JPS5847035A - 充填剤入り重合体に対する相乗強化促進剤系 - Google Patents
充填剤入り重合体に対する相乗強化促進剤系Info
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- JPS5847035A JPS5847035A JP57147015A JP14701582A JPS5847035A JP S5847035 A JPS5847035 A JP S5847035A JP 57147015 A JP57147015 A JP 57147015A JP 14701582 A JP14701582 A JP 14701582A JP S5847035 A JPS5847035 A JP S5847035A
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- surfactant
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
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- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、充填剤入り重合体に対して強化促進効果を有
する、少な、(とも2種の界面剤相乗混合物を含む充填
剤式po災化水素重合体組成物に関する0強化促進とは
、充填剤式9重合体組成物の引張り強さ及び伸び特性が
同時に向上することを意味する。
する、少な、(とも2種の界面剤相乗混合物を含む充填
剤式po災化水素重合体組成物に関する0強化促進とは
、充填剤式9重合体組成物の引張り強さ及び伸び特性が
同時に向上することを意味する。
ペルオキシドのようなフリーラジカル開始剤添加又は未
添加の充填剤入9重合体における充填剤処理剤又は界面
処理剤として、広い範囲の化学薬品が評価゛されて来た
。しかし、残念ながら文献の用語は通常不正確であり、
時に祉韻謬がある5例えば、「カップリング剤」又は「
接着促進剤」なる用語は、充填、剤粒子と周囲の重合体
マトリックスとの間の接着又は結合を向上させる添加剤
を意味するが、時として曖昧に用いられている1通常、
接着効果の確証はな(、そして%足の添加剤は、充填剤
式p溶融配合物の粘度を低下させることに19、単に充
填剤−分散剤として、そして場合により処理剤として作
用するにすぎない、多(の場合、充填剤入り重合体につ
いて報告された機緘的性質は添加剤が充填剤粒子からマ
トリックス重合体をひき離して、いわゆるカンプリング
剤が実際には脱カップリング又は脱結合効果を有するこ
とを示している。
添加の充填剤入9重合体における充填剤処理剤又は界面
処理剤として、広い範囲の化学薬品が評価゛されて来た
。しかし、残念ながら文献の用語は通常不正確であり、
時に祉韻謬がある5例えば、「カップリング剤」又は「
接着促進剤」なる用語は、充填、剤粒子と周囲の重合体
マトリックスとの間の接着又は結合を向上させる添加剤
を意味するが、時として曖昧に用いられている1通常、
接着効果の確証はな(、そして%足の添加剤は、充填剤
式p溶融配合物の粘度を低下させることに19、単に充
填剤−分散剤として、そして場合により処理剤として作
用するにすぎない、多(の場合、充填剤入り重合体につ
いて報告された機緘的性質は添加剤が充填剤粒子からマ
トリックス重合体をひき離して、いわゆるカンプリング
剤が実際には脱カップリング又は脱結合効果を有するこ
とを示している。
充填剤入9重合体における充填剤処理添加剤のこの種々
の挙動は、添付の図に示すように複合特性図を用いると
さらに明確につかむことができる。
の挙動は、添付の図に示すように複合特性図を用いると
さらに明確につかむことができる。
この図で横座標すなわちX軸は破断点伸びを示し、そし
て縦座標すなわちy軸は充填剤入9重合体の最大引張り
強さを示す。
て縦座標すなわちy軸は充填剤入9重合体の最大引張り
強さを示す。
図中の′″A1A1周辺に入る界面剤は効果がなく、そ
して充填剤入り重合体組成物の機械的特性は界面剤を含
まない対照用組成物と本質的Vこ変りがない。一般に、
これらの組成物の実際上の興味は、もしあったにしても
極〈わずかである。
して充填剤入り重合体組成物の機械的特性は界面剤を含
まない対照用組成物と本質的Vこ変りがない。一般に、
これらの組成物の実際上の興味は、もしあったにしても
極〈わずかである。
一般に、約50重量%の範囲内の充填剤添770mでは
引張り強さ及び破断点延びは共に低い、すなわち、充填
剤入p複合材料は弱く、脆性である、最近用いられてい
るある種の界面剤及び充填剤処理剤は、延性をほとんど
又は全く向上させずに引張シ強さを向上させる。その結
果、材料は強くなるが脆性である。これらの複合材料は
@A”から“B1の領域に分類されるが、ここでは厳密
な意味でのカップリング剤と呼ぶ、この領域は、通常。
引張り強さ及び破断点延びは共に低い、すなわち、充填
剤入p複合材料は弱く、脆性である、最近用いられてい
るある種の界面剤及び充填剤処理剤は、延性をほとんど
又は全く向上させずに引張シ強さを向上させる。その結
果、材料は強くなるが脆性である。これらの複合材料は
@A”から“B1の領域に分類されるが、ここでは厳密
な意味でのカップリング剤と呼ぶ、この領域は、通常。
特定の重合体と基材の組合せを接着させるために特別に
開発されtカップリング剤にエフ比較的まばらに・占め
られている。高められた界面接着、すなわちカップリン
グは、引張り強さの向上に寄与すると考えられるが、重
合体マトリックスはさらに全組成物の歪を緩和せねばな
らず、そのため延性は通常極(わずかに向上するにすぎ
ず、そして場合に1つては低下することさえある。従っ
て、特にもとの(すなわち充填剤を含まない)重合体が
高い延性を有していて、充填剤入り重合体の機械的特性
の組合せが有用となる場合には、図中°A”から0B@
に至る領域の組成物は時として実用値を有する。
開発されtカップリング剤にエフ比較的まばらに・占め
られている。高められた界面接着、すなわちカップリン
グは、引張り強さの向上に寄与すると考えられるが、重
合体マトリックスはさらに全組成物の歪を緩和せねばな
らず、そのため延性は通常極(わずかに向上するにすぎ
ず、そして場合に1つては低下することさえある。従っ
て、特にもとの(すなわち充填剤を含まない)重合体が
高い延性を有していて、充填剤入り重合体の機械的特性
の組合せが有用となる場合には、図中°A”から0B@
に至る領域の組成物は時として実用値を有する。
その他の一般に用いられている添加剤は破断点延びを向
上させるが、引張り強さをほとんど変化させず、又は低
下させることざえある−3その結果、このような組成物
は延性に富むも0へ弱く時として「チーズ状」になる、
これらの組成物は“A”から°C6の領域に分類される
が、対応する界面剤を本明細書では脱カップリング剤と
呼ぶ、これらの組成物は多(のいわゆる潤滑剤、加工助
剤、洗剤、ワックス等で代表されるものである。低い界
面接着は、”A”から“B”の領域における複合材料と
対照をなすこれらの性質に主として帰因するものと考え
られる。この場合、充填剤粒子の寄与が極(少ないため
に耐荷重性が付与される。何故なら、これらの粒子は、
極(違反の荷重を加えt際にマトリックスから分離する
からである。他方、このマイク■キャビテーション効果
(しばしば応力白化として認められるもの)により実際
の!トリックス歪が減少し、その結果、組成物は実質的
に延性が向上する。この領域の組成物は、ガえば応力的
な観点からプラスチック部品を設計強度を超えた設計し
た場合、耐荷重性のない用途に有用となる。この延性の
向上紘破損を生ぜずに高衝撃荷重に耐え得る部品に極め
て有用であるが、構造的用途、特に長期の静的荷重が加
えられる間に耐クリープ性を要求されるものには役に立
たない。
上させるが、引張り強さをほとんど変化させず、又は低
下させることざえある−3その結果、このような組成物
は延性に富むも0へ弱く時として「チーズ状」になる、
これらの組成物は“A”から°C6の領域に分類される
が、対応する界面剤を本明細書では脱カップリング剤と
呼ぶ、これらの組成物は多(のいわゆる潤滑剤、加工助
剤、洗剤、ワックス等で代表されるものである。低い界
面接着は、”A”から“B”の領域における複合材料と
対照をなすこれらの性質に主として帰因するものと考え
られる。この場合、充填剤粒子の寄与が極(少ないため
に耐荷重性が付与される。何故なら、これらの粒子は、
極(違反の荷重を加えt際にマトリックスから分離する
からである。他方、このマイク■キャビテーション効果
(しばしば応力白化として認められるもの)により実際
の!トリックス歪が減少し、その結果、組成物は実質的
に延性が向上する。この領域の組成物は、ガえば応力的
な観点からプラスチック部品を設計強度を超えた設計し
た場合、耐荷重性のない用途に有用となる。この延性の
向上紘破損を生ぜずに高衝撃荷重に耐え得る部品に極め
て有用であるが、構造的用途、特に長期の静的荷重が加
えられる間に耐クリープ性を要求されるものには役に立
たない。
充填剤入9重合体を強靭にする界面剤、すなわち引張り
強さ及び破断点伸びの両者を向上させる界面剤は、明ら
かに商業1最も有望な化合物である。これらの組成物は
図中で最もまばらに散在する1A”からg″D″の領域
に分類される。この領域の界面剤は「強化促進剤」と呼
ばれて米tものである。これらの物質を広く用いて、耐
クリープ性と共に耐荷重性の両者が要求される用途、及
び同時#/c靭性(すなわち衝撃荷重の耐破壊性)が要
求される用途に適した充填剤入り熱可塑性組成物を配合
し得るので、これらの物質は商業的に極めて価値がある
。さらに、この領域の充填剤入9重合体は、この重合体
と置き替え得る未充填のエンジニアリング重合体よりも
原料価格の点ではるかに低摩である場合がある。
強さ及び破断点伸びの両者を向上させる界面剤は、明ら
かに商業1最も有望な化合物である。これらの組成物は
図中で最もまばらに散在する1A”からg″D″の領域
に分類される。この領域の界面剤は「強化促進剤」と呼
ばれて米tものである。これらの物質を広く用いて、耐
クリープ性と共に耐荷重性の両者が要求される用途、及
び同時#/c靭性(すなわち衝撃荷重の耐破壊性)が要
求される用途に適した充填剤入り熱可塑性組成物を配合
し得るので、これらの物質は商業的に極めて価値がある
。さらに、この領域の充填剤入9重合体は、この重合体
と置き替え得る未充填のエンジニアリング重合体よりも
原料価格の点ではるかに低摩である場合がある。
すべ、ての界面処理剤が強化剤、カップリング剤、脱カ
ックリ/グ剤又は効果なしとしてはりきり区別されるわ
けではない。何故なら、図から明らかなL5に、指定領
域FJIには明確な境界が存在しないからである。この
裏型は、特に引張り強さ又は破断点延びが適度に向上す
るのみの試剤、すなわち、図中1A”め領域に近いもの
、又は比較的充填蓋の少ない組成物のように低感度の条
件下での強化促進を意図する場合には特に明白である。
ックリ/グ剤又は効果なしとしてはりきり区別されるわ
けではない。何故なら、図から明らかなL5に、指定領
域FJIには明確な境界が存在しないからである。この
裏型は、特に引張り強さ又は破断点延びが適度に向上す
るのみの試剤、すなわち、図中1A”め領域に近いもの
、又は比較的充填蓋の少ない組成物のように低感度の条
件下での強化促進を意図する場合には特に明白である。
しかし、この曖昧さは次のような事実に反するものでは
な10すなわち、図中@ B @ 、 1″0°及び@
D′″に外接する各3領域には極めて有効な試剤がある
こと、これらの試剤が充填剤入り重合体の特性に如何な
る効果を及ぼすかは大巾に異なること、及びこれらの差
異は商業的にかなり重要である仁との事実に反しない、
さらに、ある種の効果は特異性がなく、あまり実用上の
利点がないが、その他の効果は達成困難であplそして
同時に極めて望ましw4のである。充填剤入り重合体用
の強化促進領域の改良は、米国特許出願通番第295.
