JPS5847004A - オレフイン重合触媒による重合方法 - Google Patents
オレフイン重合触媒による重合方法Info
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- JPS5847004A JPS5847004A JP57149845A JP14984582A JPS5847004A JP S5847004 A JPS5847004 A JP S5847004A JP 57149845 A JP57149845 A JP 57149845A JP 14984582 A JP14984582 A JP 14984582A JP S5847004 A JPS5847004 A JP S5847004A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/06—Propene
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はオレフィン重合触媒、さらに詳しくはゾロピレ
ンと高級アルファーオレフィン類との重合用の改良され
た触媒に関する。
ンと高級アルファーオレフィン類との重合用の改良され
た触媒に関する。
遷移金属化合物とアルキルアルミニウムに基づくオレフ
ィン重合触媒は当業者に周知である。赫に、三ハロゲン
化チタンを使用して結晶ゾロピレン重合体を製造するこ
とは幅広く報告されている。
ィン重合触媒は当業者に周知である。赫に、三ハロゲン
化チタンを使用して結晶ゾロピレン重合体を製造するこ
とは幅広く報告されている。
く触媒系に関する′特許は米国特許F 3.984.3
50゛号、同第4,210,738号、同第4.2’1
0,72’9号、同第4,210,736号、および1
978年9月26日に出願された米国特許出願第949
.929号Gこ基づき第0 011 914号として公
開されたヨーロッパ特許出願79301996.9号で
ある。これらの文献を本明細書に含める。
50゛号、同第4,210,738号、同第4.2’1
0,72’9号、同第4,210,736号、および1
978年9月26日に出願された米国特許出願第949
.929号Gこ基づき第0 011 914号として公
開されたヨーロッパ特許出願79301996.9号で
ある。これらの文献を本明細書に含める。
米国特許第4,210,738号はデルタ“結晶形のノ
・ロデン化チタン基材の触媒を記載しており、この触媒
はアルキルアルミニウムで四塩化チタンを還元し、還元
された′周体をエーテル、チオエーテルまたはチオール
錯形成剤で処理しおよび追加の四塩化チタンで反応させ
ることにより1作られた紫を帯びた色を有するものであ
る。
・ロデン化チタン基材の触媒を記載しており、この触媒
はアルキルアルミニウムで四塩化チタンを還元し、還元
された′周体をエーテル、チオエーテルまたはチオール
錯形成剤で処理しおよび追加の四塩化チタンで反応させ
ることにより1作られた紫を帯びた色を有するものであ
る。
米国特許第4= 、 21 D 、 、729号は米国
特許第4 、21=0.、738号に記載された触媒全
I a 、IIa 、IIbまたはIfla族の金属有
機化合物で予備活性化する方法を記載している。
特許第4 、21=0.、738号に記載された触媒全
I a 、IIa 、IIbまたはIfla族の金属有
機化合物で予備活性化する方法を記載している。
米国特許第4.2j0.736号は米国特許第4.21
0,738号に掲げられたものなどの乾燥した触媒を記
載している。
0,738号に掲げられたものなどの乾燥した触媒を記
載している。
米国特許s、qs4′、650号は、四塩化チタンをア
ルキルアルミニウムで還元し、および得られる還元生成
物を制御された条件下で錯形成剤および追加の四塩化チ
タンと反応させることにより形成された褐色のべ=夕結
晶形の高度に触媒活性な三ノ・ロデン化チタン相成物を
記載している。
ルキルアルミニウムで還元し、および得られる還元生成
物を制御された条件下で錯形成剤および追加の四塩化チ
タンと反応させることにより形成された褐色のべ=夕結
晶形の高度に触媒活性な三ノ・ロデン化チタン相成物を
記載している。
ヨーロッパ特許出願公開第0011 914号は得られ
る触媒粒子がもろくな 米国特鼾に記載されているような触媒をオレフィン単量
体で処理する方法を 一ロツパ特許出願咳開示された方法はルイス塩基錯形成
剤および四塩化 ゛ 素のどちらかを反応させる前に、還元された三ハロ)9
ン化チタンをゾロビレ・ 量体と接触させることからなる。
る触媒粒子がもろくな 米国特鼾に記載されているような触媒をオレフィン単量
体で処理する方法を 一ロツパ特許出願咳開示された方法はルイス塩基錯形成
剤および四塩化 ゛ 素のどちらかを反応させる前に、還元された三ハロ)9
ン化チタンをゾロビレ・ 量体と接触させることからなる。
1980年10月1o日に出願された共通の譲受人に譲
渡されかつ本明細書に含まれる米国特許出願第196,
012号は、四塩化チタン門アルキルアルミニφムで還
元し、得られる還元固体を前処理量のアルファーオレフ
ィン単量体と重合条件下で接触させ、および得られる生
成物全還元されたチタン化合物と°のモル比1.15対
1以上のルイス塩基錯形゛成剤および追加の四塩化チタ
ンと反[色、させることにより製造された改質オレフィ
ン重合触、媒を開示上ている。さらに、インアミルニー
、チル′左n−デチル止−テルとからなる混合ルイス塩
基錯形成m]が有利であることがわがうた。。
渡されかつ本明細書に含まれる米国特許出願第196,
012号は、四塩化チタン門アルキルアルミニφムで還
元し、得られる還元固体を前処理量のアルファーオレフ
ィン単量体と重合条件下で接触させ、および得られる生
成物全還元されたチタン化合物と°のモル比1.15対
1以上のルイス塩基錯形゛成剤および追加の四塩化チタ
ンと反[色、させることにより製造された改質オレフィ
ン重合触、媒を開示上ている。さらに、インアミルニー
、チル′左n−デチル止−テルとからなる混合ルイス塩
基錯形成m]が有利であることがわがうた。。
最近、気相でのオレフィン重合が報告された。
重合方法のために設計でれ之触媒系はかならずしも気相
重合で満足に働かない。
重合で満足に働かない。
造された触媒は一般に活
ン重合触媒であるΩしかし、このよう
な触媒の活性、を増加させる必要がやり、一方では気相
重合方法などの進んだ重合方法での使用に対 1して高
度に結晶性の重合体を製造するために触媒が”ある。こ
