JPS5845904B2 - 亜鉛メツキ被膜表面の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜鉛メッキ、特に溶融亜鉛メッキ被膜赤面の防
蝕及び着色のための処理方法に係る。

従来より、鉄鋼材或いは鉄鋼製品の長期防蝕方法として
亜鉛メッキが施こされており、特に送電鉄塔を中心とし
た大型構造物においては溶融亜鉛メッキ被覆がなされて
いるのは周知のところである。

この防蝕方法は、一般に用いられている塗膜による方法
に比べるとはるかに優れるものであるが、最近の如く、
大気汚染の進行に伴ない亜鉛の消耗が著しくなってきた
為、以前の様に長期の防蝕効果が期待出来なくなって来
ているのが現状である。

亜鉛メッキ本来の長期防蝕を効果的ならしめるためには
、有機塗膜を亜鉛メッキ表面に介在せしめて水、大気等
の腐蝕性因子との接触を防止する事が必要となって来て
いる。

更に、最近の構造物大型化につれて航空標識の必要上、
或いは環境調和の美観上の観点から構造物の着色美装の
必要性も強く要望されている。

前記の如き理由により亜鉛メッキ表面への塗装の必要か
ら、油性系塗料或いは合成樹脂系塗料等の各種塗料が塗
布されているのが現状である。

しかしこの種の塗料は必ずしも満足出来る状態になく、
早期に塗膜が亜鉛メッキ層の表面から剥離、離脱を生じ
てしまう。

更に構造物が大型化するにつれて、メンテナンスの為の
塗替作業に困難を来たすため長期耐久性、保色性等の点
でトップコートにエポキシ樹脂エナメル、ポリウレタン
樹脂エナメル等の合成樹脂系塗料の使用が考慮されつＮ
あるが、これらのトップコートの密着性を改善するため
の亜鉛メッキ表面の処理方法に決定的手法を欠くのが現
状である。

本発明は特定の塗料組成物を亜鉛メッキ表面に塗布する
ことにより前記の如き現状の問題点を解決しようとする
ものである。

即ち本発明は、 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基を含有するエポ
キシ樹脂９９〜６０重量％、ポリビニルブチラール樹脂
１〜４０重量％から成る樹脂組成物１００重量部に対し
て酸素酸塩及び／又は金属酸化物１〜３５０重量部を混
合して成る塗料組成物を塗布、乾燥せしめて塗膜層を形
成することを特徴とする亜鉛メッキ被膜表面の処理方法
に係る。

本発明に用いられるエポキシ樹脂とは、末端に少なくと
も２個以上のエポキシ基を含有するエポキシ樹脂と、該
エポキシ樹脂と化学反応を呈する架橋剤との混合物から
成るものである。

前記エポキシ樹脂としては例えば直鎖状ビスフェノール
型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
、クレゾール型エポキン樹脂、ポリフエノール型エポキ
シ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂
、環状脂肪族型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エポ
キシ樹脂等があり、市販されている商品名としては、例
えばエピコート（シェル化学製商品名）、エピクロン（
犬日本インキ化学工業製商品名）、アラルダイト（チバ
・ガイギー製商品名）などが代表例として挙げられる。

これらは１種のみを用いるのに限定するものではなく２
種以上を併用して各々の特徴を出すことも可能である。

本発明の方法に用いられる前記架橋剤としては、エポキ
シ樹脂分子中に含有されるエポキシ基、もしくは水酸基
と相互に反応する基を有するもので、公知一般にエポキ
シ樹脂用架橋剤として使用されているものであればいず
れでも良い。

例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、メタキシリレンシア□ン、メタフェニレンジアミン、
複素環ジアミンなどの脂肪族又は芳香族ポリアミン、ジ
メチルア□ツメチルフェノール、トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ピペリジンなどの第２級、第３
級アミン、ボリア□ド樹脂、アミン付加物（一般にア□
ンアダクトの名称で知られる）等のアミン系化合物、ト
リレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート等のインシアネート化合物（ブロックイソシアネー
トを含む）の他、フェノール樹脂、酸無水物、メラミン
樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、本発明の対象が一般
には大型鋼材及び大型鋼製品であるため、常湿もしくは
強制乾燥程度でエポキシ樹脂と架橋剤との化学反応が進
行するもので、かつエポキシ基との化学反応を伴なうア
ミノ系化合物が最も好ましい。

