JPS6337788B2 - - Google Patents

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JPS6337788B2
JPS6337788B2 JP53064997A JP6499778A JPS6337788B2 JP S6337788 B2 JPS6337788 B2 JP S6337788B2 JP 53064997 A JP53064997 A JP 53064997A JP 6499778 A JP6499778 A JP 6499778A JP S6337788 B2 JPS6337788 B2 JP S6337788B2
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triazolyl
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active compound
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Kureemeru Uorufugangu
Tsuimureru Herumuuto
Haintsu Byuhieru Karuru
Burandesu Uiruherumu
Erunsuto Furooberugeru Pauru
Shainpufuruuku Hansu
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は或種の新規な１−フエニル−２−トリ
アゾリル−エチル誘導体の金属塩錯体、それらの
製造法およびそれらの植物病原性菌防除剤として
の使用に関するものである。 或種の１−〔β−アリール−β−（Ｒ−オキシ）
−エチル〕−イミダゾール、例えば１−〔β−ブト
キシ−β−（4′−クロロフエニル）−エチル〕−イ
ミダゾールおよび１−〔β−アリール−β−（Ｒ−
オキシ）−エチル〕−トリアゾール、例えば１−
〔β−アリルオキシ−β−（4′−クロロフエニル）
−エチル〕−１，２，４−トリアゾールが良好な
殺菌活性を有することは既に知られている（ドイ
ツ公開公報第2063857号および第2640823号参照）。
しかし、一定の適応分野では、特に少量および低
濃度で使用される場合、これらの作用は常に十分
満足できるものではない。また、菌性植物病の駆
除にジンクエチレン−１，２−ビス−ジチオカー
バミデートが良好な薬剤であることが比較的長期
間一般的に知られていた（Phytopathology33、
1113（1963）参照）。しかしながら、これらは少使
用量および低濃度で用いられるとほとんど活性を
示さないため、種子粉衣用としては限られた範囲
でしか使用できない。 本発明の新規な化合物として下記一般式の１−
フエニル−２−トリアゾリル−エチル誘導体の金
属塩錯体を提供するものである。 この式において Ｒはハロゲンまたはフエノキシを表わし、 R1は−Ｏ−R2または−Ｏ−CO−R4基を表わ
し、 R2はアルケニルを表わし、 R4はアルキルを表わし、 Ａは塩化物アニオンまたはその水和物を表わ
し、 Ｍは銅、亜鉛、マンガンまたは錫を表わし、 ｎは１または２であり、 ｐは１、２または４であり、そして ｘは２である。 本発明の化合物は強力な殺菌性を有している。 本発明はまた、一般式 （式中、Ｒ、R1およびｎは上述の意味を有する）
の１−フエニル−２−トリアゾリル−エチル誘導
体を、稀釈剤の存在下で一般式 MAp・kH2O （） （式中、ｋは０〜12（特に０〜８）の数を表わし、
Ｍ、Ａおよびｐは上述の意味を有する） の金属塩と反応せしめる式（）の金属錯体の製
造法を提供するものである。 驚くべきことに、１−フエニル−２−トリアゾ
リル−エチル誘導体の本発明による金属錯体は、
特にさび病およびうどん粉病の菌種に対して、化
学的にも作用の点からも近い関係の物質であるこ
との分野で周知の１−〔β−アリール−β−（Ｒ−
オキシ）−エチル〕−イミダゾールおよび−トリア
ゾール、たとえば１−〔β−ブトキシ−β−（4′−
クロロフエニル）−エチル〕−イミダゾールより
も、また、同様の作用を有する周知の物質である
ジンクエチレン−１，２−ビス−ジチオカーバミ
デートよりも可成り高い殺菌活性を示す。従つ
て、本発明による活性化合物は、この技術分野に
貢献するものである。 出発物質として１−（２，４−ジクロロフエニ
ル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル）−エチルアリルエーテルと塩化銅（）を用
いる場合には、反応過程は次の式で表わすことが
できる。 式（）の出発物質のいくつかは知られており
〔DT−OS（ドイツ発行明細書2547953およびDT