こに開示された 発明は気相重合で低′−村ン抽出物含有重合体′ととも
にかなり大きいアルファ°−オレフィン重合触媒の活性
を得る。
重合方法などの進んだ重合方法での使用に対 1して高
度に結晶性の重合体を製造するために触媒が”ある。こ
こに開示された 発明は気相重合で低′−村ン抽出物含有重合体′ととも
にかなり大きいアルファ°−オレフィン重合触媒の活性
を得る。
、al 四塩化チタンをアルキルアルミニウムで還元
し、得られる還元同体を前処理量のアルファーオ、フイ
、単量体と重合条件下−c1意に接触させ、および得ら
れる生成物をルイス塩基錯形成剤および追加の四塩化チ
タンと反応させること−より形成された生成物および、
b)−ハロゲン/アルミニウムの原子比0.89ないし
0.98、好ましくは0.92ないし0.98のハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、 からなる。
し、得られる還元同体を前処理量のアルファーオ、フイ
、単量体と重合条件下−c1意に接触させ、および得ら
れる生成物をルイス塩基錯形成剤および追加の四塩化チ
タンと反応させること−より形成された生成物および、
b)−ハロゲン/アルミニウムの原子比0.89ないし
0.98、好ましくは0.92ないし0.98のハロゲ
ン化アルキルアルミニウム、 からなる。
本発明のオレフィン重合触媒系は還元されたチタン含有
成分とノ・ロデンンアλミニウム比が0.92ないし0
.98のハロゲン化アルキルアルミニウム生からなる。
成分とノ・ロデンンアλミニウム比が0.92ないし0
.98のハロゲン化アルキルアルミニウム生からなる。
本明細書で特に開示されている触媒系は気相重合方法に
おいて有利である。事実、本明細書で記載されているチ
タン含有触媒成分を0.98.−0.99以下のハロゲ
ン/アルミニウム比を有するハロゲン化アルキルアルミ
ニウムと使用しても塊状およびスラリーのプロピレン重
合では良い結果が得られないとわかっている。こうして
、0.99以下のハロゲン/アルミニウム比を有するご
・ロデン化アルーキルアルミニウムの使用、が気相重合
において優れた結果を与えることは−くべきことである
。
おいて有利である。事実、本明細書で記載されているチ
タン含有触媒成分を0.98.−0.99以下のハロゲ
ン/アルミニウム比を有するハロゲン化アルキルアルミ
ニウムと使用しても塊状およびスラリーのプロピレン重
合では良い結果が得られないとわかっている。こうして
、0.99以下のハロゲン/アルミニウム比を有するご
・ロデン化アルーキルアルミニウムの使用、が気相重合
において優れた結果を与えることは−くべきことである
。
本発明の利点は、硫化物調節剤を加えるとアルカン溶媒
中の塩化、アルキルアルミニウム溶液は沈殿物を形成し
ないという見解である。特に、塩素/アルミニウム比0
.89−0.98の塩化エチルアルミニウムのヘキサン
溶液に1モルパーセントの硫化水素を加えると沈殿物を
形成、しなかったが、塩素/アルミニウム比が0.99
−1.02であると1ないし20時間で沈殿物が形成さ
れることがわかった。
中の塩化、アルキルアルミニウム溶液は沈殿物を形成し
ないという見解である。特に、塩素/アルミニウム比0
.89−0.98の塩化エチルアルミニウムのヘキサン
溶液に1モルパーセントの硫化水素を加えると沈殿物を
形成、しなかったが、塩素/アルミニウム比が0.99
−1.02であると1ないし20時間で沈殿物が形成さ
れることがわかった。
本発明の他の利点は低品位の触、媒調節剤を使用して低
抽出物とともに高活性を維持する・ことである。また、
分子′量制御のための水素濃度を減少させることができ
てより高く、より有効なプロピレン分圧となる。
抽出物とともに高活性を維持する・ことである。また、
分子′量制御のための水素濃度を減少させることができ
てより高く、より有効なプロピレン分圧となる。
本発明のチタン含有触媒成分を製造する第1の・工程は
四ハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンであり、
代表的には不活性炭化水素希釈剤に溶解したものを有機
アルミニウム化合物で約−50℃ないし約60℃、好ま
しくは約−30℃ないし約O℃の温度で還元することで
ある。得られるスラリー全約50℃ないし100℃に数
時間以下の期間加熱してもよいグ) 還元剤として役ヴつ有機アルミニウム化合物ニー1一般
式Rn A I X a −nのアルキルアルミニウム
物を含み、式中、Rは1ないし10個./)炭素原子を
有するアルキル基、Xはノ・ロケゞン、好゛ましり(・
[塩化物、nはOより大きくかつ6以下であるl, I
※したアルキルアルミニウム化合物の例:まトリアルキ
ルアルミニウム、/〜ロケ8ン化シアルキルアノシミニ
ウムゾノ・ロダン化アルキルアルミニウム、112・・
ロケ8ン化アルキルアルミニウムおよびこれら,f)混
合物である。好ましい還元剤id塩化ジエチAアルミニ
ウムおよび1%塩化エチルアルミニウムである。
四ハロゲン化チタン、好ましくは四塩化チタンであり、
代表的には不活性炭化水素希釈剤に溶解したものを有機
アルミニウム化合物で約−50℃ないし約60℃、好ま
しくは約−30℃ないし約O℃の温度で還元することで
ある。得られるスラリー全約50℃ないし100℃に数
時間以下の期間加熱してもよいグ) 還元剤として役ヴつ有機アルミニウム化合物ニー1一般
式Rn A I X a −nのアルキルアルミニウム
物を含み、式中、Rは1ないし10個./)炭素原子を
有するアルキル基、Xはノ・ロケゞン、好゛ましり(・
[塩化物、nはOより大きくかつ6以下であるl, I
※したアルキルアルミニウム化合物の例:まトリアルキ
ルアルミニウム、/〜ロケ8ン化シアルキルアノシミニ
ウムゾノ・ロダン化アルキルアルミニウム、112・・
ロケ8ン化アルキルアルミニウムおよびこれら,f)混
合物である。好ましい還元剤id塩化ジエチAアルミニ
ウムおよび1%塩化エチルアルミニウムである。
四塩化チタンの還元で役立つ希釈剤は便用条件下で実質
的に不活性な有機液体を含みおよびペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンお・よび同left勿などのアルカン
類を含む0 代表的には、炭化水素希釈剤中の有機アルミニウムー還
元剤を通常は滴状で適当な希釈剤中の四[M化チタン溶
液に攪拌しながら加える,、得らt′Lるスラリー全灯