本発明の特徴とするところは、後述するとうり、組成物
中に含有される酸素酸塩及び／又は金属酸化物が亜鉛メ
ッキ表面と化学的に反応し、塗膜の密着性を附与すると
ころにあるが、とりわけリン酸塩と、他の酸素酸塩及び
／又は金属酸化物と併せ用いると、金属イオンを介して
リン酸とエポキシ樹脂及びポリビニルブチラール樹脂中
の水酸基との間にキレート結合を形成して、強固な密着
性を附与する効果が得られることにある。

従って本発明のエポキシ樹脂及びポリビニルブチラール
樹脂の混合物に対して架橋剤を混合するに際し、架橋剤
が前記樹脂組成物中の水酸基との化学反応を伴なう性質
のものであれば樹脂組成物に対する架橋剤の量を当量以
下に調整し、樹脂組成物分子中の水酸基を残存せしめて
おくことが好ましい。

本発明に使用されるポリビニルブチラール樹脂は、平均
重合度２５０〜２，０００ 、好ましくは２５０〜１．
０００ 、ブチラール化度５７〜７５モル％、好ましく
は５７〜７０モル％のものである。

前記エポキシ樹脂とポリビニルブチラール樹脂との混合
割合はエポキシ樹脂９９〜６０重量％とポリビニルブチ
ラール樹脂１〜４０重量％で好ましく前者が９５〜８０
重量％、後者が５〜２０重量％である。

本発明において、ポリビニルブチラール樹脂を用いる目
的は、組成物中に含有されるリン酸塩とのキレート結合
を更に助成せしめ塗膜に長期間の可撓性を附与すると共
に、亜鉛メッキ表面に対する密着性をより強固にするた
めのものである。

亜鉛メッキの様な活性非鉄金属表面への塗膜の密着性は
、鋼表面に比較して充分といえず、特にエポキシ樹脂は
化学反応進行による架橋密度の増加に伴なって塗膜硬度
が高まる反面、可撓性が低下し、徐々に附着力の低下を
来たすが、本発明の如く、高分子かつ熱可塑性樹脂であ
るポリビニルブチラール樹脂の併用は前記塗膜劣化の緩
和に極めて効果ならしめるものである。

前記したポリビニルブチラール樹脂の添加効果はその添
加量が多くなる程、大きくなるが、前記エポキシ樹脂に
対する範囲より、その量が多くなると、塗膜の耐火性低
下、塗装作業性の悪化等をまねくため好ましくない。

本発明に使用する酸素酸塩はクロム酸、リン酸（縮合リ
ン酸を含む）、ホウ酸、モリブデン酸、燐モリブデン酸
、珪モリブデン酸、タングステン酸、燐タングステン酸
、珪タングステン酸等の酸素酸と各種金属類とから成る
塩である。

例えばストロンチウムクロメート、カルシウムクロメー
トクロム酸鉛、ジンククロメート、クロム酸亜鉛、モリ
ブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、タングステン
酸亜鉛、タングステン酸カルシウム、タングステン酸マ
グネシウム、リン酸亜鉛、ピロリン酸鉛、オルソリン酸
鉛、メタリン酸鉛、リン酸アル□ニウム、オルソリン酸
銀、ピロリン酸銀、オキシリン酸銀、四ホウ酸亜鉛、メ
タホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸鉛等が使用出来
る。

本発明に使用する金属酸化物は、クロム、モリブデン、
タングステン、マンガン等の酸化物である。

例えば三酸化クロム、三酸化モリブデン、三酸化タング
ステン、二酸化マンガンなどが使用出来る。

これら前記した酸素酸塩と金属酸化物は単独使用又は任
意の割合で混合して用いることができる。

とりわけ、前記リン酸塩を酸素酸塩成分として、その他
の酸素酸塩及び／又は金属酸化物を併用すると、その加
水分解により生ずるリン酸がその他の酸素酸塩及び／又
は金属酸化物中の金属イオンを介してエポキシ樹脂及び
ポリビニルブチラール樹脂中の水酸基との間にキレート
化合物を形成すると考えられるのでその使用が最も好ま
しい。