811号明細書中に記載されている。なお、。
な10すなわち、図中@ B @ 、 1″0°及び@
D′″に外接する各3領域には極めて有効な試剤がある
こと、これらの試剤が充填剤入り重合体の特性に如何な
る効果を及ぼすかは大巾に異なること、及びこれらの差
異は商業的にかなり重要である仁との事実に反しない、
さらに、ある種の効果は特異性がなく、あまり実用上の
利点がないが、その他の効果は達成困難であplそして
同時に極めて望ましw4のである。充填剤入り重合体用
の強化促進領域の改良は、米国特許出願通番第295.
811号明細書中に記載されている。なお、。
帥記出顔の発明の名称は「充填剤入り熱可塑性重合体用
の強化促進剤」であり1本出願と同時に出願されたもの
であって、本発fg1に参考文献として包含される0本
発明では充填剤入り重合体の強化促進をさらに改良する
。
の強化促進剤」であり1本出願と同時に出願されたもの
であって、本発fg1に参考文献として包含される0本
発明では充填剤入り重合体の強化促進をさらに改良する
。
本発明は、炭化水素重合体、内部無機充填体及び281
の界面剤を含む組成物におiて、(耐 前記界面剤は相
互に共重合可能であり、(b) 少なくとも一方の界
面剤は重合体にメカノ化学的にグラフト結合し得る少な
(とも1個の反応性オレフィン性二重結合を含み、(C
) 一方の界面剤は充填剤表面上に、より高吸着性で
あり、他方、他の一方の界面剤は充填剤入り重合体に、
jff高溶解性であり、そして(d) 前記界面剤は
式 %式%) (式中Q、及びQ、はそれぞれ吸着性及び溶解性の界面
剤中で最も反応性のオレフィン性二重結合のアル7レー
・プライ4ス共鳴パラメータであり%R0fは中性シリ
カゲル上で溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−
n−ブチルフマレートを用いる薄層クロマトグラフィー
で測定した吸着性界面剤の相対移動比であり、そしてΔ
は溶解性界面剤と重合体とのヒルデブランド溶解度)ぞ
ラメータの差である)によって定義される0以上の相乗
指数Sを有する、 ことからなる組成物に関する。さらに、本発明は充填剤
入りの強化1合体組成物の製法に関する。
の界面剤を含む組成物におiて、(耐 前記界面剤は相
互に共重合可能であり、(b) 少なくとも一方の界
面剤は重合体にメカノ化学的にグラフト結合し得る少な
(とも1個の反応性オレフィン性二重結合を含み、(C
) 一方の界面剤は充填剤表面上に、より高吸着性で
あり、他方、他の一方の界面剤は充填剤入り重合体に、
jff高溶解性であり、そして(d) 前記界面剤は
式 %式%) (式中Q、及びQ、はそれぞれ吸着性及び溶解性の界面
剤中で最も反応性のオレフィン性二重結合のアル7レー
・プライ4ス共鳴パラメータであり%R0fは中性シリ
カゲル上で溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−
n−ブチルフマレートを用いる薄層クロマトグラフィー
で測定した吸着性界面剤の相対移動比であり、そしてΔ
は溶解性界面剤と重合体とのヒルデブランド溶解度)ぞ
ラメータの差である)によって定義される0以上の相乗
指数Sを有する、 ことからなる組成物に関する。さらに、本発明は充填剤
入りの強化1合体組成物の製法に関する。
図は先行技術に開示された具体例の特性と比較して5本
発明の具体例の特性を示す線図である。
発明の具体例の特性を示す線図である。
び延性が改良された充填剤入り炭化水素重合体に関する
1本発明の界面剤に反応する好ましい種類の炭化水素重
合・体は通常囲体の炭化水素重合体であり、エチレン、
プレピレン、ブテン、へ中セン。
1本発明の界面剤に反応する好ましい種類の炭化水素重
合・体は通常囲体の炭化水素重合体であり、エチレン、
プレピレン、ブテン、へ中セン。
ネオへ牟セン及び4−メチルペンテンの重合体及び共重
合体のようなポリアルケンが含まれる。これらの重合体
はさらに残りの不飽和結合を有していて1よ(、これら
の不飽和結合は、例えば、ツルールナジエンのようなジ
エン単量体との共重合又は三元共重合で達成され得る硬
化又は橋かけ(交差)を可能にする。このような炭化水
素重合体には、ポリブタジェン及びポリイソプレンのよ
うなジエンのホモ重合体及び共重合体、並びにブタジェ
ン及びイソプレンとエチレンとの共重合体が含まれる。
合体のようなポリアルケンが含まれる。これらの重合体
はさらに残りの不飽和結合を有していて1よ(、これら
の不飽和結合は、例えば、ツルールナジエンのようなジ
エン単量体との共重合又は三元共重合で達成され得る硬
化又は橋かけ(交差)を可能にする。このような炭化水
素重合体には、ポリブタジェン及びポリイソプレンのよ
うなジエンのホモ重合体及び共重合体、並びにブタジェ
ン及びイソプレンとエチレンとの共重合体が含まれる。
本″発明の強化促進剤に反応する他の好ましい種類の炭
化水系重合体は、少菫ないし中程度の量(10重量に以
下)の極性共単蓋体5例え、ば、酢酸ビニル及びアクリ
ル酸エチルを含む一連の炭化水素重合体である。
化水系重合体は、少菫ないし中程度の量(10重量に以
下)の極性共単蓋体5例え、ば、酢酸ビニル及びアクリ
ル酸エチルを含む一連の炭化水素重合体である。
特に好ましい重合体は、西東的に入手可能な、通常固体
゛の銘柄であるHDPE(高密度ポリエチレン)%PP
(ボリゾ。ロビレン)、EPR及び1!iPDM(エチ
レン/ゾルピレン2ム)、ポリイソゾレン、ポリブタジ
ェン及びポリブタジェン/ス゛チレン共重合体である。
゛の銘柄であるHDPE(高密度ポリエチレン)%PP
(ボリゾ。ロビレン)、EPR及び1!iPDM(エチ
レン/ゾルピレン2ム)、ポリイソゾレン、ポリブタジ
ェン及びポリブタジェン/ス゛チレン共重合体である。
161%好ましい熱可塑性重合体は、密度的0.94〜
約0.96及びメルト・インデックス約0.01〜約2
0、好ましくは0.05〜lOを有する高密度ポリエチ
レンである。
約0.96及びメルト・インデックス約0.01〜約2
0、好ましくは0.05〜lOを有する高密度ポリエチ
レンである。
充填剤
本発明の組成物中で用いる無機充填剤は天然又は合成起
源の微粉砕された無機物質である。充填剤は粒状、板状
、繊維状又はフィブリル状であり、規則的又は不規則的
形状でょく、そして、これらの充填剤は非晶質又は結晶
質であってよい、これらの充填剤の多くは、本発明の好
ましい重合体中で用いる際に、一般に「不活性」である
と考えられる。すなわち、これらの充填剤は通常岡り性
(弾性率)を向上させ、そして時としてプラスチック複
合材料の体積原価を下げるが、強さ及び延性のようなそ
の他の特性に(場合により極にの)悪影I#を与える点
で、これらの充填剤は非強化剤である6本発明の強化促
進剤は、この種の複合材料の強さ及び延性を特に向上さ
せることによって、これらの負の効果を相殺する。
源の微粉砕された無機物質である。充填剤は粒状、板状
、繊維状又はフィブリル状であり、規則的又は不規則的
形状でょく、そして、これらの充填剤は非晶質又は結晶
質であってよい、これらの充填剤の多くは、本発明の好
ましい重合体中で用いる際に、一般に「不活性」である
と考えられる。すなわち、これらの充填剤は通常岡り性
(弾性率)を向上させ、そして時としてプラスチック複
合材料の体積原価を下げるが、強さ及び延性のようなそ
の他の特性に(場合により極にの)悪影I#を与える点
で、これらの充填剤は非強化剤である6本発明の強化促
進剤は、この種の複合材料の強さ及び延性を特に向上さ
せることによって、これらの負の効果を相殺する。
天然ケイ酸塩の例にはチャイナ・クレーとしても知られ
ているカオリナイトがあり、カオリナイトは天然(水利
)型又は脱水(焼成)型のいずれかで用いられる。その
他の一般的粘土鉱物質の例には、長石、アラレ石閃長岩
、モンモリロナイト、ベントナイト及びチタンぞルジャ
イトがある。その他の代表約1天然ケイ酸塩には、メル
ク、マイカ、ケイ灰石及び石綿がある。エラストマー中
での充填剤として、例えば、沈降ケイ酸カルシウム及び
アルミニウムのような種々の合成ケイ酸塩が一般に用い
らnている。天然及び合成のゼオライトのような特殊な
ケイ酸塩は、本来的性能にとって良好な機械的特性が重
要な場合に、重合体で結合されt組成物中で用いられる
ことがある0発泡ケイ散塩の例にはノぞ一ライト及びパ
ーξキュライトがある。シリカ充填剤の例には熱分解法
シリカ又はヒユームド・シリカ、沈降又は水和シリカ・
ガラス化又は溶融シリカ、及び種々の天然シリカ充填剤
、例えば、石英、ツバ中ニライト、トリポリ石及びケイ
ソウ土がある。炭酸塩の無機質充填剤の例には、天然方
解石、ドロマイト、及び石炭石製品(炭酸力、ルシウム
及びマグネシウム)がある。
ているカオリナイトがあり、カオリナイトは天然(水利
)型又は脱水(焼成)型のいずれかで用いられる。その
他の一般的粘土鉱物質の例には、長石、アラレ石閃長岩
、モンモリロナイト、ベントナイト及びチタンぞルジャ
イトがある。その他の代表約1天然ケイ酸塩には、メル
ク、マイカ、ケイ灰石及び石綿がある。エラストマー中
での充填剤として、例えば、沈降ケイ酸カルシウム及び
アルミニウムのような種々の合成ケイ酸塩が一般に用い
らnている。天然及び合成のゼオライトのような特殊な
ケイ酸塩は、本来的性能にとって良好な機械的特性が重
要な場合に、重合体で結合されt組成物中で用いられる
ことがある0発泡ケイ散塩の例にはノぞ一ライト及びパ
ーξキュライトがある。シリカ充填剤の例には熱分解法
シリカ又はヒユームド・シリカ、沈降又は水和シリカ・
ガラス化又は溶融シリカ、及び種々の天然シリカ充填剤
、例えば、石英、ツバ中ニライト、トリポリ石及びケイ
ソウ土がある。炭酸塩の無機質充填剤の例には、天然方
解石、ドロマイト、及び石炭石製品(炭酸力、ルシウム
及びマグネシウム)がある。
