JPS5845024B2 - Toner for electrophotography - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真の現像に使用するトナーに関するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a toner used for electrophotographic development.

従来、電子写真法や静電記録等によって実施された静電
潜像をトナーで可視化する方法としては幾つかの方法が
あり、商業的に広く用いられているのは、電気絶縁性良
好なトナー粒子とこれより粗い粒子のガラスピーズをキ
ャリヤーとして用い、これらトナーとキャリヤーとの混
合物をふりかけるカスケード法や、鉄粉のような磁気粉
末をキャリヤーとして用い、磁力によってキャリヤーを
移動させる磁気ブラシ法などがある。Conventionally, there are several methods for visualizing electrostatic latent images using toner, such as electrophotography or electrostatic recording, and the one that is widely used commercially is toner with good electrical insulation. The cascade method uses particles and coarser glass beads as carriers and sprinkles a mixture of these toners and carriers, and the magnetic brush method uses magnetic powder such as iron powder as a carrier and moves the carrier by magnetic force. be.

いずれの方法もトナー粒子は、キャリヤとの接触によっ
て摩擦帯電し、静電潜像の上に電気的引力によって耐着
せしめるものである。In either method, the toner particles are triboelectrically charged by contact with the carrier and adhered to the electrostatic latent image by electrical attraction.

このような方法に用いられる現像用トナーとしては、一
般に熱可塑性の天然樹脂又は合成樹脂中にカーボンブラ
ック等の顔料と電荷制御剤としての染料等が添加された
組成物が知られている。As a developing toner used in such a method, a composition is generally known in which a pigment such as carbon black and a dye as a charge control agent are added to a thermoplastic natural or synthetic resin.

また従来の現像用トナーの主要構成々分である熱可塑性
樹脂（以下、構成樹脂と呼称する。Furthermore, thermoplastic resins (hereinafter referred to as constituent resins) are the main constituents of conventional developing toners.

）として、ポリスチレン、ポリエステル樹脂、ポリメタ
アクリル酸エステル樹脂、ポリ塩化ビニル、キシレン樹
脂、ポリアミド樹脂、ロジン、エステルガム、シェラツ
ク等の合成又は天然樹脂を用いることは公知である。), it is known to use synthetic or natural resins such as polystyrene, polyester resin, polymethacrylate resin, polyvinyl chloride, xylene resin, polyamide resin, rosin, ester gum, shellac, etc.

しカルながら、これらの樹脂を構成成分とするトナーは
特にカスケード法および磁気ブラシ法で摩擦される時は
、荷電符号制御剤なしでは弱く正あるいは負に帯電し、
濃度の高い鮮明の画像が得られるに十分な強さにまで帯
電しないことが知られている。However, toners containing these resins are weakly positively or negatively charged without a charge sign control agent, especially when rubbed by the cascade method or magnetic brush method.
It is known that charging is not strong enough to obtain clear images with high density.

そこで強く帯電させる方法として例えば特公昭４５−２
６４７８号公報には、強く負に帯電させるための荷電制
御剤としてクロムの錯化合物を含むアブ系油溶性染料を
添加する方法が採用され、また正に帯電させるためには
塩基性染料を添加する方法が採用されている。Therefore, as a method of strongly charging, for example,
Publication No. 6478 adopts a method of adding an oil-soluble oil-soluble dye containing a chromium complex compound as a charge control agent to make the material strongly negatively charged, and a method of adding a basic dye to make it positively charged. method has been adopted.

しかしこの様な構成成分を有するトナーは、コピーペー
パーに対するトナーの定着性が悪く、また現像の際に静
電潜像以外の部分にトナーが付着する「現像のカブリ」
を生じたり、複写機中でトナーが長期間反復使用される
に従い摩擦帯電性が変化するいわゆる「長期使用安定性
」が不足したり、画像濃度が不均一になる等の欠点を生
じ易い。However, toners with such components have poor toner fixability to copy paper, and also cause "development fog" in which toner adheres to areas other than the electrostatic latent image during development.
The toner tends to have drawbacks such as a lack of so-called "long-term use stability" in which the triboelectricity changes as the toner is repeatedly used in a copying machine over a long period of time, and non-uniform image density.

本発明の目的は、このような欠点を改良したトナーを提
供することにあり、トナー粒子間の摩擦電荷量のバラツ
キがなく、現像のカブリがなく、トナーの定着性が良好
であり、更に長期使用安定性の良いトナーを提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide a toner that has improved the above-mentioned drawbacks, and has no variation in the amount of triboelectric charge between toner particles, no fog during development, good toner fixability, and long-term durability. The objective is to provide toner with good stability in use.

