JPH0625347A - 球形の触媒成分の製造方法 - Google Patents
球形の触媒成分の製造方法Info
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- JPH0625347A JPH0625347A JP5068864A JP6886493A JPH0625347A JP H0625347 A JPH0625347 A JP H0625347A JP 5068864 A JP5068864 A JP 5068864A JP 6886493 A JP6886493 A JP 6886493A JP H0625347 A JPH0625347 A JP H0625347A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィン類の重合に用いる、重合中の機械
的負荷に対して安定で、かつ得られたポリマー生成物の
取り扱いや加工において有利な、球形粒状の塩化マグネ
シウムに基づく触媒成分の製造方法を提供する。 【構成】 その特定触媒成分を実際の重合に先立って予
備重合によりポリエチレンの薄い層で包絡する。
的負荷に対して安定で、かつ得られたポリマー生成物の
取り扱いや加工において有利な、球形粒状の塩化マグネ
シウムに基づく触媒成分の製造方法を提供する。 【構成】 その特定触媒成分を実際の重合に先立って予
備重合によりポリエチレンの薄い層で包絡する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塩化マグネシウムに基づ
く球形の触媒成分を製造する方法に関し、この方法によ
ればそれにより製造された種々のポリマー生成物の取り
扱い及び加工において著しい単純化並びに種々の利点が
もたらされる。
く球形の触媒成分を製造する方法に関し、この方法によ
ればそれにより製造された種々のポリマー生成物の取り
扱い及び加工において著しい単純化並びに種々の利点が
もたらされる。
【０００２】
【従来の技術】丸い形の塩化マグネシウムはこれを用い
て作られた触媒を使用したときに、例えば連続重合法に
おいて必要な触媒ポンプを介して触媒を連続的に導入す
る際に現れるような、種々の機械的な作用に対して低い
安定性を示すことが知られている。これはその触媒粒子
の球形の構造の破壊をもたらす。オレフィン類（中でも
エチレン）の重合においては球形の均一なポリマー粒子
は得られず、むしろ不規則な構造で微細粒子の割合の高
い粉末が得られる。更に、従来公知の球形触媒成分は、
例えば気相重合の場合のような乾燥状態において困難に
しか計量供給することができない。
て作られた触媒を使用したときに、例えば連続重合法に
おいて必要な触媒ポンプを介して触媒を連続的に導入す
る際に現れるような、種々の機械的な作用に対して低い
安定性を示すことが知られている。これはその触媒粒子
の球形の構造の破壊をもたらす。オレフィン類（中でも
エチレン）の重合においては球形の均一なポリマー粒子
は得られず、むしろ不規則な構造で微細粒子の割合の高
い粉末が得られる。更に、従来公知の球形触媒成分は、
例えば気相重合の場合のような乾燥状態において困難に
しか計量供給することができない。
【０００３】有機マグネシウム化合物と、電子供与体
と、有機塩素化合物と、及び遷移金属化合物との反応に
よって形成される球形の重合触媒が、それら触媒の粒子
を予備重合によりポリオレフィンで包絡することによっ
て細分割に対して保護できることが知られている（ヨー
ロッパ特許ＥＰ２３２６４３参照）。しかしながらこの
触媒系の性能は不満足である。加えて、その予備重合物
は「球形保護物」（ｓｐｈｅｒｏｐｒｏｔｅｃｔｅｕ
ｒ）を用いて複雑な後処理を行なう必要がある。
と、有機塩素化合物と、及び遷移金属化合物との反応に
よって形成される球形の重合触媒が、それら触媒の粒子
を予備重合によりポリオレフィンで包絡することによっ
て細分割に対して保護できることが知られている（ヨー
ロッパ特許ＥＰ２３２６４３参照）。しかしながらこの
触媒系の性能は不満足である。加えて、その予備重合物
は「球形保護物」（ｓｐｈｅｒｏｐｒｏｔｅｃｔｅｕ
ｒ）を用いて複雑な後処理を行なう必要がある。
【０００４】更にまた、 ａ）Ｒ1 ＭｇＲ2 の式の有機マグネシウム化合物とＡｌ
Ｒ3 n （ＯＲ4 ）3 -nの式の有機アルミニウム化合物と
の、又はトリアルキルアルミニウム又はジアルキル水素
アルミニウムとジオレフィン類との反応生成物及び脂肪
族第１級塩素化炭化水素との反応、 ｂ）得られた固型物の電子供与体による処理、及び ｃ）得られた担体物質のＭｅＸm （ＯＲ5 ）4 -mの式の
チタン又はジルコニウムの化合物との反応により形成さ
れた繊維金属成分Ａを含む触媒の存在のもとにα−オレ
フィン類を重合させることによってポリオレフィンを製
造する方法も知られている（ドイツ特許ＤＥ３６２００
６０参照）。
Ｒ3 n （ＯＲ4 ）3 -nの式の有機アルミニウム化合物と
の、又はトリアルキルアルミニウム又はジアルキル水素
アルミニウムとジオレフィン類との反応生成物及び脂肪
族第１級塩素化炭化水素との反応、 ｂ）得られた固型物の電子供与体による処理、及び ｃ）得られた担体物質のＭｅＸm （ＯＲ5 ）4 -mの式の
チタン又はジルコニウムの化合物との反応により形成さ
れた繊維金属成分Ａを含む触媒の存在のもとにα−オレ
フィン類を重合させることによってポリオレフィンを製
造する方法も知られている（ドイツ特許ＤＥ３６２００
６０参照）。
【０００５】けれどもこの繊維金属成分は機械的負荷に
対して低い安定性しか持たない。最後に、 ａ）特殊な有機マグネシウム化合物と脂肪族塩素化炭化
水素との反応、 ｂ）得られた懸濁液の電子供与体による０ないし１００
℃の温度での処理、及び ｃ）得られた担体物質のチタン化合物との反応（その際
球形の粒子が得られ、このものは球形粒子のポリマーを
与える）により、中間生成物の除去を行なうことなく作
られた成分Ａを含む触媒の存在のもとにα−オレフィン
類を重合させてポリオレフィンを製造する方法が知られ
ている（ドイツ特許ＤＥ４０１９９２５参照）。
対して低い安定性しか持たない。最後に、 ａ）特殊な有機マグネシウム化合物と脂肪族塩素化炭化
