JPS5847004A - オレフイン重合触媒による重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン重合触媒、さらに詳しくはゾロピレ
ンと高級アルファーオレフィン類との重合用の改良され
た触媒に関する。

遷移金属化合物とアルキルアルミニウムに基づくオレフ
ィン重合触媒は当業者に周知である。赫に、三ハロゲン
化チタンを使用して結晶ゾロピレン重合体を製造するこ
とは幅広く報告されている。

く触媒系に関する′特許は米国特許Ｆ　３．９８４．３
５０゛号、同第４，２１０，７３８号、同第４．２’１
０，７２’９号、同第４，２１０，７３６号、および１
９７８年９月２６日に出願された米国特許出願第９４９
．９２９号Ｇこ基づき第０　０１１　９１４号として公
開されたヨーロッパ特許出願７９３０１９９６．９号で
ある。これらの文献を本明細書に含める。

米国特許第４，２１０，７３８号はデルタ“結晶形のノ
・ロデン化チタン基材の触媒を記載しており、この触媒
はアルキルアルミニウムで四塩化チタンを還元し、還元
された′周体をエーテル、チオエーテルまたはチオール
錯形成剤で処理しおよび追加の四塩化チタンで反応させ
ることにより１作られた紫を帯びた色を有するものであ
る。

米国特許第４＝　、　２１　Ｄ　、　、７２９号は米国
特許第４　、２１＝０．、７３８号に記載された触媒全
Ｉ　ａ　、ＩＩａ　、ＩＩｂまたはＩｆｌａ族の金属有
機化合物で予備活性化する方法を記載している。

米国特許第４．２ｊ０．７３６号は米国特許第４．２１
０，７３８号に掲げられたものなどの乾燥した触媒を記
載している。

米国特許ｓ、ｑｓ４′、６５０号は、四塩化チタンをア
ルキルアルミニウムで還元し、および得られる還元生成
物を制御された条件下で錯形成剤および追加の四塩化チ
タンと反応させることにより形成された褐色のべ＝夕結
晶形の高度に触媒活性な三ノ・ロデン化チタン相成物を
記載している。

ヨーロッパ特許出願公開第００１１　９１４号は得られ
る触媒粒子がもろくな 米国特鼾に記載されているような触媒をオレフィン単量
体で処理する方法を 一ロツパ特許出願咳開示された方法はルイス塩基錯形成
剤および四塩化　　゛ 素のどちらかを反応させる前に、還元された三ハロ）９
ン化チタンをゾロビレ・ 量体と接触させることからなる。

１９８０年１０月１ｏ日に出願された共通の譲受人に譲
渡されかつ本明細書に含まれる米国特許出願第１９６，
０１２号は、四塩化チタン門アルキルアルミニφムで還
元し、得られる還元固体を前処理量のアルファーオレフ
ィン単量体と重合条件下で接触させ、および得られる生
成物全還元されたチタン化合物と°のモル比１．１５対
１以上のルイス塩基錯形゛成剤および追加の四塩化チタ
ンと反［色、させることにより製造された改質オレフィ
ン重合触、媒を開示上ている。さらに、インアミルニー
、チル′左ｎ−デチル止−テルとからなる混合ルイス塩
基錯形成ｍ］が有利であることがわがうた。。

最近、気相でのオレフィン重合が報告された。

重合方法のために設計でれ之触媒系はかならずしも気相
重合で満足に働かない。

造された触媒は一般に活 ン重合触媒であるΩしかし、このよう な触媒の活性、を増加させる必要がやり、一方では気相
重合方法などの進んだ重合方法での使用に対　１して高
度に結晶性の重合体を製造するために触媒が”ある。こ
こに開示された 発明は気相重合で低′−村ン抽出物含有重合体′ととも
にかなり大きいアルファ°−オレフィン重合触媒の活性
を得る。

、ａｌ　　四塩化チタンをアルキルアルミニウムで還元
し、得られる還元同体を前処理量のアルファーオ、フイ
、単量体と重合条件下−ｃ１意に接触させ、および得ら
れる生成物をルイス塩基錯形成剤および追加の四塩化チ
タンと反応させること−より形成された生成物および、
ｂ）−ハロゲン／アルミニウムの原子比０．８９ないし
０．９８、好ましくは０．９２ないし０．９８のハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、 からなる。