本発明者らは、樹脂の物理的、化学的性質と構成樹脂と
トナー適性との相互関係について種種検討した結果、電
子写真用トナーの主要構成成分となる構成樹脂を開発し
本発明を完成したものである。As a result of various studies on the interrelationship between the physical and chemical properties of resins and the suitability of constituent resins and toners, the present inventors have developed constituent resins that are the main constituents of electrophotographic toners, and have completed the present invention. It is something.

即ち、本発明はケイ皮酸と共重合可能なビニル系単量体
との共重合物、又はこの共重合物と相溶性のポリマーと
の混合物を構成樹脂とし、かつこの構成樹脂の軟化点（
ＡＳＴＭ Ｅ−２８［球式測定法ｊによる。That is, the present invention uses a copolymer of cinnamic acid and a copolymerizable vinyl monomer, or a mixture of this copolymer and a compatible polymer as a constituent resin, and the softening point (
According to ASTM E-28 [sphere measurement method j].

）が１７０℃以下であり、更にこの構成樹脂の組成とし
て１〜２５重量係の置板皮酸からなる事を特徴とする電
子写真用トナーの発明である。) is 170[deg.] C. or lower, and the composition of the constituent resin is 1 to 25% by weight of oxidized acid.

本発明においては、構成樹脂としてケイ皮酸をコモノマ
ーとする共重合樹脂を単独又は他の樹脂との混合物とし
て使用する。In the present invention, a copolymer resin containing cinnamic acid as a comonomer is used alone or as a mixture with other resins as a constituent resin.

従来のトナーは構成樹脂に荷電符号制御剤を添加したも
のを使用していたが、これらの荷電符号制御剤は一般に
熱可塑性樹脂中に均一に分散溶解することが極めて困難
であるため、得られたトナー粒子間に均一な負又は正の
帯電が得られに＜＜、そのため「カブリ」、定着性不良
等を生じていた。Conventional toners use charge sign control agents added to their constituent resins, but these charge sign control agents are generally extremely difficult to uniformly disperse and dissolve in thermoplastic resins, so it is difficult to obtain them. Uniform negative or positive charge cannot be obtained between the toner particles, resulting in "fogging", poor fixing properties, etc.

本発明ではケイ皮酸共重合物が構成樹脂の熱可塑性機能
と荷電符号制御剤の機能を兼ね具えるので、このような
欠点が除去される。In the present invention, since the cinnamic acid copolymer has both the thermoplastic function of the constituent resin and the function of a charge sign control agent, such drawbacks are eliminated.

本発明にいうケイ皮酸と共重合可能なビニル系単量体と
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、Ｐ−ク
ロルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン誘導体、
例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２
クロルエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸ジメチルアミノエチル、α−クロルアクリル酸メ
チル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎブチル、メタ
アクリル酸ｎブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸シクロヘ
キシル、メタアクリル酸トリデシル、メクアクリル酸２
−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシプ
ロピル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、メタア
クリル酸ジエチルアミノエチル、などのアクリル酸エス
テル又はメタアクリル酸エステル類、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ
−ブトキシアクリルアミド ダイアセトンアミドな） どのアミド類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソ
ブチレンなどのエチレン系モノオレフィン類、塩化ビニ
ル、弗化ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸、メタア
クリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマ
ール酸、などのエチレン系不飽和カルボン酸類、イタコ
ン酸ジブチル、イタコン酸ジブチルなどのイタコン酸エ
ステル類、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどの
フマル酸エステル類などを挙げることができ、これらの
１種または２種以上を用いることができる。Examples of vinyl monomers copolymerizable with cinnamic acid according to the present invention include styrene derivatives such as styrene, α-methylstyrene, P-chlorostyrene, and vinyltoluene;
For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-acrylate
Ethylhexyl, dodecyl acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, acrylic acid 2
Chlorethyl, 2-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methyl α-chloroacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tridecyl methacrylate, mekuryl acid 2
- Acrylic esters or methacrylic esters such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, etc., such as acrylamide, methacrylamide, dimethylacrylamide, N
Amides (such as butoxyacrylamide and diacetonamide), ethylene monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene, vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl butyrate, vinyl propionate and vinyl butyrate, acrylic acid, ethylenically unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconate esters such as dibutyl itaconate, dibutyl itaconate, diethyl fumarate, dibutyl fumarate, etc. Examples include fumaric acid esters, and one or more of these can be used.

