JPS5845905B2 - 亜鉛メッキ被膜表面の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛メッキ、特に溶融亜鉛メッキ被膜表面の防
蝕及び着色のための処理方法に係る。

従来より鉄鋼材或いは鉄鋼製品の長期防蝕方法として亜
鉛メッキが施されており、特に送電鉄塔、ダム・ゲート
等を中心とした大型構造物においては溶融亜鉛メッキ被
覆がなされているのは周知のことである。

この防蝕方法は、一般の塗膜方法に比べると、はるかに
優れたものであるが、大気、水質汚染の進行に伴って亜
鉛の消耗が著しくなる傾向があり、それ数似前のように
長期の防蝕効果が期待出来なくなっているのが現状であ
る。

一方、亜鉛メッキ本来の長期防蝕を効果的ならしめるた
めには、有機塗膜を亜鉛メッキ表面に介在せしめて、水
、大気等の腐蝕性因子との接触を防止することが必要と
なっており、更には最近の構造物大型化につれて航空標
識の必要性或いは環境調和の美観上の観点から構造物の
着色美装の必要性が強く要望されている。

前記の如き各種理由により、亜鉛メッキ表面への塗装に
は、油性系塗料或いは合成樹脂系塗料などの各種塗料が
塗布されているのが現状である。

しかし、この種の塗料はその塗膜が亜鉛メッキ層の表面
から早期に剥離、離脱を生じるという欠点があり、必ず
しも満足できるものではなかった。

更に構造物が大型化するにつれて、メンテナンスのため
の塗替作業に困難を来すため長期耐久性、保色性等の点
でトップコートにタールエポキシ樹脂塗料、タールウレ
タン樹脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料あるいはエ
ポキシ樹脂エナメル、ポリウレタン樹脂エナメル等の合
成樹脂系塗料の使用が考慮されつつあるが、これらのト
ップコートの密着性を改善するための亜鉛メッキ表面の
処理方法に決定的手法を欠くのが実状である。

本発明は、特定の塗料組成物を亜鉛メッキ表面に塗布す
る処理方法により、現状問題点を解決しようとするもの
である。

即ち本発明は、 ω亜鉛メッキ被膜表面に （ａ） 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基を含
有するエポキシ樹脂９９〜６０重量％とポリビニルブチ
ラール樹脂１〜４０重量％とからなる樹脂組成物・・・
・・・・・・・・・１００重量部（ｂ） 金属亜鉛粉
及び／又は鉛酸カルシウム・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・１０〜２００重量部（ｃ）酸素酸塩、
金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の成分・・・・
・・１〜１５０重量部および（ｄ） 偏平状顔料・・
・・・・・・・・・・・・・１０〜２００重量部の割合
からなる成分を混合して成る塗料組成物を塗布、乾燥せ
しめてプライマー塗膜層を形成する工程 ＣＢ）前記プライマー塗膜層上に少なくとも１層以上の
各種塗料膜を上塗りし、乾燥せしめて威層膜を形成する
工程から成る亜鉛メッキ被膜表面の処理方法に係る。

本発明に用いるエポキシ樹脂とは、末端に少なくとも２
個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、その架
橋剤との混合物からなるものである。

前記エポキシ樹脂としては例えば直鎖状ビスフェノール
型エポキシ樹脂、メチル置換ビスフェノール型エポキシ
樹脂、側鎖状ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹
脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ
樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹
脂、エーテルエステル型エポキシ樹脂等がある。

市販されているものの商品名としては例えばエピコート
（シェル化学製商品名）、エピクロン（犬日本インキ化
学工業製商品名）、アラルダイト（チバ・ガイギー製商
品名）などが代表例として挙げられる。

これらは単独使用の他、２種以上を併用して各々の特徴
を出すことも可能である。

本発明の架橋剤としてはエポキシ樹脂分子中に含有され
るエポキシ基もしくは水酸基と相互に反応する基を有す
るもので、一般にエポキシ樹脂用架橋剤として使用され
ているものであればいずれでも良い。

例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ□ン
、メタキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、
複素環ジアミンなどの脂肪族又は芳香族ボリア□ン、ジ
メチルアミンメチルフェノール、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ピペリジンなどの第２級もしく
は第３級アミン、ポリアミド樹脂、アミン付加物（一般
にアミンアダクトと称される）等のアミノ系化合物、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のインシアネート化合物（ブロックインシアネー
トを含む）の他、フェノール樹脂、酸無水物、メラミン
樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。

本発明の対象が一般には大型鋼材、及び大型鋼製品であ
るため、常湿もしくは強制乾燥程度でエポキシ樹脂と架
橋剤との化学反応が進行するもので、かつエポキシ基と
の化学反応を伴なうアミノ系化合物が最も好ましい。