本発明のオレフィン重合触媒系は還元されたチタン含有
成分とノ・ロデンンアλミニウム比が０．９２ないし０
．９８のハロゲン化アルキルアルミニウム生からなる。

本明細書で特に開示されている触媒系は気相重合方法に
おいて有利である。事実、本明細書で記載されているチ
タン含有触媒成分を０．９８．−０．９９以下のハロゲ
ン／アルミニウム比を有するハロゲン化アルキルアルミ
ニウムと使用しても塊状およびスラリーのプロピレン重
合では良い結果が得られないとわかっている。こうして
、０．９９以下のハロゲン／アルミニウム比を有するご
・ロデン化アルーキルアルミニウムの使用、が気相重合
において優れた結果を与えることは−くべきことである
。

本発明の利点は、硫化物調節剤を加えるとアルカン溶媒
中の塩化、アルキルアルミニウム溶液は沈殿物を形成し
ないという見解である。特に、塩素／アルミニウム比０
．８９−０．９８の塩化エチルアルミニウムのヘキサン
溶液に１モルパーセントの硫化水素を加えると沈殿物を
形成、しなかったが、塩素／アルミニウム比が０．９９
−１．０２であると１ないし２０時間で沈殿物が形成さ
れることがわかった。

本発明の他の利点は低品位の触、媒調節剤を使用して低
抽出物とともに高活性を維持する・ことである。また、
分子′量制御のための水素濃度を減少させることができ
てより高く、より有効なプロピレン分圧となる。

本発明のチタン含有触媒成分を製造する第１の・工程は
四ハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンであり、
代表的には不活性炭化水素希釈剤に溶解したものを有機
アルミニウム化合物で約−５０℃ないし約６０℃、好ま
しくは約−３０℃ないし約Ｏ℃の温度で還元することで
ある。得られるスラリー全約５０℃ないし１００℃に数
時間以下の期間加熱してもよいグ） 還元剤として役ヴつ有機アルミニウム化合物ニー１一般
式Ｒｎ　Ａ　Ｉ　Ｘ　ａ　−ｎのアルキルアルミニウム
物を含み、式中、Ｒは１ないし１０個．／）炭素原子を
有するアルキル基、Ｘはノ・ロケゞン、好゛ましり（・
［塩化物、ｎはＯより大きくかつ６以下であるｌ，　Ｉ
※したアルキルアルミニウム化合物の例：まトリアルキ
ルアルミニウム、／〜ロケ８ン化シアルキルアノシミニ
ウムゾノ・ロダン化アルキルアルミニウム、１１２・・
ロケ８ン化アルキルアルミニウムおよびこれら，ｆ）混
合物である。好ましい還元剤ｉｄ塩化ジエチＡアルミニ
ウムおよび１％塩化エチルアルミニウムである。

四塩化チタンの還元で役立つ希釈剤は便用条件下で実質
的に不活性な有機液体を含みおよびペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンお・よび同ｌｅｆｔ勿などのアルカン
類を含む０ 代表的には、炭化水素希釈剤中の有機アルミニウムー還
元剤を通常は滴状で適当な希釈剤中の四［Ｍ化チタン溶
液に攪拌しながら加える，、得らｔ′Ｌるスラリー全灯
ましくは数時間の間約５１］−１００℃に加熱する。有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンのモル量は約０５
灯１ないし２対１および好ましくは約０．７５対１ない
し約１５対１で変えることができる。

適当な攪拌は所望の粒子分布をもつ触媒粒子を形成する
のに必要である。適当な攪拌は羽根用の速度、反応器形
状および反応剤添７ＪＩ］場所に依存するＯ 得られる固体は一般に採用される分類（ジャーナル　オ
プ　ポリマーケミストリー、５１。

１　９　６　１　、　ｌ）ｐ．３９９−４１０１に従い
ベータ結晶形の四塩化チタンを含有する，このような三
塩化チタ／−有機アルミニウム錯体を重合条件下で固体
材料を分離し洗浄して捷たはすることなく重合性アルフ
ァーオレフィンと好ましくは接触させてもよい。分離す
るならば、適当なｆｌｔのアルキルアルミニウム助触媒
をこの子ｆ＋ｉｆｉ重合進行中に加えてもよい。