本発明のケイ皮酸との共重合物の製造方法としては、溶
液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合およびこれらの
重合方法の適当な組合せなど従来公知のいかなる重合方
法によっても製造が可能である。The copolymer with cinnamic acid of the present invention can be produced by any conventionally known polymerization method, such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization, or a suitable combination of these polymerization methods. It is.

次に、本発明にいう相溶性のよいポリマーとしては、ス
チレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹
脂、スチレン−ブタジェン共重合樹脂、エポキシ樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、クマロン樹脂、
ロジン変性フェノールホルマリン樹脂、セルローズ樹脂
、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、フェノール樹脂、およびこれらの混合物などを
例示することができる。Next, examples of polymers with good compatibility according to the present invention include styrene resin, acrylic resin, styrene-acrylic copolymer resin, styrene-butadiene copolymer resin, epoxy resin,
polyurethane resin, polyether resin, coumaron resin,
Examples include rosin-modified phenol-formalin resin, cellulose resin, polyamide resin, silicone resin, polyvinyl butyral resin, phenol resin, and mixtures thereof.

次に、本発明に用いる構成樹脂の組成として、ケイ皮酸
の割合が１〜２５重量俤であることが必要である。Next, in the composition of the constituent resin used in the present invention, it is necessary that the proportion of cinnamic acid be 1 to 25% by weight.

もしも１係未満の場合に於いては効果がなく、２５重重
量板上の場合は樹脂の吸湿性が増大するためトナーの摩
擦帯電性が変化したり、凝集を生じるなど、トナーの長
期使用安定性が悪化するので好ましくない。If the ratio is less than 1, there is no effect, and if it is on a 25-weight plate, the hygroscopicity of the resin increases, which may change the triboelectricity of the toner or cause aggregation, which may affect the long-term stability of the toner. It is not preferable because it worsens the sex.

本発明の電子写真用トナーの構成樹脂として用いられる
前記共重合物や混合物の軟化点は１７０℃以下であるこ
とが必要であり、好ましくは５０℃〜１５０℃である。The softening point of the copolymer or mixture used as the constituent resin of the electrophotographic toner of the present invention must be 170°C or lower, preferably 50°C to 150°C.

このような樹脂を用いると、室温中放置時の粘着、凝集
がなく、現像時の定着性が良好なトナーが得られる。When such a resin is used, a toner that is free from adhesion and aggregation when left at room temperature and has good fixing properties during development can be obtained.

また軟化点が１７０°Ｃ以上の場合は、現像時の定着温
度を高くする必要を生じるので、コピーペーパーに耐熱
性が要求され、或は高温を発生させる定着装置の設計等
の問題を生じ易い。Furthermore, if the softening point is 170°C or higher, it is necessary to raise the fixing temperature during development, which requires heat resistance for the copy paper, or tends to cause problems such as the design of a fixing device that generates high temperatures. .

また樹脂が固すぎてトナーを製造する際に５〜２０ミク
ロンの粒径に粉砕する工程において過粉砕されやすくな
り、「カブリ」の原因となるので好しくない。Furthermore, if the resin is too hard, it is likely to be over-pulverized in the step of pulverizing the toner to a particle size of 5 to 20 microns, causing "fogging", which is undesirable.

なお、本発明の構成樹脂に対して、添加剤として低分子
量のポリアルキレン化合物、パラフィンワックス、脂肪
酸金属塩：脂肪酸アミド、液状アクリル樹脂、その他の
可塑剤、顔料分散助剤等を加えても良い。In addition, low molecular weight polyalkylene compounds, paraffin wax, fatty acid metal salts: fatty acid amides, liquid acrylic resins, other plasticizers, pigment dispersion aids, etc. may be added to the constituent resins of the present invention as additives. .

このような構成樹脂に、着色剤としてカーボンブラック
をはじめ任意の適当な顔料または染料の単独またはこれ
らの組合せたものを配合し、従来から行なわれている公
知の粉砕法または液体噴霧法などの方法により、本発明
のトナーを製造することができる。Any suitable pigment or dye, including carbon black, as a coloring agent, alone or in combination, is blended with such a constituent resin, and a conventional method such as a pulverization method or a liquid spraying method is used. Accordingly, the toner of the present invention can be manufactured.

粉砕法の場合は、構成樹脂と着色剤との混合物を例えば
振動ミルでプレミックスを行い、更にロールミルで溶融
混練をした後、ハンマーミルで粗粉砕し、更にジェット
ミルで微粉砕する方法により、５〜２０ミクロンのトナ
ー粉末が得られる。In the case of the pulverization method, a mixture of the constituent resin and the colorant is premixed using a vibration mill, further melt-kneaded using a roll mill, coarsely pulverized using a hammer mill, and then finely pulverized using a jet mill. A toner powder of 5-20 microns is obtained.

