötenden Wirkung. Die Pyrethrinsäureester haben eine verhältnismäßig hohe knock-down-Wirkung. Diese Verbindungen sind schwierig herzustellen, und deshalb wurden sie in technischem-Ausmaß praktisch nicht verwendet. Stattdessen wurden Pyrethrumextrakte als Insektizide verwendet.

Aufgabe der Erfindung war es, neue Cyclopropancarbonsäureester zu schaffen, die sich durch eine bessere insektizide und acarizide Wirkung auszeichnen als die bekannten Insektizide vom Cyclopropancarbonsäureestertyp. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Cyclopropancarbonsäureester der allgemeinen Formel

I¹

CH-OC- CH CH—CH= C^ (X)

It \ / Nf

o \: ^x

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in der R^ ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Äthinylgruppe und X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind folgende Verbindungen:

CH,

CN

CHO

\—'

Cl Cl

Cl

CH. CH.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der

Formel I,

Verbindungen der allgemeinen /das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(II)

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~ ⁴~. ^547534 '

in der R^ die vorstehende Bedeutung hat und R^ eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen Arylsulfoxyrest bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

A ^D

CH₃ CH₃

in der X die vorstehende Bedeutung hat, oder ihrem reaktionsfähigen Derivat umsetzt.

Gegebenenfalls wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels und/oder eines Kondensationsmittels und/oder eines Katalysators durchgeführt. Die reaktionsfähigen Derivate der Alkohole der allgemeinen Formel II (R₂ = OH) sind die Halogenide und die Arylsulfonate, insbesondere die Tosylate. Als reaktionsfähige Derivate der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III kommen beispielsweise die Säurehalogenide, Säureanhydride, niederen Alkylester und Alkalimetallsalze in Frage.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I kommen in geometrischen Isomeren vor, die sich von den Carbonsäuren der allgemeinen Formel III ableiten, sowie in optischen Isomeren, die sich von den asymmetrischen Kohlenstoffatomen des Alkohols der allgemeinen Formel II und der Carbonsäure der allgemeinen Formel III ableiten. Sämtliche Isomeren werden erfindungsgemäß beansprucht .

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Die Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden nachstehend eingehender erläutert.

1) Umsetzung der Carbonsäure der allgemeinen Formel III oder ihres Säurehalogenids oder Säureanhydrids mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II.

Bei Verwendung der freien Cyclopropancarbonsäure kann die Veresterung unter wasserabspaltenden Bedingungen durchgeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie einer Mineralsäure oder p-Toluolsulfonsäure, und eines Lösungsmittels, das ein azeotrop-siedendes Gemisch mit dem bei der Umsetzung entstehenden Wasser bildet, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch durch Umsetzen der Carbonsäure der allgemeinen Formel III mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II bei Raumtemperatur oder darüber in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, und in Gegenwart eines wasserbindenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, hergestellt werden.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäurehalogenids wird die Umsetzung mit dem Alkohol der allgemeinen Formel II in Gegenwart eines Halogenwasserstoffacceptors, beispielsweise einer organischen tertiären Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt. Als Säurehalogenide kommen alle Halogenide, vor-

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zugsweise die Chloride, infrage. Die Umsetzung wird vorzugsweise auch in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wie^; Benzol, Toluol oder Petroläther.

Bei Verwendung eines Anhydrids der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird kein Kondensationsmittel benötigt. In diesem Fall kann die Umsetzung "bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Bei Verwendung von niederen Alkylestern der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III wird die Umsetzung bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Natriumäthoxid, und vorzugsweise eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt. Spezielle Beispiele für bevorzugt eingesetzte niedere Alkylester sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- und n-Butylester.

2) Umsetzung eines Halogenids oder Arylsulfonats des Alkohols der allgemeinen Formel II mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

Als Halogenatome kommen vorzugsweise Chlor- oder Bromatome infrage, es können jedoch auch andere Halogenide des Alkohols eingesetzt werden. Die Cyclopropancarbonsäure der Formel II wird vorzugsweise in Form ihres Alkalisalzes oder als Salz einer organischen tertiären Base eingesetzt. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart einer Base durchgeführt werden, die das Salz mit der Cyclopropancarbonsäure bildet. Vorzugsweise wird die Umsetzung ebenfalls in einem inerten Lösungsmittel,

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wie Benzol oder Aceton, und "bei erhöhter Temperatur bis zur Rückflußtemperatür des verwendeten Lösungsmittels durchgeführt.