予備重合（前処ＦＪ）方法に役■つアルファーオレフィ
ン＃４はろないし約２２個の炭素原子、好」しくに乙な
いし約８個の炭素原ｆ６・Ｊみ、および最も好ましくは
ゾロビレンである，、他の適当なアルファーオレフィン
類はブタン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテ
ン−１、４−メチル−ペンテン−１を含む。代表的に適
したアルファーオレフィン類はビニル基の炭素原子に枝
分れを含まない。

予備重合工程の温度は約０℃ないし約１００℃の範囲に
わたってもよく好ましくは約６５℃ないし約６５℃であ
る。

三ハロケゞン化チタン化合物に含まれる市合しまたアル
ファーオレフィンの前処理付は三・・ロケ８ン化チタン
錯体の型針基準で約１ないし約１０００　ｗｔ％、好ま
しくは約６ないし約１００ｗｔ％　および最も好ましく
は約６ないし約３　０　ｗｔ％　の・１．＾囲にわたっ
てもよい。

代表的に、予備重合工程が終った代、得られる生成物を
分離して炭化水素溶媒で洗浄する。予備重合された・・
ロケ８ン化チタン錯体は重合体被膜で封入されていると
考えられる。

予備重合してもあるいはしなくても、代表的に炭化水素
希釈剤中の還元されたチタン生成物をルイス塩基、すな
わちエーテル、チオエーテル、チオールあるいはケトン
、またはこれらの混合物などの電子対供与化合物で処理
する。適当なルイス塩基錯形成剤の例はｎ−ブチル、イ
ソブチル、シクロヘキシル、イソアミル、オクチルジフ
ェニル、インブチルイソアミル、およびイソペンチルフ
ェノールエーテル類などの低級（２ないし８個の炭素原
子）アルキルエーテル類である。好ましいエーテル錯形
成剤はイソアミルおよびｎ−ブチルエーテル類である。

モル比約１：６ないし約３：１、好ましくは約１：２の
ｎ−グチルとイソアミルエーテル類の組合せが最も好ま
しい。一般に、ルイス塩基錯形成剤を常温ないし約１０
０℃で予備１ト合されたハロケ゛ン化チタン生成物の炭
化水素スラリーに加える。ルイス塩基による処理に次い
であるいはその処理とともに、予備重合された生成物を
さらに四塩化チタンなどのルイス酸（電子２↑受容体）
化合物と反応させる。他のルイス醇化合物はＩＶｂ、Ｔ
Ｖａ、およびＶａ族のハロケ８ノ化物およびオキ７ハラ
イドヲ會む。ルイス酸と予（１ｉｉｉ重合されたハロケ
ゞン化チタンとのモル比は約１０＝１ないし５：１およ
び好捷しくは約６＝１ないし約１＝１の範囲にわたって
もよい。

好都合に、還元された触媒成分を三塩化チタンなどのル
イス酸と反応させた後、その融媒成分をエーテルまたは
混合エーテルなどの追加のルイス塩基でさらに処理する
。追加のルイス塩基と還元されたチタン化合物のモル比
は約１：１ないし約１：２０の範囲にわたることができ
、代表的には約１：２ないし約１：５である。

すぐれたチタン含有触媒成分を製造するうえての重要な
考案は触媒粒子の形態を制御することである。本発明の
触媒は実質的に球形を有するべきでありまた約２０ない
し約４５ミクロンの平均粒径であるべきことがわかった
。パ平均粒径″により全粒子の９０％がこのような平均
粒径から１５係内の直径を有することを意味する。この
平均値は十分に確立された統計的手法を使用して触媒′
４）ｌ子の光学顕微鏡写真から決定される。好捷しい触
媒は約２５ないし約４０ミクロンおよび最も好ましくは
約３０ないしろ５ミクロンの平均粒径を有する。触媒粒
子の良好な形ＮＵ得られる重合体粒子の良好な形態のた
めに必要である。こうして非常に小さい粒子（微粉）と
凝結粒子は避けるべきである。一般に、使用する攪拌の
稈度により粒径を制御してもよく、攪拌を強くすると小
粒径が得られる。