石灰石製品は粉砕されるか、又は沈降(合成)型で用い
られる。金属の酸化物及び水酸化物の例には、アル建す
、ギブス石、沈降アルミニウムトリヒドラ・−ト、水酸
化マグネシウム、酸化マンガン、二酸化チタン、鉄の各
種酸化物及び水酸化物、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウム
がある。セライック充填剤の例には、チタン酸ノ々リウ
ム、/々リウム・7エライト及びチタン酸ネオジムがあ
る。硫酸塩充填剤の例には重晶石及び石膏がある。そC
)他の充填剤の例としては、ガラス玄武岩及びその他の
溶融ガラス、例えば高炉スラグから製造し皮繊維がある
。充填剤の平均粒度は通常100μまで、好ましくは3
0μ以下である・ 二厚町 本発明の界面剤は、充填剤入り重合体組成物の相乗的強
化促進をはかるために、ある基準を満危さねばならない
、これらの基準は以下の通りである。
られる。金属の酸化物及び水酸化物の例には、アル建す
、ギブス石、沈降アルミニウムトリヒドラ・−ト、水酸
化マグネシウム、酸化マンガン、二酸化チタン、鉄の各
種酸化物及び水酸化物、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウム
がある。セライック充填剤の例には、チタン酸ノ々リウ
ム、/々リウム・7エライト及びチタン酸ネオジムがあ
る。硫酸塩充填剤の例には重晶石及び石膏がある。そC
)他の充填剤の例としては、ガラス玄武岩及びその他の
溶融ガラス、例えば高炉スラグから製造し皮繊維がある
。充填剤の平均粒度は通常100μまで、好ましくは3
0μ以下である・ 二厚町 本発明の界面剤は、充填剤入り重合体組成物の相乗的強
化促進をはかるために、ある基準を満危さねばならない
、これらの基準は以下の通りである。
(1) 界面剤は、化学的に反応性の基の間の付加又
は縮合重合反応により、相互に共重合可能でなければな
らない。
は縮合重合反応により、相互に共重合可能でなければな
らない。
(2) 一方の界面剤は充填剤表面上に、エフ高吸着
性であり、他方、他の一方の界面剤は充填剤入9重合体
に、より高溶解性である。
性であり、他方、他の一方の界面剤は充填剤入9重合体
に、より高溶解性である。
(3)一方の界面剤は、溶融処理の間に重合体にメカノ
化学的にグラフト結I合し得る少なくとも1個の反応性
オレフィン性二重結合を含まねばならない− 界面剤の間の共重合が不可能な場合には、相乗系は見ら
れない、共重合が可能な場合には 相乗度は下式で規足
される経験的指数8から決めることができる。
化学的にグラフト結I合し得る少なくとも1個の反応性
オレフィン性二重結合を含まねばならない− 界面剤の間の共重合が不可能な場合には、相乗系は見ら
れない、共重合が可能な場合には 相乗度は下式で規足
される経験的指数8から決めることができる。
8!:=(Qa=Qs −0,2) (1−1OR”0
(0,5−△” ) (A)式中Qa及びQ、はそれぞ
れ吸着性及び溶解性の界面剤中で最も反応性のオレフィ
ン性二夏結合のアルフレー1プライス共鳴ノぞラメータ
であり* ”’fは中性シリカゲル上で溶出液としてキ
シレン及び標準液としてジ−n−ブチルフマレートを用
いる薄層り四マドグラフィーで測定した吸着性界面剤の
相対移動比であり、そしてΔはそれぞれ溶解性界面剤と
重合体とのヒルデブランド溶解度バラメ−声の差である
。仁の相乗指数は、上記の定性的に概説し定基準を足置
的に示すものである0式(A)中、相乗指数8は0以上
、好ましくは2以上、最も好ましくは10以上の値を有
する。
(0,5−△” ) (A)式中Qa及びQ、はそれぞ
れ吸着性及び溶解性の界面剤中で最も反応性のオレフィ
ン性二夏結合のアルフレー1プライス共鳴ノぞラメータ
であり* ”’fは中性シリカゲル上で溶出液としてキ
シレン及び標準液としてジ−n−ブチルフマレートを用
いる薄層り四マドグラフィーで測定した吸着性界面剤の
相対移動比であり、そしてΔはそれぞれ溶解性界面剤と
重合体とのヒルデブランド溶解度バラメ−声の差である
。仁の相乗指数は、上記の定性的に概説し定基準を足置
的に示すものである0式(A)中、相乗指数8は0以上
、好ましくは2以上、最も好ましくは10以上の値を有
する。
式(4)中、Qは共重合に用いる単量体について共鳴効
果を表わすのに一般的に用いられる。Qの概念について
の詳゛しい説明は、ティー・アルフレー・ジw=ア(T
@Alfrey、Jr、 )及びエル・ジエイ・ページ
(1964都)及び章の最後の参考文献中でなされてい
る。ジエイ・ブランドラップ(J。
果を表わすのに一般的に用いられる。Qの概念について
の詳゛しい説明は、ティー・アルフレー・ジw=ア(T
@Alfrey、Jr、 )及びエル・ジエイ・ページ
(1964都)及び章の最後の参考文献中でなされてい
る。ジエイ・ブランドラップ(J。
Brandrup ) 及びイー・エイテ・インマー
ガツト(Int*rscムonce 入二ニー冒−り(
1975年)、のll−387〜l−404ページには
、エル・ジエイ・ヤング(L、J、Young )が単
量体のQ値の広範囲にわする表を掲げている。弐←)で
規足される試剤は一般にこの表には見当らないが、界面
剤についてのQ値は、よく似几オレフィン性二重結合の
構造を有する単量体の値から類推できる。よく似た構造
についてのQ値が表にない場合は、上記のブラント0ラ
ツゾ及びインマーガツトのハンドブック及びその参考文
献に記載された方法を用いてこれらの値を実験的に求め
ることができる。ノラメータQは、少な(とも一方の界
面剤が慣用の配合及び加工工程の間に炭化水素重合体へ
のグラフト化を行なうに足る高いQ値を有したオレフィ
ン性二重結合を含むことを髪束する。式(4)における
Q値は、すべての反応性オレフィン性二重結合に対する
Q値の和が0.2以上であり、好ましくは各Q値が少な
くとも0.1であるべきであるという実験結果を反映さ
せている。「反応性」なる用語は、成体)を満足して正
の相乗指数を与えるようなQ@[を示すオレフィン性二
重結合を包含する。なお、上記の「メカノ化学的グラフ
ト化」とは、主として溶融加工の間に重合鎖の破断に基
づくフリーラジカルの生成によって起こる機械的に誘引
された化学反応を指す0例えば、ジー・クラウスインタ
ーサイエンス(Inters(ience )社刊、
ニューヨー り(1965年)を参照されたい。
ガツト(Int*rscムonce 入二ニー冒−り(
1975年)、のll−387〜l−404ページには
、エル・ジエイ・ヤング(L、J、Young )が単
量体のQ値の広範囲にわする表を掲げている。弐←)で
規足される試剤は一般にこの表には見当らないが、界面
剤についてのQ値は、よく似几オレフィン性二重結合の
構造を有する単量体の値から類推できる。よく似た構造
についてのQ値が表にない場合は、上記のブラント0ラ
ツゾ及びインマーガツトのハンドブック及びその参考文
献に記載された方法を用いてこれらの値を実験的に求め
ることができる。ノラメータQは、少な(とも一方の界
面剤が慣用の配合及び加工工程の間に炭化水素重合体へ
のグラフト化を行なうに足る高いQ値を有したオレフィ
ン性二重結合を含むことを髪束する。式(4)における
Q値は、すべての反応性オレフィン性二重結合に対する
Q値の和が0.2以上であり、好ましくは各Q値が少な
くとも0.1であるべきであるという実験結果を反映さ
せている。「反応性」なる用語は、成体)を満足して正
の相乗指数を与えるようなQ@[を示すオレフィン性二
重結合を包含する。なお、上記の「メカノ化学的グラフ
ト化」とは、主として溶融加工の間に重合鎖の破断に基
づくフリーラジカルの生成によって起こる機械的に誘引
された化学反応を指す0例えば、ジー・クラウスインタ
ーサイエンス(Inters(ience )社刊、
ニューヨー り(1965年)を参照されたい。
式(4)におけるパラシー夕である相対移動比a%は、
界面剤の高極性無機質表面への吸着力を測定した測定値
である。有機化合物と固体表面との間の多くの相互作用
は極めて特異的であり1例えに1ある無機質は化学結合
を生じ、一方、他の無機質は双極性/双極性相互作用に
より吸着を生じる。
界面剤の高極性無機質表面への吸着力を測定した測定値
である。有機化合物と固体表面との間の多くの相互作用
は極めて特異的であり1例えに1ある無機質は化学結合
を生じ、一方、他の無機質は双極性/双極性相互作用に
より吸着を生じる。
しかし1本発明の目的にとって、吸着力の必要条件は吸
着性試剤の相対移動比で簡単に表現される。
着性試剤の相対移動比で簡単に表現される。
この移動比は、中性シリカゲル上で溶出液として中シレ
ン及び標準液としてジ−n−ブチルフマレートを用いる
薄層りμマドグラフィーで測定した値である。シリカゲ
ルは炭化水素重合体(キシレン)中における充填剤(シ
リカ)の便宜的代用品である。dFシレンは極性化合物
にとって優れた溶媒であり、かつクロマトグラフィーv
cよる吸着試験を行なうには試剤を溶かす必要があるの
で、キシレンは単純な脂肪族炭化水素りりも好ましい。
ン及び標準液としてジ−n−ブチルフマレートを用いる
薄層りμマドグラフィーで測定した値である。シリカゲ
ルは炭化水素重合体(キシレン)中における充填剤(シ
リカ)の便宜的代用品である。dFシレンは極性化合物
にとって優れた溶媒であり、かつクロマトグラフィーv
cよる吸着試験を行なうには試剤を溶かす必要があるの
で、キシレンは単純な脂肪族炭化水素りりも好ましい。
Rofの項は、充填剤粒子に密接した重合体層に必要な
形態学的変化に効果的に寄与するLうに、界面剤分子の
充填剤表面への十分な吸着を保証するものである。クロ
マトグラフィーの吸着ノぞラメータとして用いられる相
対移動比R@fは、慣用の薄層り四マドグラフィーの試
験において、化合物の吸着力が大きいほど移動比が小さ