Die verfahrensgemäß eingesetzte Cyclopropancartonsäure der Formel III, in der X ein Chloratom bedeutet, ist von J. Farkas und Mitarbeiter, Chem. Listy., Bd. 52 (1958), S. 688 (CA., Bd. 52. (1958), Spalte 13650) beschrieben. Die Cyclopropancarbonsäure läßt sich aus Chloral und Isobuten herstellen. Die reaktionsfähigen Derivate der Cyclopropancarbonsäure lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen.

Die Halogenide und /rylsulfonate der Alkohole der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise durch Halogenierung oder Umsetzung mit p-Toluolsulfochlorid hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend anhand von Beispielen erläutert.

Zunächst werden Standardvorschriften gegeben.

Α) Umsetzung des Cyclopropancarbonsäurehalogenids mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in dem dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol wird mit 0,075 Mol Pyridin versetzt. Diese Lösung wird mit einer Lösung von 0,053 Mol des Cyclopropancarbonsäurechlorids im dreifachen Volumen wasserfreiem Benzol versetzt. Es erfolgt eine exotherme Reaktion. Das Re alct ions gemisch wird 15 bis 18 Stunden verschlossen stehen gelassen. Das aus-

6038 18/1128 ^J

kristallisierte Pyridinhydrochlorid wird durch Zusatz einer geringen Menge Wasser gelöst, die wäßrige Lösung abgetrennt und die organische Lösung nacheinander mit 5prozentiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung und gesättigter wäßriger Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrock-

i
net und sodann eingedampft. Der als Rückstand verbleibende

Ester kann an Kieselgel chromatographisch gereinigt werden.

B) Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure mit dem Alkohol unter wasserabspaltenden Bedingungen

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumen-. menge Benzol wird mit einer Lösung von 0,05 Mol der Cyclopropancarbonsäure in der dreifachen Volumenmenge Eenzol versetzt. Das Gemisch wird mit 0,08 Mol Dicyclohexylcarbodiimid versetzt und 15 bis 18 Stunden verschlossen stehen gelassen« Hierauf wird

die Lösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und sodann gemäß Verfahren (a) aufgearbeitet.

C) Umsetzung des Cyclopropancarbonsäureanhydrids mit dem Alkohol

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols in der dreifachen Volumenmenge Toluol wird mit 0,05 Mol eines gemischten Cyclopropancarbonsäureanhydrids (hergestellt aus der Cyclopropancarbonsäure und Essigsäureanhydrid) versetzt und das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf eine Temperatur von unter 10°C wird das Gemisch mit lOprozentiger Natronlauge neutralisiert. Die gebildete Carbonsäure wird

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in Form des Natriumsalzes wiedergewonnen. Anschließend wird die organische Lösung gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

D) Umsetzung des niederen Alkylester der Cyclopropancarbonsäure mit dem Alkohol.

Eine Lösung von 0,05 Mol des Alkohols und 0,05 Mol des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure in der fünffachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol wird mit 0,005 Mol Natriumäthoxid versetzt und unter Rückfluß erhitzt. Dabei wird das entstandene Äthanol als azeotrop siedendes Gemisch mit dem verwendeten Lösungsmittel durch Destillation abgetrennt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit kaltem Wasser versetzt. Die Lösung trennt sich in zwei Schichten. Das Produkt wird gemäß Verfahren (A) aufgearbeitet.

E) Umsetzung der Carbonsäure mit dem Halogenid des Alkohols

Eine Lösung von 0,05 Mol des Halogenids des Alkohols und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure

in der dreifachen Volumenmenge Aceton wird auf 15 bis 20°C erwärmt. Die Lösung wird tropfenweise und unter Rühren mit einer Lösung von 0,08 Mol Triäthylamin in der dreifachen Volumenmenge Aceton versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch vom auskristallisierten Triäthylamin-hydrochlorid abfiltriert und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt und die

609818/1 laß

Lösung gemäß Verfahren (a) aufgearbeitet.

ρ) Umsetzung des Salzes der Cyclopropancarbonsäure mit dem Arylsulfonat des Alkohols

Eine Lösung von 0,05 Mol des Ärylsulfonats in der drei--" ■" fachen Volumenmenge Aceton wird allmählich und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 0,06 Mol des Natriumsalzes der Cyclopropancarbonsäure versetzt. Das Natriumsalz wurde durch Umsetzen der Cyclopropancarbonsäure in Wasser mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid und anschließendes Eindampfen des Reaktionsgemisches zur Trockene hergestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Re akt ions gemisch von den entstandenen Kristallen abfiltriert und das FiItrat eingedampft. Der Rückstand wird in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und die erhaltene Lösung gemäß Verfahren (a) aufgearbeitet.