ましくは数時間の間約51]−100℃に加熱する。有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンのモル量は約05
灯1ないし2対1および好ましくは約0.75対1ない
し約15対1で変えることができる。
的に不活性な有機液体を含みおよびペンタン、ヘキサン
、シクロヘキサンお・よび同left勿などのアルカン
類を含む0 代表的には、炭化水素希釈剤中の有機アルミニウムー還
元剤を通常は滴状で適当な希釈剤中の四[M化チタン溶
液に攪拌しながら加える,、得らt′Lるスラリー全灯
ましくは数時間の間約51]−100℃に加熱する。有
機アルミニウム化合物と四塩化チタンのモル量は約05
灯1ないし2対1および好ましくは約0.75対1ない
し約15対1で変えることができる。
適当な攪拌は所望の粒子分布をもつ触媒粒子を形成する
のに必要である。適当な攪拌は羽根用の速度、反応器形
状および反応剤添7JI]場所に依存するO 得られる固体は一般に採用される分類(ジャーナル オ
プ ポリマーケミストリー、51。
のに必要である。適当な攪拌は羽根用の速度、反応器形
状および反応剤添7JI]場所に依存するO 得られる固体は一般に採用される分類(ジャーナル オ
プ ポリマーケミストリー、51。
1 9 6 1 、 l)p.399−4101に従い
ベータ結晶形の四塩化チタンを含有する,このような三
塩化チタ/−有機アルミニウム錯体を重合条件下で固体
材料を分離し洗浄して捷たはすることなく重合性アルフ
ァーオレフィンと好ましくは接触させてもよい。分離す
るならば、適当なfltのアルキルアルミニウム助触媒
をこの子f+ifi重合進行中に加えてもよい。
ベータ結晶形の四塩化チタンを含有する,このような三
塩化チタ/−有機アルミニウム錯体を重合条件下で固体
材料を分離し洗浄して捷たはすることなく重合性アルフ
ァーオレフィンと好ましくは接触させてもよい。分離す
るならば、適当なfltのアルキルアルミニウム助触媒
をこの子f+ifi重合進行中に加えてもよい。
予備重合(前処FJ)方法に役■つアルファーオレフィ
ン#4はろないし約22個の炭素原子、好」しくに乙な
いし約8個の炭素原f6・Jみ、および最も好ましくは
ゾロビレンである,、他の適当なアルファーオレフィン
類はブタン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテ
ン−1、4−メチル−ペンテン−1を含む。代表的に適
したアルファーオレフィン類はビニル基の炭素原子に枝
分れを含まない。
ン#4はろないし約22個の炭素原子、好」しくに乙な
いし約8個の炭素原f6・Jみ、および最も好ましくは
ゾロビレンである,、他の適当なアルファーオレフィン
類はブタン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテ
ン−1、4−メチル−ペンテン−1を含む。代表的に適
したアルファーオレフィン類はビニル基の炭素原子に枝
分れを含まない。
予備重合工程の温度は約0℃ないし約100℃の範囲に
わたってもよく好ましくは約65℃ないし約65℃であ
る。
わたってもよく好ましくは約65℃ないし約65℃であ
る。
三ハロケゞン化チタン化合物に含まれる市合しまたアル
ファーオレフィンの前処理付は三・・ロケ8ン化チタン
錯体の型針基準で約1ないし約1000 wt%、好ま
しくは約6ないし約100wt% および最も好ましく
は約6ないし約3 0 wt% の・1.^囲にわたっ
てもよい。
ファーオレフィンの前処理付は三・・ロケ8ン化チタン
錯体の型針基準で約1ないし約1000 wt%、好ま
しくは約6ないし約100wt% および最も好ましく
は約6ないし約3 0 wt% の・1.^囲にわたっ
てもよい。
代表的に、予備重合工程が終った代、得られる生成物を
分離して炭化水素溶媒で洗浄する。予備重合された・・
ロケ8ン化チタン錯体は重合体被膜で封入されていると
考えられる。
分離して炭化水素溶媒で洗浄する。予備重合された・・
ロケ8ン化チタン錯体は重合体被膜で封入されていると
考えられる。
予備重合してもあるいはしなくても、代表的に炭化水素
希釈剤中の還元されたチタン生成物をルイス塩基、すな
わちエーテル、チオエーテル、チオールあるいはケトン
、またはこれらの混合物などの電子対供与化合物で処理
する。適当なルイス塩基錯形成剤の例はn−ブチル、イ
ソブチル、シクロヘキシル、イソアミル、オクチルジフ
ェニル、インブチルイソアミル、およびイソペンチルフ
ェノールエーテル類などの低級(2ないし8個の炭素原
子)アルキルエーテル類である。好ましいエーテル錯形
成剤はイソアミルおよびn−ブチルエーテル類である。
希釈剤中の還元されたチタン生成物をルイス塩基、すな
わちエーテル、チオエーテル、チオールあるいはケトン
、またはこれらの混合物などの電子対供与化合物で処理
する。適当なルイス塩基錯形成剤の例はn−ブチル、イ
ソブチル、シクロヘキシル、イソアミル、オクチルジフ
ェニル、インブチルイソアミル、およびイソペンチルフ
ェノールエーテル類などの低級(2ないし8個の炭素原
子)アルキルエーテル類である。好ましいエーテル錯形
成剤はイソアミルおよびn−ブチルエーテル類である。
モル比約1:6ないし約3:1、好ましくは約1:2の
n−グチルとイソアミルエーテル類の組合せが最も好ま
しい。一般に、ルイス塩基錯形成剤を常温ないし約10
0℃で予備1ト合されたハロケ゛ン化チタン生成物の炭
化水素スラリーに加える。ルイス塩基による処理に次い
であるいはその処理とともに、予備重合された生成物を
さらに四塩化チタンなどのルイス酸(電子2↑受容体)
化合物と反応させる。他のルイス醇化合物はIVb、T
Va、およびVa族のハロケ8ノ化物およびオキ7ハラ
イドヲ會む。ルイス酸と予(1iii重合されたハロケ
ゞン化チタンとのモル比は約10=1ないし5:1およ
び好捷しくは約6=1ないし約1=1の範囲にわたって
もよい。
n−グチルとイソアミルエーテル類の組合せが最も好ま
しい。一般に、ルイス塩基錯形成剤を常温ないし約10
0℃で予備1ト合されたハロケ゛ン化チタン生成物の炭
化水素スラリーに加える。ルイス塩基による処理に次い
であるいはその処理とともに、予備重合された生成物を
さらに四塩化チタンなどのルイス酸(電子2↑受容体)
化合物と反応させる。他のルイス醇化合物はIVb、T
Va、およびVa族のハロケ8ノ化物およびオキ7ハラ
イドヲ會む。ルイス酸と予(1iii重合されたハロケ
ゞン化チタンとのモル比は約10=1ないし5:1およ