−OS2640823参照〕、また、それらのいくつかは
ドイツ特許出願第P2628419号〔Le A17198〕
（24.6.1976）および第P2645496号〔Le A17456〕
（8.10.1976）の主題となつている。文献未載の式
（）の出発物質はそこに記載されている方法に
よつて得ることができ、たとえば (a) 一般式 （式中、Ｒおよびｎは前述の意味を有し、
M′はアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナ
トリウムまたはカリウム、或いは第４級アンモ
ニウムまたはホスホニウム基を表わす） の１−ヒドロキシ−１−フエニル−２−トリア
ゾリル−エタル誘導体を一般式 Hal−R2 （） （式中R2は前述の意味を有し、Halは塩素また
は臭素を表わす） のハライドと共に有機溶剤、たとえばジオキサ
ンまたはクロロホルムの存在下で20゜〜120℃の
温度で反応せしめることによつて得られる。最
終生成物を分離するため反応混合物から溶剤を
除き、残留物に水および有機溶剤を加える。有
機層を分離し、常法により後処理および精製を
行う。 一つの好ましい実施態様における過程は、出
発物質として１−ヒドロキシ−１−フエニル−
２−トリアゾリル−エタン誘導体を使用し、適
当な不活性溶剤中でアルカリ金属水素化物また
はアルカリ金属アマイドによりこれを式（）
のアルカリ金属アルコラートに変え、そしてこ
のアルコラートを分離せずに直接式（）のハ
ロゲン化物と反応させるもので、式（）の化
合物はアルカリ金属ハロゲン化物の除去を伴う
単一操作で得られる。 他の好ましい実施態様においては、式（）
のアルカノレートの製造および式（）のハロ
ゲン化物との反応は２層システム、たとえば水
酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水
溶液／トルエンまたはメチレンクロライド中で
好適に行われ、たとえばアンモニウムまたはホ
スホニウム化合物の如き相転換触媒が加えられ
る。式（）の化合物はまた、 (b) 式（）のアルカノレートの基となる１−ヒ
ドロキシ−１−フエニル−２−トリアゾリル−
エタンを、 (i) 適当な酸無水物と公知の方法により、例え
ば不活性有機溶剤例えばアセトンの存在下で
等モル量において、または酸性或いは塩基性
触媒、例えば酢酸ナトリウムの存在下で過剰
の酸無水物と0゜〜150℃の温度で反応させ、
式（）の化合物を常法により分離するか、
または (ii) 適当なイソシアネートと公知の方法によ
り、例えば不活性有機溶剤例えばベンゼンの
存在下および触媒例えばジブチルチンジラウ
レートの存在下で等モル量において0゜〜100
℃の温度にて反応させ、式（）の化合物を
常法により分離することによつても得られ
る。 式（）のアルカノレートの基となる１−ヒド
ロキシ−１−フエニル−２−トリアゾリル−エタ
ン誘導体は知られている（DT−OS2431407およ
びDT−OS2547953参照）。 本発明において出発物質として用いられる式
（）の１−フエニル−２−トリアゾリル−エチ
ル誘導体の例は下記の表１、２および３に示され
ている。
【表】
【表】
【表】 必要な式（）の金属塩は周知の人手容易な化
合物である。 本発明による反応に使用し得る稀釈剤は水およ
びすべての不活性有機溶剤、特にメタノールおよ
びエタノールの如きアルコール、アセトンまたは
エチルメチルケトンの如きケトン、およびジエチ
ルエーテルおよびジオキサンの如きエーテルであ
る。 反応温度は比較的広範囲に変えることができ
る。一般には反応は0゜〜40℃、好ましくは15゜〜
30℃で行われる。 本発明による方法を遂行する場合、金属塩
（）１モル当り化学量論的量（金属の酸化状態
に依存）の式（）の化合物が用いられる。これ
らの比率は実質的な収率低下を伴わずに20モル％
まで過剰にすることができる。反応混合物は有機
化合物に関して慣用的な周知の方法、例えば沈澱
した錯体の別および例えばアルコールからの再
結晶による精製によつて後処理される。 本発明による活性化合物は強力な菌毒作用を示
す。これらは菌防除に必要な濃度においては収穫
植物を損傷しない。この理由から、これらは菌防
除のための植物保護剤として好適である。菌毒剤
はネコブ病菌類（Plasmodiophoro−mycetes）、
卵菌類（Oomycetes）、つぼ状菌類
（Chytridiomycetes）、接合菌類
（Zygomycetes）、子のう菌類（Ascomycetes）、
担子菌類（Basidiomycetes）および不完全菌類
（Deuteromycetes）の防除のための植物保護に用
いられる。 本発明による活性化合物は広範囲の作用を有す
るので、植物の地上部分または地中植物を攻撃す