Mehrere Cyclopropancarbonsäureester, die nach den vorgenannten Standardverfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle I aufgeführt.

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Tabelle I

- 11 -

ίΧ> OO

Beispiel	Alkohol oder Derivat	Carbonsäure oder Derivat	Verfahren
1	3- (4-Fluorphenoxy) - benzyl- 'alkohol	Säurechlorid	A
2	3-(3-Fluorphenoxy )-benzyl- bromid	Natriumsalz der Carbonsäure	E
3	3-(4-Fluorphenoxy) - a-cyano- benzylalkohol	Säurechlorid	A
4	3-(2-Fluorphenoxy) - α-äthinyl- benzylalkohol	Säurechlorid	A
VJl	3-(4-Fluorphenoxy ) -benzyl- tosylat	Natriumsalz der Carbonsäure	F
6	3-(4-Fluorphenoxy ) - benzyl alkohol	2, 2-Dimethyl-3- (ß, ß-dibrom, vinyl) - cyclopropan-1-carbonsäurechlorid	A
7	3-(4-Fluorphenoxy') -a-cyano- benzylalkohol	Natrium-2,2-dimethyl-3-(ß,ß-di- bronrvinyl)- .cyclopropan-i-carboxylat	E
8	3-(4-(Fluorphenoxy ) - benzyl alkohol	2,2-Dimethyl-3-(ß,ß-difluorvinyl)- cyclopropan-1-carbonsäurechlorid	A

Tabelle I - Fortsetzung

CD O tD

co m 3

Verbindung Nr.	Ester	Name	Ausbeute, % " "	Brechungs index
(D	3_(4-Fluorphenoxy ) - benzyl-2',2'-dimethyl-3'- (β,ß-dichlorvinyl ) -cyclopropan-1·-carbon säureester	96	1,5582
(2) ί	3- (3-Fluorphenoxy ) - -benzyl-2', 2^f -dimethyl-3' - (β,β-dichlorvinyl ) -cyclopropan-1'-carbon säureester	80	_n24,5 1,5564
(3)	3-(4-Fluorphenoxy )- a-cvano-benzyl-2',2'-di methyl-3 '-(fijfi-dichlorvinyl )"- cyclopropan-1'- carbonsäureester	95	_n26,5 ⁿD 1,5593
(4)	3-(2-Fluorphenoxy )--a-äthinvlbenzyl-2',2'- dimethyl-3' - (ß, ß-dichlorvinyl).'- cyclopropan- 1'-carbonsäureester	96	_n26,5 ⁿD 1,5540
(D	3-(4-Fluorphenoxy )— benzyl-2¹,2'-dimethyl-3¹- (ß,ß-dichlorvinyl )-cyclopropan-1'-carbon säureester	92	ⁿD 1,5560
(10)	3-(4-Fluor phenoxy)— benzyl-2',2'-dimethyl- 3'-(ß,ß-dibromvinyl)- -cyclopropan-1'-carbon säureester	94	1,5631
(11)	3- (4-Fluor phenoxy ) —a-cyanobenzyl-s-2' , 2' -di methyl-3 ' -(ß, ß-dibrom-vinyl )'—cyclopropan- 1'-carbonsäureester	90	1,5649
(12)	3-(4-Fluor·phenoxy V-benzyl-2¹, 2'-dimethyl-3^f- (β,β-difluorvinyl)— cyclopropan-1'-carbon säureester	95	n²⁵ 1,5526

Nachstehend sind weitere Beispiele für Verbindungen der Erfindung angegeben, die nach den vorstehenden Verfahren hergestellt werden können.

Verbindung
Nr.

■0

'CH₉OC-OT I

CH. CH.
\³/ ³

-Cl. ^VC1

CH₀ CH.

CN

CHOC—CH

.Cl -Cl

CH, CH.

C-CH

koc—cs

CH. C
\V

CH

(9)

CH. CH. \³/

HOC
Il

XH=C

6 0 9 8 1 8 / 1 1.2

2B47534

(13)

(I¹O

xH=c:

CH_ CH.

,Br

Έγ

XH=C

.Br

Br

CN CH

Il

CH. CH.

If

(16)

CH

OC—CH-

"CH.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen eine sehr gute insektizide Wirkung auf und sind hierin bekannten Insektiziden überlegen. Sie können im Haushalt und in der Landwirtschaft zur Bekämpfung von Stubenfliegen, grünen Reisblatthüpfern, Kohlschaben, Armyworms und Cutv/orms und Milben eingesetzt werden. Ferner haben die Verbindungen der allgemeinen Formel I mitizide und akarizide Eigenschaften.