本発明の特徴は、後述するとおり、組成物中に含有され
る酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の
成分が亜鉛メッキ表面と化学的に反応し、塗膜の密着性
を附与することにある。

とりわけ、リン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外の他
の酸素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも１種の
成分とを併せ用いると金属イオンを介してリン酸とエポ
キシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂中の水酸基との
間にキレート結合を形成して、強固な密着性を附与する
効果が得られるので好ましい。

従って本発明のエポキシ樹脂及びポリビニルブチラール
樹脂の混合物に対して架橋剤を混合するに際し、架橋剤
が前記樹脂組成物中の水酸基との化学反応を伴なう性質
のものであれば、樹脂組成物に対する架橋剤の量を当量
以下に調整し、樹脂組成物分子中の水酸基を残存せしめ
ておくことが好ましい。

本発明のポリビニルブチラール樹脂は、平均重合度２５
０〜２０００、好ましくは２５０〜１．０００．ブチラ
ール化度５７〜７５モル％、好ましくは５７〜７０モル
％のものである。

本発明のエポキシ樹脂とポリビニルブチラール樹脂との
混合割合はエポキシ樹脂９９〜６０重量％とポリビニル
ブチラール樹脂１〜４０重量％で、好ましくは前者が９
５〜８０重量％、後者が５〜２０重量％である。

本発明において、ポリビニルブチラール樹脂を用いる目
的は組成物中に含有されるリン酸塩とのキレート結合を
更に助成せしめ、塗膜へ長期間の可撓性を附与すると共
に亜鉛メッキ表面に対する密着性をより強固にするため
のものである。

亜鉛メッキのような活性非鉄金属表面への塗膜の密着性
は鋼表面に比較して充分といえず、エポキシ樹脂は、化
学反応進行による架橋密度の増加に伴なって塗膜硬度が
高まる反面で可撓性がなくなり、保体に耐着力の低下を
来たすが、本発明の如く高分子量の熱可塑性樹脂である
ポリビニルブチラール樹脂の併用は前記塗膜劣化の緩和
に極めて効果を発揮するものである。

前記したポリビニルブチラール樹脂の添加効果は量が多
くなる程大きくなるが前記範囲よりその量が多くなると
、塗膜の耐水性低下、塗装作業性の悪化等をまねくため
好ましくない。

本発明に於ける金属亜鉛粉及び／又は鉛酸カルシウムは
一般に塗料用として使用されているものであればいずれ
でも良い。

該成分の樹脂組成物ｉｏｏ重量部に対する添加量は１０
〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部である
。

本発明の金属亜鉛粉、鉛酸カルシウムの効果は塗膜の長
期密着を安定、持続させるもので、亜鉛メッキ表面と塗
膜の層間にあって緩衝作用により密着性附与の助成効果
を与えるものと考えられる。

本発明に於ては鉛酸カルシウム、もしくは鉛酸カルシウ
ムと金属亜鉛粉とを組み合せて用いるのが密着性の持続
効果が太きい。

金属亜鉛粉と鉛酸カルシウムとを組み合せて用いる際の
鉛酸カルシウムと金属亜鉛粉との混合割合は前者が８０
〜４０重量％に後者が２０〜６０重量％が最も効果的で
ある。

本発明に使用される金属亜鉛粉、鉛酸カルシウムから選
ばれた少なくとも１種以上の成分が１０重量部より少な
いと塗膜密着の持続効果がなく、２００重量部より多く
なると密着性を損なう傾向にある。

本発明に使用する酸素酸塩は、クロム酸、リン酸（縮合
リン酸を含む）、ホウ酸、モリブデン酸、燐モリブデン
酸、珪モリブデン酸、タングステン酸、燐タングステン
酸、珪タングステン酸等の酸素酸と各種金属類とから成
る塩である。

例えばストロンチウムクロメート、カルシウムクロメー
ト、クロム酸鉛、ジンククロメート、クロム酸亜鉛、モ
リブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、タングステ
ン酸亜鉛、タングステン酸カルシウム、タングステン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、オルソリン酸鉛、ピロリン
酸鉛、メタリン酸鉛、リン酸アルミニウム、オルソリン
酸銀、ピロリン酸銀、オキシリン酸銀、四ホウ酸亜鉛、
メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸鉛、メタホウ
酸バリウム等が使用出来る。

本発明に使用する金属酸化物はクロム、モリブデン、タ
ングステン、マンガン等の酸化物である。

例えば三酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸化タング
ステン、二酸化マンガンなどが使用出来る。