本発明で使用する前記酸素酸塩及び／又は金属酸化物の
量は、それら各々の亜鉛メッキ表面に対する反応性の強
弱、防蝕性等に大きな差があるためそれらの添加量は、
エポキシ樹脂とポリビニルブチラール樹脂を混合して成
る樹脂組成物１００重量部に対して１〜３５０重量部、
好ましくは１〜２００重量部である。

前記した如く、本発明に於て、リン酸塩を必須成分とし
てリン酸塩以外のその他の酸素酸塩及び／又は金属酸化
物と組み合せて用いると、本発明の効果をより犬ならし
めるものであるが、リン酸塩とその他の酸素酸塩及び／
又は金属酸化物の混合割合は９５〜３０重量％：５〜７
０重量％程度が好ましい。

前記に於て酸素酸塩及び／又は金属酸化物の量が１重量
部より少ないと、亜鉛メッキ表面に対する化成被膜形成
効果、キレート形成効果が期待出来ない。

一方３５０重量部より多いと塗膜の亜鉛メッキに対する
密着性を損なう傾向があるため好ましくない。

本発明は、前記した如く、エポキシ樹脂とポリビニルブ
チラール樹脂から成る樹脂組成物ならびに酸素酸塩及び
／又は金属酸化物を必須成分とすることによってそれら
の相乗効果により亜鉛メッキ表面に対して更に強固な耐
着性を附与するものである。

本発明においては、前記した成分を必須とするが、その
他前記塗料組成物と相溶性のあるその他の樹脂を本発明
の目的を損わない範囲で添加することも可能である。

更に所望により、亜鉛粉末、鉛化合物等の防錆顔料、タ
ルク、シリカ等の体質顔料、酸化鉄、カーボンブラック
、酸化チタン等の着色顔料、沈澱防止剤、ダレ防止剤、
界面活性剤、表面調整剤等の添加剤、塗膜の付着力を一
層助成するためのカップリング剤、キレート化合物或い
は溶媒等も添加することができる。

前記任意成分である溶媒が水塩外の有機溶媒系である場
合、組成物中の酸素酸塩及び／又は金属酸化物の金属イ
オンの溶出もしくは加水分解を助成するため少なくとも
１種以上のアルコール系溶媒、もしくは３重量％以下の
水を組成物中に含有して成ることが好ましい。

本発明の方法は、前記成分から成る塗料組成物を亜鉛メ
ッキ表面に刷毛、スプレー、ローラー等の公知方法によ
り１０〜３３００ミクロン程度の乾燥膜厚が得られる様
に調整して塗布し、エポキシ樹脂と架橋剤が化学反応を
呈し、塗膜乾燥するに必要な条件下で塗膜硬化をせしめ
ればよい。

更に前記塗料組成物によって必要とする任意の色相が得
難い場合は、必要に応じて本発明で得られた塗膜表面に
ポリウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料、塩化ゴム系
塗料、塩化ビニル樹脂塗料等各色任意上塗々料を塗り重
ねてもよい。

本発明の処理方法により得られた塗膜は長期の曝露に強
い耐久性を示すもので、従来方法の如く短期間で塗膜が
剥離、離脱することもなく長期に安定した密着性を有す
るものである。

次に本発明の具体的効果を実施例により示す。

尚実施例及び比較例の１部」又は「％」は「重量部」又
は「重量％」を意味する。

実施例 １ エポキシ当量４５０〜５００とエポキシ当量２３０〜２
７０のエポキシ樹脂が１：１の混合から成る直鎖状ビス
フェノール型エポキシ樹脂と、架橋剤として活性水素当
量１３０のポリアミド樹脂を用いて、エポキシ樹脂と架
橋剤を当量比で混合して得られるエポキシ樹脂組成物と
、平均重合度約２６０１ブチラール化度６０モル％のポ
リビニルブチラール樹脂を組み合わせ表−１の組成より
成る塗料組成物を調整した。