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¹ _ 15 - ■

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Pestizide, beispielsweise in Form von Öllösungen, emulgierbaren Konzentraten, benetzbaren Pulvern, Stäubemitteln, Aerosolen, Moskitowendeln und Ködermitteln, wobei man sich üblicher Träger,· Verdünnungs- oder Hilfsmittel bedient .

Nachstehend werden in Versuchsbeispielen die pestiziden Wirkungen der Verbindungen der allgemeinen Formel I erläutert.

Versuchsbeispiel 1

Insektizide Wirkung gegenüber Larven von Spodoptera litura

Die Verbindungen (1), (2), (3), (5), (7), (11), (13) und (16) werden einzeln zu 20prozentigen emulgierbaren Konzentraten konfektioniert. Zum Vergleich wurden Vergleichsverbindungen ebenfalls zu einem 20prozentigen emulgierbaren Konzentrat konfektioniert. Die erhaltenen emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf die zu untersuchende Konzentration verdünnt. Jeweils 10 ml der erhaltenen verdünnten Emulsion werden auf Chinakohl im 3- bis 4-blättrigen Stadium gespritzt. Anschließend werden die Blätter des Chinakohls in Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm und einer Höhe von 7 cm gelegt, und 10 Larven von Spodoptera litura in der dritten Erscheinungsform werden in die Petrischale gegeben. Nach 2 Tagen wird die Zahl der toten und lebenden Larven bestimmt, um den Wert für die LC^₀ (die Konzentration, bei der 50 % der Larven sterben) zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle ■ II zusammengefaßt.

609818/1128 ^J

- 16 Tabelle II

2647534

Testverbindung	^LC50 (ppm)	Relative .Wirkung (DDVP=IOO)
Verbindung (l) ' (3) i " (7) (11) (13) ¹¹ (16) \³/'³ ^CH2_X X ^XC1 DDVP **	33 10 19 26 31 23 ko k5o	1363 ^500 2368 1730 1^51 1956 1125 100

*) vgl. JA-OS 47 531/1974

**) vgl. Pesticide Index, 4. Auflage, I969, S. 155; DDVP = 0,0-Dimethyl-0-2,2-dichlorvinylphosphat.

Versuchsbeispiel 2

Pestizide Wirkung gegenüber erwachsenen Stubenfliegen

(Musca domestica)

Die Verbindungen (1), (2), (3), (5) und (6) werden mit raffiniertem Kerosin zu Ölspritzmitteln konfektioniert. Als Vergleichsverbindung wird Pyrethrin zu einem Ölspritzmittel verarbeitet.

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Unter Verwendung des Drehtisches von Campbell (Soap and Sanitary-Chemicals, Bd. 14 (1938), S. 119) werden jeweils 5 ml der Ölspritzmittel versprüht. 20 Sekunden nach dem Versprühen wird die Schließvorrichtung geöffnet, und eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen (Musca Domestica) wird dem sich absetzenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Sodann werden die Stubenfliegen in einen anderen Käfig verbracht, gefüttert und einen Tag bei Raumtemperatur stehen gelassen. Hierauf wird die Zahl der toten und lebenden Stubenfliegen bestimmt, um die Mortalität nach der Methode von Finney zu berechnen. Die sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III

	Pyrethrin	^LC50	Relative Wirkung
Testverbindung	(mg/ml)	(Pyrethrin = 100)
Verbindung .(l)	12	1833
(2)	11	2000
(3)	8	2750
(5)	25	880
(6)	7	31*6
220	100

Aufgrund ihrer ausgezeichneten Insektiziden, akariziden und mitiziden Wirkung können die Verbindungen der allgemeinen Formel I beispielsweise zur Bekämpfung von Fliegen, Stechmücken, Kakerlaken, Milben, Mehlmotten, Reisbohrern sowie zur Bekämpfung von Schädlingen in Getreidespeichern, in der Landwirtschaft, Gartenbau und Forstwirt-