液体噴霧法の場合は、構成樹脂と着色剤との混合物を例
えば四塩化炭素のような溶剤に溶解し、生成した液を噴
霧して微粒子化し、乾燥し、電気集塵機により回収する
方法によってトナー粉末が得られる。In the case of the liquid spraying method, toner powder is produced by dissolving a mixture of constituent resin and colorant in a solvent such as carbon tetrachloride, spraying the resulting liquid to form fine particles, drying, and recovering with an electrostatic precipitator. is obtained.

本発明に係る構成樹脂である前記共重合物や混合物は、
乾式現像法のトナー用のみならず絶縁性液体中にトナー
を分散して現像する液体現像剤のトナー用にも使用でき
る。The copolymer or mixture which is the constituent resin according to the present invention is
It can be used not only for toners in dry development methods, but also for toners in liquid developers in which toner is dispersed in an insulating liquid for development.

本発明によるトナーを用いれば、画像濃度の不均一性が
なく、現像カブリ、定着性不良、トナー飛散、トナー凝
集などの欠点がなく、さらにトナーの安定性が良いので
、トナーの寿命を著しく延長することができる。If the toner according to the present invention is used, there will be no unevenness in image density, there will be no defects such as development fog, poor fixing performance, toner scattering, toner aggregation, etc. Furthermore, the toner stability will be good, so the life of the toner will be significantly extended. can do.

特に帯電、露光、現像、転写、消去等の工程をくりかえ
す反復転写用複写機に用いた場合は、多数回の反復複写
を行なっても初期の画像と同様に優れた複写画像を継続
することができるので実用価値が高い。Particularly when used in a copying machine for repeated transfer, which repeats processes such as charging, exposure, development, transfer, and erasing, it is possible to maintain a copy image that is as good as the initial image even after repeated copying many times. Because it can be done, it has high practical value.

次に実施例により本発明の具体的態様を説明する。Next, specific embodiments of the present invention will be explained with reference to Examples.

実施例 １ （１）ケイ皮酸とビニル系単量体との共重合物の製造例 攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入口を備えた
四つ目フラスコ中に、表−１に示すような各種単量体、
重合開始剤連鎖移動剤、分散剤およびイオン交換水を仕
込み、窒素でフラスコ内の空気を置換し、攪拌しながら
昇温し、９０°Ｃに６時間保って重合を完結せしめ、冷
却後パール状の重合物を濃過して集め、乾燥して本発明
のケイ皮酸とビニル系単量体等との共重合物（製造例Ａ
−Ｆ）を得た。Example 1 (1) Example of production of copolymer of cinnamic acid and vinyl monomer In a four-eye flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and nitrogen inlet, the mixture shown in Table 1 was prepared. Various monomers such as
A polymerization initiator chain transfer agent, a dispersant, and ion-exchanged water were charged, the air in the flask was replaced with nitrogen, the temperature was raised with stirring, and the polymerization was completed by keeping it at 90°C for 6 hours. After cooling, it became pearl-like. The polymer of the present invention is concentrated, collected, and dried to obtain the copolymer of the cinnamic acid and vinyl monomer, etc. of the present invention (Production Example A).
-F) was obtained.

それらの軟化点を測定し表−１に記した。Their softening points were measured and listed in Table-1.

（２）トナーの製造例 前記の如く製造したケイ皮酸とビニル系単量体等との共
重合物をそのま′＞（実験番号１〜６）或はポリスチレ
ン樹脂（ピコラスナックＤ−１２５、エッソスタンダー
ド社製、軟化点１２５℃）、又はマレイン化ロジン（軟
化点１１０℃）と混合して（実験番号７〜８）構成樹脂
となし、これを各々表−２に示す実験番号（１）〜（８
）の割合でカーボングラツクとともに配合し、振動ミル
にて１００〜５００ミクロンに粉砕、混合し、更にロー
ルミルにて加熱溶融練合して均一混合を行い、冷却層ハ
ンマーミルで１間程度の粒子に粗粉砕し、次いでエアー
ジェット方式の微粉砕機で微粉砕し、更に風力分級機で
分級して約５〜２０ミクロンの平均粒度を有する実験番
号（１）〜（８）のトナーを得た。(2) Toner production example The copolymer of cinnamic acid and vinyl monomer etc. produced as described above was used as is (experiment numbers 1 to 6) or polystyrene resin (Picola Snack D-125, Manufactured by Esso Standard Co., Ltd., softening point: 125°C), or mixed with maleated rosin (softening point: 110°C) (experiment numbers 7 to 8) to form constituent resins, each of which is shown in experiment number (1) in Table 2. ~(8
) with carbon grains, pulverized and mixed in a vibrating mill to 100-500 microns, further heat-melted and kneaded in a roll mill to uniformly mix, and then crushed into particles of about 1 mm in size in a cooling bed hammer mill. The toners of experiment numbers (1) to (8) having an average particle size of about 5 to 20 microns were obtained by coarsely pulverizing the toner particles, followed by finely pulverizing them with an air jet type pulverizer, and further classifying them with an air classifier. .