米国特許第３，９８４．３５０号および同第４．２１０
．７３８号に記載されているように最終生成物の結晶構
造はテ９ルタ形−または活性ベータ形であってよい。活
性ベータ形を形成するため活性化に程における温度を好
ましくは限られた時間の間約４０℃ないし約７０℃に維
持し、一方炭化水素希釈剤中のルイス酸化合物濃度は約
１０ないし約３０ｗｔ％である。約ろＯｗ　ｔ％以−ヒ
のルイス酸溶液の使用は一般にデルタ結晶形の一三ハロ
ケゞン化チタン生成物を生じる。

ルイス酸反応剤のかわりに、ヘキサクロロエタン、ペン
タクロロエタン、トリクロロペンクンお・よび同様物な
どの塩素化炭化水素化合物を便用ｒることかできる。代
表的にこのような塩素ｆヒ炭化水素は１モル当り１ない
し約８個の炭素原子と２ないし約６個の塩素原子を含む
、、 本発明のチタン含有触媒成分中のルイスｊ品基１１１形
成剤とチタン化合物とのモル比は約０．１なＬ−）ｌ−
約２，５、好ましくは約１．０ないし約１８５および最
も好ましくは約１．２５ないし約１．６５の範囲である
Ｏ 化学活性の、任意に前処理された不明イ１１１書に記載
されたノ・ロケリ化チタン触媒成分は触媒系と１−て塩
化有機アツベニウム成分とともに使用さ′ｊｔてプロピ
レン、ブテン−１、および４−メチ／レーベンテン−１
などのアルファーオレフィン類ヲ市合する。この触媒系
はプロピレン、あるい（−ｊプロピレンと小量のエチレ
ンまたは他の重合性アルファーオレフィン類との混合物
全重合してかなりのＵｉ品性含有量を含む重合体にする
３、 本発明の要部はアルミニウム／）・ロケゞンの原子化が
０８９ないし０９８、好ましくは０９２ないし０．９８
および最も好ましく　ｉｄ　Ｏ，９４ないし０．９７の
ハロゲン化アルキルアルミニウムと組合わせて上記チタ
ン含有触媒成分を使用することである〜このような触媒
系を使用することにより熱へキサンでの抽出により測定
されるように無定形重合体の形成をあ１り増加させるこ
となくオレフィン重合の活性は気相重合においてかなり
顕著に増ｊ）旧する。アルミニウム／ノ・ロデン原子比
がＣ１，８９ないし０．９８のノ・ロケ９ン化アルキル
アルミニウムは・・ロケン化アルキルアルミニウムとト
リアルキルアルミニウムを適当量混合することにより形
成することができる。有用なノ・ロケゞン化物（１臭化
物および塩化物を含み、有用なアルキル基は２ないし約
６個の炭素原子を含む。好ましい）・ロゲン化物は塩化
物で好捷しいアルキル基はエチルである。

触媒系において化学的に活性化され前処理されたハロケ
９ン化チタンと有機アルミニウム化合物とのモル比は約
１０分の１ないし約１０の範囲であることかでき、代表
的には約１ないし６である。

重合における触媒の縫は反ｔ５．器の大きさおよび梨、
およびオレフィン単量体の門および（Φ類に依存し、こ
れは当業者に周知である。

本明細書に含１れる米国特許第３．９５０　、２６８　
ｉ；および同第４．０７２．８０９号に開示されたよう
な触媒添加物を少量加えてもよい。

触媒改質剤の例はアルキル／リケード；オルソ７リケー
トエステル；エステル；硫化物、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフェート、酸化ホスフィン、芳香族アミン、
酸化アミン、第三脂肪族アミンおよびエーテルなどのル
イス塩＾にあるい（−１ビス　（トリアルキル）硫化錫
などのカルコケ８ナイド（ｃｈａｌｃｏｇｎｉｄｅ）　
′（ｉｌ−含む。これらの追加の添加剤は触媒系内ズ・
・ロケゞン化遷移金属の約４゜ないし６０モルパーセン
ト、好ましくは約１ないし２０モルパーセントの範囲に
ある少量存在してもよい。