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-is-

schaft sowie auch zur Bekämpfung von Tierparasiten, wie Läusen und Zecken, eingesetzt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel I zeichnen sich durch eine niedrige Toxizität und ihre Unschädlichkeit gegenüber Säugetieren aus. Sie können auf Pflanzen vor der Ernte, auf Verpackungsmaterial für Lebensmittel und gefahrlos im Haushalt, Garten und Gewächshaus eingesetzt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können entweder allein oder zusammen mit üblichen Trägerstoffen und/oder Verdünnungsmitteln und/oder Hilfsstoffen eingesetzt werden. Zur Verstärkung der ¥irkung können sie mit Synergisten für Pyrethroide, wie a-/2-(2-Butoxyäthoxy)-äthoxy_-/-4,5-methylendioxy-2-propyltoluol (Piperonyl butoxid), 1,2-Methylendioxy-4-^2-(octylsulfinyl)-propyl/-benzol (Sulfoxid ), 4-(3,4-Methylendioxyphenyl)-5-methyl-1,3-dioxan (Sufroxan ), N-(2-Äthylhexyl)-bicyclo/2,2,i/hepta-5-en-2,3-dicarboximid (MGK-264), Octachlordipropyläther (S-42i) und Isobornylthiocyanacetat (Thanite) oder mit anderen bekannten Synergisten für Alle— thrin und Pyrethrin eingesetzt werden.

Im allgemeinen sind Chrysanthemumsäureester gegenüber Licht, Wärme und Oxydation empfindlich. Dementsprechend können den Verbindungen der allgemeinen Formel I noch Antioxydationsmittel und bzw.■oder UV-Absorptionsmittel, wie Phenolderivate, beispielsweise BHT und BHA, Bisphenolderivate, Arylamine, wie Phenyl-Ä-naphthylamin, Phenyl-ß-naphthylamin oder das

L. 609818/ 1128 .

Kondensationsprodukt von Phenetidin und Aceton, oder Benzophenonverbindungen als Stabilisatoren einverleibt werden«

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können auch mit anderen physiologisch aktiven Verbindungen kombiniert werden, wie anderen bekannten Cyclopropancarbonsäureestern, wie Allethrin, N-(ChrysanthemOxymethyl)-3,4,5,6-tetrahydrophthal- ' imid (Tetramethrin), 5-Benzyl-3-furylmethylchrysanthemat (Chrysron), 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, 5-Propargylfur-

furylchrysanthemat, 2-Methyl-5-propargyl-3-furylmethylchrysanthemat und ihren d-trans-Chrysanthemumsäureestern oder dcis-trans-Chrysanthemumsäureestern, Pyrethrumextrakten, oder d-trans-Chrysanthemumsäure oder d-cis-trans-Chrysanthemumsäureestern von d-Allethrolon, Organo-chlor-Insektiziden, wie DDT, BHC, Methoxychlor, Organo-phosphor-Insektiziden, wie 0 , O-Dime thyl-O- ( 3-me thyl-4-ni trophenyl) -thiophosphat (Sumithion), 0,O-Dimethyl-O-4-cyanphenyl thiophosphat (Cyanox) , 0,0-Dimethyl-0-(2,2-dichlorvinyl)-phosphat (DDVP), Carbamat-Insektiziden, wie 1-Naphthyl-N-methylcarbamat, 3_tk-Dimethylphenyl~N-methylcarbamat (Meobal), oder anderen Insektiziden, oder mit anderen landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Fungiziden, Nematiziden, Akariziden, Herbiziden, Pflanzenwuchsreglem, Düngemittel, mikrobiellen Pestiziden, wie BT-Präparaten, BM-Präparaten und Insektenhormonen, zu Mehrzweckpräparaten verarbeitet werden»

Nachstehend werden Beispiele für pestizide Präparate und ihre ¥irkungen gegeben, Teile beziehen sich auf das Gewicht.

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Präparat 1

0 1 Teil des d-trans-Isomers der Verbindungen (i) bis (16 ) werden in jeweils 99,9 Teilen raffiniertem Kerosin gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Präparat 2

Ein Gemisch aus 0,05 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindungen (1) bis (i6) und 0,2 TeilenPiperonylbutoxid wird in

jeweils 99,75 Teilen raffiniertem Kerosin gelöst. Es werden Ölspritzmittel erhalten.

Präparat 3

t
Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindungen (i) bis (ΐβ), 15

j
TeilenSorpol SM-200 (Netzmittel) und 65 Teilen Xylol wird

gründlich miteinander vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparat h

Ein Gemisch aus 10 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindungen (1) bis (.16), 20 TeilenS-421, 15 TeilenSorpol SM-200 und . 55 TeilenXylol wird gründlich miteinander vermischt. Es werden emulgierbare Konzentrate erhalten.