る寄生菌ならびに種子発生菌に対して使用でき
る。これらの植物の地上部分に対する寄生菌に対
して特に良好な活性を示す。本発明による活性化
合物は植物保護剤として黒星病菌（Venturia）
種、例えばりんご黒星病菌（Fusicladium
dendriticum）の防除、うどん粉病菌の防除、例
えばりんごうどん粉病菌（Podosphaera
leucotricha）および穀物のうどん粉病の防除の
ためおよび他の穀物病に対して特に有効に用いる
ことができる。 これらの化合物の部分的滲透移行性は特に抜擢
されるべきであり、土壤または根を通して植物の
地上部分に活性化合物を供給することにより菌感
染に対して植物を保護することができる。 本発明による活性化合物は、植物保護剤として
種子または土壤の処理および植物の地上部分の処
理に用いられる。 これらの活性化合物は溶液、乳化液、湿潤可能
の粉末、懸濁液、粉末、散布剤、泡状物、ペース
ト、可溶性粉末、顆粒、エアロゾル、懸濁液−乳
化液濃厚物、種子処理粉末、活性化合物で含浸し
た天然または合成材料、重合物質中の微少カプセ
ル、種々に使用するための被覆組成物の如き慣用
的処方、および燻蒸カートリツジ、燻蒸カンおよ
び燻蒸コイルの如き燃焼装置を用いて使用される
処方、ならびにULVコールドミストおよびウオ
ームミスト処方に変えることができる。これらの
処方は公知の方法、例えば活性化合物と増量剤、
即ち液状または液化ガス状または固体の稀釈剤ま
たは担体とを、場合によつては界面活性剤即ち乳
化剤および／または分散剤および／または泡形成
剤を用いて混合することによつてつくることがで
きる。増量剤として水に使用する場合、補助溶剤
として例えば有機溶剤も用いることができる。 液状溶剤稀釈剤または担体、特に溶剤として好
適なものは主としてキシレン、トルエンまたはア
ルキルナフタレンの如き芳香族炭化水素、クロロ
ベンゼン、クロロエチレンまたはメチレンクロラ
イドの如き塩素化芳香族または塩素化脂肪族炭化
水素、シクロヘキサンまたはパラフイン、例えば
鉱物油留分の如き脂肪族または脂環式炭化水素、
ブタノールまたはグリコールの如きアルコールな
らびにこれらのエーテルおよびエステル、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンまたはシクロヘキサノンの如きケトン、或いは
ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシ
ドの如き高極性溶剤、ならびに水である。 液化ガス状稀釈剤または担体とは、常温、常圧
においてガス状を呈する液体、例えばハロゲン化
炭化水素の如きエアロゾル推進剤ならびにブタ
ン、プロパン、窒素および炭酸ガスを意味する。 固体の担体としては粉砕された天然鉱物、例え
ばカオリン、リレー、タルク、チヨーク、石英、
アタプルガイド、モンモリロナイトまたはけいそ
う土、および粉砕された合成材料、例えば高度に
分散されたけい酸、アルミナおよびけい酸塩が用
いられる。顆粒用の固体担体としては粉砕または
分級された天然岩石、例えばカルサイト、大理
石、軽石、海泡石およびドロマイト、ならびに無
機または有機の粗粉およびのこぎり屑、やし殻、
とうもろこし穂軸およびたばこ茎の如き有機材料
の顆粒を用いることができる。 乳化剤および／または泡形成剤としてはポリオ
キシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レン−脂肪酸アルコールエーテル、例えばアルキ
ルアリールポリグルコールエーテル、アルキルス
ルホネート、アルキルサルフエート、アリールス
ルホネートならびにアルブミン加水分解生成物の
如き非イオン系およびアニオン系乳化剤が用いら
れる。分散剤としてはリグニンサルフアイト廃液
およびメチルセルロースが含まれる。処方中にお
ける本発明による活性化合物は、殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、鳥類忌避剤、
成長促進剤、植物栄養分および土壤構造改善剤の
如き他の活性化合物との混合物として存在しても
よい。一般的処方は活性化合物を0.1〜95重量％、
好ましくは0.5〜90％含んでいる。 活性化合物はそのまま、それらの処方として、
またはそれらを更に稀釈することによりつくられ
る使用形態、例えば直ちに使用できる溶液、乳化
液、懸濁液、粉末、ペーストおよび顆粒として用
いることができる。これらは常法、例えば潅注、
スプレー、霧吹き、ふりかけ、散布、乾燥粉衣、
湿潤粉衣、湿気粉衣、スラリー粉衣または被包
（エンクラステイング）によつて用いることがで
きる。 特に葉の殺菌剤として用いる場合の使用形態に
おける活性化合物濃度は、可成り広範囲に変えら