水素との反応、 ｂ）得られた懸濁液の電子供与体による０ないし１００
℃の温度での処理、及び ｃ）得られた担体物質のチタン化合物との反応（その際
球形の粒子が得られ、このものは球形粒子のポリマーを
与える）により、中間生成物の除去を行なうことなく作
られた成分Ａを含む触媒の存在のもとにα−オレフィン
類を重合させてポリオレフィンを製造する方法が知られ
ている（ドイツ特許ＤＥ４０１９９２５参照）。
【０００６】この成分Ａも同様に機械的な種々の作用に
対して低い安定性しか持たない。
対して低い安定性しか持たない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、実際の
重合に先立って特定的な触媒固型物を予備重合によりポ
リエチレンの薄い保護層で包絡したときに球形の、そし
て同時に機械的に安定な高活性の触媒成分Ａを得ること
ができることを見出した。
重合に先立って特定的な触媒固型物を予備重合によりポ
リエチレンの薄い保護層で包絡したときに球形の、そし
て同時に機械的に安定な高活性の触媒成分Ａを得ること
ができることを見出した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って本発明は、有機マ
グネシウム化合物と、有機塩素化合物と、場合により有
機アルミニウム化合物と、電子供与体及び遷移金属化合
物と、及び予備重合によるポリオレフィンでの触媒粒子
の包絡とに基づいて、球形の遷移金属含有触媒成分（触
媒の成分Ａ）を製造するに当り、上記予備重合のため
に、 ａ）Ｒ1 ＭｇＲ2 の式（但しＲ1 とＲ2 とは２ないし１
２個の炭素原子を有する同一又は異なったアルキル基で
ある）の有機マグネシウム化合物を、この有機マグネシ
ウム化合物１モルに対して０．５ないし２．５モルの脂
肪族第１級塩素化 炭化水素と３０ないし１１０℃の温
度において反応させ、 ｂ）そのようにして得られた懸濁液をその固型物中に含
まれているマグネシウムの１モル当り０．１ないし１モ
ルの量の電子供与体で０ないし１００℃の温度において
処理し、そして ｃ）そのようにして得られた担体物質をＭＸm （ＯＲ
5 ）4-m の式の化合物（但 しこの式においてＭはチタ
ン又はジルコニウムであり、Ｒ5 は２ないし１０個 の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子
を表わし、そしてｍ は０ないし４の整数である）と、
その担体物質の中に含まれているマグネシウ ムの１モ
ル当り０．５ないし２モルの量で３０ないし１２０℃の
温度において 反応させることにより中間生成物を分離
することなく作った触媒固型物を用いることよりなる方
法に関する。
グネシウム化合物と、有機塩素化合物と、場合により有
機アルミニウム化合物と、電子供与体及び遷移金属化合
物と、及び予備重合によるポリオレフィンでの触媒粒子
の包絡とに基づいて、球形の遷移金属含有触媒成分（触
媒の成分Ａ）を製造するに当り、上記予備重合のため
に、 ａ）Ｒ1 ＭｇＲ2 の式（但しＲ1 とＲ2 とは２ないし１
２個の炭素原子を有する同一又は異なったアルキル基で
ある）の有機マグネシウム化合物を、この有機マグネシ
ウム化合物１モルに対して０．５ないし２．５モルの脂
肪族第１級塩素化 炭化水素と３０ないし１１０℃の温
度において反応させ、 ｂ）そのようにして得られた懸濁液をその固型物中に含
まれているマグネシウムの１モル当り０．１ないし１モ
ルの量の電子供与体で０ないし１００℃の温度において
処理し、そして ｃ）そのようにして得られた担体物質をＭＸm （ＯＲ
5 ）4-m の式の化合物（但 しこの式においてＭはチタ
ン又はジルコニウムであり、Ｒ5 は２ないし１０個 の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子
を表わし、そしてｍ は０ないし４の整数である）と、
その担体物質の中に含まれているマグネシウ ムの１モ
ル当り０．５ないし２モルの量で３０ないし１２０℃の
温度において 反応させることにより中間生成物を分離
することなく作った触媒固型物を用いることよりなる方
法に関する。
【０００９】まず最初、球形の固型物を形成させる。そ
のために、有機マグネシウム化合物を脂肪族第一級塩素
化炭化水素と、及び所望の場合に有機アルミニウム化合
物と反応させる。
のために、有機マグネシウム化合物を脂肪族第一級塩素
化炭化水素と、及び所望の場合に有機アルミニウム化合
物と反応させる。
【００１０】この有機マグネシウム化合物はＲ1 ＭｇＲ
2 の式（但しＲ1 とＲ2 とは２ないし１２個の炭素原子
を有する同一又は異なったアルキル基である）のジアル
キルマグネシウム化合物である。それらの例は、ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネ
シウム又はこれらの化合物の混合物である。下記式、す
なわち ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.2-1.7 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.3-0.8
Ｍｇ］、中でも ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ］ の化合物が好ましい。
2 の式（但しＲ1 とＲ2 とは２ないし１２個の炭素原子
を有する同一又は異なったアルキル基である）のジアル
キルマグネシウム化合物である。それらの例は、ジ−ｎ
−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウ
ム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチ
ルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネ
シウム又はこれらの化合物の混合物である。下記式、す
なわち ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.2-1.7 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.3-0.8