Präparat 5

Ein Gemisch aus 0,1 Teil des dl-trans-Isomers der Verbindung (1), 0,2 TexlenTetramethrin, 7 TeilenXylol und 7,7 Teilen raffiniertes Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach

dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erd-L

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- 21 -. 2647534

gas - als Treibmittel eingefüllt. Es wird ein Aerosolpräparat erhalten.

Präparat 6

Ein Gemisch aus 0,3 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindung (3)» 0,1 Teil d-trans-Chrysanthemumsäureester von Chrysron, 7 Teilen Xylol und 7,6 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Präparat 7

Ein Gemisch aus 0,2 Teilen des d-trans-Isomers der Verbindung (5), 0,1 Teil Chrysron, 7 Teilen Xylol und 7,7 Teilen raffiniertem Kerosin wird in eine Sprühdose abgefüllt. Nach dem Aufsetzen des Ventils werden 85 Teile verflüssigtes Erdgas als Treibmittel eingefüllt. Man erhält ein Aerosolpräparat.

Präparat 8

Ein Gemisch aus 0,3 g des d-trans-Isomers der Verbindungen (Of (2), (3) und {k)_t 0,3 g Allethrin und 0,6 g BHT in 20 ml Methanol wird unter Rühren mit 98,8 g eines Moskitowendelträgers, einem 3 · 5 ϊ 1 -Gemisch aus Tabupulver, Pyrethrummark und Sägemehl, gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Verdampfen des Methanols mit I50 ml Wasser verknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet.

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- 22 - 2 b 4 7 b 3 4

Präparat 9

Ein Gemisch aus 0,15 g des dl-trans-Isomers der Verbindungen (5) bis (i6) und 0,2 g des d-trans-Isomers von Allethrin in 20 ml Methanol wird mit 99,65 g des Moskitowendelträgers von Präparat 8 gründlich vermischt. Das erhaltene Gemisch wird nach dem Verdampfen des Methanols mit 150 ml Wasser verknetet, zu einem Moskitowendel verformt und getrocknet.

Präparat 10

Ein Gemisch aus 0,1g des dl-trans-Isomers der Verbindungen

(1) und (h), 0,1 g BHT und 0,1g Piperonylbutoxid wird in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst und auf einem 0,3 mm dicken Filterpapier der Abmessungen 3,5 x 1,5 ^cm gleichmäßig adsorbiert. Man erhält ein Räuchermittel, das auf einer elektrischen Heizplatte erhitzt werden kann.

Anstelle des Filterpapiers können andere faserige Trägerstoffe, wie Platten aus Papiermache oder Asbest verwendet werden.

Präparat 11

Ein Gemisch aus 0,02 g des d-cis-trans-Isomers der Verbindungen

(2) und

(5), 0,05 g S-Propargylfurfuryl-dl-cis-trans-chrysanthemat und 0,1 g BHT wird in der entsprechenden Menge Chloroform gelöst und auf einem 0,3 mm dicken Filterpapier der Abmessungen 3,5 x 1,5 cm gleichmäßig adsorbiert. Man erhält ein Räuchermittel, das auf einer elektrischen Heizplatte erhitzt werden kann.

^L 609818/1128 · "

Präparat 12

Ein Gemisch aus 20 Teilen der Verbindung (i) bzw. (2), 10 Teilen Sumithion und 5 Teilen Sorpol SM-200 wird in einem Mörser mit 65 Teilen Talkum einer Teilchengröße entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,05 mm gründlich verrührt. Es" werden benetzbare Pulver erhalten.

Präparat 13

Ein Gemisch aus 1 Teil des dl-trans-Isomers der Verbindungen (1) Ms (16) und 2 Teilen 1-Naphthyl-N-methylcarbamat in 20 Teilen Aceton wird in einem Mörser mit 97 Teilen Diatomeenerde einer Teilchengröße entsprechend der lichten Maschenweite 0,05 mm verrührt. Sodann wird das Aceton abgedampft. Es

i
verden Stäubemittel erhalten.

Präparat 1h

Ein Gemisch aus 3 Teilen des dl-trans-Isomers der Verbindungen (I)MSr (16) und 5 Teilen Toyolignin CT wird in einem Mörser mit 92 Teilen GSM-Ton gründlich verrührt. Das erhaltene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das Granulat an der Luft getrocknet.

Präparat 15

Ein Gemisch aus h Teilen der Verbindungen (i) bzw. (2), 2 Teilen Cyanox und 5 Teilen Toyolignin CT wird in einem Mörser mit 89 Teilen GSM-Ton gründlich verrührt. Das erhaltene Gemisch wird mit 10 Gewichtsprozent Wasser verknetet, granuliert und das erhaltene Granulat an der Luft getrocknet.