れるが、一般には0.1〜0.00001重量％、好ましく
は0.05〜0.0001％である。種子処理には種子１Kg
当り活性化合物0.001〜50ｇ、好ましくは0.01〜
10ｇが一般に用いられる。土壤処理には土壤１立
方米当り活性化合物１〜1000ｇ、好ましくは10〜
200ｇが一般に用いられる。 本発明にはまた、活性成分として本発明の化合
物を固体または液化ガス状の稀釈剤または担体と
の混合物、或いは界面活性剤を含む液状の稀釈剤
または担体との混合物として含む植物病原性菌防
除組成物を提供するものである。 本発明はまた、菌類またはその棲息場所に本発
明の化合物を単独または本発明の化合物を活性成
分として、稀釈剤または担体との混合物として含
む組成物の形で施すことにより菌類を防除する方
法を提供するものである。 更に本発明は、成育直前または成育期間中に本
発明の化合物を単独または稀釈剤或いは担体との
混合物の形で施した地域内で成育することにより
菌による損害から保護された作物を提供するもの
である。収穫作物を提供する通常の方法が本発明
によつて改善されることは理解されるであろう。 本発明の化合物の殺菌活性を下記の生物試験実
施例で例示する。 これらの実施例において、本発明による化合物
は、夫々本明細書の後の方に相当する製造実施例
の（カツコ中に示された）数字によつて特定され
る。 公知の比較化合物は下記のものである。 実施例 Ａ 黒星病菌（Fusicladium）試験（りんご）／予
防 溶剤：アセトン4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグルコールエーテ
ル0.3重量部 水：95重量部 スプレー液中の活性化合物の所望濃度に必要な
量の活性化合物の上述量の溶剤と混合し、この濃
厚物を上述量の乳化剤を含む上述量の水で稀釈し
た。４〜６葉段階のりんごの若木にスプレー液を
ぬれてしずくがたれるまでスプレーした。この植
物を20℃、相対大気湿度70％の温室中に24時間放
置した。次いでこれらにりんごの黒星病を起こす
生物（りんご黒星病菌−Fusicladium
dendriticum）の分生胞子の水性懸濁液を接種
し、18〜20℃、相対大気湿度100％の湿室中で18
時間培養した。次いで再び植物を14日間温室に戻
した。接種の15日後に若木の感染を測定し、評価
データを感染率％に変えた。０％は無感染を意味
し、100％は植物がすべて感染したことを意味し
た。 活性化合物、活性化合物濃度および結果は次表
に示されている。
【表】 実施例 Ｂ うどん粉病（Podosphaera）試験（りんご）／
予防 溶剤：アセトン4.7重量部 乳化剤：アルキルアリールポリグリコールエーテ
ル0.3重量部 水：95重量部 スプレー液中の活性化合物の所望濃度に必要な
量の活性化合物を上述量の溶剤と混合し、この濃
厚物を上述量の乳化剤を含む上述量の水で稀釈し
た。４〜６葉段階のりんごの若木にスプレー液を
ぬれてしずくがたれるまでスプレーした。この植
物を20℃、相対大気湿度70％の温室中に24時間放
置した。次いでこれらにりんごのうどん粉病を起
こす生物（りんごうどん粉病菌−Podosphaera
leucotricha）の分生胞子をふりかけて接種し、
21〜23℃、相対大気湿度約70％の温室中に置い
た。接種の10日後に若木の感染を測定し、評価デ
ータを感染率％に変えた。０％は無感染を意味
し、100％は植物が完全に感染したことを意味し
た。 活性化合物、活性化合物濃度および結果は次表
に示されている。
【表】 実施例 Ｃ 苗条処理試験／穀物のうどん粉病（葉潰滅性真
菌症）／予防 活性化合物の適当な調合を行うため、25重量部
のジメチルホルムアミドおよび0.06重量部のアル
キルアリールポリグリコールエーテル中に0.25重
量部の活性化合物を入れ、次いで975重量部の水
を加えた。この濃厚物を水で稀釈してスプレー液
の所望最終濃度にした。予防活性を調べるため、
アムセル種の１枚葉の若い大麦の苗木に活性化合
物の調合物をしずく状にぬれるまでスプレーし
た。乾いてからこの大麦にうどん粉病
（Erysiphe graminis var.hordei）の胞子をふり
かけた。21〜22℃の温度および80〜90％の大気湿
度におけるこの植物の６日間の滞留時間後にうど
ん粉病の小***（pustule）の発生を評価した。
感染の程度は未処理対照植物の感染に対するパー
センテージとして表現されており、０％は無感染
を示し、100％は未処理対照の場合と同程度の感
染を示すものであつた。活性化合物の活性が高い
程うどん粉病の感染度は低かつた。 活性化合物、スプレー液中の活性化合物濃度お
よび感染の程度を次表に示す。
【表】
【表】 実施例 Ｄ 大麦のうどん粉病（Erysiphe graminis var.