び好捷しくは約6=1ないし約1=1の範囲にわたって
もよい。
好都合に、還元された触媒成分を三塩化チタンなどのル
イス酸と反応させた後、その融媒成分をエーテルまたは
混合エーテルなどの追加のルイス塩基でさらに処理する
。追加のルイス塩基と還元されたチタン化合物のモル比
は約1:1ないし約1:20の範囲にわたることができ
、代表的には約1:2ないし約1:5である。
イス酸と反応させた後、その融媒成分をエーテルまたは
混合エーテルなどの追加のルイス塩基でさらに処理する
。追加のルイス塩基と還元されたチタン化合物のモル比
は約1:1ないし約1:20の範囲にわたることができ
、代表的には約1:2ないし約1:5である。
すぐれたチタン含有触媒成分を製造するうえての重要な
考案は触媒粒子の形態を制御することである。本発明の
触媒は実質的に球形を有するべきでありまた約20ない
し約45ミクロンの平均粒径であるべきことがわかった
。パ平均粒径″により全粒子の90%がこのような平均
粒径から15係内の直径を有することを意味する。この
平均値は十分に確立された統計的手法を使用して触媒′
4)l子の光学顕微鏡写真から決定される。好捷しい触
媒は約25ないし約40ミクロンおよび最も好ましくは
約30ないしろ5ミクロンの平均粒径を有する。触媒粒
子の良好な形NU得られる重合体粒子の良好な形態のた
めに必要である。こうして非常に小さい粒子(微粉)と
凝結粒子は避けるべきである。一般に、使用する攪拌の
稈度により粒径を制御してもよく、攪拌を強くすると小
粒径が得られる。
考案は触媒粒子の形態を制御することである。本発明の
触媒は実質的に球形を有するべきでありまた約20ない
し約45ミクロンの平均粒径であるべきことがわかった
。パ平均粒径″により全粒子の90%がこのような平均
粒径から15係内の直径を有することを意味する。この
平均値は十分に確立された統計的手法を使用して触媒′
4)l子の光学顕微鏡写真から決定される。好捷しい触
媒は約25ないし約40ミクロンおよび最も好ましくは
約30ないしろ5ミクロンの平均粒径を有する。触媒粒
子の良好な形NU得られる重合体粒子の良好な形態のた
めに必要である。こうして非常に小さい粒子(微粉)と
凝結粒子は避けるべきである。一般に、使用する攪拌の
稈度により粒径を制御してもよく、攪拌を強くすると小
粒径が得られる。
米国特許第3,984.350号および同第4.210
.738号に記載されているように最終生成物の結晶構
造はテ9ルタ形−または活性ベータ形であってよい。活
性ベータ形を形成するため活性化に程における温度を好
ましくは限られた時間の間約40℃ないし約70℃に維
持し、一方炭化水素希釈剤中のルイス酸化合物濃度は約
10ないし約30wt%である。約ろOw t%以−ヒ
のルイス酸溶液の使用は一般にデルタ結晶形の一三ハロ
ケゞン化チタン生成物を生じる。
.738号に記載されているように最終生成物の結晶構
造はテ9ルタ形−または活性ベータ形であってよい。活
性ベータ形を形成するため活性化に程における温度を好
ましくは限られた時間の間約40℃ないし約70℃に維
持し、一方炭化水素希釈剤中のルイス酸化合物濃度は約
10ないし約30wt%である。約ろOw t%以−ヒ
のルイス酸溶液の使用は一般にデルタ結晶形の一三ハロ
ケゞン化チタン生成物を生じる。
ルイス酸反応剤のかわりに、ヘキサクロロエタン、ペン
タクロロエタン、トリクロロペンクンお・よび同様物な
どの塩素化炭化水素化合物を便用rることかできる。代
表的にこのような塩素fヒ炭化水素は1モル当り1ない
し約8個の炭素原子と2ないし約6個の塩素原子を含む
、、 本発明のチタン含有触媒成分中のルイスj品基111形
成剤とチタン化合物とのモル比は約0.1なL−)l−
約2,5、好ましくは約1.0ないし約185および最
も好ましくは約1.25ないし約1.65の範囲である
O 化学活性の、任意に前処理された不明イ111書に記載
されたノ・ロケリ化チタン触媒成分は触媒系と1−て塩
化有機アツベニウム成分とともに使用さ′jtてプロピ
レン、ブテン−1、および4−メチ/レーベンテン−1
などのアルファーオレフィン類ヲ市合する。この触媒系
はプロピレン、あるい(−jプロピレンと小量のエチレ
ンまたは他の重合性アルファーオレフィン類との混合物
全重合してかなりのUi品性含有量を含む重合体にする
3、 本発明の要部はアルミニウム/)・ロケゞンの原子化が
089ないし098、好ましくは092ないし0.98
および最も好ましく id O,94ないし0.97の
ハロゲン化アルキルアルミニウムと組合わせて上記チタ
ン含有触媒成分を使用することである〜このような触媒
系を使用することにより熱へキサンでの抽出により測定
されるように無定形重合体の形成をあ1り増加させるこ
となくオレフィン重合の活性は気相重合においてかなり
顕著に増j)旧する。アルミニウム/ノ・ロデン原子比
がC1,89ないし0.98のノ・ロケ9ン化アルキル
アルミニウムは・・ロケン化アルキルアルミニウムとト
リアルキルアルミニウムを適当量混合することにより形
成することができる。有用なノ・ロケゞン化物(1臭化
物および塩化物を含み、有用なアルキル基は2ないし約
6個の炭素原子を含む。好ましい)・ロゲン化物は塩化
物で好捷しいアルキル基はエチルである。
タクロロエタン、トリクロロペンクンお・よび同様物な
どの塩素化炭化水素化合物を便用rることかできる。代
表的にこのような塩素fヒ炭化水素は1モル当り1ない
し約8個の炭素原子と2ないし約6個の塩素原子を含む
、、 本発明のチタン含有触媒成分中のルイスj品基111形
成剤とチタン化合物とのモル比は約0.1なL−)l−
約2,5、好ましくは約1.0ないし約185および最
も好ましくは約1.25ないし約1.65の範囲である
O 化学活性の、任意に前処理された不明イ111書に記載
されたノ・ロケリ化チタン触媒成分は触媒系と1−て塩
化有機アツベニウム成分とともに使用さ′jtてプロピ
レン、ブテン−1、および4−メチ/レーベンテン−1
などのアルファーオレフィン類ヲ市合する。この触媒系
はプロピレン、あるい(−jプロピレンと小量のエチレ
ンまたは他の重合性アルファーオレフィン類との混合物
全重合してかなりのUi品性含有量を含む重合体にする
3、 本発明の要部はアルミニウム/)・ロケゞンの原子化が
089ないし098、好ましくは092ないし0.98
および最も好ましく id O,94ないし0.97の
ハロゲン化アルキルアルミニウムと組合わせて上記チタ
ン含有触媒成分を使用することである〜このような触媒