これら前記した酸素酸塩と金属酸化物は単独使用又は任
意の割合で混合して用いることができる。

とりわけ、前記リン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外
の他の酸素酸塩もしくは金属酸化物から選ばれる少なく
とも１種の成分とを併用すると、その加水分解により生
ずるリン酸が酸素酸塩もしくは金属酸化物中の金属イオ
ンを介してエポキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂
中の水酸基との間にキレート化合物を形成すると考えら
れるので、その組合せの使用が最も好ましい。

本発明で使用する前記酸素酸塩、金属酸化物の量はそれ
ら夫々の亜鉛メッキ表面に対する反応性の強弱、防蝕性
等に大きな差があり、それに応じて変化するが、樹脂組
成物ｉｏｏ重量部に対して１〜１５０重量部、好ましく
は５〜１００重量部の割合で用いる。

前記に於て、酸素酸塩、金属酸化物の量が１重量部より
少ないと亜鉛メッキ表面に対する化成被膜形成効果、キ
レート形成効果が期待出来ない。

一方１５０重量部より多いと塗膜の亜鉛メッキに対する
密着性を損なう傾向がある。

本発明に於てはリン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外
の他の酸素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも１
種の成分とを組み合せて用いるのが最も効果的であるこ
とは前記したとおりであるが、リン酸塩とリン酸以外の
他の酸素酸塩、金属酸化物との好適な混合割合は前者が
９５〜３０重量％に後者が５〜７０重量％である。

本発明の偏平状顔料としては、例えば偏平状酸化鉄（Ｍ
ｉｃａｃｅｏｕｓ Ｉｒｏｎ ０ｘｉｄｅ ） 、偏平
状アルミ粉、マイカ、ガラスフレーク、雲母、偏平状鉛
粉等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を組み
合せて使用することが出来る。

本発明に於ける偏平状顔料の効果はプライマー塗膜層の
表面に適度な粗度を附与し、上塗り塗膜との層間密着性
を強固ならしめるものである。

工ポキン樹脂系塗料は、一般的に架橋密度の進行に伴な
い塗膜硬度が上昇し、比較的短かい間隔で上塗り塗膜を
塗り重ねしないと層間剥離を生じ易い傾向にあったが、
前記した如く偏平状顔料により適度な粗さをプライマー
塗膜表面に附与することによって、上塗りの塗り重ね間
隔を無制限に延長する効果が得られると共に、本発明の
最も大きな効果は、当該プライマー塗膜層上にクールエ
ポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹脂塗料、不飽和ポリ
エステル樹脂塗料等の異種塗料を塗り重ねられることで
ある。

特に異種塗料の組合せから得られた塗膜は被塗物が没水
されるような環境に置かれた時に顕著な防蝕効果を発揮
する。

最近、長期防蝕の観点から構造物に亜鉛メッキ被覆を施
こし、更にクールエポキシ樹脂塗料、タールウレタン樹
脂塗料、不飽和ポリエステル樹脂塗料等の厚膜型塗料を
塗り重ねする例が多くなっているが、本来これら塗料は
亜鉛メッキ被覆表面との密着性が悪いため、亜鉛メッキ
表面との密着性の良いエポキシ樹脂を素材とするプライ
マー塗膜層を介在せしめるのが通常である。

しかし異種塗料塗膜を塗り重ねした場合は、相互塗膜の
密着性が悪いのが一般的であり、没水の如く厳しい環境
下においては永年の経時と共に塗膜層の間に水分が浸透
し、プライマー塗膜層と上塗り塗膜層との層間で塗膜剥
離、フクレ等の欠陥を生ずる傾向があった。

本発明においては、偏平状顔料を塗膜中に含有せしめる
ことによりプライマー塗膜層と上塗り塗膜層との相互密
着をより強固にするもので前記欠陥を改善するものであ
る。

本発明の前記偏平状顔料の好適な含有量は１０〜２００
重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。

本発明において前記偏平状顔料の量が２００重量部を越
える場合は塗膜表面の粗度が大きすぎて上塗りした際に
発泡する傾向があり、１０重量部より少ない場合には、
塗膜表面への粗度附与効果がない。

本発明は前記した如く樹脂組成物、金属亜鉛粉、鉛酸カ
ルシウムから選ばれた少なくとも１種の成分及び酸素酸
塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも１種の成分を各
々前記量比で存在せしめた塗料組成物を用いる事により
亜鉛メッキ被膜表面に対して強固な密着性を有し、しか
もその効果が長期にわたって持続する塗膜を得ることが
出来、かつ偏平状顔料の効果により、上塗り塗膜との強
固な密着性を附与するものである。