本発明で使用される触媒系は酸素と湿気に対して鋭敏で
あるので、触媒の製造、移動および使用中に適当な予防
手段を構ずべきである。

本発明の触媒系は気相重合において最も有益であるが１
．液体パラフィン系媒体中に溶解したあるいは懸濁した
、液体単量体中に溶解した、または気相中でアルファー
オレフィン類ヲ車合するために使用することができる。

本発明を用いる重合方法は約大気圧ないし約２０　、０
００　ｐｓ　ｉｇ　（１４０６ｋｙ／ｃｎｉ　、Ｇ　）
および好ましくは約３０　　（２，１ｋｆ／ｃ＋＋ｆ、
Ｇｌないし１０００（７０ｋｐ　／　ｃＪ　、Ｇ　）　
　ｐａ　ｉｇ　　の範囲の圧力で行うことができる。

重合時間は使用される方法に依存する。回分法において
重合接触時間は通常約鴨ないし数時間でありオートクレ
ーブ法では代表的には１ないし４時間である。連続法に
おいて、重合帯域での接触時間は必要に応じて制御され
、代表的には約外ないし数時間の範囲にある。この型式
の方法において未反応の単量体は連続的に重合帯域に循
環することができ、接触時間は同分法よりも短くてよ一
１重合温度は使用する特定の触媒系に依存し、約０℃以
下ないし約１２０℃の範囲にあってよい。

しかし、約０℃以下の温度では重合速度は遅くなり反応
器滞留時間はかなり長くなる、一方約１２０℃以上の温
度では重合速度が高すきて過剰量のｎ−ヘキサン溶解性
あるいは抽出生成物が生成してしまう。好ましくは、温
度は約２−℃ないし約９５℃、最も好ましくは約５０℃
ないし約８０℃の範囲である。

気相反応器系は攪拌法反応器およびＫＪｊｊＪ床反Ｌ［
７、器の両者を包含する。このような反応器系の例は米
国特許第３　、９５７　、４４８号；同第３．９６５．
０８６号；同第６，９７１　、７６８号；同第３，９７
０，６１１号；同第４．１２９，７０１号；同第４，１
０１．２８９袖；同第３，６５２，５２７号：および同
第４，００３，７１２号に記載されており、これらの先
行文献を本明細書に會める。代表的な気相オレフィン重
合反応器糸はオレフィン単量体と触媒成分を加えること
ができかつ重合体粒子を形成する床を含む反応容器から
なる。代表的には、触媒成分を反応容器の１以上のバル
ブ制御部を通って一緒にまたは分けて加える。代表的に
はオレフィン単量体は、排ガスとして除去された未反応
単楡体と新たな供給用単ｉＩＸ体金混合して反応容器に
注入する循環系を通して、反応器に供給する。低級アル
カン類、またはゾロピレンなどの液体単量体が例示され
る急冷液体を重合オシフィンに加えて温度を制御するこ
とができる。

本発明はプロピレンを通常は固体、実質的に結晶性重合
体に重合するうえで有用であるが、ゾロピレンままた３
０ｗｔ％以下の少量のエチレンまたは炭素原子数１０以
下の他の共重合性アルファーオレフィン類で重合されて
ランダム重合体、ピュア（ｐｕｒｅ）ブロック屯合体、
末端ブロック重合体およびマルチセグメント重合体全形
成することができる。

本発明により製造されるＩσｌ常は固体ゾロピレン重合
体の分子量は約５０　、ＯＤＤないし５，０００，００
０および代表的には約２００．０００ないし２　、００
０　、０００である。このようなゾロピレン重合体の分
子量は、溶融流量あるいは所望の分子駄分布により決定
される量の水素の存在下で重合するなど轟、糸外で周知
の方法により、制御することができる。