hordei）（穀物の苗条の菌病）／滲透移行性 活性化合物を粉状種子処理剤として用いた。こ
れは特定の活性化合物をタルクとけいそう土の同
重量部混合物で増量して所望の活性化合物濃度の
微粉状組成物とすることにより製造した。種子処
理のため、大麦の種子を増量された活性化合物と
共に密閉したガラスつぼ中で振つた。この種子を
フラワーポツトに３×12粒の割合で、１容量部の
フルーストーフアー（Fruhstorfer）標準土壤お
よび１容量部の石英砂の混合物中に２cmの深さで
まいた。温室中の好適な条件下で発芽と出芽が起
つた。種まきから７日後に大麦が最初の葉を出し
た時に、これらにうどん粉病（Erisiphe
graminisvar.hordei）の新しい胞子をふりかけ、
21〜22℃および80〜90％の相対大気湿度において
16時間光に当てて成育させた。典型的なうどん粉
病の小***が６日間の間に葉に形成された。感染
の程度は未処理対照植物の感染に対するパーセン
テージとして表現されており、０％は無感染を示
し、100％は未処理対照の場合と同程度の感染を
示すものであつた。活性化合物の活性が高い程う
どん粉病の感染度は低かつた。 活性化合物および種子処理剤の活性化合物濃度
ならびに後者の使用量、およびうどん粉病の感染
パーセンテージを次表に示す。
【表】
【表】 実施例 Ｅ 菌糸成育試験 使用された栄養培地： 20重量部の寒天 200重量部のじやがいも煮汁 ５重量部の麦芽 15重量部のデキストロース ５重量部のペプトン ２重量部の燐酸水素２ナトリウム 0.3重量部の硝酸カルシウム 栄養培地に対する溶剤混合物の比率： ２重量部の溶剤混合物 100重量部の寒天栄養培地 溶剤混合物の組成： 0.19重量部のアセトンまたはDMF 0.01重量部の乳化剤（アルキルアリールポリグ
ルコールエーテル） 1.80重量部の水 栄養培地中における所望の活性化合物濃度に必
要な量の活性化合物を上述量の溶剤混合物と混合
した。この濃厚物を上述の割合で液状栄養培地
（42℃に冷却されたもの）と十分混合し、次いで
直径９cmのペトリ皿に注いだ。また、調合物を加
えなかつた対照皿も用意した。 栄養培地が冷えて固化した時、皿に表に述べら
れている生物種を接種し、約21℃で培養を行い、
生物の成長速度に応じて４〜10日後に評価を行つ
た。評価を行う際、処理を行つた栄養培地の生物
の放射状成長を対照栄養培地での成長と比較し
た。生物生長の評価においては下記の特性値を用
いた： １ 生長なし ３まで 極めて強い生長阻止 ５まで 中程度の生長阻止 ７まで 僅かな生長阻止 ９ 未処理対照に等しい生長 活性化合物、活性化合物濃度および結果を次表
に示す。
【表】
【表】 (6) − １
２
(9) １ １
２
製造実施例 実施例 １ 4.25ｇ（0.025モル）の２塩化銅（CuCl2・
2H2O）を40mlの水中に溶解し、この溶液を、
100mlのエタノールに溶解させた14.9ｇ（0.05モ
ル）の１−（２，４−ジクロロフエニル）−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エチル
アリルエーテルに撹拌下に滴下した。この混合物
を室温で３時間撹拌後、固体を別し、ジエチル
エーテルで洗浄後乾燥した。かくして融点158〜
160℃のビス−〔１−（２，４−ジクロロフエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
エチルアリルエーテル〕−塩化銅（）13.5ｇ
（理論量の75％）が得られた。 出発物質およびその前駆物質の製造 25.7ｇ（0.1モル）の１−ヒドロキシ−１−
（２，４−ジクロロフエニル）−２−（１，２，４
−トリアゾール−１−イル）−エタンを125mlのジ
オキサンに溶解し、この溶液を、150mlのジオキ
サン中の４ｇの80％純度水素化ナトリウムの懸濁
液に撹拌下に滴下した。その後この混合物を還流