本発明においては、前記の必須成分の他に、前記塗料組
成物と相溶性のあるその他の樹脂を本発明の目的を損わ
ない範囲内で添加することも可能である。

ｒに所望により、防錆顔料、タルク、シリカ等の体質顔
料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタン等の着色顔
料、アスファルト、タール、ピッチ等の歴青質、沈澱防
止剤、ダレ防止剤、界面活性剤、表面調整剤等の添加剤
、塗膜の付着力を一層助成するためのカップリング剤、
キレート化合物或いは溶媒等も添加することができる。

尚、本発明に於て溶媒として水板外の有機溶媒系を使用
する場合には組成物中の酸素酸塩及び／又は金属酸化物
の金属イオンの溶出もしくは加水分解を助成するため少
なくとも１種以上のアルコール系溶媒もしくは溶媒に対
し３重量％以下の水を組成物中に含有せしめることが好
ましい。

本発明の方法は、前記組成からなる塗料組成物を亜鉛メ
ッキ表面に刷毛、スプレー、ローラー等の公知方法によ
り１０〜３００ミクロン程度の乾燥膜厚が得られるよう
に調整して塗布し、エポキシ樹脂と架橋剤が化学反応を
呈し、塗膜乾燥するに必要な条件下で塗膜硬化をせしめ
たのち、構造物の用途、目的に応じて任意の塗料により
少なくとも１層以上の塗膜を前記プライマー塗膜層上に
塗り重ね乾燥せしめて成層膜を得るものである。

本発明の処理方法により得られた塗膜は長期の没水、曝
露に強い耐久性を示すもので、従来方法の如く短期間で
塗膜が剥離、離脱することなく長期に安定した密着性を
有するものである。

次に本発明の具体的効果を実施例により示す〇尚、実施
例及び比較例の「部」又は「％」は、「重量部」又は「
重量％」を意味する。

実施例 １ エポキシ当量４５０〜５００の直鎖状ビスフェノール型
エポキシ樹脂と架橋剤として活性水素当量１５０のポリ
アミド樹脂を用いて、エポキシ樹脂と架橋剤を当量で混
合して得られるエポキシ樹脂組成物と、平均重合度的２
６０、ブチラール化度６０モル％のポリビニルブチラー
ル樹脂を組み合せ、表−１の組成より成る塗料組成物を
調整した。

（表−２）尚比較のため本発明範囲外の組成物も同様に
して調整した。

得られた組成物を必要に応じてメチルイソブチルケトン
：ｎ−ブチルアルコール−１：１（重量比）から成る混
合溶剤を用いて刷毛塗り作業に適する粘度に調整し、溶
融亜鉛メッキ表面に乾燥膜厚が８０ミクロンとなるよう
に刷毛塗りしてブライマー塗膜層を得た。

ついで２０℃、７５％ＲＨの条件下で７日間乾燥せしめ
て屋外曝露に供した。

６ケ月経過後、プライマー塗膜層表面に上塗り塗料とし
てクロロプレン（分子量約１０，０００）１２部、塩素
化パラフィン５部、長油性アルキッド樹脂ワニス（無水
フタル酸含有量２４％、アマニ油含有量６５％、不揮発
分７０％）８部、タルク２５部、酸化鉄１５部、１５％
ナフテン酸鉛ドライヤー１０部、５％ナンテン酸コバル
トドライヤー０．２部、５％ナフテン酸マンガンドライ
ヤー０．３部およびキシレン３３．５部を混合分散して
得られた塩化ゴム系を乾燥膜厚が８０ミクロンとなるよ
う２４時間間隔で４０ミクロンずつ２回塗りし、２０℃
、７５％ＲＨの条件下で７日間乾燥せしめて比較試験に
供した。

実施例 ２ エポキシ当量９００〜１０００の直鎖状ビスフェノール
型エポキシ樹脂と架橋剤として活性水素当量１５０のポ
リアミド樹脂を用いてエポキシ樹脂と架橋剤を当量で混
合して得られるエポキシ樹脂組成物と平均重合度約６０
０、ブチラール化度７２モル％のポリビニルブチラール
樹脂を組み合せ、表−３の組成より成る塗料組成物を調
整した。

尚比較のため本発明範囲外の組成物も同様に調整した。

得られた各組成物を必要に応じてメチルイソブチルケト
ン：ｎ−ブチルアルコール−１： １ （ｌｉ量比）か
ら成る混合溶剤を用いて刷毛塗り作業に適した粘度に調
整し、溶融亜鉛メッキ表面に乾燥米膜厚が６０ミクロン
となるよう刷毛塗りして２０℃、７５％ＲＨの条件下で
４８時間放置乾燥せしめプライマー塗膜層を得た。