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Präparat 16

Ein Gemisch aus 0,1 Teil des d-trans-Isomers der Verbindung (1), 0,2 Teilen des d-trans-Isomers von Allethrin, 11,7 Teilen raffiniertem Kerosin und 1 Teil des Eraulgators Atmos wird mit 50 Teilen reinem Wasser emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird zusammen mit 35 Teilen eines 3 : 1 -Gemisches von geruchsfreiem Butan und Propan in eine Sprühdose abgefüllt« Man erhält ein Aerosolpräparat auf Wasserbasis,

Die pestiziden Wirkungen der auf die vorstehende Weise her-

gestellten pestiziden Mittel ist in den Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Nach der Drehtisch-Methode von Campbell (Soap and Sanitary Chemicals, Bd. 14 (1938), Nr. 6, S. 119), werden jeweils 5 ml der Ölspritzmittel der Präparatebeispiele 1 und 2 versprüht. Eine Gruppe von etwa 100 erwachsenen Stubenfliegen (Musca domestica) wird dem absteigenden Nebel 10 Minuten ausgesetzt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Stubenfliegen getötet.

Beispiel 2

Die im Präparatebeispiel 3 hergestellten emulgierbaren Konzentrate werden mit Wasser auf eine 200 000-fache Verdünnung verdünnt. 2 Liter der Verdünnung werden in einen Polystyrolbehälter mit den Abmessungen 23 x 30 cm in einer Höhe von 6 cm eingefüllt. Etwa 100 Moskitolarven der letzten Erscheinungsform

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(Culex pipienspallens)' werden in dem Behälter freigesetzt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

Beispiel 3

45 Tage alte Reispflanzen in Blumentöpfen werden mit 10 ml pro Topf einer wäßrigen, 200-fachen Verdünnung der im Präparatebeispiel 3 erhaltenen emulgierbaren Konzentrate gespritzt. Anschließend wird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem 30 erwachsene grüne Reisblatthüpfer (Nephotettix cincticeps) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Blatthüpfer getötet.

Beispiel 4

In einer Petrischale mit einem Durchmesser von 14 cm werden 10 Larven der Kohlschabe (Plutella xylostella) in der dritten bis vierten Erscheinungsform freigesetzt. Auf die Larven werden mit einem Sprühturm 5 ml einer wäßrigen, 1000-fachen Verdünnung des im Präparatebeispiel 4 erhaltenen emulgierbaren Konzentrats versprüht. Anschließend werden die Larven in eine andere Petrischale mit Chinakohlblättern verbracht. Nach 48 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

Beispiel 5

Die insektizide Wirkung der in den Präparatebeispielen 5, 6, 7 und 16 hergestellten Aerosolpräparate gegenüber erwachsenen Stubenfliegen wird nach der Aerosol-Testmethode bestimmt, die in "Soap and Chemical Specialities'! Bluebook (1965), beschrieben ist. Es wird eine Peet Grady Kammer der Kantenlänge 30,5 cm

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verwendet. Sämtliche Aerosolpräparate können innerhalb 15 Minuten mehr als 80 Prozent der Fliegen bewegungsunfähig machen. Am nächsten Tag sind mehr als 70 Prozent der Fliegen getötet.

Beispiel 6

Etwa 50 erwachsene Stechmücken (Culex pipiens pallens) werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen. In dem Glaskasten wird ein Batterie-Ventilator mit einem Flügeldurchmesser von 13 cm betrieben. Anschließend werden 0,1 g der in den Präparatebeispielen 8 und 9 hergestellten Moskitowendel an beiden Enden angezündet und in die Mitte des Bodens des Glaskastens gelegt. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stechmücken bewegungsunfähig gemacht. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Stechmücken getötet.

Beispiel 7

Etwa 50 erwachsene Stubenfliegen werden in einem würfelförmigen Glaskasten der Kantenlänge 70 cm freigelassen, in dem ein Batterie-Ventilator (Flügeldurchmesser: 13 cm) betrieben wird. Anschließend werden die in den Präparatebeispielen 10 und 11 hergestellten Räuchermittel auf eine elektrische Heizplatte in den Glaskasten gelegt und verräuchert. Innerhalb 20 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 8

Etwa 20 Reissämlinge, die in einem Blumentopf mit einem Durchmesser von 10 cm bis zum 3- bis 4-blättrigen Stadium gezogen wurden, werden auf einem Drehtisch mit einer wäßrigen,

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1000-fachen Verdünnung der im Präparatebeispiel 12 hergestellten benetzbaren Pulver gespritzt. Nach dem Trocknen an der Luft wird jeder Blumentopf mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem 20 bis 30 erwachsene kleine braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 80 Prozent der Insekten getötet.