くなるj5[、溶媒前端の進度に対する溶解した化合物
の進度の比として定められる0式(A)に用いたvfパ
ラメータは式 で示されるように、標準物質の移動比Rfsに対する試
験すべき化合物の移動比R4の比として定められる0本
発明の目的のために選んだ標準物質はジ−n−ブチルフ
マレートである。クロマトグラフィーの方法及び概念に
つφての背景は、エル・アール−スナイダー(L、R,
8nyder ) によりゾリンシゾルズ・オブ・ア
トソープション・クロi□hromatogrllG1
t17 ’)マーセル・デツカ−社(MercelDe
kker Inc、 )刊、ニューヨーク(1968年
)に示されている。ガラス板上の特殊物質の被膜を用い
る薄層板の技術に関する解説は、ジエイ・ジー争カーク
ナー(J 、G 、 Kirchner ) 、ジエイ
・エヌ・(ジー(J、N、Milter )、及びジー
・ジエイ・ケラ−(G、J、Kell@r )によpl
アナリフ第239,420〜4−25ページ(195
1年3月)lc記載されている。
形態学的変化に効果的に寄与するLうに、界面剤分子の
充填剤表面への十分な吸着を保証するものである。クロ
マトグラフィーの吸着ノぞラメータとして用いられる相
対移動比R@fは、慣用の薄層り四マドグラフィーの試
験において、化合物の吸着力が大きいほど移動比が小さ
くなるj5[、溶媒前端の進度に対する溶解した化合物
の進度の比として定められる0式(A)に用いたvfパ
ラメータは式 で示されるように、標準物質の移動比Rfsに対する試
験すべき化合物の移動比R4の比として定められる0本
発明の目的のために選んだ標準物質はジ−n−ブチルフ
マレートである。クロマトグラフィーの方法及び概念に
つφての背景は、エル・アール−スナイダー(L、R,
8nyder ) によりゾリンシゾルズ・オブ・ア
トソープション・クロi□hromatogrllG1
t17 ’)マーセル・デツカ−社(MercelDe
kker Inc、 )刊、ニューヨーク(1968年
)に示されている。ガラス板上の特殊物質の被膜を用い
る薄層板の技術に関する解説は、ジエイ・ジー争カーク
ナー(J 、G 、 Kirchner ) 、ジエイ
・エヌ・(ジー(J、N、Milter )、及びジー
・ジエイ・ケラ−(G、J、Kell@r )によpl
アナリフ第239,420〜4−25ページ(195
1年3月)lc記載されている。
式(4)中でのR“m0項は、界面剤の吸着力が上記の
条件下にジーn−ブチルフ!レートよりも幾分大である
ぺ自である。e、の事実は下記の理由から明らかである
。すなわち1式(4)における相対移動比を表わす1−
10Rofは、代数的必要条件がR#fにつiてα!以
下となるように、正でなければならない、従って、式(
4)におけるm1項はできるだけ小とすぺ自であり、好
ましくao、os以下、最も好ましくはα01以上とす
べをでない、界面剤は、与えられた充填剤入シ重合体組
成物で充填剤表面と特別な、又は化学結合的1に相互作
用を行なうことが望ましいこともあるが、不可欠ではな
い。
条件下にジーn−ブチルフ!レートよりも幾分大である
ぺ自である。e、の事実は下記の理由から明らかである
。すなわち1式(4)における相対移動比を表わす1−
10Rofは、代数的必要条件がR#fにつiてα!以
下となるように、正でなければならない、従って、式(
4)におけるm1項はできるだけ小とすぺ自であり、好
ましくao、os以下、最も好ましくはα01以上とす
べをでない、界面剤は、与えられた充填剤入シ重合体組
成物で充填剤表面と特別な、又は化学結合的1に相互作
用を行なうことが望ましいこともあるが、不可欠ではな
い。
成因におけるΔ項は溶解性試剤のヒルデブランF”溶解
度ノぐラメ−タロ、と重合体の同パラメータりの差、す
なわち Δ−(’a−’p) (Blである0代表的
な炭化水素重合体のδ、値、すなわちヒルデブランド溶
解度パラメータの一覧表を下記の表に示す。
度ノぐラメ−タロ、と重合体の同パラメータりの差、す
なわち Δ−(’a−’p) (Blである0代表的
な炭化水素重合体のδ、値、すなわちヒルデブランド溶
解度パラメータの一覧表を下記の表に示す。
表 A
炭化水素重合体 ヒルデクラント篇解度パラメータ
δ。
δ。
プリブタジェン 7.7ポリイソブチレ
ン 8.2ポリイソゾレン
8.3Iリエチレン 8.3ポリプ
ロピレン 9.0共重合体の場合には、
種々の単量体成分のモル分車に基づく「混合物の法則」
を用いてヒルデブランド溶解度パラメータを計算する。
ン 8.2ポリイソゾレン
8.3Iリエチレン 8.3ポリプ
ロピレン 9.0共重合体の場合には、
種々の単量体成分のモル分車に基づく「混合物の法則」
を用いてヒルデブランド溶解度パラメータを計算する。
式(4)におけるΔ項は、熔解性界面剤が特足の炭化水
素と実質的に同じ溶解度パラメータを有することを要求
する。
素と実質的に同じ溶解度パラメータを有することを要求
する。
相乗的組合せ中の「溶解性」試剤とは、最も低いR”f
l[、すなわち最も高い吸着性を有すゐ試剤である。他
方、「溶解性」試剤とは、一般に最小のΔ、すなわち重
合体の溶解度パラメータに最も近い溶解度パラメータを
有する試剤である。多くの相乗的組合せの場合、最も溶
解性の試剤は吸着性が最も低く、そしてこの逆の関係も
成り立つ。
l[、すなわち最も高い吸着性を有すゐ試剤である。他
方、「溶解性」試剤とは、一般に最小のΔ、すなわち重
合体の溶解度パラメータに最も近い溶解度パラメータを
有する試剤である。多くの相乗的組合せの場合、最も溶
解性の試剤は吸着性が最も低く、そしてこの逆の関係も
成り立つ。
しかし、上記の関係が成り立たない場合は、1w解度)
臂うメータの差の如何にかかわらず、最も低い−f値の
試剤を「吸着性」試剤と定義し、そしてその他の試剤を
「溶解性」試剤と定義する。その理由状、本発明の関連
における「溶解性」とは、未充填重合体中1p%むしろ
充填剤入p重合体中での界面剤の溶解度を指すからであ
る。ある成分が無機質充填剤の表面に最も強く吸着する
と、マトリックス中でのその成分の濃度は吸着のために
低下する。従って、これらの結果を用いて、相乗指数8
を求めるために式中に代入する「吸着性」及び「溶解性
」界面剤の値を定める。
臂うメータの差の如何にかかわらず、最も低い−f値の
試剤を「吸着性」試剤と定義し、そしてその他の試剤を
「溶解性」試剤と定義する。その理由状、本発明の関連
における「溶解性」とは、未充填重合体中1p%むしろ
充填剤入p重合体中での界面剤の溶解度を指すからであ
る。ある成分が無機質充填剤の表面に最も強く吸着する
と、マトリックス中でのその成分の濃度は吸着のために
低下する。従って、これらの結果を用いて、相乗指数8
を求めるために式中に代入する「吸着性」及び「溶解性
」界面剤の値を定める。
相乗指数8は式(4)のすべての因数が正となったとき
にのみ正の値を有することttm然である。従って%
2種の因数が負である友めに8が正となった場合は、「
正の相乗指数」の定義に含まれない。
にのみ正の値を有することttm然である。従って%
2種の因数が負である友めに8が正となった場合は、「
正の相乗指数」の定義に含まれない。
換言すれば、本発明の定義に従って相乗指数が正である
ためには% 3つの条件が満たされねばならない、すな
わち、成因における各項が個々に正の値をとる必要があ
る。
ためには% 3つの条件が満たされねばならない、すな
わち、成因における各項が個々に正の値をとる必要があ
る。
代表的な界面剤を選び、それらの関連パラメータ一覧を
下記のl!Bに示す。
下記のl!Bに示す。
界 面 剤
トリメチ諺−ル!セパントリアクリラートトリアクリロ
イルへ中サヒドロー島−トリアジンステアリン酸 r−テトラメタクリルオキシプルピルシランr−トリメ
タクリルオキシプロピルメトキシシランr−ジメタクリ
ルオキシプロピルジメトキシシランγ−メタクリルオ中
シツロビルトリメトキシシランケイ酸テトラメチル r−トリメタクリルオキシゾロビルメトキシシラン加水
分解9r−ジメタクリルオキシプルビルジメト中ジシラ
ン加水分解9r−メタクリルオギシ!ロビルトリメトキ
シシラン加水分解幡ケイ酸テトラメチル加氷分解物 表 B TTA 3 0.4
0.12 8.9TABT
3 1.3 0・Of 10.
48TA 8 0.0
0・06 8.24GMP
4 0.7 0.0?
8.030MPM 3 0.7
0・08 g、22GMP2M
2 0.7 0.09
8.30MP3M 1
0.7 0・10 8.64
M O0,00・00 9
.3カ 30MP−H30,70・01 8
.6帥2GMP2M−H2G、7 0・00
9.51GMP3M−Hl O,7
0・00 11.64M−H00,00・00
18.8非極性の重合体1例えば、固有の特別
な相互作用が存在しない本発明の各種炭化水素重合体に
ついては、いわゆるヒルデブランド溶解度パラメータが
添加界面剤の溶解度又は相溶性を決める上での優れt目
安となる0例えば、ポリエチレンについての溶解度ノ9
ラメータは約&3であり、そして界面剤の溶解度ノ臂う
メータがこの値に近づ(はど、未充填ポリエチレン中で
の溶解度が良好となる。
イルへ中サヒドロー島−トリアジンステアリン酸 r−テトラメタクリルオキシプルピルシランr−トリメ
タクリルオキシプロピルメトキシシランr−ジメタクリ
ルオキシプロピルジメトキシシランγ−メタクリルオ中
シツロビルトリメトキシシランケイ酸テトラメチル r−トリメタクリルオキシゾロビルメトキシシラン加水
分解9r−ジメタクリルオキシプルビルジメト中ジシラ
ン加水分解9r−メタクリルオギシ!ロビルトリメトキ
シシラン加水分解幡ケイ酸テトラメチル加氷分解物 表 B TTA 3 0.4
0.12 8.9TABT
3 1.3 0・Of 10.
48TA 8 0.0
0・06 8.24GMP
4 0.7 0.0?