下で１時間加熱し、冷却後、22.1ｇ（0.1モル）
の臭化アリルを得られたナトリウム塩に室温で添
加した。次いでこの混合物を還流下で８時間加熱
してから放冷し、溶剤を留去して濃縮した。残留
物に水とメチレンクロライドを加えて有機層を
別し、硫酸ナトリウムで乾燥して濃縮した。屈折
率n22 Dが1.545の１−（２，４−ジクロロフエニル）
−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−
エチルアリルエーテル29.3ｇが残つた。収率は実
質的に定量的であつた。 25.6ｇ（0.1モル）のω−（１，２，４−トリア
ゾール−１−イル）−２，４−ジクロロアセトフ
エノンを300mlのメタノールに溶解し、４ｇ（0.1
モル）の水素化硼素ナトリウムを５〜10℃にて撹
拌下に分割添加した。次いでこの混合物を室温に
て更に１時間撹拌しながら１時間加熱沸騰させ
た。溶剤を留去した後、残渣を200mlの水および
40mlの濃塩酸と共に短時間加熱した。反応混合物
を水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性にしてから
固体の反応生成物を別できた。リグロイン／イ
ソプロパノールから再結晶の後に融点90℃の１−
ヒドロキシ−１−（２，４−ジクロロフエニル）−
２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エ
タン21.3ｇ（理論量の82％）が得られた。 269ｇ（１モル）のω−ブロモ−２，４−ジク
ロロアセトフエノンをアセトニトリル250mlに溶
解し、この溶液を、２リツトルのアセトニトリル
中の69ｇ（１モル）の１，２，４−トリアゾール
および150ｇの炭酸カリウムの還流下に沸騰して
いる懸濁液に滴下した。この混合物を還流下で20
時間加熱した後冷えた懸濁液を過し、液から
溶剤を除去し、残留物を酢酸中にとり、そしてこ
の酢酸溶液を水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
そして溶剤を除去した。酢酸エチル残渣はイソプ
ロパノールの添加により、結晶化した。反応生成
物をリグロイン／イソプロパノールから再結晶し
た後、融点117℃のω−（１，２，４−トリアゾー
ル−１−イル）−２，４−ジクロロフエノン154ｇ
（理論量の60％）が得られた。 実施例 ２ 1.7ｇ（0.0083モル）の２塩化マンガンを40ml
の水に溶解し、この溶液を、100mlのエタノール
に溶解された5.3ｇ（0.0166モル）の１−（４−フ
エノキシフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾ
ール−１−イル）−エチルアリルエーテルに撹拌
下に滴下した。この混合物を室温で1.5時間撹拌
し、分離した油のデカンテーシヨンを行い、そし
て石油エーテルでトリチユレーシヨンを行うと完
全に結晶化した。固体を別して乾燥した。かく
して融点180〜200℃のビス−〔１−（４−フエノキ
シフエニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−
１−イル）−エチルアリルエーテル〕−塩化マンガ
ン（）5.5ｇ（理論量の87％）が得られた。 実施例 ３ 3.5ｇ（0.025モル）の２塩化亜鉛を40mlの水に
溶解し、この溶液を、100mlのエタノールに溶解
された17ｇ（0.05モル）の１−（２，４−ジクロ
ロフエニル）−１−トリメチルアセトキシ−２−
（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−エタン
に撹拌下に滴下した。この混合物を室温で３時間
撹拌した後、固体を別して乾燥した。かくして
融点160℃のビス−〔１−（２，４−ジクロロフエ
ニル）−１−トリメチルアセトキシ−２−（１，