系を使用することにより熱へキサンでの抽出により測定
されるように無定形重合体の形成をあ1り増加させるこ
となくオレフィン重合の活性は気相重合においてかなり
顕著に増j)旧する。アルミニウム/ノ・ロデン原子比
がC1,89ないし0.98のノ・ロケ9ン化アルキル
アルミニウムは・・ロケン化アルキルアルミニウムとト
リアルキルアルミニウムを適当量混合することにより形
成することができる。有用なノ・ロケゞン化物(1臭化
物および塩化物を含み、有用なアルキル基は2ないし約
6個の炭素原子を含む。好ましい)・ロゲン化物は塩化
物で好捷しいアルキル基はエチルである。
触媒系において化学的に活性化され前処理されたハロケ
9ン化チタンと有機アルミニウム化合物とのモル比は約
10分の1ないし約10の範囲であることかでき、代表
的には約1ないし6である。
9ン化チタンと有機アルミニウム化合物とのモル比は約
10分の1ないし約10の範囲であることかでき、代表
的には約1ないし6である。
重合における触媒の縫は反t5.器の大きさおよび梨、
およびオレフィン単量体の門および(Φ類に依存し、こ
れは当業者に周知である。
およびオレフィン単量体の門および(Φ類に依存し、こ
れは当業者に周知である。
本明細書に含1れる米国特許第3.950 、268
i;および同第4.072.809号に開示されたよう
な触媒添加物を少量加えてもよい。
i;および同第4.072.809号に開示されたよう
な触媒添加物を少量加えてもよい。
触媒改質剤の例はアルキル/リケード;オルソ7リケー
トエステル;エステル;硫化物、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフェート、酸化ホスフィン、芳香族アミン、
酸化アミン、第三脂肪族アミンおよびエーテルなどのル
イス塩^にあるい(−1ビス (トリアルキル)硫化錫
などのカルコケ8ナイド(chalcognide)
′(il−含む。これらの追加の添加剤は触媒系内ズ・
・ロケゞン化遷移金属の約4゜ないし60モルパーセン
ト、好ましくは約1ないし20モルパーセントの範囲に
ある少量存在してもよい。
トエステル;エステル;硫化物、ホスフィン、ホスファ
イト、ホスフェート、酸化ホスフィン、芳香族アミン、
酸化アミン、第三脂肪族アミンおよびエーテルなどのル
イス塩^にあるい(−1ビス (トリアルキル)硫化錫
などのカルコケ8ナイド(chalcognide)
′(il−含む。これらの追加の添加剤は触媒系内ズ・
・ロケゞン化遷移金属の約4゜ないし60モルパーセン
ト、好ましくは約1ないし20モルパーセントの範囲に
ある少量存在してもよい。
本発明で使用される触媒系は酸素と湿気に対して鋭敏で
あるので、触媒の製造、移動および使用中に適当な予防
手段を構ずべきである。
あるので、触媒の製造、移動および使用中に適当な予防
手段を構ずべきである。
本発明の触媒系は気相重合において最も有益であるが1
.液体パラフィン系媒体中に溶解したあるいは懸濁した
、液体単量体中に溶解した、または気相中でアルファー
オレフィン類ヲ車合するために使用することができる。
.液体パラフィン系媒体中に溶解したあるいは懸濁した
、液体単量体中に溶解した、または気相中でアルファー
オレフィン類ヲ車合するために使用することができる。
本発明を用いる重合方法は約大気圧ないし約20 、0
00 ps ig (1406ky/cni 、G )
および好ましくは約30 (2,1kf/c++f、
Glないし1000(70kp / cJ 、G )
pa ig の範囲の圧力で行うことができる。
00 ps ig (1406ky/cni 、G )
および好ましくは約30 (2,1kf/c++f、
Glないし1000(70kp / cJ 、G )
pa ig の範囲の圧力で行うことができる。
重合時間は使用される方法に依存する。回分法において
重合接触時間は通常約鴨ないし数時間でありオートクレ
ーブ法では代表的には1ないし4時間である。連続法に
おいて、重合帯域での接触時間は必要に応じて制御され
、代表的には約外ないし数時間の範囲にある。この型式
の方法において未反応の単量体は連続的に重合帯域に循
環することができ、接触時間は同分法よりも短くてよ一
1重合温度は使用する特定の触媒系に依存し、約0℃以
下ないし約120℃の範囲にあってよい。
重合接触時間は通常約鴨ないし数時間でありオートクレ
ーブ法では代表的には1ないし4時間である。連続法に
おいて、重合帯域での接触時間は必要に応じて制御され
、代表的には約外ないし数時間の範囲にある。この型式
の方法において未反応の単量体は連続的に重合帯域に循
環することができ、接触時間は同分法よりも短くてよ一
1重合温度は使用する特定の触媒系に依存し、約0℃以
下ないし約120℃の範囲にあってよい。
しかし、約0℃以下の温度では重合速度は遅くなり反応
器滞留時間はかなり長くなる、一方約120℃以上の温
度では重合速度が高すきて過剰量のn−ヘキサン溶解性
あるいは抽出生成物が生成してしまう。好ましくは、温
度は約2−℃ないし約95℃、最も好ましくは約50℃
ないし約80℃の範囲である。
器滞留時間はかなり長くなる、一方約120℃以上の温
度では重合速度が高すきて過剰量のn−ヘキサン溶解性
あるいは抽出生成物が生成してしまう。好ましくは、温
度は約2−℃ないし約95℃、最も好ましくは約50℃
ないし約80℃の範囲である。
気相反応器系は攪拌法反応器およびKJjjJ床反L[
7、器の両者を包含する。このような反応器系の例は米
国特許第3 、957 、448号;同第3.965.
086号;同第6,971 、768号;同第3,97
0,611号;同第4.129,701号;同第4,1
01.289袖;同第3,652,527号:および同
第4,003,712号に記載されており、これらの先
行文献を本明細書に會める。代表的な気相オレフィン重
合反応器糸はオレフィン単量体と触媒成分を加えること
ができかつ重合体粒子を形成する床を含む反応容器から
なる。代表的には、触媒成分を反応容器の1以上のバル
ブ制御部を通って一緒にまたは分けて加える。代表的に
はオレフィン単量体は、排ガスとして除去された未反応
単楡体と新たな供給用単iIX体金混合して反応容器に
注入する循環系を通して、反応器に供給する。低級アル
カン類、またはゾロピレンなどの液体単量体が例示され
る急冷液体を重合オシフィンに加えて温度を制御するこ
とができる。
7、器の両者を包含する。このような反応器系の例は米
国特許第3 、957 、448号;同第3.965.