8.030MPM 3 0.7
0・08 g、22GMP2M
2 0.7 0.09
8.30MP3M 1
0.7 0・10 8.64
M O0,00・00 9
.3カ 30MP−H30,70・01 8
.6帥2GMP2M−H2G、7 0・00
9.51GMP3M−Hl O,7
0・00 11.64M−H00,00・00
18.8非極性の重合体1例えば、固有の特別
な相互作用が存在しない本発明の各種炭化水素重合体に
ついては、いわゆるヒルデブランド溶解度パラメータが
添加界面剤の溶解度又は相溶性を決める上での優れt目
安となる0例えば、ポリエチレンについての溶解度ノ9
ラメータは約&3であり、そして界面剤の溶解度ノ臂う
メータがこの値に近づ(はど、未充填ポリエチレン中で
の溶解度が良好となる。
ヒルデブランド溶解度パラメータの概念の一般的議論、
及び多(0強化促進剤の1うな一般的でない分子構造に
とって特に価値がある−の関与理論(group co
ntribution ) の方法を用いて上記のパ
ラメータを計算する方法については、オー・オツピシ(
0,0Jabi@j ) 等のポリマー・ポリマー・
111ty入 第2.3章、47〜63ページ、二ニー璽−り(197
9都)、及びその引用文献を参照せよ。
及び多(0強化促進剤の1うな一般的でない分子構造に
とって特に価値がある−の関与理論(group co
ntribution ) の方法を用いて上記のパ
ラメータを計算する方法については、オー・オツピシ(
0,0Jabi@j ) 等のポリマー・ポリマー・
111ty入 第2.3章、47〜63ページ、二ニー璽−り(197
9都)、及びその引用文献を参照せよ。
本侘明の目的のためには、1合体中での界面剤のfII
IIm駅とは常にlW融又絋鉱晶質重合体を意味する。
IIm駅とは常にlW融又絋鉱晶質重合体を意味する。
従って、本!!明のある炭化水素重合体がたとえ室温で
一部結晶状であったとしても、溶解度ノ9ラメータを計
算する際には非晶質の密fを用いるべきである。約′1
.5cal eat のポリジメチルシロキサン
についての溶解wlLパラメータの文献値及び基の関与
理論の文献値から、ケイ素についての基の関与理論値を
32cal”’・、、 3/2 1モルと計算し友。ケ
イ素についてのこの値を用いて、表Bに掲げるシランの
0値を求めた。数字上の溶解度パラメータと基の関与理
論値の間には著者によって着千の差異があるので、本発
明の目的の几めには、ディー・ケイ・クレベラン(D
、 K 、Krevelan)のツロパテイーズ・オブ
拳ポリマーズ(Propertlemof Polym
ers ) 、アムステルダム/ニューヨーク(197
6年)、に掲載又は引用され7を賜のから6解度パラメ
ータを求めることにする。
一部結晶状であったとしても、溶解度ノ9ラメータを計
算する際には非晶質の密fを用いるべきである。約′1
.5cal eat のポリジメチルシロキサン
についての溶解wlLパラメータの文献値及び基の関与
理論の文献値から、ケイ素についての基の関与理論値を
32cal”’・、、 3/2 1モルと計算し友。ケ
イ素についてのこの値を用いて、表Bに掲げるシランの
0値を求めた。数字上の溶解度パラメータと基の関与理
論値の間には著者によって着千の差異があるので、本発
明の目的の几めには、ディー・ケイ・クレベラン(D
、 K 、Krevelan)のツロパテイーズ・オブ
拳ポリマーズ(Propertlemof Polym
ers ) 、アムステルダム/ニューヨーク(197
6年)、に掲載又は引用され7を賜のから6解度パラメ
ータを求めることにする。
極性の無機質表面に対しては優れ友吸着性を有し、ヘゾ
タン及びボリエテレ/のような非極性の脚化水素媒体中
では溶解fが低い界面剤、例えば1.3.5−ドリアク
リ四イルヘキ讐ヒドローS−トリアジン(TAHT)t
h吸着性は極〈低いが、。
タン及びボリエテレ/のような非極性の脚化水素媒体中
では溶解fが低い界面剤、例えば1.3.5−ドリアク
リ四イルヘキ讐ヒドローS−トリアジン(TAHT)t
h吸着性は極〈低いが、。
非極性の炭化水素媒体中では良好な溶解性を有する界面
剤、例えばトリメテロールプ四ノセントリアクリラート
(TTム)との組合せを用いると、いずれか一方の界面
剤を単独使用して得られる鴨のに比較してはるかに優れ
た特性を有する充填剤入り組成智が得られる。
剤、例えばトリメテロールプ四ノセントリアクリラート
(TTム)との組合せを用いると、いずれか一方の界面
剤を単独使用して得られる鴨のに比較してはるかに優れ
た特性を有する充填剤入り組成智が得られる。
好ましい界面剤には、本出願と同時出願に係る「充填剤
入り熱可塑性重合体用の強化促進剤」なる名称のU38
N 295,811明細書に記載されtような強化促進
剤が含まれる。
入り熱可塑性重合体用の強化促進剤」なる名称のU38
N 295,811明細書に記載されtような強化促進
剤が含まれる。
好重し一強化促進剤には下記の構造を有する化合物が含
まれる: j 式中R1はオレフィン性又はアーチレン性不飽和のなり
ha子@yaD有機基であp 、 Bl 、 Bl及ヒ
B4は水嵩又紘カルー命Vであるか、もしくはオレフィ
ン性又紘アセチレン性不飽和のないi備の有機基であり
1mは0又は!の値を有し、そしてnは少なくと%2、
好ましくは3〜5の値を有する0mが0のときR1は二
重又は三重結合を有することが好ましい、この結合はオ
レフィン性二重結合と共役しており、そして電子吸引性
である。mが1のときは、Xは同様の共役二重又は三重
結合の構造を有していて、オレフィン性二重結合に電子
吸引効果を与えることが好ましい。Blで表わされる基
のffJには炭素、水嵩及びilXからなる複素環基、
例えば、窒素上に自由原子価を有する8 −) IJア
ジン及びシアζノビリジン:多価炭化水・素基、例えば
、アル中しン又はフェニレン、もしくはポリヒトDI?
シアルカンからヒト諭キシ基を除くことによって誘導さ
れる基(例えば、アクリル酸及び!レアン酸と脂肪族、
芳香族又は複素環ポリオールとの縮会生成愉中に含まれ
るもの);又は脂肪族、芳香族及び複素環ヂリアミンの
アクリルアイド、!レイイイド及びマレアン酸誘導体で
ある。
まれる: j 式中R1はオレフィン性又はアーチレン性不飽和のなり
ha子@yaD有機基であp 、 Bl 、 Bl及ヒ
B4は水嵩又紘カルー命Vであるか、もしくはオレフィ
ン性又紘アセチレン性不飽和のないi備の有機基であり
1mは0又は!の値を有し、そしてnは少なくと%2、
好ましくは3〜5の値を有する0mが0のときR1は二
重又は三重結合を有することが好ましい、この結合はオ
レフィン性二重結合と共役しており、そして電子吸引性
である。mが1のときは、Xは同様の共役二重又は三重
結合の構造を有していて、オレフィン性二重結合に電子
吸引効果を与えることが好ましい。Blで表わされる基
のffJには炭素、水嵩及びilXからなる複素環基、
例えば、窒素上に自由原子価を有する8 −) IJア
ジン及びシアζノビリジン:多価炭化水・素基、例えば
、アル中しン又はフェニレン、もしくはポリヒトDI?
シアルカンからヒト諭キシ基を除くことによって誘導さ
れる基(例えば、アクリル酸及び!レアン酸と脂肪族、
芳香族又は複素環ポリオールとの縮会生成愉中に含まれ
るもの);又は脂肪族、芳香族及び複素環ヂリアミンの
アクリルアイド、!レイイイド及びマレアン酸誘導体で
ある。
特に好!しい強化促進剤は表0に掲げた化合物である。
引 工 ミ 閣 平 間
引 工 χ エ ズ 譚
ml cQfi N 噂M帽 −−一
一一 工 工 工 閃 χに 曽 + ” eQ 4
1 一一一一 最も好ましい吸着性界面剤はTAHT、MTム。
一一 工 工 工 閃 χに 曽 + ” eQ 4
1 一一一一 最も好ましい吸着性界面剤はTAHT、MTム。
BLA 、TAD4PAび加水分解アルコ中ジシラン(
例えばGMP3M−H)である。
例えばGMP3M−H)である。
最も好11−%A11%性界面剤はTTムとその他。
ジー、トリー及びポリヒト田中タルアクリラート、マレ
アート、並びに加水分解されていないアルコ中ジシラン
(例えば3GMPM及び20MP2M)である。
アート、並びに加水分解されていないアルコ中ジシラン
(例えば3GMPM及び20MP2M)である。
いわゆるシラン・カッブリング剤及び関連ケイ酸エステ
ルは典厘的には下記の化合物を含む、すなわち、少&(
と%1個のケイ素に結合した加水分解性の基Cl1lえ
ば、アルコキシ、ハロゲン、アシルオ中V等)と、少な
(とも1個の反応性オレフィン性二1結合を有する少な
(七%1個のケイ素に結合した有機の基(例えば、ビニ
ル、r−メタクリルオ中ジfaピルS r−アクリルオ
キシ1窒ヒル、ア、リルオdP V f費ビル、エチニ
ル、2−ブービニル等)とを含む、7リーラジカルで重
合可能&加水分解性の不飽和シランである。ケイ素の*
jOJ[予価は加水分解性の基又は反応性オレフィン性
二重結合を有する基では満几されておらず、次のよりな
1価の炭化水素基で満たされてiる1例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、
イソブチル、インペンチル、オクチル、テシル、シクロ
へ中シル、シフa 4ンチル、ベンジル、フェニル、フ
ェニルエチル、ナフチル等である。この種の適当なシラ
ンには一般式 %式%( で表わされるもO講びにこのようなシランの加水分解物
及び/又はこの加水分解物の縮合物が含まれる、ただし
、上式中Rは1価の炭化水素基であり、Xはケイ素に結
合した加水分解性の基であり。
ルは典厘的には下記の化合物を含む、すなわち、少&(
と%1個のケイ素に結合した加水分解性の基Cl1lえ
ば、アルコキシ、ハロゲン、アシルオ中V等)と、少な
(とも1個の反応性オレフィン性二1結合を有する少な
(七%1個のケイ素に結合した有機の基(例えば、ビニ
ル、r−メタクリルオ中ジfaピルS r−アクリルオ
キシ1窒ヒル、ア、リルオdP V f費ビル、エチニ
ル、2−ブービニル等)とを含む、7リーラジカルで重
合可能&加水分解性の不飽和シランである。ケイ素の*
jOJ[予価は加水分解性の基又は反応性オレフィン性
二重結合を有する基では満几されておらず、次のよりな
1価の炭化水素基で満たされてiる1例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、
イソブチル、インペンチル、オクチル、テシル、シクロ
へ中シル、シフa 4ンチル、ベンジル、フェニル、フ
ェニルエチル、ナフチル等である。この種の適当なシラ
ンには一般式 %式%( で表わされるもO講びにこのようなシランの加水分解物
及び/又はこの加水分解物の縮合物が含まれる、ただし
、上式中Rは1価の炭化水素基であり、Xはケイ素に結
合した加水分解性の基であり。
Yは少な(とも1個の反応性二重結合を含むケイ素に結
合した1価の有機基であり、畠はθ〜2の整数であって
、好オしくは2であり、bは1〜3の整数であp、そし