本発明は以下の実施例に制限されることなく例示される
。

実施例Ｉ−ＶＩ 強力に攪拌される１ｔの窒素パージされたオートクレー
ブ反応器中にある一７℃に冷却された１６８グラムのｎ
−ヘキサン中の四塩化チタン１０５グラム（０，５５３
５モル）全４時間にわたって滴下された２１６グラムの
ｎ−ヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウム７１グラム
（０，５８７ψモル）で還元することによりチタン含有
触媒成分全製造した。さらに１５分間温度を一７℃に保
持し、１時間以内で６５℃に上昇させ、２時間の間６５
℃に維持した。わずかに冷却すると、反応：べは１　ｐ
ｓｉｇまでガス抜きされ、２４グラムのゾロピレンをゆ
っくりと導入した。約４５分後、反応器をガス抜きして
窒素で数時間洗浄した。得られた固体生成物を２２５ミ
リリツトルのｎ−へキサンで数回洗浄、した。このよづ
な生成物の平均粒径層の液を抜き出して４００グラム′
のｎ−へキサ゛ンを反応器に加えた。６１．２グラム（
０，２４０モル）のジ−ｎ−ブチルエーテルと７５．９
グラム（０，４８０モル）のジイソアミルエーテルとの
混合物全適度に攪拌される反応器に６５℃の温度でゝ）
加えた。攪拌を、９０分間続けた後懸濁液を１５分間靜
装した。エーテル（ルイス塩基）とチタンとのモル比は
１．３０：１であった。

表層液を抜き出してｎ−ヘキサン５６９中の四塩化チタ
ンを１５分後に減少する適度の攪拌とともに加えた。温
度を９０分間７０℃に維持した。

得られた固体懸濁物の色が褐色状から紫に変った後、３
０ミｌＪリツトルのジ−ｎ−グチルエーテルとジインア
ミルエーテルの混合物（モル比、１：２）を加えた。温
度をさらに６０分間７０℃に維持した後５０℃に冷却し
た。固形分を沈降させた後、表層の液を抜き出して紫色
固体を２２４ミリリツトル部のｎ−へキサンで１０回洗
浄した。得られた固体の平均粒径は２８．５±４．２ミ
クロンであつた○ 表層液を引き抜いてｎ−ヘキサン５６ｖ中の四塩化チタ
ン１１０ｆ　（０，５８０モル）を１５分後に減少する
程の攪拌とともに加えた。温度全９０分間７０℃に維持
した。得られた固体懸濁物の色が褐色状から紫に変わっ
た後３０　ミＩＪ　ＩＪットルのジ−ｎ−グチルエーテ
ルとジイソアミルエーテルの混合物（モル比１：２）’
に加えた。さらに６０分間温度を７０℃に維持した゛後
５０℃に冷却した。

固形分を沈降させた後、表層液を引き抜き紫色固体を２
２４ミリリツトルのｎ−へキサンで１０回洗浄した。後
られた粒子の平均粒径は２８．５士４．２ミクロンであ
った。

気相重合技術を使用して一連の重合試験を行った。気相
重合ｉ置は米国特許４，１２９，７０１　　号に記載さ
れたものに類似のものを使用した。重合反応器は両端を
封じた内径４インチのパイプで１．２インチの重合体粉
末床を掃く平らな攪拌翼をもつ縦方向の攪拌軸を備えて
いた。重合体を除く堰として作用する重合体床の端にＵ
形切欠きをもつ円盤があった。堰の後の反応器端で穴を
通して重合体を反応器から除去した。重合体床上の６つ
の等空間部を通してゾロピレン単量体を反応器に注入し
た。冷却コイルと加熱チーｆを温度制御のために反応器
周囲に巻付けた。窒素パージと重合体粉末床の下で個々
の注入器を通してヘキサン中のチタン含有成分のスラリ
ーとヘキサン中の有機アルミニウム塩化物のスラリーを
触媒改質剤とともに注入して反応器を運転した。有機ア
ルミニウムを加えた後、反応器を開口して水素を加えゾ
ロピレンで５０１１　ｐｓｉｇに加圧した。重合期間中
水と空気を冷却コイルに通して重合熱を除いた。重合は
６ｐｓｉｇ　（０，４２ｋｆ／ｃＪ、Ｇ）の水素分圧と
３００　ｐｓｉｇ（２１ｋｆ／ｃＪ、Ｇ）の全圧で７１
℃で２．５時間行なわれた。使用された触媒改質剤は硫
化水素とコリシンであった。一連の重合結果を表Ｉに示
す。有機アルミニウム塩化物は塩化ゾエチルアルミニウ
ムｔｏｌｄ塩化ジエチルアルミニウムとトリエチルアル
ミニウムとの混合物で゛あった。