Ｍｇ］、中でも ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ］ の化合物が好ましい。
【００１１】好適な脂肪族第一級塩素化炭化水素の例
は、テトラクロルメタン、クロロホルム、メチレンクロ
リド、１−クロルプロパン及び１，１，１−トリクロル
エタンであるが、それらの混合物を使用することもでき
る。クロロホルムとテトラクロルメタンとが好ましい。
は、テトラクロルメタン、クロロホルム、メチレンクロ
リド、１−クロルプロパン及び１，１，１−トリクロル
エタンであるが、それらの混合物を使用することもでき
る。クロロホルムとテトラクロルメタンとが好ましい。
【００１２】好適な有機アルミニウム化合物の１つはＡ
ｌＲ3 n （ＯＲ4 ）3- nの式においてＲ3 とＲ4 とが１
ないし８個の炭素原子を有する同一又は異なったアルキ
ル基であり、ｎは０、１、２又は３の数であるようなア
ルキル又はアルコキシアルミニウム化合物である。同様
に好適なものは、トルアルキルアルミニウム化合物又は
ジアルキル水素アルミニウム化合物と１ないし６個の炭
素原子を有するジオレフィン、好ましくはイソプレンと
の反応生成物である。特別な例の１つはイソプロペニル
アルミニウムである。この有機アルミニウム化合物の存
在のもとにその反応バッチは０．１５モル、好ましくは
０．１０モルまでの有機アルミニウム化合物を含む。
ｌＲ3 n （ＯＲ4 ）3- nの式においてＲ3 とＲ4 とが１
ないし８個の炭素原子を有する同一又は異なったアルキ
ル基であり、ｎは０、１、２又は３の数であるようなア
ルキル又はアルコキシアルミニウム化合物である。同様
に好適なものは、トルアルキルアルミニウム化合物又は
ジアルキル水素アルミニウム化合物と１ないし６個の炭
素原子を有するジオレフィン、好ましくはイソプレンと
の反応生成物である。特別な例の１つはイソプロペニル
アルミニウムである。この有機アルミニウム化合物の存
在のもとにその反応バッチは０．１５モル、好ましくは
０．１０モルまでの有機アルミニウム化合物を含む。
【００１３】球形固型物を形成させるためにその有機マ
グネシウム化合物及び、もし使用する場合は有機アルミ
ニウム化合物を、窒素又はアルゴンの雰囲気のもとで不
活性の液体炭化水素の中に溶解させる。この溶液を一様
な撹拌とともに３０℃ないし１１０℃、好ましくは４０
℃から８０℃までの温度において塩素化炭化水素の溶液
と合一させる。反応は塩素化炭化水素を上記有機マグネ
シウム化合物及び、使用する場合には上記有機アルミニ
ウム化合物の液状炭化水素の中の溶液に加えるか、又は
その逆に加えることによって行なうことができる。
グネシウム化合物及び、もし使用する場合は有機アルミ
ニウム化合物を、窒素又はアルゴンの雰囲気のもとで不
活性の液体炭化水素の中に溶解させる。この溶液を一様
な撹拌とともに３０℃ないし１１０℃、好ましくは４０
℃から８０℃までの温度において塩素化炭化水素の溶液
と合一させる。反応は塩素化炭化水素を上記有機マグネ
シウム化合物及び、使用する場合には上記有機アルミニ
ウム化合物の液状炭化水素の中の溶液に加えるか、又は
その逆に加えることによって行なうことができる。
【００１４】この反応において反応時間及び各反応成分
の稀釈の程度は両方とも広い限度内で変化させることが
できる。反応時間は３０分から数時間まで、好ましくは
１時間から５時間までである。それら反応成分は０．５
ないし１５モル濃度の溶液として用いる。その反応バッ
チは有機マグネシウム化合物１モル当り２．５モルま
で、好ましくは２．０モルまでの塩素化炭化水素を含
む。
の稀釈の程度は両方とも広い限度内で変化させることが
できる。反応時間は３０分から数時間まで、好ましくは
１時間から５時間までである。それら反応成分は０．５
ないし１５モル濃度の溶液として用いる。その反応バッ
チは有機マグネシウム化合物１モル当り２．５モルま
で、好ましくは２．０モルまでの塩素化炭化水素を含
む。
【００１５】生じた懸濁固型物は本質的に球形の塩化マ
グネシウム及び場合により少量の塩化アルミニウムを含
む。次にこの球形固型物の懸濁液に電子供与体を加え
る。好適な電子供与体は、珪素、燐又は硫黄の酸素含有
化合物、例えばトリエチルアミン又はヘキサメチルジシ
ランのような、１ないし８個の炭素原子を有するアルキ
ル基又はアリール基を含む窒素又は珪素の化合物、或い
は同一又は異なった有機残基を含む脂肪族又は芳香族エ
ーテル類である。亜硫酸ジエチル及びジエトキシジエチ
ルシランが好ましい。
グネシウム及び場合により少量の塩化アルミニウムを含
む。次にこの球形固型物の懸濁液に電子供与体を加え
る。好適な電子供与体は、珪素、燐又は硫黄の酸素含有
化合物、例えばトリエチルアミン又はヘキサメチルジシ
ランのような、１ないし８個の炭素原子を有するアルキ
ル基又はアリール基を含む窒素又は珪素の化合物、或い
は同一又は異なった有機残基を含む脂肪族又は芳香族エ
ーテル類である。亜硫酸ジエチル及びジエトキシジエチ
ルシランが好ましい。
【００１６】球形固型物に電子供与体をマグネシウム１
モル当り０．１から１モルまで、好ましくは０．１から
０．６モルまでのモル比で、０ないし１００℃、好まし
くは６０℃から９０℃までの温度において加える。各反
応成分の反応性に依存してその反応時間は０．５から３
時間まで、好ましくは１時間までである。
モル当り０．１から１モルまで、好ましくは０．１から
０．６モルまでのモル比で、０ないし１００℃、好まし
くは６０℃から９０℃までの温度において加える。各反
応成分の反応性に依存してその反応時間は０．５から３
時間まで、好ましくは１時間までである。
【００１７】このようにして得られた球状担体物質を窒
素又はアルゴンの雰囲気のもとに、ＭＸm （ＯＲ5 ）
4-m の式においてＲ5 が２ないし１０個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｍがチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘがハロゲン原子、好ましくは塩素を表わし、
そしてｍが０ないし４の整数、但し好ましくは２又は４
の整数であるような化合物と直ちに反応させる。これら