てc#′i1〜3の整数である。
合した1価の有機基であり、畠はθ〜2の整数であって
、好オしくは2であり、bは1〜3の整数であp、そし
てc#′i1〜3の整数である。
フリーラジカルで重合可能な加水分解性の不飽和シラン
であって本発明で使用し得るものの例には下記の化合物
が含まnる。
であって本発明で使用し得るものの例には下記の化合物
が含まnる。
r−トリメタクリルオ中シゾpピルメト中ジシラン(3
0MPM) r−トリアクリルオ中シゾ菅ビルメトキシシラン(3G
ムPM) r−ジメIクリルオ中シツ費ビルジメト中シシ2ン(2
GMP!M) r−ジアクリルオキシプロビルジメト中シシ2ン(20
AP2M) r−メタクリルオ中シゾロピルトリメト中ジシラン(G
NP3M) r−アクリルオ中ジプロピルトリメトキシシラン(oA
paM) 好ましいシランは、少な(とも1個のオレフィン性二重
結合のq値がα2以上、好重しくは0.4以上のtので
ある。しかし、特別な目的tl)ためには、アル−キシ
シランに特有な縮合の共重合機構上の理由かす、ある種
の相乗的組合せにおいて線オレフィン性二重結合を持た
ないり2ンが含まれる。このようなシランの例には下記
の化合物がある。
0MPM) r−トリアクリルオ中シゾ菅ビルメトキシシラン(3G
ムPM) r−ジメIクリルオ中シツ費ビルジメト中シシ2ン(2
GMP!M) r−ジアクリルオキシプロビルジメト中シシ2ン(20
AP2M) r−メタクリルオ中シゾロピルトリメト中ジシラン(G
NP3M) r−アクリルオ中ジプロピルトリメトキシシラン(oA
paM) 好ましいシランは、少な(とも1個のオレフィン性二重
結合のq値がα2以上、好重しくは0.4以上のtので
ある。しかし、特別な目的tl)ためには、アル−キシ
シランに特有な縮合の共重合機構上の理由かす、ある種
の相乗的組合せにおいて線オレフィン性二重結合を持た
ないり2ンが含まれる。このようなシランの例には下記
の化合物がある。
r−ア建ノゾシビルトリエト中ジシランr−メルカゾト
プ四ピルトリメトキシシランT−グリシドオ中シビpピ
ルトリメトキシシラン シラン拳カップリング剤は、例えば、ガラス繊維の加工
時に汎用されている0本発明では、IIBの溶解度デー
タ及び吸着性のデータに基づいて吸着性及び溶解性界面
剤を組合せることにより、トリー、シー又は〜ノアルコ
中ジシラン(効果の大#hH>と組合せたケイ酸アル中
ルがトリアルコキシシランの単独成分L9を優れた強化
促進効果を与えることが明らかである。同様に、適当な
シランとモノ−、ジー又はトリアルコdP&Iシラン(
効果の大き一順)とを組合せることにより、優れた性能
が得られる。界面剤の最も優れたシラン/有機化合物の
組合せは、加水分解されたトリアルコキシシランのよう
な!hり高い吸着性のシランと、TTムのような溶解性
の有機強化促進剤とを組合せたものである。これに反し
て、さらにポリオレフィン相溶性のシランは、TAHT
、MTA。
プ四ピルトリメトキシシランT−グリシドオ中シビpピ
ルトリメトキシシラン シラン拳カップリング剤は、例えば、ガラス繊維の加工
時に汎用されている0本発明では、IIBの溶解度デー
タ及び吸着性のデータに基づいて吸着性及び溶解性界面
剤を組合せることにより、トリー、シー又は〜ノアルコ
中ジシラン(効果の大#hH>と組合せたケイ酸アル中
ルがトリアルコキシシランの単独成分L9を優れた強化
促進効果を与えることが明らかである。同様に、適当な
シランとモノ−、ジー又はトリアルコdP&Iシラン(
効果の大き一順)とを組合せることにより、優れた性能
が得られる。界面剤の最も優れたシラン/有機化合物の
組合せは、加水分解されたトリアルコキシシランのよう
な!hり高い吸着性のシランと、TTムのような溶解性
の有機強化促進剤とを組合せたものである。これに反し
て、さらにポリオレフィン相溶性のシランは、TAHT
、MTA。
BLA及びTADAPのように極性が高く2強力に成層
し九強化促進剤と組合せ九場合に最も高い相乗性を示す
。
し九強化促進剤と組合せ九場合に最も高い相乗性を示す
。
不発明の充填剤入如の強化炭化水素重合体における3種
の成分の比率は、界面剤の組合せが約0.1〜40重量
%、好ましくは約0.5〜20重量饅、充填剤が約10
〜90重量−1好ましくは約10〜約60重量−1そし
て炭化水素重合体が約40〜90重量嚢、好ましくは約
40〜90重量−である。これらの百分率は組成物中の
界面剤。
の成分の比率は、界面剤の組合せが約0.1〜40重量
%、好ましくは約0.5〜20重量饅、充填剤が約10
〜90重量−1好ましくは約10〜約60重量−1そし
て炭化水素重合体が約40〜90重量嚢、好ましくは約
40〜90重量−である。これらの百分率は組成物中の
界面剤。
充填剤及び炭化水素重合体の全量に基づくものである。
界面剤の比率は、一方の試剤の量を他の一方の試剤よシ
、も比率上多く含む相乗効果的な利点に従って%異なっ
た比率の界面剤の組合せに応じて変化する。好ましい比
率の範囲は1:10〜!0:1であシ、好ましくは1:
4〜4:!である。
、も比率上多く含む相乗効果的な利点に従って%異なっ
た比率の界面剤の組合せに応じて変化する。好ましい比
率の範囲は1:10〜!0:1であシ、好ましくは1:
4〜4:!である。
助剤類
本発明の組成物に用い得る助剤には、硬化剤、難燃剤、
発泡剤、吹込系の□核剤、滑剤、紫外線安定剤、染料及
び着色料、帯電防止剤、金属不活性化剤、及び慣用的カ
ップリング剤が含まれる。これらの助剤は、得られる組
成物中で意図する効果を発揮する。量で用いる0通常、
助剤の合計量は充填剤入りの強化熱町田性組成物の全重
量に基づいて0〜約60重量%の範囲である。助剤が強
化促進剤の性能を妨げる恐れがある化合物の場合には、
充填剤人クリ強化熱可塑性組、酸物が生成した後に助剤
を添加すべきである9強化促進剤の性能を着しく阻害す
ることがないならば、先行技術の確立された方法に基づ
いていかなる段階で助剤を加えても−よい。
発泡剤、吹込系の□核剤、滑剤、紫外線安定剤、染料及
び着色料、帯電防止剤、金属不活性化剤、及び慣用的カ
ップリング剤が含まれる。これらの助剤は、得られる組
成物中で意図する効果を発揮する。量で用いる0通常、
助剤の合計量は充填剤入りの強化熱町田性組成物の全重
量に基づいて0〜約60重量%の範囲である。助剤が強
化促進剤の性能を妨げる恐れがある化合物の場合には、
充填剤人クリ強化熱可塑性組、酸物が生成した後に助剤
を添加すべきである9強化促進剤の性能を着しく阻害す
ることがないならば、先行技術の確立された方法に基づ
いていかなる段階で助剤を加えても−よい。
製造方法
本発明の方法のへ体例では、重合体との配合の前に有機
溶媒を用いて界面剤を[接充填剤[7Jpえることがで
きる。融点、沸点、粘f尋の一理的性質が各種界面剤の
間で時おしてかなり異なることによって生じる見かけ上
の効果を防ぐ九め、上記の操作を行なう、しかし、実際
上は製造及び原価の両観点から、界面剤を添合するその
他の手段が。
溶媒を用いて界面剤を[接充填剤[7Jpえることがで
きる。融点、沸点、粘f尋の一理的性質が各種界面剤の
間で時おしてかなり異なることによって生じる見かけ上
の効果を防ぐ九め、上記の操作を行なう、しかし、実際
上は製造及び原価の両観点から、界面剤を添合するその
他の手段が。
好ましいこともある0例えば、配合時、すなわち全体ブ
レンド時に界面剤を充填剤−重合体混合物中に直接添合
して%よいし、相乗的組合せの一方の試剤を溶媒ではな
く、他の一方の試剤中に溶解、乳化又は分散させること
によって添合してもよく、あるいは、いずれか一方又は
両方の試剤を水中に乳化又は分散させ、次いで前処理剤
として充填剤に添合することもでき、4t、<U特定の
相乗的組合せの特性に応じて斯界で確立されたその他の
方法によってもよい。相乗的な強化促進における試剤の
相補的性質に基づいて、特に有望な方法では、充填剤は
吸着性界面剤で前処理し、そして溶解性界面剤は重合体
に添合することがある。この方法により1次の配合工程
の間に最も有利な条件で相乗的相互作用を起ζさせるこ
とができる。
レンド時に界面剤を充填剤−重合体混合物中に直接添合
して%よいし、相乗的組合せの一方の試剤を溶媒ではな
く、他の一方の試剤中に溶解、乳化又は分散させること
によって添合してもよく、あるいは、いずれか一方又は
両方の試剤を水中に乳化又は分散させ、次いで前処理剤
として充填剤に添合することもでき、4t、<U特定の
相乗的組合せの特性に応じて斯界で確立されたその他の
方法によってもよい。相乗的な強化促進における試剤の
相補的性質に基づいて、特に有望な方法では、充填剤は
吸着性界面剤で前処理し、そして溶解性界面剤は重合体
に添合することがある。この方法により1次の配合工程
の間に最も有利な条件で相乗的相互作用を起ζさせるこ
とができる。
フリーラジカル開始剤及び酸化防止剤又はこれらの残分
t、このような化学薬品の存在が界面剤による強化促進
効果を妨げ為:装置まで実質的に存在させずに配合及び
加工を行なうことが好ましい・反応機構 特電の反応機構の理論で拘束する意図はないが、これら
の界面剤の卓越した特性の根拠は、界面剤が充填剤粒子
と周囲の重合体マトリックスとの優れ次結合を形成する
だけでなく、特に界面剤が界面領域内で形態変化を生ぜ
しめ、そのため充填剤表面に隣接する重合体層が変性さ
れて、この層が充填剤粒子から遠く離れた塊状重合体よ
りも強靭になるためと考えられる。この結果、重合体で
の硬質混入、すなわち「傷」の発生に帰因して必然的に
存在する極めて局在的な応力の集中化が、界面の機械的
性質向上によってうめ合わされる・カップリング剤と脱
カップリング剤との単なる組合せでは、両試剤で得られ
る優れ比特性を備えた複合効果は得られないことを見い
だした。下記の例1紘TTAのような強力なカップリン
グ性能を有する強化促進剤と、8TAOような代表的脱
カップリング剤とを組合せた場合に、引張り強さが減少
し、破断点伸びの向上を伴うことのない結果となる例を
示すものである。従って、87ム脱カツプリング剤はT
Tλカップリング剤のカップリング作用を妨げ、延性を
補償的に向上させない、さらに、強化促進剤を勝手に組
合せると、一般に、混合の通則(すなわち相乗効果なし
の)から予期される以上の複合的特性向上は見られない
ことを見いだした。
t、このような化学薬品の存在が界面剤による強化促進
効果を妨げ為:装置まで実質的に存在させずに配合及び
加工を行なうことが好ましい・反応機構 特電の反応機構の理論で拘束する意図はないが、これら
の界面剤の卓越した特性の根拠は、界面剤が充填剤粒子
と周囲の重合体マトリックスとの優れ次結合を形成する
だけでなく、特に界面剤が界面領域内で形態変化を生ぜ
しめ、そのため充填剤表面に隣接する重合体層が変性さ
れて、この層が充填剤粒子から遠く離れた塊状重合体よ
りも強靭になるためと考えられる。この結果、重合体で
の硬質混入、すなわち「傷」の発生に帰因して必然的に