086号;同第6,971 、768号;同第3,97
0,611号;同第4.129,701号;同第4,1
01.289袖;同第3,652,527号:および同
第4,003,712号に記載されており、これらの先
行文献を本明細書に會める。代表的な気相オレフィン重
合反応器糸はオレフィン単量体と触媒成分を加えること
ができかつ重合体粒子を形成する床を含む反応容器から
なる。代表的には、触媒成分を反応容器の1以上のバル
ブ制御部を通って一緒にまたは分けて加える。代表的に
はオレフィン単量体は、排ガスとして除去された未反応
単楡体と新たな供給用単iIX体金混合して反応容器に
注入する循環系を通して、反応器に供給する。低級アル
カン類、またはゾロピレンなどの液体単量体が例示され
る急冷液体を重合オシフィンに加えて温度を制御するこ
とができる。
本発明はプロピレンを通常は固体、実質的に結晶性重合
体に重合するうえで有用であるが、ゾロピレンままた3
0wt%以下の少量のエチレンまたは炭素原子数10以
下の他の共重合性アルファーオレフィン類で重合されて
ランダム重合体、ピュア(pure)ブロック屯合体、
末端ブロック重合体およびマルチセグメント重合体全形
成することができる。
体に重合するうえで有用であるが、ゾロピレンままた3
0wt%以下の少量のエチレンまたは炭素原子数10以
下の他の共重合性アルファーオレフィン類で重合されて
ランダム重合体、ピュア(pure)ブロック屯合体、
末端ブロック重合体およびマルチセグメント重合体全形
成することができる。
本発明により製造されるIσl常は固体ゾロピレン重合
体の分子量は約50 、ODDないし5,000,00
0および代表的には約200.000ないし2 、00
0 、000である。このようなゾロピレン重合体の分
子量は、溶融流量あるいは所望の分子駄分布により決定
される量の水素の存在下で重合するなど轟、糸外で周知
の方法により、制御することができる。
体の分子量は約50 、ODDないし5,000,00
0および代表的には約200.000ないし2 、00
0 、000である。このようなゾロピレン重合体の分
子量は、溶融流量あるいは所望の分子駄分布により決定
される量の水素の存在下で重合するなど轟、糸外で周知
の方法により、制御することができる。
本発明は以下の実施例に制限されることなく例示される
。
。
実施例I−VI
強力に攪拌される1tの窒素パージされたオートクレー
ブ反応器中にある一7℃に冷却された168グラムのn
−ヘキサン中の四塩化チタン105グラム(0,553
5モル)全4時間にわたって滴下された216グラムの
n−ヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウム71グラム
(0,587ψモル)で還元することによりチタン含有
触媒成分全製造した。さらに15分間温度を一7℃に保
持し、1時間以内で65℃に上昇させ、2時間の間65
℃に維持した。わずかに冷却すると、反応:べは1 p
sigまでガス抜きされ、24グラムのゾロピレンをゆ
っくりと導入した。約45分後、反応器をガス抜きして
窒素で数時間洗浄した。得られた固体生成物を225ミ
リリツトルのn−へキサンで数回洗浄、した。このよづ
な生成物の平均粒径層の液を抜き出して400グラム′
のn−へキサ゛ンを反応器に加えた。61.2グラム(
0,240モル)のジ−n−ブチルエーテルと75.9
グラム(0,480モル)のジイソアミルエーテルとの
混合物全適度に攪拌される反応器に65℃の温度でゝ)
加えた。攪拌を、90分間続けた後懸濁液を15分間靜
装した。エーテル(ルイス塩基)とチタンとのモル比は
1.30:1であった。
ブ反応器中にある一7℃に冷却された168グラムのn
−ヘキサン中の四塩化チタン105グラム(0,553
5モル)全4時間にわたって滴下された216グラムの
n−ヘキサン中の塩化ジエチルアルミニウム71グラム
(0,587ψモル)で還元することによりチタン含有
触媒成分全製造した。さらに15分間温度を一7℃に保
持し、1時間以内で65℃に上昇させ、2時間の間65
℃に維持した。わずかに冷却すると、反応:べは1 p
sigまでガス抜きされ、24グラムのゾロピレンをゆ
っくりと導入した。約45分後、反応器をガス抜きして
窒素で数時間洗浄した。得られた固体生成物を225ミ
リリツトルのn−へキサンで数回洗浄、した。このよづ
な生成物の平均粒径層の液を抜き出して400グラム′
のn−へキサ゛ンを反応器に加えた。61.2グラム(
0,240モル)のジ−n−ブチルエーテルと75.9
グラム(0,480モル)のジイソアミルエーテルとの
混合物全適度に攪拌される反応器に65℃の温度でゝ)
加えた。攪拌を、90分間続けた後懸濁液を15分間靜
装した。エーテル(ルイス塩基)とチタンとのモル比は
1.30:1であった。
表層液を抜き出してn−ヘキサン569中の四塩化チタ
ンを15分後に減少する適度の攪拌とともに加えた。温
度を90分間70℃に維持した。
ンを15分後に減少する適度の攪拌とともに加えた。温
度を90分間70℃に維持した。
得られた固体懸濁物の色が褐色状から紫に変った後、3
0ミlJリツトルのジ−n−グチルエーテルとジインア
ミルエーテルの混合物(モル比、1:2)を加えた。温
度をさらに60分間70℃に維持した後50℃に冷却し
た。固形分を沈降させた後、表層の液を抜き出して紫色
固体を224ミリリツトル部のn−へキサンで10回洗
浄した。得られた固体の平均粒径は28.5±4.2ミ
クロンであつた○ 表層液を引き抜いてn−ヘキサン56v中の四塩化チタ
ン110f (0,580モル)を15分後に減少する
程の攪拌とともに加えた。温度全90分間70℃に維持
した。得られた固体懸濁物の色が褐色状から紫に変わっ
た後30 ミIJ IJットルのジ−n−グチルエーテ
ルとジイソアミルエーテルの混合物(モル比1:2)’
に加えた。さらに60分間温度を70℃に維持した゛後
50℃に冷却した。
0ミlJリツトルのジ−n−グチルエーテルとジインア
ミルエーテルの混合物(モル比、1:2)を加えた。温
度をさらに60分間70℃に維持した後50℃に冷却し
た。固形分を沈降させた後、表層の液を抜き出して紫色
固体を224ミリリツトル部のn−へキサンで10回洗
浄した。得られた固体の平均粒径は28.5±4.2ミ
クロンであつた○ 表層液を引き抜いてn−ヘキサン56v中の四塩化チタ
ン110f (0,580モル)を15分後に減少する
程の攪拌とともに加えた。温度全90分間70℃に維持
した。得られた固体懸濁物の色が褐色状から紫に変わっ
た後30 ミIJ IJットルのジ−n−グチルエーテ
ルとジイソアミルエーテルの混合物(モル比1:2)’
に加えた。さらに60分間温度を70℃に維持した゛後
50℃に冷却した。
固形分を沈降させた後、表層液を引き抜き紫色固体を2
24ミリリツトルのn−へキサンで10回洗浄した。後
られた粒子の平均粒径は28.5士4.2ミクロンであ
った。
24ミリリツトルのn−へキサンで10回洗浄した。後
られた粒子の平均粒径は28.5士4.2ミクロンであ
った。
気相重合技術を使用して一連の重合試験を行った。気相
重合i置は米国特許4,129,701 号に記載さ
れたものに類似のものを使用した。重合反応器は両端を
封じた内径4インチのパイプで1.2インチの重合体粉
末床を掃く平らな攪拌翼をもつ縦方向の攪拌軸を備えて
いた。重合体を除く堰として作用する重合体床の端にU
形切欠きをもつ円盤があった。堰の後の反応器端で穴を
通して重合体を反応器から除去した。重合体床上の6つ
の等空間部を通してゾロピレン単量体を反応器に注入し
た。冷却コイルと加熱チーfを温度制御のために反応器
周囲に巻付けた。窒素パージと重合体粉末床の下で個々
の注入器を通してヘキサン中のチタン含有成分のスラリ
ーとヘキサン中の有機アルミニウム塩化物のスラリーを
触媒改質剤とともに注入して反応器を運転した。有機ア
ルミニウムを加えた後、反応器を開口して水素を加えゾ
ロピレンで5011 psigに加圧した。重合期間中
水と空気を冷却コイルに通して重合熱を除いた。重合は
6psig (0,42kf/cJ、G)の水素分圧と
300 psig(21kf/cJ、G)の全圧で71
℃で2.5時間行なわれた。使用された触媒改質剤は硫
化水素とコリシンであった。一連の重合結果を表Iに示
す。有機アルミニウム塩化物は塩化ゾエチルアルミニウ
ムtold塩化ジエチルアルミニウムとトリエチルアル
ミニウムとの混合物で゛あった。
重合i置は米国特許4,129,701 号に記載さ
れたものに類似のものを使用した。重合反応器は両端を
封じた内径4インチのパイプで1.2インチの重合体粉
末床を掃く平らな攪拌翼をもつ縦方向の攪拌軸を備えて
いた。重合体を除く堰として作用する重合体床の端にU
形切欠きをもつ円盤があった。堰の後の反応器端で穴を
通して重合体を反応器から除去した。重合体床上の6つ
の等空間部を通してゾロピレン単量体を反応器に注入し
た。冷却コイルと加熱チーfを温度制御のために反応器
周囲に巻付けた。窒素パージと重合体粉末床の下で個々
の注入器を通してヘキサン中のチタン含有成分のスラリ
ーとヘキサン中の有機アルミニウム塩化物のスラリーを
触媒改質剤とともに注入して反応器を運転した。有機ア
ルミニウムを加えた後、反応器を開口して水素を加えゾ
ロピレンで5011 psigに加圧した。重合期間中
水と空気を冷却コイルに通して重合熱を除いた。重合は
6psig (0,42kf/cJ、G)の水素分圧と
300 psig(21kf/cJ、G)の全圧で71
℃で2.5時間行なわれた。使用された触媒改質剤は硫
化水素とコリシンであった。一連の重合結果を表Iに示
す。有機アルミニウム塩化物は塩化ゾエチルアルミニウ
ムtold塩化ジエチルアルミニウムとトリエチルアル
ミニウムとの混合物で゛あった。
−−工
成 分
子1C13とのモル比
有機アルミニウム塩化物 2.7 3..