（３）トナーの評価試験 前述の方法で調整した実施ｆ！Ｋｌ）〜（８）の各々の
トナーをキャリアーである鉄粉（粒子サイズ２５０〜４
００メツシュ程度）と混合（１０〜１５係に調整）して
現像剤とし、次いでキャノンＮＰ−１２００（キャノン
■製電子写真複写機〕を用いて次の項目につき評価試験
を行い、表３に示す結果を得た。(3) Toner evaluation test Adjusted using the method described above f! Each of the toners Kl) to (8) is mixed with iron powder (particle size 250 to 4) as a carrier.
00 mesh) (adjusted to 10 to 15 parts) to form a developer, and then an evaluation test was conducted on the following items using Canon NP-1200 (electrophotographic copying machine manufactured by Canon ■), and the results are shown in Table 3. Got the results.

またトナーの保存安定性についても判定した。The storage stability of the toner was also evaluated.

評価項目及測定法 （１）摩擦帯電性 ファラデーキューブと電位計を組合
わせた測定装置（静電学入門３・２・４項記載）により
測定、判定した。Evaluation items and measurement method (1) Frictional charging properties Measured and judged using a measuring device (described in Introduction to Electrostatics 3.2.4) that combines a Faraday cube and an electrometer.

（２）転写性 転写粉像重量／感光板粉像全重量の測定
により判定した。(2) Transferability Determined by measuring transfer powder image weight/total photosensitive plate powder image weight.

（３）定着性 加熱ローラーによるトナーの融着速度お
よび加熱ローラー表面へのトナーの付着の程度より判定
した。(3) Fixability Judgment was made based on the fusing speed of the toner by the heating roller and the degree of adhesion of the toner to the surface of the heating roller.

（４）画像特性 画像の鮮明度、かぶり等の状況を総合
的に判定した。(4) Image characteristics Image clarity, fogging, and other conditions were comprehensively evaluated.

（５）寿命 同一のトナーで繰返し使用してゆき、鮮明
なコピーが得られなくなるまでの回数により判定した。(5) Lifespan The same toner was repeatedly used and judged by the number of times until clear copies could no longer be obtained.

（６）保存安定性 室温にて１年間保存した後の粘着、
凝集、吸湿、経時変化などにより判定した。(6) Storage stability Adhesion after storage at room temperature for one year,
Judgments were made based on aggregation, moisture absorption, changes over time, etc.

比較例 １ 従来品としてポリスチレン樹脂（ピコラスナックＤ−１
２５エッソスタンダード社製）（軟化点１２５℃）およ
びマレイン化ロジン（軟化点１１０℃）を各々表−２に
示す実験番号（９）〜α０）の割合でカーボンブラック
と配合し、実験番号（１）〜（８）と同様の方法にてト
ナーを製造した。Comparative Example 1 Polystyrene resin (Picola Snack D-1) was used as a conventional product.
25 (manufactured by Esso Standard) (softening point: 125°C) and maleated rosin (softening point: 110°C) were blended with carbon black in the proportions shown in experiment numbers (9) to α0) shown in Table 2, respectively. ) to (8) were used to produce toners.

このトナーを使用して実施例１と同様にして現像剤を調
製して、物性を測定し、表−２に記した。A developer was prepared using this toner in the same manner as in Example 1, and its physical properties were measured and are listed in Table 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ ケイ皮酸とビニル系単量体との共重合物囚又はこの
共重合物に対する相溶性が良好な重合体（Ｂ）と前記（
Ａ）との混合物であって、ての軟化点が１７０℃以下で
ありかつケイ皮酸の割合が１乃至２５重量φであるもの
、を用いてなることを特徴とする電子写真用トナー。1 A copolymer of cinnamic acid and a vinyl monomer or a polymer (B) having good compatibility with this copolymer and the above (
A toner for electrophotography, characterized in that it is a mixture with A), which has a softening point of 170° C. or less, and has a proportion of cinnamic acid of 1 to 25 weight φ.