存在する極めて局在的な応力の集中化が、界面の機械的
性質向上によってうめ合わされる・カップリング剤と脱
カップリング剤との単なる組合せでは、両試剤で得られ
る優れ比特性を備えた複合効果は得られないことを見い
だした。下記の例1紘TTAのような強力なカップリン
グ性能を有する強化促進剤と、8TAOような代表的脱
カップリング剤とを組合せた場合に、引張り強さが減少
し、破断点伸びの向上を伴うことのない結果となる例を
示すものである。従って、87ム脱カツプリング剤はT
Tλカップリング剤のカップリング作用を妨げ、延性を
補償的に向上させない、さらに、強化促進剤を勝手に組
合せると、一般に、混合の通則(すなわち相乗効果なし
の)から予期される以上の複合的特性向上は見られない
ことを見いだした。
この相乗効果は、充填剤入り重合体組成物の強さ及び延
性を同時に向上させるのχ必要とされる強靭な重合体界
面の形成機構に関連があると思われる。一方が充填剤表
面に強力に吸着し、他の一方が重合体マトリックスでよ
(溶解するように2種の共重合可能な界面剤を組合せる
と、各充填剤粒子を取p巻(界面領域での共重合及びグ
ラフト化の機会が増加する。重合体における充填剤での
強fヒ機構に関する多(の側面は未解決であp1斯界で
の論−の的となっているが、本発明によって得られる予
想外の劇的相乗効果は異常に強靭な充填剤/重合体の界
面が形成される機構に関連することを示唆している・ 例 以γ0*總例で、本発明の界面剤の相乗的な組合せ効果
を説明する。特にことわらない限り、処理しt充填剤入
り熱可塑性重合体組成物は下記の通りであった。
性を同時に向上させるのχ必要とされる強靭な重合体界
面の形成機構に関連があると思われる。一方が充填剤表
面に強力に吸着し、他の一方が重合体マトリックスでよ
(溶解するように2種の共重合可能な界面剤を組合せる
と、各充填剤粒子を取p巻(界面領域での共重合及びグ
ラフト化の機会が増加する。重合体における充填剤での
強fヒ機構に関する多(の側面は未解決であp1斯界で
の論−の的となっているが、本発明によって得られる予
想外の劇的相乗効果は異常に強靭な充填剤/重合体の界
面が形成される機構に関連することを示唆している・ 例 以γ0*總例で、本発明の界面剤の相乗的な組合せ効果
を説明する。特にことわらない限り、処理しt充填剤入
り熱可塑性重合体組成物は下記の通りであった。
充填剤の前処理は、約topの強化促進剤をア七トンの
ような溶媒に溶かすことからなっていた。
ような溶媒に溶かすことからなっていた。
この溶媒は、促進剤を一充分溶かす量であって、ただし
濡れた充填剤と共に糊状物質を生じる量以下であった0
次いで、促進剤溶液を充填剤500fに加え、機械的に
ブレンドし、そして1夜風乾したう 前処理した充填剤250ft−漸増的に溶融重合体に加
えることにニジ、前処理充填剤を熱可塑性重合体250
Fに1&2X3α5 ts (6fx l 2’)の2
本ロールイル上180℃で配合した。混合は完全配合法
を用いて続は友0次いで、処理し友充填剤入り重合体・
のシートを切断し、円筒状棒材、すなわちビグに圧延し
、そして充填剤を全部加え終り2m、10分の全混合時
間の間に約10回、このピグを齢向きにして配合ミルを
通過させた。
濡れた充填剤と共に糊状物質を生じる量以下であった0
次いで、促進剤溶液を充填剤500fに加え、機械的に
ブレンドし、そして1夜風乾したう 前処理した充填剤250ft−漸増的に溶融重合体に加
えることにニジ、前処理充填剤を熱可塑性重合体250
Fに1&2X3α5 ts (6fx l 2’)の2
本ロールイル上180℃で配合した。混合は完全配合法
を用いて続は友0次いで、処理し友充填剤入り重合体・
のシートを切断し、円筒状棒材、すなわちビグに圧延し
、そして充填剤を全部加え終り2m、10分の全混合時
間の間に約10回、このピグを齢向きにして配合ミルを
通過させた。
次iで、生成物の組成物t−ハルから取り出してシ−ト
状となし、室温まで冷却し、セして粗砕機で造粒した。
状となし、室温まで冷却し、セして粗砕機で造粒した。
生成した各組成物について下記の試験法を用いた1粒状
組成物は、容量3J3gj、金型付きの301往復スク
リユ一蓋射出成形機を用いて、溶触部[215℃で射出
成形し、引張り特性O試験用には5.IXL3Xα32
tm (2’X 1/2’ X 1/8’ )の寸法
のム8TMドッグ・d−ン試験棒を、また曲げ特性の試
験用には12.7XL3Xα328(5’X1/2’
x 1 /81 )の寸法の角形棒を用意した。各複合
材料には下記の試験法を用いた。
組成物は、容量3J3gj、金型付きの301往復スク
リユ一蓋射出成形機を用いて、溶触部[215℃で射出
成形し、引張り特性O試験用には5.IXL3Xα32
tm (2’X 1/2’ X 1/8’ )の寸法
のム8TMドッグ・d−ン試験棒を、また曲げ特性の試
験用には12.7XL3Xα328(5’X1/2’
x 1 /81 )の寸法の角形棒を用意した。各複合
材料には下記の試験法を用いた。
アイゾツト衝撃強さ D256−73加熱撓み温[
D648−72 引張り及び曲げ試験ではクロスヘッド速匿α51aa(
α2′)7分を用い友。
D648−72 引張り及び曲げ試験ではクロスヘッド速匿α51aa(
α2′)7分を用い友。
例中で用いた化合物略名は下記の通りである。
ATH平均粒度0.3〜LO声m及び表面積約6〜15
m”fを有するアルはニクムトリヒドジート クレー1 水利カオリンからなる未変性硬質粘土−平
均粒子O13μm、BIT法表面積 20〜24dl?。
m”fを有するアルはニクムトリヒドジート クレー1 水利カオリンからなる未変性硬質粘土−平
均粒子O13μm、BIT法表面積 20〜24dl?。
GMPIM−Hr−メタクリルオキシグロビルトリメト
キシシラン加水分解物 )IDPI! 密度α959 f / cc%メ
ルトインデクスα7の高密度ポリエチレン。
キシシラン加水分解物 )IDPI! 密度α959 f / cc%メ
ルトインデクスα7の高密度ポリエチレン。
8TA ステアリン酸
テ、^ET )リアクリロイルへキサヒドロ−膳
−トリアジン TTム トリメチロールプ党バントリアクリ2 ・
−ト 例1 この例では、A’l’H!10重量%を含むHDPIi
中で用いた際の強化促進剤TTAと脱カクグリング剤8
Tムの関に相乗効果が欠除すると々を示す。
−トリアジン TTム トリメチロールプ党バントリアクリ2 ・
−ト 例1 この例では、A’l’H!10重量%を含むHDPIi
中で用いた際の強化促進剤TTAと脱カクグリング剤8
Tムの関に相乗効果が欠除すると々を示す。
試料調製及び試験は上記のようにして行なった。
組成物の物理的試験の結果をl!lに示す。
l!lの結果は、脱カップリング1剤8TAと強化促進
剤TTAOI : 1の組合せが各界面剤を単独に含む
組成物よ9%劣った特性を有する組成物を生じることを
示している。引張9強さ、引張り弾性、破断点伸び及び
衝撃強さFiTTA単独使用のtのの特性よp劣り、そ
して破断点伸び衝撃強さは8Tム単銖使用の%00特性
より劣る。仁の場合、TTムと8丁A間の共重合は不可
能であるため、相乗指数8は決定されない。
剤TTAOI : 1の組合せが各界面剤を単独に含む
組成物よ9%劣った特性を有する組成物を生じることを
示している。引張9強さ、引張り弾性、破断点伸び及び
衝撃強さFiTTA単独使用のtのの特性よp劣り、そ
して破断点伸び衝撃強さは8Tム単銖使用の%00特性
より劣る。仁の場合、TTムと8丁A間の共重合は不可
能であるため、相乗指数8は決定されない。
例2
この例では、溶解性界面剤TT人及び吸着性界面剤GN
P3M−Hを用い次本殆明の具体例を説明する。これら
の界面剤はフリーラジカルによる付加重合で共重合可能
である。複合材料は60重量%OムチH充填HDPIi
であった。試料調製及び試験は例1と同様に行な・つ’
ftm組成物の機械的特性を下記の112に示す。
P3M−Hを用い次本殆明の具体例を説明する。これら
の界面剤はフリーラジカルによる付加重合で共重合可能
である。複合材料は60重量%OムチH充填HDPIi
であった。試料調製及び試験は例1と同様に行な・つ’
ftm組成物の機械的特性を下記の112に示す。
表2のデータは、約3:1〜13の比の範FMFP3で
のTTムとGMP3M−Hの組合せにより、いず牡か一
方の界面剤の単独使用で得られるよりも著しく優れた機
械的特性を生じることを示している。最大衝撃強さは特
に高められ、一方、引張り強さ、引張9弾性及び破断点
伸びがすべて顕著な向上を示している。ポリエチレン中
でのTTA/GNP3M−Hの相乗指数は 8−50(0,7+04−0.2)(1−10X0.0
1)(0,5−α3リ−16,6となり、高い正の値で
ある。
のTTムとGMP3M−Hの組合せにより、いず牡か一
方の界面剤の単独使用で得られるよりも著しく優れた機
械的特性を生じることを示している。最大衝撃強さは特
に高められ、一方、引張り強さ、引張9弾性及び破断点
伸びがすべて顕著な向上を示している。ポリエチレン中
でのTTA/GNP3M−Hの相乗指数は 8−50(0,7+04−0.2)(1−10X0.0
1)(0,5−α3リ−16,6となり、高い正の値で
ある。
例3
この例では、フリーラジカル付加反応によって共重合可
能な溶解性界面剤TT人及び数層性界面剤TA)ITを
用いた本発明の他の具体例を示す。
能な溶解性界面剤TT人及び数層性界面剤TA)ITを
用いた本発明の他の具体例を示す。
複倉材料嬬sO重量%のクレー■を含むHDPIIであ
つ九、試験に用いる試料の調製は例1と同様に行なった
が、ただし、溶融配合の時点でTT人を樹jI!/充填
剤ブレンドに混合(全体ブレンド)しt0組成物の機械
的試験の結果を!!!!3に示す。
つ九、試験に用いる試料の調製は例1と同様に行なった
が、ただし、溶融配合の時点でTT人を樹jI!/充填
剤ブレンドに混合(全体ブレンド)しt0組成物の機械
的試験の結果を!!!!3に示す。
これらの結果は、TTA:TAHTの組成物がいずれか
の界面剤単独よりも優れた引張り強さ、引張り弾性及び
破断点伸びの組合せを生じることを示している。TTA
:TAHTの最適比は2:1の周辺である。衝撃強さ紘
、この組成物にTAHTを単独使用して得られる優れt
値付近に保たれている。この例紘1両界面剤の単独使用
時にこれらが所望の強化促進効果を示す′場合で%%2
種の強化促進剤の間に相乗効果を示す顕著な例を説明す
るものである。
の界面剤単独よりも優れた引張り強さ、引張り弾性及び
破断点伸びの組合せを生じることを示している。TTA
:TAHTの最適比は2:1の周辺である。衝撃強さ紘
、この組成物にTAHTを単独使用して得られる優れt
値付近に保たれている。この例紘1両界面剤の単独使用
時にこれらが所望の強化促進効果を示す′場合で%%2
種の強化促進剤の間に相乗効果を示す顕著な例を説明す
るものである。
この場合の相乗指数は
8−50(13+0.4−α2 ) (1−10X0.