5 −2.9’硫化水素、 0.
03 0.[Jl ’ 0.02コリデイン(C
ollidine) 0.060.01
0.02塩素/アルミニウム 1.C12
、、、’1.02.. 、.1.0’0(原子比) 野率(重合体;’/ TxC13’f ) (1) 、
”820’[] 、 9000:” 9300
抽出物(wt、%) 4.0 2.
6 2.8嵩密度(l b s”、/f t’ 、
3) (2A11!、) −256(0,41) 25
.0 (0,4Ql 26.2 (0,421(11’
X線螢光による金属分析から決定された。
5 −2.9’硫化水素、 0.
03 0.[Jl ’ 0.02コリデイン(C
ollidine) 0.060.01
0.02塩素/アルミニウム 1.C12
、、、’1.02.. 、.1.0’0(原子比) 野率(重合体;’/ TxC13’f ) (1) 、
”820’[] 、 9000:” 9300
抽出物(wt、%) 4.0 2.
6 2.8嵩密度(l b s”、/f t’ 、
3) (2A11!、) −256(0,41) 25
.0 (0,4Ql 26.2 (0,421(11’
X線螢光による金属分析から決定された。
D 実施例■ 実施例II 実施例TI実施例r
v 実施例■ 実施例l\′13.8 3.9 ”
、2.6〜2.62.5 6i22.qO,012
0,O’1山、’D2’50.02−40.、[;12
4、.0.08’、 0.0260.01,2 、.0
.013 0.o2s−、[]、0’25 0,02
5. []、OE3 o、0.260.9q、
o、970.9’zOT、 0.92−” 7q2o
8q886010.66010,2品io、2c+’o
11,500.、”1o’、’、:s、oo1o 、3
[]0′6)企Z5(02+ 262.<o、42)ヒ 表Iに含まれるデータは塩素/アルミニウムの比が0.
98以下の有機アルミニウム塩イ1物を使用する気相重
合は、塩素/アルミニウム比の高い有機アルミニウム塩
化物を使用した比較試験よりも/ 高活性で実質的に等価な抽出物であることを示している
。実施例夏のすぐれた結果は60%還元された改質剤の
水準で得られることも示されている。
v 実施例■ 実施例l\′13.8 3.9 ”
、2.6〜2.62.5 6i22.qO,012
0,O’1山、’D2’50.02−40.、[;12
4、.0.08’、 0.0260.01,2 、.0
.013 0.o2s−、[]、0’25 0,02
5. []、OE3 o、0.260.9q、
o、970.9’zOT、 0.92−” 7q2o
8q886010.66010,2品io、2c+’o
11,500.、”1o’、’、:s、oo1o 、3
[]0′6)企Z5(02+ 262.<o、42)ヒ 表Iに含まれるデータは塩素/アルミニウムの比が0.
98以下の有機アルミニウム塩イ1物を使用する気相重
合は、塩素/アルミニウム比の高い有機アルミニウム塩
化物を使用した比較試験よりも/ 高活性で実質的に等価な抽出物であることを示している
。実施例夏のすぐれた結果は60%還元された改質剤の
水準で得られることも示されている。
比較用のスラリー重合を種々の塩素/アルミニウム比を
有する・有機・アルミニウム塩化物を用いて行った。2
tの攪拌されたパー(parr)式オートクレーブで6
5℃、168psig、3時間の間、無酸素の乾燥へキ
サン中でゾロピレンを重合した。
有する・有機・アルミニウム塩化物を用いて行った。2
tの攪拌されたパー(parr)式オートクレーブで6
5℃、168psig、3時間の間、無酸素の乾燥へキ
サン中でゾロピレンを重合した。
ヘキサンを反応器に加えた後、ヘキサン中の60ミリグ
ラム有機アルミニウム塩化物含有溶液を窒素流下で加え
次いで実施例Iで製造されたチタン含有成分のヘキサン
スラリー加えた。水素と次いでプロピレンを攪拌しなが
ら加熱オートフレニブに加え宛。重合後、重合体粉末を
除去してヘキサ/で洗浄した。合わせた濾過物の一部を
乾燥してヘキサン溶解物のパーセントラ決定した。重合
体粉末を熱ヘキサンで抽出して抽出物のパーセントを決
定した。使用された有機アルミニウム塩化物は塩化ジエ
チルアルミニウムまたは塩化ジエチルアルミニウムとト
リエチルアルミニウムとの混合物であった。これら重合
試験の結果を表11に示す、。
ラム有機アルミニウム塩化物含有溶液を窒素流下で加え
次いで実施例Iで製造されたチタン含有成分のヘキサン
スラリー加えた。水素と次いでプロピレンを攪拌しなが
ら加熱オートフレニブに加え宛。重合後、重合体粉末を
除去してヘキサ/で洗浄した。合わせた濾過物の一部を
乾燥してヘキサン溶解物のパーセントラ決定した。重合
体粉末を熱ヘキサンで抽出して抽出物のパーセントを決
定した。使用された有機アルミニウム塩化物は塩化ジエ
チルアルミニウムまたは塩化ジエチルアルミニウムとト
リエチルアルミニウムとの混合物であった。これら重合
試験の結果を表11に示す、。
データは、減少した塩素/アルミニウム比をもった有機
アルミニウム塩化物の使用はいくばくか収率全増加させ
、ヘキサ/溶解物および抽出物により測定されるような
アタクチック重合体生成物を実質上増加させることを示
している。
アルミニウム塩化物の使用はいくばくか収率全増加させ
、ヘキサ/溶解物および抽出物により測定されるような
アタクチック重合体生成物を実質上増加させることを示
している。
F C
有機アルミニウム塩化物 12.8
1306(T + C13とのモル比) 塩素/アルミニウム 1.02
1.00(原子比) 収率(重合体2/ ’1tc13f、) (+1
6263 7654溶解物および抽出物(wt
、%)2.1 61嵩密度(lbs 、/ft
、31 (2/ci) 31.6 ([)、5
1) ろ22(・]5(1)X線螢光による金属分析
により決WI−た。
1306(T + C13とのモル比) 塩素/アルミニウム 1.02
1.00(原子比) 収率(重合体2/ ’1tc13f、) (+1
6263 7654溶解物および抽出物(wt
、%)2.1 61嵩密度(lbs 、/ft
、31 (2/ci) 31.6 ([)、5
1) ろ22(・]5(1)X線螢光による金属分析
により決WI−た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 以下の成分: A、 (11四塩化チタンな“アルキルアルミニウムで
還元し、および (2) 得られた固体をルイス塩基 生t・シ剤およ
びルイス酸と反応させる、谷工fj(でより形成された
固体チタン含有成分;および B、ハロゲン/アルミニウムの原子比089ないLo、
98のハロケ9ン化エチルアルミニウム;からなる触媒
にゾロピレン、−**+−rプロビレ/と共重合性アル
ファーオレフィンとの混Cr ’4 ”j ′f!:蒸
気相で接触させることからなる;プロピレン、またはゾ
ロピレンと少量の共重合性アルファーオレフィンとの混
合物の共重合方法0 2、 アルキルアルミニウムで四塩化チタンの還元によ
り形成された生成物を前処理祉のアルファーオレフィン
単縫体金却合条件下で接触させる特許請求の範rJN第
1rj4記載の方法。 3 ルイス塩基錯生成剤がエーテル、チオエーテル捷た
けチオールである特許請求の範囲第1犯記載の方法。 4、 ルイス塩基錯生成剤が低級アルキルエーテルであ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 5、ルイス塩基錯生成剤がジ−n−ブチルエーテル、ジ
インアミルエーテル、またはそれらの混合物である特許
tへ求のIIP+囲第1項第1項記載。 6、ルイス酸が四塩化チタンである特許請求の範囲第1
項記載の方法。 7、 ルイス塩基錯生成剤がシ゛−n−ブチルエーテル