Beispiel 9

Die im Präparatebeispiel 13 hergestellten Stäubemittel werden auf den Boden von Petrischalen mit einem Durchmesser von 14 cm in einer Menge von 2 g/m gleichmäßig verteilt. Sodann wird Butter an die Innenwand der Petrischale etwa 1 cm oberhalb des Bodens verschmiert. Hierauf wird eine Gruppe von 10 Kakerlaken (Blattella gerraanica) in jede Petrischale gegeben und mit dem Stäubemittel 30 Minuten zusammengebracht. Innerhalb von 3 Tagen sind mehr als 90 Prozent der bewegungsunfähig gemachten Kakerlaken abgetötet.

Beispiel 10

In einen 14 Liter fassenden Eimer aus Polypropylen werden 10 Liter Wasser sowie 1 g der in den Präparatebeispielen 14 und 15 hergestellten Granulate gegeben. Einen Tag später werden 100 Moskitolarven der letzten Erscheinungsform (Cülex pipiens pallens) in das Wasser gegeben. Die Zahl der lebenden und der toten Larven wird bestimmt. Innerhalb 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Larven getötet.

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^Γ - 28 -

Beispiel 11

Reispflanzen im Bestockungsstadium werden in Blumentöpfen gezogen und 5 cm tief in Wasser eingestellt. In das Wasser in jedem Topf werden 10 kg pro 10 Ar der in Präparatebeispiel 14 hergestellten Granulatpräparate gegeben. Die Töpfe werden mit einem Drahtnetz bedeckt, unter dem kleine braune Pflanzenhüpfer (Laodelphax striatellus) freigelassen werden. Nach 24 Stunden sind mehr als 90 Prozent der Pflanzenhüpfer getötet.

Beispiel 12

Jeweils 3 g der in Präparatebeispiel 2 hergestellten Ölspritzmittel werden mit einer Spritzpistole in der in Beispiel 5 verwendeten Peet Grady Kammer versprüht, in der 500 Stubenfliegen (Musca domestica) freigelassen wurden. Innerhalb von 30 Minuten sind mehr als 90 Prozent der Stubenfliegen bewegungsunfähig gemacht.

Beispiel 13

Im Gewächshaus wird Chinakohl angebaut und mit Army- und Cutworms_/Kohlwürmern und Kohlschaben infiziert. Danach wird das Gewächshaus (2 m Höhe) in Abschnitte von jeweils 30 m unterteilt. In jedem Abteil werden 10 g der im Präparatebeispiel 12 hergestellten benetzbaren Pulver mit einem Thermofumigator verräuchert. Es konnte keine Verstärkung der Schädigung des Chinakohls beobachtet werden.

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Beispiel 14

Bohnen werden in Blumentöpfen ausgesät. Nach 9 Tagen werden die Bohnenpflanzen im 2-blättrigen Stadium mit 10 bis 15 roten Milben (Tetranychus cinnabarinus) pro Blatt infiziert und 1 Woche bei 27⁰C in einem Thermostat stehen gelassen. Danach haben sich die Milben stark vermehrt. Hierauf werden die Pflanzen in einer Menge von 10 ml pro Blumentopf auf einem Drehtisch mit einer wäßrigen, 200-fachen Verdünnung der in Präparatebeispiel 3 hergestellten emulgierbaren Konzentrate gespritzt. Nach 10 Tagen sind die Pflanzen praktisch frei von Schädigung.

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Claims

Patentansprüche

1. Cyclopropancarbonsaureester der allgemeinen Formel I

R₁

X

CH—0—C—CH CH-CH= C^

Il \ / ^Xx

⁰ /^c\

CH₃ CH₃

2. Verbindung der Formel

CN
HOC
O

CH, CH₀ \³/ ³

3· Verbindung der Formel

CN

CHOC—CH
I
O

CH-. CHL

\V ³

CH=C·

,Cl Cl

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4. Verbindung der Formel

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel II

(H)

in der FLj ein Wasserstoffatom, eine Cyano- oder Äthinylgruppe und Rp eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder einen Arylsulfoxyrest bedeutet, mit einer Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III

^C=CH—CH CH—C—OH

χ/ \ / I (in)

A °

in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, oder ihrem reaktionsfähigen Derivat umsetzt.

6. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 als Pestizide.

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