の化合物の１種類以上の混合物を使用することも可能で
ある。好ましい化合物の例は、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3
（ＯＥｔ）、ＴｉＣｌ3 （Ｏ−ｉＰｒ）、ＴｉＣｌ2
（ＯＥｔ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ｉＰｒ）2 及びＴｉＣ
ｌ2 （Ｏ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）2 である。特に非常に好ま
しいものはＴｉＣｌ4 である。
素又はアルゴンの雰囲気のもとに、ＭＸm （ＯＲ5 ）
4-m の式においてＲ5 が２ないし１０個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｍがチタン又はジルコニウムを
表わし、Ｘがハロゲン原子、好ましくは塩素を表わし、
そしてｍが０ないし４の整数、但し好ましくは２又は４
の整数であるような化合物と直ちに反応させる。これら
の化合物の１種類以上の混合物を使用することも可能で
ある。好ましい化合物の例は、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＣｌ3
（ＯＥｔ）、ＴｉＣｌ3 （Ｏ−ｉＰｒ）、ＴｉＣｌ2
（ＯＥｔ）2 、ＴｉＣｌ2 （Ｏ−ｉＰｒ）2 及びＴｉＣ
ｌ2 （Ｏ−ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ5 ）2 である。特に非常に好ま
しいものはＴｉＣｌ4 である。
【００１８】それらチタン又はジルコニウムの化合物は
球形担体物質のマグネシウムの１モル当り０．５から２
モルまで、好ましくは０．８から１．８モルまでの量
で、特に１モルの量で用いられる。
球形担体物質のマグネシウムの１モル当り０．５から２
モルまで、好ましくは０．８から１．８モルまでの量
で、特に１モルの量で用いられる。
【００１９】反応温度は３０℃から１２０℃まで、好ま
しくは６０℃から９５℃までであり、そして反応時間は
その遷移金属の使用割合に依存して３０分から数時間ま
で、好ましくは１時間から２時間までである。
しくは６０℃から９５℃までであり、そして反応時間は
その遷移金属の使用割合に依存して３０分から数時間ま
で、好ましくは１時間から２時間までである。
【００２０】このようにして作られた触媒固型物を最後
に、０℃から１００℃まで、好ましくは１０℃から５０
℃までの温度において不活性炭化水素により繰り返し洗
浄することによって、例えば金属化合物又はハロゲン化
合物のような可溶性の不純物を除去する。
に、０℃から１００℃まで、好ましくは１０℃から５０
℃までの温度において不活性炭化水素により繰り返し洗
浄することによって、例えば金属化合物又はハロゲン化
合物のような可溶性の不純物を除去する。
【００２１】次にこの球形触媒固型物に予備重合によっ
てポリマーの層を設ける。このために、その固型物を懸
濁媒質とトリアルキルアルミニウム化合物との含まれた
反応器の中に導入する。
てポリマーの層を設ける。このために、その固型物を懸
濁媒質とトリアルキルアルミニウム化合物との含まれた
反応器の中に導入する。
【００２２】懸濁媒質はオレフィン重合において慣用的
な溶媒であって、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン又はそのような化
合物の混合物のような、３ないし１５個の炭素原子を有
する飽和炭化水素である。
な溶媒であって、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン又はそのような化
合物の混合物のような、３ないし１５個の炭素原子を有
する飽和炭化水素である。
【００２３】トリアルキルアルミニウム化合物はそのア
ルキル基の中に１ないし２０個の炭素原子を含む。予備
重合は、５０℃から１１０℃まで、好ましくは５０℃か
ら９５℃までの温度、及び０．５から１０バールまで、
好ましくは０．５から６バールまでの圧力において、
０．５から３時間まで、好ましくは０．５から１．５時
間までの時間にわたり実施する。
ルキル基の中に１ないし２０個の炭素原子を含む。予備
重合は、５０℃から１１０℃まで、好ましくは５０℃か
ら９５℃までの温度、及び０．５から１０バールまで、
好ましくは０．５から６バールまでの圧力において、
０．５から３時間まで、好ましくは０．５から１．５時
間までの時間にわたり実施する。
【００２４】本発明に従い作られる触媒成分Ａは、平均
直径が２０μｍから１１０μｍまで、好ましくは４０μ
ｍから８０μｍまでであって、重量平均直径Ｄm と数平
均直径Ｄn との間の比が１．５よりも小さく、好ましく
は１．０１ないし１．１であるような球形粒状物の形で
ある。
直径が２０μｍから１１０μｍまで、好ましくは４０μ
ｍから８０μｍまでであって、重量平均直径Ｄm と数平
均直径Ｄn との間の比が１．５よりも小さく、好ましく
は１．０１ないし１．１であるような球形粒状物の形で
ある。
【００２５】成分Ａは不活性炭化水素の中の懸濁液の形
で、又は懸濁媒質を除いた後の乾燥した形でα−オレフ
ィン類の重合に用いられる。エチレン又はプロピレンの
ホモ重合、又はエチレンとＣ3 −Ｃ10−α−オレフィン
との、或いはプロピレンとエチレン、又は１個以上の二
重結合を含む、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ヘ
キセン又は１，３−ブタジエンのようなＣ4 −Ｃ10−α
−オレフィンとの共重合に用いるのが好ましい。
で、又は懸濁媒質を除いた後の乾燥した形でα−オレフ
ィン類の重合に用いられる。エチレン又はプロピレンの
ホモ重合、又はエチレンとＣ3 −Ｃ10−α−オレフィン
との、或いはプロピレンとエチレン、又は１個以上の二
重結合を含む、例えば１−ブテン、イソブテン、１−ヘ
キセン又は１，３−ブタジエンのようなＣ4 −Ｃ10−α
−オレフィンとの共重合に用いるのが好ましい。
【００２６】重合は気相中で、又は懸濁液中で連続的
に、又はバッチ式に実施することができる。一般に、分
子量調節剤として追加的に水素が用いられる。成分Ｂ