−−工 成　　　分 子１Ｃ１３とのモル比 有機アルミニウム塩化物　　　　　２．７　　　３．．
５　　　−２．９’硫化水素、　　　　　　　　　０．
０３　　０．［Ｊｌ　　’　　０．０２コリデイン（Ｃ
ｏｌｌｉｄｉｎｅ）　　　　　　０．０６０．０１　　
　０．０２塩素／アルミニウム　　　　　　１．Ｃ１２
、、、’１．０２．．　、．１．０’０（原子比） 野率（重合体；’／　ＴｘＣ１３’ｆ　）　（１）　、
　”８２０’［］　　、　　９０００：”　　９３００
抽出物（ｗｔ、％）　　　　　　　　４．０　　　２．
６　　　２．８嵩密度（ｌ　ｂ　ｓ”、／ｆ　ｔ’　、
３）　（２Ａ１１！、）　−２５６（０，４１）　２５
．０　（０，４Ｑｌ　２６．２　（０，４２１（１１’
Ｘ線螢光による金属分析から決定された。

Ｄ　　　実施例■　実施例ＩＩ　　実施例ＴＩ実施例ｒ
ｖ　　実施例■　実施例ｌ＼′１３．８　　３．９　”
　、２．６〜２．６２．５　　６ｉ２２．ｑＯ，０１２
０，Ｏ’１山、’Ｄ２’５０．０２−４０．、［；１２
４、．０．０８’、　０．０２６０．０１，２　、．０
．０１３　　０．ｏ２ｓ−、［］、０’２５　０，０２
５．　［］、ＯＥ３　　　　ｏ、０．２６０．９ｑ、　
　ｏ、９７０．９’ｚＯＴ、　０．９２−”　７ｑ２ｏ
８ｑ８８６０１０．６６０１０，２品ｉｏ、２ｃ＋’ｏ
１１，５００．、”１ｏ’、’、：ｓ、ｏｏ１ｏ　、３
［］０′６）企Ｚ５（０２＋　２６２．＜ｏ、４２）ヒ 表Ｉに含まれるデータは塩素／アルミニウムの比が０．
９８以下の有機アルミニウム塩イ１物を使用する気相重
合は、塩素／アルミニウム比の高い有機アルミニウム塩
化物を使用した比較試験よりも／ 高活性で実質的に等価な抽出物であることを示している
。実施例夏のすぐれた結果は６０％還元された改質剤の
水準で得られることも示されている。

比較用のスラリー重合を種々の塩素／アルミニウム比を
有する・有機・アルミニウム塩化物を用いて行った。２
ｔの攪拌されたパー（ｐａｒｒ）式オートクレーブで６
５℃、１６８ｐｓｉｇ、３時間の間、無酸素の乾燥へキ
サン中でゾロピレンを重合した。

ヘキサンを反応器に加えた後、ヘキサン中の６０ミリグ
ラム有機アルミニウム塩化物含有溶液を窒素流下で加え
次いで実施例Ｉで製造されたチタン含有成分のヘキサン
スラリー加えた。水素と次いでプロピレンを攪拌しなが
ら加熱オートフレニブに加え宛。重合後、重合体粉末を
除去してヘキサ／で洗浄した。合わせた濾過物の一部を
乾燥してヘキサン溶解物のパーセントラ決定した。重合
体粉末を熱ヘキサンで抽出して抽出物のパーセントを決
定した。使用された有機アルミニウム塩化物は塩化ジエ
チルアルミニウムまたは塩化ジエチルアルミニウムとト
リエチルアルミニウムとの混合物であった。これら重合
試験の結果を表１１に示す、。

データは、減少した塩素／アルミニウム比をもった有機
アルミニウム塩化物の使用はいくばくか収率全増加させ
、ヘキサ／溶解物および抽出物により測定されるような
アタクチック重合体生成物を実質上増加させることを示
している。