次いで上塗り塗料としてエポキシ当量４５０〜５００の
エポキシ樹脂に対して活性水素当量１８０のポリアミン
アダクトを当量で混合したエポキシ樹脂組成物３０部、
コールタールピッチ２０部、タルク２０部、タレ防止剤
３部、キシレン１５部、メチルイソブチルケトン５部お
よびｎ−ブチルアルコール７部から成るタールエポキシ
樹脂塗料を乾燥膜厚が３００ミクロンになるようエアレ
ススプレー塗装し、２０℃、７５％ＲＨの条件下で７日
間乾燥せしめて比較試験に供した。

比較実験 １ 前記本発明試料Ａ１〜１４及び比較試料層１〜１２の供
試片を用い、初期の亜鉛メッキ表面に対する塗膜の密着
性を試験するためカッターナイフを用いて塗膜に幅２朋
間隔で亜鉛メッキ表面に達するタテ１１本、ヨコ１１本
の直角にクロスする切線を入れ１００個のマス目を形成
せしめる。

次いでそのマス目箇所にセロハンテープを圧着し瞬時に
セロハンテープを引剥し、マス目の残存数を百分率とし
て表わす０ 一方、他の供試片を用いて、３％濃度の食塩水に６ケ月
間浸漬したのち供試片を取り出し塗膜表面を観察して、
塗膜欠陥異状発生の有無を確認したのちに、供試片を室
温に２４時間放置して塗膜中の水分を飛散せしめる。

次いで同−供試片の塗膜に対して、前記初期密着性試験
と同一手順の処理、判定方法により、長期浸漬後の密着
性良否を判定する。

得られた試験結果は表 ４〜表−７に示した。

比較実験 ２ 前記の如くして得られた本発明試料Ａ１５〜１９と、比
較試料ＡＩ３〜１６の供試片を用い、初期の亜鉛メッキ
表面に対する塗膜の密着性を試験するため、カッターナ
イフを用いて塗膜に幅２ｎ間隔で亜鉛メッキ表面に達す
るタテ１１本、ヨコ１１本の直角にクロスする切線を入
れ１００個のマス目を形成せしめる。

次いで該マス目箇所にセロハンテープを圧着し瞬時に七
ロノ・ンテープを引剥し、マス目の残存数を百分率とし
て表わす。

一方、他の供試片を用いて、３％濃度の食塩水に３ケ年
間浸漬したのち供試片を取り出し塗膜表面を観察して、
塗膜欠陥、異状発生の有無を確認したのちに、供試片を
室温に２４時間放置して塗膜中の水分を飛散せしめる。

次いで塗膜に対して、前記初期密着性試験と同一手順の
処理、判定方法により、長期浸漬後の密着性の良否を判
定する。

その結果を表−８及び表−９に示した。

前記比較実験結果表より明らかに本発明の処理方法によ
り得られた塗膜層は、亜鉛メッキ表面に対する密着性付
与効果は勿論のこと、上塗塗膜との相互密着性も非常に
優れたものである。

従って、塗膜の防蝕効果が優れるため、亜鉛メッキ表面
を長時間にわたって保護することが可能なのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）亜鉛メッキ被膜表面に、 （ａ）末端に少なくとも２個以上のエポキシ基を含有す
   るエポキシ樹脂９９〜６０重量％とポリビニルブチラー
   ル樹脂１〜４０重量％とからなる樹脂組成物・・・・・
   ・・・・・・・・・・１００重量部、（ｂ） 金属亜
   鉛粉及び／又は鉛酸カルシウム・・・・・・・・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０〜２００
   重量部、（ｃ）酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少な
   くとも１種の成分・・・・・・１〜１５０重量部、およ
   び（ｄ） 偏平状顔料・・・・・・１０〜２００重量
   部、の割合からなる成分を混合して成る塗料組成物を塗
   布、乾燥せしめてプライマー塗膜層を形成する工程、 （６）前記プライマー塗膜層上に少なくとも１層以上の
   各種塗料塗膜を上塗りし、乾燥せしめて成層膜を形成す
   る工程から成る亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。 ２ 前記酸素酸塩、金属酸化物から選ばれた少なくとも
   １種の成分が、リン酸塩を必須成分とし、リン酸塩以外
   の他の酸素酸塩、金属酸化物より選ばれた少なくとも１
   種の成分である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛メッキ
   被膜表面の処理方法。 ３ 前記偏平状顔料は偏平状酸化鉄である特許請求の範
   囲第１項記載の亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。