（共触媒）はＡｌＲ6 p Ｙ3- pの式においてｐが１、２
又は３の数を、Ｒ6 が１ないし２０個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアリール基を、そしてＹが水素原子、
ハロゲン原子又はＣ1 −Ｃ20−アルコキシ基、或いはＣ
6 −Ｃ20−アリーロキシ基を表わすようなアルミニウム
化合物である。それらの例は、例えばジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド、アルキルアルミニウムジハロゲニド
又はアルキルアルミニウムセスキクロリドのようなハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物、及び更にトリアルキ
ルアルミニウム化合物或いはアルキル水素アルミニウム
であり、これらは単独で、又は混合物として使用するこ
とができる。例えばトリエチルアルミニウム又はトリイ
ソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましい。
に、又はバッチ式に実施することができる。一般に、分
子量調節剤として追加的に水素が用いられる。成分Ｂ
（共触媒）はＡｌＲ6 p Ｙ3- pの式においてｐが１、２
又は３の数を、Ｒ6 が１ないし２０個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアリール基を、そしてＹが水素原子、
ハロゲン原子又はＣ1 −Ｃ20−アルコキシ基、或いはＣ
6 −Ｃ20−アリーロキシ基を表わすようなアルミニウム
化合物である。それらの例は、例えばジアルキルアルミ
ニウムハロゲニド、アルキルアルミニウムジハロゲニド
又はアルキルアルミニウムセスキクロリドのようなハロ
ゲン含有有機アルミニウム化合物、及び更にトリアルキ
ルアルミニウム化合物或いはアルキル水素アルミニウム
であり、これらは単独で、又は混合物として使用するこ
とができる。例えばトリエチルアルミニウム又はトリイ
ソブチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウ
ム化合物が好ましい。
【００２７】重合温度は５０℃から１５０℃まで、好ま
しくは５０℃から１００℃までであり、そして圧力は１
バールから６０バールまで、好ましくは３バールから２
５バールまでである。
しくは５０℃から１００℃までであり、そして圧力は１
バールから６０バールまで、好ましくは３バールから２
５バールまでである。
【００２８】本発明に従い作られた触媒成分Ａを用いて
製造された重合物及び共重合物は緻密で均一な球形の形
状とともに非常に狭い粒度分布によって際立っている。
重量平均直径Ｄm と数平均直径Ｄn との間の比率は１．
５よりも小さく、好ましくは１．０２から１．３までで
ある。Ｄ／ｄの比は１．０５から１．２までの範囲であ
る。重合物粒子の直径は１００μｍから１０００μｍま
で、好ましくは３００μｍから８００μｍまでの範囲で
ある。それら重合物は高い嵩密度及び優れた加工性を有
する。
製造された重合物及び共重合物は緻密で均一な球形の形
状とともに非常に狭い粒度分布によって際立っている。
重量平均直径Ｄm と数平均直径Ｄn との間の比率は１．
５よりも小さく、好ましくは１．０２から１．３までで
ある。Ｄ／ｄの比は１．０５から１．２までの範囲であ
る。重合物粒子の直径は１００μｍから１０００μｍま
で、好ましくは３００μｍから８００μｍまでの範囲で
ある。それら重合物は高い嵩密度及び優れた加工性を有
する。
【００２９】本発明に従い作られたしょくばいせいぶん
Ａの更にもう一つの利点は、このものの高い機械的安定
性及び乾燥状態における良好な計量供給性である。加え
て、このものは高い触媒活性を有し、従って重合のため
にこの触媒の非常に僅かな量しか必要としない。このこ
とはまたそれらの重合物の、例えば複雑な洗浄或いは精
製操作のような追加的な後処理を必要としないことを意
味する。更にまた、しばしばその重合物の光安定性を損
なうような残存触媒に基づくその生成物の望ましくない
変色も起こらない。
Ａの更にもう一つの利点は、このものの高い機械的安定
性及び乾燥状態における良好な計量供給性である。加え
て、このものは高い触媒活性を有し、従って重合のため
にこの触媒の非常に僅かな量しか必要としない。このこ
とはまたそれらの重合物の、例えば複雑な洗浄或いは精
製操作のような追加的な後処理を必要としないことを意
味する。更にまた、しばしばその重合物の光安定性を損
なうような残存触媒に基づくその生成物の望ましくない
変色も起こらない。
【００３０】本発明に従い作られた触媒成分Ａを用いて
得られた重合物の中のチタン又はジルコノウムの残存含
有量は５ｐｐｍよりも少なく、しばしば３ｐｐｍよりも
少ない。
得られた重合物の中のチタン又はジルコノウムの残存含
有量は５ｐｐｍよりも少なく、しばしば３ｐｐｍよりも
少ない。
【００３１】しかしながら中でも、それら重合物又は共
重合物の球形の形状及びそれに基づく非常に良好な粉体
流動特性は取り扱い、乾燥及び加工において著しい単純
化及びその他の諸利点の達成されることを意味する。
重合物の球形の形状及びそれに基づく非常に良好な粉体
流動特性は取り扱い、乾燥及び加工において著しい単純
化及びその他の諸利点の達成されることを意味する。
【００３２】
【実施例】以下に本発明をいくつかの実施例によって更
に詳細に記述する。メルトフローインデックス ＭＦＩ
１９０／５は１９０℃の温度において５ｋｐの荷重の
もとにＤＩＮ ５３７３５に従い測定した。
に詳細に記述する。メルトフローインデックス ＭＦＩ
１９０／５は１９０℃の温度において５ｋｐの荷重の
もとにＤＩＮ ５３７３５に従い測定した。
【００３３】Ｄm とＤn との比は１９８１年６月のＨＦ
Ｘ １１−６３０に従って測定した： Ｄm ＝［Σｎi （Ｄi ）3 Ｄi ］／［Σｎi （Ｄi ）
3 ］ Ｄn ＝［Σｎi Ｄi ］／Σｎi ｎi ＝同一直径の試料の数ｉ Ｄi ＝第ｉ番目の試料の直径 成分Ａの粒度分布Ｄm ／Ｄn はＩＢＡＳ １を用いる画
像解析によって求めた。重合物の粒度分布Ｄm ／Ｄn は