Ｆ　　　　　　　　　Ｃ 有機アルミニウム塩化物　　　　　　　　１２．８　　
　　１３０６（Ｔ　＋　Ｃ１３とのモル比） 塩素／アルミニウム　　　　　　　　　　１．０２　　
　　１．００（原子比） 収率（重合体２／　’１ｔｃ１３ｆ、）　（＋１　　　
　６２６３　　　７６５４溶解物および抽出物（ｗｔ　
、％）２．１　　　　　６１嵩密度（ｌｂｓ　、／ｆｔ
、３１　（２／ｃｉ）　　　　　３１．６　（［）、５
１）　　ろ２２（・］５（１）Ｘ線螢光による金属分析
により決ＷＩ−た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　以下の成分： Ａ、　（１１四塩化チタンな“アルキルアルミニウムで
   還元し、および （２）　　得られた固体をルイス塩基　生ｔ・シ剤およ
   びルイス酸と反応させる、谷工ｆｊ（でより形成された
   固体チタン含有成分；および Ｂ、ハロゲン／アルミニウムの原子比０８９ないＬｏ、
   ９８のハロケ９ン化エチルアルミニウム；からなる触媒
   にゾロピレン、−＊＊＋−ｒプロビレ／と共重合性アル
   ファーオレフィンとの混Ｃｒ　’４　”ｊ　′ｆ！：蒸
   気相で接触させることからなる；プロピレン、またはゾ
   ロピレンと少量の共重合性アルファーオレフィンとの混
   合物の共重合方法０ ２、　アルキルアルミニウムで四塩化チタンの還元によ
   り形成された生成物を前処理祉のアルファーオレフィン
   単縫体金却合条件下で接触させる特許請求の範ｒＪＮ第
   １ｒｊ４記載の方法。 ３　ルイス塩基錯生成剤がエーテル、チオエーテル捷た
   けチオールである特許請求の範囲第１犯記載の方法。 ４、　ルイス塩基錯生成剤が低級アルキルエーテルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、ルイス塩基錯生成剤がジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ
   インアミルエーテル、またはそれらの混合物である特許
   ｔへ求のＩＩＰ＋囲第１項第１項記載。 ６、ルイス酸が四塩化チタンである特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７、　ルイス塩基錯生成剤がシ゛−ｎ−ブチルエーテル
   とシイノアミルエーテルとの混合物である特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、ルイス塩基とチタン化合物とのモル比が約１．１５
   対１ないし約１．５対１である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９、　ルイス塩基とチタン化合物のモル比が約１．２５
   対１ないし約１．３５　ｉ、ｔ　１である特許請求の範
   囲第７項記載の方法。 １０．ゾロビレ／を重合する特許請求の範囲第１ｊ１記
   載の方法。 １１、前処理のアルファーオレフィン単箪体がプロピレ
   ンである特許請求の範囲第２項記載の方法、１２、ルイ
   ス−基とチタン化合物のモル比が約。 １．１５対１ないし約１．５対１である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 １３、還元されたチタン化合物をゾロピレン単量体で前
   処理する・特許請求の範囲第６項記載の方法っ１４、　
   　ルイス塩基とチタン化合物のモル比が約１．２５対１
   ないし約１．３５’対１である特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。 １５、ハロゲン／アルミニウムの原子比が０．９２ない
   し０．９８である特許請求の範囲第１工→記載の方法。 １６、ハロゲン／アルミニウムの原子比が０．９２ない
   し０．９８である特許請求の範囲ｉ２項記載シ′）方法
   。 １７、　　ハロゲン／アルミニウムの原子比が０．９４
   ないし０．９７　ｆあ♂特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １８、追加のルイス塩基を還元されたチタン化合物とル
   イス塩基およびルイス酸との初期反応後に加える特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の方法。 １９、　　（ａ）・　最初に、前処理され還元されたチ
   タン含有化合物をジ−ｎ−ブチルエーテルとジイソアミ
   ルエーテルとの混合物と反応させてエーテルとチタン化
   合物とのモル比を。１．１５対１ないし１．５対１にし
   、 第二、得られた混合物を四塩化チタンと反応させ、およ
   び 第三に、得られた混合物を追加の量のシーｎ−ジチルエ
   ーテルとジイソアミルエーテルとρ混合物と反応させ、
   および （ｂ）　　ハロデル化１．アルキルアルミニウムはハロ
   ゲン／アルミニウムの原子比０．９４ないし０．９７で
   ある、 特許請求の範囲第１１項記載の方法。 ２０　　ハロゲン化エチルアルミニウムは塩化エチルア
   ルミニウムである特許請求の範囲第１項、第２項、第１
   １項または第１９項記載の方法０