とシイノアミルエーテルとの混合物である特許請求の範
囲第6項記載の方法。 8、ルイス塩基とチタン化合物とのモル比が約1.15
対1ないし約1.5対1である特許請求の範囲第1項記
載の方法。 9、 ルイス塩基とチタン化合物のモル比が約1.25
対1ないし約1.35 i、t 1である特許請求の範
囲第7項記載の方法。 10.ゾロビレ/を重合する特許請求の範囲第1j1記
載の方法。 11、前処理のアルファーオレフィン単箪体がプロピレ
ンである特許請求の範囲第2項記載の方法、12、ルイ
ス−基とチタン化合物のモル比が約。 1.15対1ないし約1.5対1である特許請求の範囲
第2項記載の方法。 13、還元されたチタン化合物をゾロピレン単量体で前
処理する・特許請求の範囲第6項記載の方法っ14、
ルイス塩基とチタン化合物のモル比が約1.25対1
ないし約1.35’対1である特許請求の範囲第13項
記載の方法。 15、ハロゲン/アルミニウムの原子比が0.92ない
し0.98である特許請求の範囲第1工→記載の方法。 16、ハロゲン/アルミニウムの原子比が0.92ない
し0.98である特許請求の範囲i2項記載シ′)方法
。 17、 ハロゲン/アルミニウムの原子比が0.94
ないし0.97 fあ♂特許請求の範囲第1項記載の方
法。 18、追加のルイス塩基を還元されたチタン化合物とル
イス塩基およびルイス酸との初期反応後に加える特許請
求の範囲第1項または第2項記載の方法。 19、 (a)・ 最初に、前処理され還元されたチ
タン含有化合物をジ−n−ブチルエーテルとジイソアミ
ルエーテルとの混合物と反応させてエーテルとチタン化
合物とのモル比を。1.15対1ないし1.5対1にし
、 第二、得られた混合物を四塩化チタンと反応させ、およ
び 第三に、得られた混合物を追加の量のシーn−ジチルエ
ーテルとジイソアミルエーテルとρ混合物と反応させ、
および (b) ハロデル化1.アルキルアルミニウムはハロ
ゲン/アルミニウムの原子比0.94ないし0.97で
ある、 特許請求の範囲第11項記載の方法。 20 ハロゲン化エチルアルミニウムは塩化エチルア
ルミニウムである特許請求の範囲第1項、第2項、第1
1項または第19項記載の方法0
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US297272 | 1981-08-28 | ||
US06/297,272 US4400494A (en) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | Olefin polymerization catalyst |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5847004A true JPS5847004A (ja) | 1983-03-18 |
JPH0463887B2 JPH0463887B2 (ja) | 1992-10-13 |
Family
ID=23145596
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57149845A Granted JPS5847004A (ja) | 1981-08-28 | 1982-08-28 | オレフイン重合触媒による重合方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4400494A (ja) |
EP (1) | EP0073662B1 (ja) |
JP (1) | JPS5847004A (ja) |
DE (1) | DE3275834D1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01318011A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-22 | Chisso Corp | オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60228504A (ja) * | 1984-04-26 | 1985-11-13 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
BE1004563A3 (fr) * | 1990-08-30 | 1992-12-15 | Solvay | Composition cocatalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines. |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5236877B2 (ja) * | 1973-11-02 | 1977-09-19 | ||
GB1548573A (en) | 1975-06-16 | 1979-07-18 | Ici Ltd | Polymerisation catalyst and process |
US4258161A (en) * | 1978-02-14 | 1981-03-24 | Mitsubishi Chemical Industries Ltd. | Process for polymerizing propylene |
US4295991A (en) * | 1978-09-26 | 1981-10-20 | Exxon Research & Engineering Co. | Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof |
JPS591723B2 (ja) | 1980-01-17 | 1984-01-13 | チッソ株式会社 | α−オレフイン重合体を製造する方法 |
US4324693A (en) * | 1980-10-10 | 1982-04-13 | Standard Oil Company (Indiana) | Olefin polymerization catalyst |
-
1981
- 1981-08-28 US US06/297,272 patent/US4400494A/en not_active Expired - Lifetime
-
1982
- 1982-08-26 DE DE8282304526T patent/DE3275834D1/de not_active Expired
- 1982-08-26 EP EP82304526A patent/EP0073662B1/en not_active Expired
- 1982-08-28 JP JP57149845A patent/JPS5847004A/ja active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01318011A (ja) * | 1988-06-17 | 1989-12-22 | Chisso Corp | オレフィン重合用三塩化チタン組成物の製法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0073662B1 (en) | 1987-03-25 |
US4400494A (en) | 1983-08-23 |
DE3275834D1 (en) | 1987-04-30 |
EP0073662A2 (en) | 1983-03-09 |
JPH0463887B2 (ja) | 1992-10-13 |
EP0073662A3 (en) | 1983-04-13 |
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