ＤＩＮ ４１８８に従い篩分分析によって求めた。比較例Ａ トリエチルアルミニウム１０．５ミリモルをヘプタン中
のジ−ｎ−ブチルマグネシウムの溶液２００ｃｍ3 （Ｍ
ｇ１０５ミリモルに相当）に加えた。この混合物を９０
分間の間に４５±１０℃において激しく撹拌しながら１
６５ミリモルの１−クロルプロパンと３０ｃｍ3 のベン
ジンとの混合物に滴加した。この反応バッチを更に３時
間８０℃において撹拌し、そしてその固型物を合計１２
００ｃｍ 3 のベンジンで５回洗浄した。
Ｘ １１−６３０に従って測定した： Ｄm ＝［Σｎi （Ｄi ）3 Ｄi ］／［Σｎi （Ｄi ）
3 ］ Ｄn ＝［Σｎi Ｄi ］／Σｎi ｎi ＝同一直径の試料の数ｉ Ｄi ＝第ｉ番目の試料の直径 成分Ａの粒度分布Ｄm ／Ｄn はＩＢＡＳ １を用いる画
像解析によって求めた。重合物の粒度分布Ｄm ／Ｄn は
ＤＩＮ ４１８８に従い篩分分析によって求めた。比較例Ａ トリエチルアルミニウム１０．５ミリモルをヘプタン中
のジ−ｎ−ブチルマグネシウムの溶液２００ｃｍ3 （Ｍ
ｇ１０５ミリモルに相当）に加えた。この混合物を９０
分間の間に４５±１０℃において激しく撹拌しながら１
６５ミリモルの１−クロルプロパンと３０ｃｍ3 のベン
ジンとの混合物に滴加した。この反応バッチを更に３時
間８０℃において撹拌し、そしてその固型物を合計１２
００ｃｍ 3 のベンジンで５回洗浄した。
【００３４】６０μｍの平均直径ｄ50を有する球形の固
型物が得られた。 Ｍｇ：Ｃｌ：Ａｌ＝１：２．１４：０．０４ Ｄm ／Ｄn ＝１．１３ Ｄ／ｄ＝１．１ トリイソプロピルアルミニウム２５ミリモルを４０℃に
おいて、ベンジン中の上述の固型物の１００／２００の
懸濁液の３００ｃｍ3 （Ｍｇ８０ミリモルに相当）に加
え、引き続いてこの混合物を９５℃において２時間撹拌
し、そしてこの懸濁液を５０℃に冷却した。この温度に
おいて３０分間の間にベンジン２０ｃｍ 3 中に溶解した
１２０ミリモルの四塩化チタンを滴加した。この反応バ
ッチを９０℃において更に４時間撹拌し、そしてその暗
紫色の沈殿を毎回２００ｃｍ3 のベンジンで５回洗浄し
た。
型物が得られた。 Ｍｇ：Ｃｌ：Ａｌ＝１：２．１４：０．０４ Ｄm ／Ｄn ＝１．１３ Ｄ／ｄ＝１．１ トリイソプロピルアルミニウム２５ミリモルを４０℃に
おいて、ベンジン中の上述の固型物の１００／２００の
懸濁液の３００ｃｍ3 （Ｍｇ８０ミリモルに相当）に加
え、引き続いてこの混合物を９５℃において２時間撹拌
し、そしてこの懸濁液を５０℃に冷却した。この温度に
おいて３０分間の間にベンジン２０ｃｍ 3 中に溶解した
１２０ミリモルの四塩化チタンを滴加した。この反応バ
ッチを９０℃において更に４時間撹拌し、そしてその暗
紫色の沈殿を毎回２００ｃｍ3 のベンジンで５回洗浄し
た。
【００３５】この球形の触媒固型物は６０μｍの平均粒
直径ｄ50を有していた。 Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：Ａｌ＝１：０．０７：２．６８：
０．０２ Ｄm ／Ｄn ＝１．１比較例Ｂ まず、ヘプタン中のブチルオクチルマグネシウムの溶液
２００ｃｍ3 （Ｍｇ１８５ミリモルに相当）にトリイソ
プロピルアルミニウム８．５ミリモルを加え、そしてこ
の混合物を５０℃において４０分間撹拌した。次に７０
±５℃において７５分間の間に３７０ミリモルのクロロ
ホルムを滴加し、そしてこの反応バッチを８５℃におい
て２時間撹拌し、そしてその球形の固型物を８００ｃｍ
3 のベンジンで洗浄した。
直径ｄ50を有していた。 Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：Ａｌ＝１：０．０７：２．６８：
０．０２ Ｄm ／Ｄn ＝１．１比較例Ｂ まず、ヘプタン中のブチルオクチルマグネシウムの溶液
２００ｃｍ3 （Ｍｇ１８５ミリモルに相当）にトリイソ
プロピルアルミニウム８．５ミリモルを加え、そしてこ
の混合物を５０℃において４０分間撹拌した。次に７０
±５℃において７５分間の間に３７０ミリモルのクロロ
ホルムを滴加し、そしてこの反応バッチを８５℃におい
て２時間撹拌し、そしてその球形の固型物を８００ｃｍ
3 のベンジンで洗浄した。
【００３６】Ｍｇ：Ｃｌ：Ａｌ＝１：２．２：０．０６ ｄ50＝８０μｍ ベンジンの中の上述の固型物の懸濁液５００ｃｍ3 （Ｍ
ｇ２００ミリモルに相当）に、２０℃において８０ミリ
モルの亜硫酸ジエチルを加え、そしてこの混合物を８０
℃において２時間撹拌した。この暗灰色の懸濁液を５０
℃に冷却し、そしてその固型物を１３００ｃｍ3 のベン
ジンで洗浄した。次にこの温度において３０分間の間に
２３０ミリモルの四塩化チタンを滴加した。引き続いて
の９５℃における反応によって紫色の球形の触媒固型物
が得られ、このものを毎回２００ｃｍ3 のベンジンで５
回洗浄した。
ｇ２００ミリモルに相当）に、２０℃において８０ミリ
モルの亜硫酸ジエチルを加え、そしてこの混合物を８０
℃において２時間撹拌した。この暗灰色の懸濁液を５０
℃に冷却し、そしてその固型物を１３００ｃｍ3 のベン
ジンで洗浄した。次にこの温度において３０分間の間に
２３０ミリモルの四塩化チタンを滴加した。引き続いて
の９５℃における反応によって紫色の球形の触媒固型物
が得られ、このものを毎回２００ｃｍ3 のベンジンで５
回洗浄した。
【００３７】Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ：Ａｌ＝１：０．０７：
２．２８：０．０２ Ｄm ／Ｄn ＝１．１ ｄ50＝８０μｍ比較例Ｃ ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ］の
近似的組成を有し、ＢＯＭＡＧ−Ａの商品名で市販にお
いて入手できるマグネシウム化合物のヘプタン中の溶液
６２１ｃｍ3 （Ｍｇ５７０ミリモルに相当）に、７０−
８０℃において９０分間の間に５５．３ｃｍ3 （＝５７
０ミリモル）のＣＣｌ4 を５００ｃｍ3のベンジン（沸
点１００／１２０℃）と一緒に加えた。この反応バッチ
を引き続いて８５℃において１２０分間撹拌した。その
淡赤褐色の球形の固型物はＭｇ／Ｃｌ比１：２．０５を
有し、そしてそれ以上更に処理することなく触媒担体と
して好適であった。