尚比較のため本発明外の塗料組成物も同様に調整した。

得られた組成物を溶融亜鉛メッキ鋼板の表面に乾燥膜厚
が８０ミクロンとなる様塗装し、２０℃、７５％ＲＨの
条件下で７日間乾燥せしめて供試片とした。

実施例 ２ エポキシ当量９００〜１０００の直鎖状ビスフェノール
型エポキシ樹脂と、架橋剤として活性水素当量１５０の
ボリア□ド樹脂を用いて、エポキシ樹脂と架橋剤を当量
比で混合して得られるエポキシ樹脂組成物と、平均重合
度約６００、ブチラール化度７２モル％のポリビニルブ
チラール樹脂を組み合せ、表−２の組成より成る塗料組
成物を調整した。

尚比較のため本発明外の塗料組成物も同様に調整した。

得られた各組成物を溶融亜鉛メッキ鋼板の表面に乾燥膜
厚が５０□クロンとなる米様塗装し、２０℃、７５％Ｒ
Ｈの条件下で２４時間放置乾燥せしめた。

次いで当該塗膜表面にアクリル樹脂〔アクリディックＡ
−８０１：大日本インキ化学工業■製商品名）６０部、
ポリイソシアネート〔タケネートＤ−１１ＯＮ：武田薬
品工業■製商品名）１３部、酸化チタン１５部及び酢酸
ブチル１２部から成るポリウレタン樹脂エナメルを乾燥
膜厚３０ミクロンとなる様塗り重ねし、２０℃、７５％
ＲＨの条件下で７日間放置乾燥せしめて供試片を得た。

別に、前記実施例２で用いたと同一のポリウレタン樹脂
エナメルを直接溶融亜鉛メッキ鋼板表面に乾燥膜厚５０
ミクロンとなる様塗装し、２０℃。

７５％ＲＨの条件下で７日間乾燥せしめて比較試料Ａ１
３の供試片とした。

比較実験 １ 前記の如くして得られた本発明試料Ａ１〜１３と、比較
試料Ａ１〜１３の供試片を用い、初期の亜鉛メッキ表面
に対する塗膜の密着性を試験するため、カッターナイフ
を用いて塗膜に幅ＩＩ！１間隔で亜鉛メッキ表面に達す
るタテ１１本、ヨコ１１本の直角にクロスする切線を入
れ１００個のマス目を形成せしめる。

次いで該マス目箇所に七ロノ・ンテープを圧着し瞬時に
セロ・・ンテープを引剥し、マス目の残存数を百分率と
して表わす。

一方、他の供試片を用いて、供試体中央部で斜めにクロ
スする亜鉛メッキ表面に達する２本の切線を入れ、５ケ
年間の屋外曝露に供した。

５ケ年経過後、塗膜表面を観察して、塗膜欠陥、異状発
生の有無を確認したのちに、塗膜に対して、前記初期密
着性試験と同一手順の処理、判定方法により、長期曝露
後の密着性の良良否を判定する。

その結果を表−３に示した。

比較実験 ２ 前記の如くして得られた本発明試料Ａ１〜１３及び比較
試料Ａ１〜１３の供試片を３％濃度の食塩水に６ケ月間
浸漬したのち、供試片を取り出し室温に２４時間放置し
、塗膜中の水分を飛散せしめる。

次いで供試片塗膜に幅１間間隔で亜鉛メッキ表面に達す
るタテ１１本、ヨコ１１本の直角にクロスする切線を入
れ、１００個のマス目を形成せしめ、該マス目箇所にセ
ロハンテープを圧着して瞬時にセロハンテープを引剥し
、マス目の残存数を百分率で表わし、密着性の良否を判
定する。

得られた試験結果は表−４の通りであった。

前記比較試験結果表−３及び表−４より明らかに、本発
明により得られた皮膜は亜鉛メッキ表面に対する長期間
の密着性が非常に優れたものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 末端に少なくとも２個以上のエポキシ基を含有スる
   エポキシ樹脂９９〜６０重量％、ポリビニルブチラール
   樹脂１〜４０重量％から成る樹脂組成物１００重量部に
   対して酸素酸塩及び／又は金属酸化物１〜３５０重量部
   を混合して成る塗料組成物を塗布、乾燥せしめて塗膜層
   を形成することを特徴とする亜鉛メッキ被膜表面の処理
   方法。 ２ 前記酸素酸塩及び／又は金属酸化物は、リン酸塩と
   、他の酸素酸塩及び／又は金属酸化物である特許請求の
   範囲第１項記載の亜鉛メッキ被膜表面の処理方法。