２，４−トリアゾール−１−イル）−エタン〕−塩
化亜鉛（）13.1ｇ（理論量の72％）が得られ
た。 出発物質の製造 25.8ｇ（0.1モル）の１−（２，４−ジクロロフ
エニル）−１−ヒドロキシ−２−（１，２，４−ト
リアゾール−１−イル）−エタンを200mlのジオキ
サンに溶解し、この溶液を、６ｇの80％純度の水
素化ナトリウムおよび100mlのジオキサンの混合
物に撹拌下に滴下した。その後この混合物を還流
下で約半時間加熱した。冷却後、100mlのジオキ
サン中の24ｇ（0.2モル）のトリメチルアセチル
クロライドをかくして得られたナトリウム塩に室
温で滴下した。この混合物を室温で一夜撹拌し、
溶剤を真空蒸留除去して濃縮し、残留物をクロロ
ホルム中に採取した。このクロロホルム溶液を水
洗し、硫酸ナトリウムで乾燥して再び濃縮した。
残留物は引続き直線反応が可能なものであつた。 下記表４中の化合物は実施例１〜３と同様の方
法で得られた。
【表】 一般式（）の下記化合物は相当する方法で製
造することができた。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式の、１−フエニル−２−トリアゾ
    リル−エチル誘導体の金属塩錯体： この式において、 Ｒはハロゲンまたはフエノキシを表わし、 R1は−Ｏ−R2または−Ｏ−CO−R4基を表わ
    し、 R2はアルケニルを表わし、 R4はアルキルを表わし、 Ａは塩化物アニオンまたはその水和物を表わ
    し、 Ｍは銅、亜鉛、マンガンまたは錫を表わし、 ｎは１または２であり、 ｐは１、２または４であり、そして ｘは２である。 ２ 一般式 （式中、Ｒ、R1およびｎは下記の意味を有する）
    の１−フエニル−２−トリアゾリル−１−エチル
    誘導体を一般式 MAp・kH2O （） （式中ｋは０〜12の数を表わし、Ｍ、Ａおよびｐ
    は下記の意味を有する） の金属塩と稀釈剤の存在下で反応せしめることを
    特徴とする下記一般式の１−フエニル−２−トリ
    アゾリル−エチル誘導体の金属塩錯体の製造法： この式において、 Ｒはハロゲンまたはフエノキシを表わし、 R1は−Ｏ−R2または−Ｏ−CO−R4基を表わ
    し、 R2はアルケニルを表わし、 R4はアルキルを表わし、 Ａは塩化物アニオンまたはその水和物を表わ
    し、 Ｍは銅、亜鉛、マンガンまたは錫を表わし、 ｎは１または２であり、 ｐは１、２または４であり、そして ｘは２である。 ３ ｋが０〜８の数を表わす特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ４ 反応を0゜〜40℃で行う特許請求の範囲第２項
    または第３項記載の方法。 ５ 反応を15゜〜30℃で行う特許請求の範囲第４
    項記載の方法。 ６ 稀釈剤が水または不活性有機溶剤である特許
    請求の範囲第２項〜第５項のいずれかに記載の方
    法。 ７ 反応成分（）および（）が化学量論的な
    量で用いられる特許請求の範囲第２項〜第６項の
    いずれかに記載の方法。 ８ 活性成分として下記一般式の１−フエニル−
    ２−トリアゾリル−エチル誘導体の金属塩錯体を
    含む植物病原性菌防除組成物： この式において、 Ｒはハロゲンまたはフエノキシを表わし、 R1は−Ｏ−R2または−Ｏ−CO−R4基を表わ
    し、 R2はアルケニルを表わし、 R4はアルキルを表わし、 Ａは塩化物アニオンまたはその水和物を表わ
    し、 Ｍは銅、亜鉛、マンガンまたは錫を表わし、 ｎは１または２であり、 ｐは１、２または４であり、そして ｘは２である。 ９ 活性化合物を0.1〜95重量％含む特許請求の
    範囲第８項記載の組成物。
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