２．２８：０．０２ Ｄm ／Ｄn ＝１．１ ｄ50＝８０μｍ比較例Ｃ ［（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）1.5 （ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.5 Ｍｇ］の
近似的組成を有し、ＢＯＭＡＧ−Ａの商品名で市販にお
いて入手できるマグネシウム化合物のヘプタン中の溶液
６２１ｃｍ3 （Ｍｇ５７０ミリモルに相当）に、７０−
８０℃において９０分間の間に５５．３ｃｍ3 （＝５７
０ミリモル）のＣＣｌ4 を５００ｃｍ3のベンジン（沸
点１００／１２０℃）と一緒に加えた。この反応バッチ
を引き続いて８５℃において１２０分間撹拌した。その
淡赤褐色の球形の固型物はＭｇ／Ｃｌ比１：２．０５を
有し、そしてそれ以上更に処理することなく触媒担体と
して好適であった。
【００３８】その得られたＭｇＣｌ2 懸濁液（Ｍｇ５７
０ミリモルに相当）に８５℃において５分間の間に３
１．９ｃｍ3 （＝２５０ミリモル）の亜硫酸ジエチルを
加え、そしてこの混合物を次に８５℃において６０分間
撹拌した。その暗褐色の懸濁液に、８５℃において２０
分間の間に６２．８ｃｍ3 （＝５７０ミリモル）のＴｉ
Ｃｌ4 を加え、そしてこの反応バッチを９５℃において
１２０分間撹拌した。その暗紫色の触媒固型物を次に毎
回１５０ｃｍ3 のベンジン（沸点＝１００／１２０℃）
により６０℃においてチタンがなくなるまで８回洗浄し
た。
０ミリモルに相当）に８５℃において５分間の間に３
１．９ｃｍ3 （＝２５０ミリモル）の亜硫酸ジエチルを
加え、そしてこの混合物を次に８５℃において６０分間
撹拌した。その暗褐色の懸濁液に、８５℃において２０
分間の間に６２．８ｃｍ3 （＝５７０ミリモル）のＴｉ
Ｃｌ4 を加え、そしてこの反応バッチを９５℃において
１２０分間撹拌した。その暗紫色の触媒固型物を次に毎
回１５０ｃｍ3 のベンジン（沸点＝１００／１２０℃）
により６０℃においてチタンがなくなるまで８回洗浄し
た。
【００３９】 Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：０．１３０：２．２８ Ｄm ／Ｄn ＝１．１２ ｄ50＝６０μｍ比較例Ｄ 比較例Ｃに上げたＭｇ化合物のヘプタン溶液６５６ｃｍ
3 （Ｍｇ５７０ミリモルに相当）を２００ｃｍ3 のベン
ジン（沸点１００／１２０℃）及び９８ｃｍ3のＣＨＣ
ｌ3 （＝１２１０ミリモル）に７０−７５℃において９
０分間の間に加え、そしてこの混合物を次に７５−７７
℃において更に１２０分間撹拌した。その淡褐色の球形
の固型物は１：１．９７のＭｇ／Ｃｌ比を有していた。
3 （Ｍｇ５７０ミリモルに相当）を２００ｃｍ3 のベン
ジン（沸点１００／１２０℃）及び９８ｃｍ3のＣＨＣ
ｌ3 （＝１２１０ミリモル）に７０−７５℃において９
０分間の間に加え、そしてこの混合物を次に７５−７７
℃において更に１２０分間撹拌した。その淡褐色の球形
の固型物は１：１．９７のＭｇ／Ｃｌ比を有していた。
【００４０】その得られた懸濁液の一部（Ｍｇ３０６ミ
リモルに相当）に８２−８４℃において１０分間の間に
１７．２ｃｍ3 （＝１３５ミリモル）の亜硫酸ジエチル
を加え、そしてこの混合物を次に８４−８５℃において
６０分間撹拌した。次に８５℃において２０分間の間に
３３．７ｃｍ3 （＝３０６ミリモル）のＴｉＣｌ4 を加
え、そしてこの反応バッチを８５−８８℃において更に
１２０分間撹拌した。その紫色の触媒固型物を合計１３
００ｃｍ3 のベンジン（沸点＝１００／１２０℃）によ
り５５℃において８回洗浄した。
リモルに相当）に８２−８４℃において１０分間の間に
１７．２ｃｍ3 （＝１３５ミリモル）の亜硫酸ジエチル
を加え、そしてこの混合物を次に８４−８５℃において
６０分間撹拌した。次に８５℃において２０分間の間に
３３．７ｃｍ3 （＝３０６ミリモル）のＴｉＣｌ4 を加
え、そしてこの反応バッチを８５−８８℃において更に
１２０分間撹拌した。その紫色の触媒固型物を合計１３
００ｃｍ3 のベンジン（沸点＝１００／１２０℃）によ
り５５℃において８回洗浄した。
【００４１】 Ｍｇ：Ｔｉ：Ｃｌ＝１：０．０８５：２．１０ Ｄm ／Ｄn ＝１．１８ ｄ50＝５５μｍ例１ 容量１．５ｄｍ3 の鋼鉄製オートクレーブに８００ｃｍ
3 のベンジン、２０ミリモルのトリエチルアルミニウム
及び前記比較例Ｃから得られた触媒固型物のチタンの１
０ミリモルを装入した。次に２．０バールの窒素及び
１．１バールの水素を注入した。重合は６５℃において
６０分間行った。この重合時間の間に球形の構造を有す
るプレポリマーが合計して６５ｇ形成された。この重合
物を５００ｃｍ3 のヘキサンで洗浄し、そして回転蒸発
器の中で蒸発させた。
3 のベンジン、２０ミリモルのトリエチルアルミニウム
及び前記比較例Ｃから得られた触媒固型物のチタンの１
０ミリモルを装入した。次に２．０バールの窒素及び
１．１バールの水素を注入した。重合は６５℃において
６０分間行った。この重合時間の間に球形の構造を有す
るプレポリマーが合計して６５ｇ形成された。この重合
物を５００ｃｍ3 のヘキサンで洗浄し、そして回転蒸発
器の中で蒸発させた。
【００４２】ＭＦＩ １９０／５＝７５０ｇ／１０分 比重＝１．０６１ｇ／ｃｍ3 ＢＤ＝３２６ｇ／ｄｍ
3 ｄ50＝５３μｍ例２ 例１の操作を繰り返したが、１．１バールの水素の代わ
りに僅かに０．５バールの水素を用いた。ＭＦＩ １９
０／５が９５ｇ／１０分の球形プレポリマーが得られ
た。例３及び４ 容量１５０ｄｍ3 の鋼鉄製オートクレーブに１００ｄｍ
3 のベンジン、３０ミリモルのトリエチルアルミニウム
及び前記例１又は２からのプレポリマーからのチタン
０．２５ミリモルを装入した。この反応器の内容物を８
５℃の温度にし、そしてその重合の間に、反応器のガス
空間の中の水素濃度が２０容積％となるように充分な水
素を導入した。次に２４ｋｇのエチレン及び５００ｃｍ
3 の１−ブテンを４時間の間にその反応器の中に導入し
た。重合が完了したときに、用いたチタン１ミリモル当
りポリエチレン９６ｋｇ、又は触媒１ｇ当りポリエチレ
ン約６５ｋｇの触媒収率が得られた。上記２つのプレポ