01) (0,5−0,6” )=9.5となり、高い
正の値である。
01) (0,5−0,6” )=9.5となり、高い
正の値である。
添付図面は、本鞄@O組成物と先行技術の組成−との複
合特性の対比を示す線図である。 特許出願人1オ′・カー t<イド・″−ボレー′3ン
代理人 高 木 六 立し 代理人 高 木 文 法 第1頁の続き 0発 明 者 エリツク・アール・ワグナ−アメリカ合
衆国ニューシャーシ ー州08420プリンストン・ゴー トン・ウェイ35番 手 続 補 正 書 (さjV11
47’)昭和j″7年7年月0月7 2日庁長官 、f杉幹人殿 事件の表示 昭和!7年# −ty 願第1り71)
/r号Idlの名称 妃ノ漢剖入ンナ冷停に6N18
11鬼化4LIL461 補正をする者 事件との関係 t′呼 出願人
メ# 二二才スオーノζ4/“、コー;i:@Y
−7”代 珊 人 補正の対象 謂面
合特性の対比を示す線図である。 特許出願人1オ′・カー t<イド・″−ボレー′3ン
代理人 高 木 六 立し 代理人 高 木 文 法 第1頁の続き 0発 明 者 エリツク・アール・ワグナ−アメリカ合
衆国ニューシャーシ ー州08420プリンストン・ゴー トン・ウェイ35番 手 続 補 正 書 (さjV11
47’)昭和j″7年7年月0月7 2日庁長官 、f杉幹人殿 事件の表示 昭和!7年# −ty 願第1り71)
/r号Idlの名称 妃ノ漢剖入ンナ冷停に6N18
11鬼化4LIL461 補正をする者 事件との関係 t′呼 出願人
メ# 二二才スオーノζ4/“、コー;i:@Y
−7”代 珊 人 補正の対象 謂面
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 炭化水嵩重合体、無機充填剤、及び2種の界面剤
を含む組成物において、 (1)前記界面開拡相互に共重合可能であり、(b)
少なくともニガの界面剤は重合体にメカノ化学的にグ
ラフト結合し得る少なくとも1個の反応性オレフィン性
二重結合を含み。 (c) 一方の界面剤は充填剤表面上に、より高吸着
性てあり、他方、他の一方の界面剤は充填剤入り重合体
に、より高溶解性であり、そして(d) 前記界面剤
は式 %式%) (式中Q1及びQ、はそれぞれ吸着性及び溶解性の界面
剤中で最も反応性のオレフィン性二重結合のフル7レー
・プライス共鳴)臂うメータでありs ”fは中性シリ
カゲル上で溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−
n−ブチル7!レートを用いる薄層クロマトグラフィー
で測定した吸着性界面剤の相対移動比であり、そしてΔ
は溶解性界面剤と重合体とのヒルデブランド溶解度パラ
メータの差である)によって足義される0以上の相乗指
i8を有する、3 ことt特徴とする前記組成物。 2 炭化水素重合体がポリオレフィンホモ重合体又は共
重合体であることを特徴とする特許請求の範S第1項記
載の組成物。 & 無機充填剤がフルオニウムトリヒトラード、クレー
、タルク又はR酸カルシクムであることを特徴とする特
許請求の範囲第1項8ビ載の組成物。 4、 溶解性界面剤がトリメチロールプ胃パントリアク
リレートであり%そ【2て吸着性界面剤がr−トリメタ
クリルオキシゾロビルメトキシシラ/−1加水分解物又
は1 、3 、5、− ト’)アク!J 、E2 jル
へ+tヒドローーートリアジンのいずれ今であるこ−と
を特徴とする特許請求の範囲I!1項記載の組成物。 & 炭化水素重合体及び無機充填剤を含む強化重合体組
成物において、充填剤入り炭化水素重合体の強さ及び延
性を高めるために、充填剤と重合体との間の境界に2種
の界面剤を含んテナリ、(1) 前記界面剤は相互に
共重合可能であり、(b) 少な(とも一方の界面剤
は重合体にメカノ化学的にグラフト結合し得る少なくと
も1個の反応性オレフィン性二重結合を含み、(c)
一方の界面剤は充填剤表面上に、より高吸着性であり
、他方、他の一方の界面剤は充填剤入り重合体に、より
高溶解性であplそして(d) 前記界面剤は式 %式% (式中q、及びQ、はそれぞれ吸着性及び溶解性の界面
剤中で最も反応性のオレフィン性二重結合のアル7レー
・プライス共鳴パラメータであり、R″I、は中性シリ
カゲル上で溶出液として中シレン及び標準液としてジ−
n−ブチル7!レートを用いる薄層クーマドグラブイー
で測定した吸着性界面剤の相対移動比であり、セしてΔ
は溶解性界面剤と1合体とのヒルデブランド溶解度パラ
メータの差である)によって定義される0以上の相乗指
数8を有する、 仁とを特徴とする強化重合体組成物。 6、充填剤入り強化重合体組成物の製法において、 (−)無機充填剤又は炭化水素重合体と、2種の界面剤
であって、 (II 前記界面剤は相互に共重合可能であり、(2
) 少な(とも一方の界面剤は重合体にメカノ化学的
にグラフト結合し得る少な(と%1個の反応性オレフィ
ン性二重結合を含み。 (3)一方の界面剤は充填剤表面上に、より高吸着性で
あp1他方、他の一方の界面剤は充填剤入り重合体に、
xvlus解性であり、そして(4) 前記界面剤は
式 %式%) (式中Q、及びQsはそれぞれ吸着性及び溶解性の界面
剤中で最も反応性のオレフィン性二重結合のアルフレー
・プライス共鳴パラメータであI)s”fは中性シリカ
ゲル上で溶出液としてキシレン及び標準液としてジ−n
−ブチル7マレートを用いる薄層りaマトグ2フィーで
一1定した吸着性界面剤の相対移動比であplそしてΔ
は溶解性界面剤と重合体とのヒルデブランド溶解パラメ
ータの差である)Kよって定義される0以上の相乗指数
8を有するtの、 とを混合し、そして (b) 充填剤、重合体及び界面剤の混合物を充分に
配合して、高められた強さ及び延性を有する充填剤入り
の強化炭化水素重合体を形成させる ことを特徴とする前記充填刻入9強化重合体組成物の製
法。 L 配合の齢に、充填剤を吸着性界面剤で前処理し、そ
して溶解性界面剤を重合体に添合することを特徴とする
特許請求の範囲@6項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US295813 | 1981-08-27 | ||
US06/295,813 US4409342A (en) | 1981-08-27 | 1981-08-27 | Synergistic reinforcement promoter systems for filled polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5847035A true JPS5847035A (ja) | 1983-03-18 |
JPH02375B2 JPH02375B2 (ja) | 1990-01-08 |
Family
ID=23139337
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57147015A Granted JPS5847035A (ja) | 1981-08-27 | 1982-08-26 | 充填剤入り重合体に対する相乗強化促進剤系 |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4409342A (ja) |
EP (1) | EP0073065B1 (ja) |
JP (1) | JPS5847035A (ja) |
KR (1) | KR870001502B1 (ja) |
AU (2) | AU8711282A (ja) |
BR (1) | BR8204988A (ja) |
CA (1) | CA1176777A (ja) |
DE (1) | DE3267920D1 (ja) |
ES (1) | ES515281A0 (ja) |
IL (1) | IL66549A (ja) |
MX (1) | MX162347A (ja) |
ZA (1) | ZA825674B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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US4795768A (en) * | 1985-07-11 | 1989-01-03 | Union Carbide Corporation | Impact promoters for mineral-filled thermoplastics |
US4661537A (en) * | 1985-07-11 | 1987-04-28 | Union Carbide Corporation | Impact promoters for mineral-filled thermoplastics |
US4792580A (en) * | 1985-09-04 | 1988-12-20 | The Sherwin-Williams Company | High solid coatings containing titanates and silanes |
US4721747A (en) * | 1985-09-04 | 1988-01-26 | The Sherwin-Williams Company | High solid coatings containing titanates and silanes |
US4873116A (en) * | 1986-09-30 | 1989-10-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Method of preparing mixtures of incompatible hydrocarbon polymers |
US4788229A (en) * | 1987-12-07 | 1988-11-29 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process, modified rubbers and rubber compositions |
US8132494B1 (en) * | 1989-11-06 | 2012-03-13 | Honeywell International, Inc. | Ballistic resistant composite article having improved matrix system |
DE4030727A1 (de) * | 1990-09-28 | 1992-04-02 | Eckart Standard Bronzepulver | Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
JPH0686557B2 (ja) * | 1991-05-27 | 1994-11-02 | 信越化学工業株式会社 | ポリプロピレンフィルム |
IT1256423B (it) * | 1992-11-18 | 1995-12-05 | Enichem Polimeri | Composizione poliolefinica termoplastica rinforzata |
AU1337997A (en) * | 1996-01-05 | 1997-08-01 | Gerard W. Kuckro | Flame retardant composition |
US6096816A (en) * | 1996-01-05 | 2000-08-01 | Gerard Kuckro | Flame retardant composition |
AU2001268419A1 (en) | 2000-06-14 | 2001-12-24 | Luzenac America, Inc. | High flexural modulus and/or high heat deflection temperature thermoplastic elastomers and methods for producing the same |
US6881937B2 (en) | 2002-03-22 | 2005-04-19 | Fort James Corporation | Thermoformed food containers with enhanced rigidity |
JP6327549B2 (ja) * | 2013-12-06 | 2018-05-23 | ナガセケムテックス株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物および熱伝導性シート |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3471439A (en) * | 1966-03-10 | 1969-10-07 | Amicon Corp | Reinforcing filler |
BE786957A (fr) * | 1968-08-01 | 1973-01-29 | Raychem Corp | Compositions de polymeres. |
US4385136A (en) * | 1981-08-27 | 1983-05-24 | Union Carbide Corporation | Reinforcement promoters for filled thermoplastic polymers |
-
1981
- 1981-08-27 US US06/295,813 patent/US4409342A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-05 ZA ZA825674A patent/ZA825674B/xx unknown
- 1982-08-12 AU AU87112/82A patent/AU8711282A/en not_active Abandoned
- 1982-08-15 IL IL66549A patent/IL66549A/xx unknown
- 1982-08-19 CA CA000409787A patent/CA1176777A/en not_active Expired
- 1982-08-25 BR BR8204988A patent/BR8204988A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-08-26 EP EP82107856A patent/EP0073065B1/en not_active Expired
- 1982-08-26 KR KR8203843A patent/KR870001502B1/ko active
- 1982-08-26 ES ES515281A patent/ES515281A0/es active Granted
- 1982-08-26 JP JP57147015A patent/JPS5847035A/ja active Granted
- 1982-08-26 MX MX194152A patent/MX162347A/es unknown
- 1982-08-26 DE DE8282107856T patent/DE3267920D1/de not_active Expired
-
1987
- 1987-04-23 AU AU71927/87A patent/AU7192787A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL66549A0 (en) | 1982-12-31 |
JPH02375B2 (ja) | 1990-01-08 |
ES8306384A1 (es) | 1983-06-01 |
AU7192787A (en) | 1987-08-13 |
KR870001502B1 (ko) | 1987-08-19 |
ZA825674B (en) | 1983-06-29 |
EP0073065B1 (en) | 1985-12-11 |
DE3267920D1 (en) | 1986-01-23 |
EP0073065A1 (en) | 1983-03-02 |
ES515281A0 (es) | 1983-06-01 |
US4409342A (en) | 1983-10-11 |
IL66549A (en) | 1986-04-29 |
CA1176777A (en) | 1984-10-23 |
MX162347A (es) | 1991-04-26 |
BR8204988A (pt) | 1983-08-02 |
KR840001191A (ko) | 1984-03-28 |
AU8711282A (en) | 1983-03-03 |
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