リマーを用いて作った重合物はともにＭＦＩ １９０／
５が０．４１ｇ／１０分であった。
3 ｄ50＝５３μｍ例２ 例１の操作を繰り返したが、１．１バールの水素の代わ
りに僅かに０．５バールの水素を用いた。ＭＦＩ １９
０／５が９５ｇ／１０分の球形プレポリマーが得られ
た。例３及び４ 容量１５０ｄｍ3 の鋼鉄製オートクレーブに１００ｄｍ
3 のベンジン、３０ミリモルのトリエチルアルミニウム
及び前記例１又は２からのプレポリマーからのチタン
０．２５ミリモルを装入した。この反応器の内容物を８
５℃の温度にし、そしてその重合の間に、反応器のガス
空間の中の水素濃度が２０容積％となるように充分な水
素を導入した。次に２４ｋｇのエチレン及び５００ｃｍ
3 の１−ブテンを４時間の間にその反応器の中に導入し
た。重合が完了したときに、用いたチタン１ミリモル当
りポリエチレン９６ｋｇ、又は触媒１ｇ当りポリエチレ
ン約６５ｋｇの触媒収率が得られた。上記２つのプレポ
リマーを用いて作った重合物はともにＭＦＩ １９０／
５が０．４１ｇ／１０分であった。
【００４３】 ｄ50＝７１０μｍ ＢＤ＝４３０ｇ／ｄｍ3 ２００μｍ以下の微粒子なし Ｄm ／Ｄn ＝１．１
２例５ エチレンの連続重合を例１からのプレポリマーを用いて
実施した。このためにエチレン、水素、１−ブテン、ト
リエチルアルミニウム及び例１からの触媒成分を反応器
の中に連続的に導入した。重合温度は８５℃であり、エ
チレンの分圧は３．０バールであり、そして水素の分圧
は２．９バールであった。球形ポリマーが得られた。触
媒収率はチタン１ミリモル当りポリエチレン３３ｋｇで
あり、ＭＦＩ １９０／５は２．９ｇ／１０分であっ
た。
２例５ エチレンの連続重合を例１からのプレポリマーを用いて
実施した。このためにエチレン、水素、１−ブテン、ト
リエチルアルミニウム及び例１からの触媒成分を反応器
の中に連続的に導入した。重合温度は８５℃であり、エ
チレンの分圧は３．０バールであり、そして水素の分圧
は２．９バールであった。球形ポリマーが得られた。触
媒収率はチタン１ミリモル当りポリエチレン３３ｋｇで
あり、ＭＦＩ １９０／５は２．９ｇ／１０分であっ
た。
【００４４】 ｄ50＝６６７μｍ １００μｍ以下の微粒子１％ Ｄm ／Ｄn ＝１．１９比較例Ｅ 例５の操作を繰り返したが、比較例Ｃから得られた触媒
固型物を用いた。２１４μｍの平均粒直径ｄ50を有する
ポリエチレンが得られ、このものの１００μｍ以下の微
粒子の割合は２２％であった。この重合物のほんの僅か
だけが球形の形状を有していた。収率及びメルトフロー
インデックスは例５のものに相当していた。
固型物を用いた。２１４μｍの平均粒直径ｄ50を有する
ポリエチレンが得られ、このものの１００μｍ以下の微
粒子の割合は２２％であった。この重合物のほんの僅か
だけが球形の形状を有していた。収率及びメルトフロー
インデックスは例５のものに相当していた。
【００４５】 表 篩分分析の比較 ──────────────────────────────────── 例番号 ＜６３μｍ ＜１００μｍ ＜２００μｍ ＜３００μｍ ──────────────────────────────────── ５ − １ １．２ ３．３ Ｅ １４ ２２ ３５ ４６ ──────────────────────────────────── 例番号 ＜５００μｍ ＜８００μｍ ＜１０００μｍ ──────────────────────────────────── ５ １６ ６８ ９３ Ｅ ７３ ９９．５ １００ ────────────────────────────────────
Claims (5)
- 【請求項１】 有機マグネシウム化合物と、有機塩素化
合物と、場合により有機アルミニウム化合物と、電子供
与体及び遷移金属化合物と、及び予備重合によるポリオ
レフィンでの触媒粒子の包絡とに基づいて、球形の遷移
金属含有触媒成分（触媒の成分Ａ）を製造するに当り、
上記予備重合のために、 ａ）Ｒ1 ＭｇＲ2 の式（但しＲ1 とＲ2 とは２ないし１
２個の炭素原子を有する同一又は異なったアルキル基で
ある）の有機マグネシウム化合物を、この有機マグネシ
ウム化合物の１モルに対して０．５ないし２．５モルの
脂肪族第１級塩素化 炭化水素と３０ないし１１０℃の
温度において反応させ、 ｂ）そのようにして得られた懸濁液をその固型物中に含
まれているマグネシウムの１モル当り０．１ないし１モ
ルの量の電子供与体で０ないし１００℃の温度において
処理し、そして ｃ）そのようにして得られた担体物質をＭＸm （ＯＲ
5 ）4-m の式の化合物（但 しこの式においてＭはチタ
ン又はジルコニウムであり、Ｒ5 は２ないし１０個 の
炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子
を表わし、そしてｍ は０ないし４の整数である）と、
その担体物質の中に含まれているマグネシウ ムの１モ
ル当り０．５ないし２モルの量で３０ないし１２０℃の
温度において 反応させることにより中間生成物を分離
することなく作った触媒固型物を用いることを特徴とす
る方法。 - 【請求項２】 上記有機マグネシウム化合物と、脂肪族
第１級塩素化炭化水素との間の反応を、ＡｌＲ3 n （Ｏ
Ｒ4 ）3-n の式の有機アルミニウム化合物（この式にお
いてＲ3 及びＲ4 は１ないし８個の炭素原子を有する同
一又は異なったアルキル基を表わし、そしてｎは０、
１、２又は３の数を意味する）又はトリアルキルアルミ
ニウム化合物又はジアルキル水素アルミニウムと１ない
し６個の炭素原子を有するジオレフィン類との、上記有
機マグネシウム化合物１モル当り０．１５モルまでの量
の反応生成物との存在のもとで行わせる、請求項１の方
法。 - 【請求項３】 有機マグネシウム化合物として［（ｎ−
Ｃ4 Ｈ9 ）1.2- 1.7（ｎ−Ｃ8 Ｈ17）0.3-0.8 Ｍｇ］の
式の化合物を用いる、請求項１の方法。 - 【請求項４】 電子供与体として亜硫酸ジエチル又はジ
エトキシジメチルシランを用いる、請求項１の方法。 - 【請求項５】 ＴｉＣｌ4 を用いる、請求項１の方法。
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