JPS5843956A - N−(1,1,1−三置換)−メチルアゾ−ルの製造方法 - Google Patents
N−(1,1,1−三置換)−メチルアゾ−ルの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は#−(1,1,1−三置換)メチルアゾールの
製造方法に関する。 上記タイプの化合物々すその塩類は人間の病原性1ia
a及び簿母菌に対する良好な抗真−性活性<へtbQ−
L!%+FF明m書第? s a 31 a号、同第へ
−1 74a301号、同第74&983号、rriU第75
0.724号及びl!+1第720.801号参照)並
びに植物病因性菌に対する殺−活性(ベルギー国特許明
細書第721.378号、同第727.488号、同第
727.489号、同第73 &09 り1号及びアメ
リカ国特許第& 321.366号参照)を有する。更
に、この化合物のあるものは除草活性または植物生長抑
制特性を承す(ベルギー国特許明細書第75&150号
参照)。 N−)リチルイミダゾールはイミダゾールの銀塩トトリ
フェニルークロロメタンと、を沸騰ペンゼ54゛7′
・ ユ “ −−゛6イミダゾー
ルはベルギー国%−明細誉第・・・パ二パパ−・パ フ2(LaO2号に従って、トリフェニル−メチル2・
−′ ・ ” t・−゛ハラ□イドとイミ
ダゾールの銀もしくはナトリウムフェニル−メチル カ
ルビノールとの反応によりQ 、i・
・ ′ 。 て製造することができる。 更に上記OGl*rema亀−及びH愚りehk・は、
彼等の記載し九反応によって製造す、ることができるN
−、トリチルブζダゾールは理論量の115〜a9.7
%M)収率でのみ得られることを述べている。 本発明は一般大(′蓋) ′ 一〇 Bl を表わし;Gはi1本原子まえは基■ 及びR雪はE及びGの炭素原子と共に融合したベンゼン
環なi成する:Mは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルビニル、了り−ルオキシカルボニルを表わし
;そしてmは1.2または3を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて約−20C〜約+150℃のiiig
t’c一般式(fV) h −C−D (IV)H 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし;Bは随時置換し九脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基。 或いは一般式(厘) の5−もしくは6−員環のへテロ芳香族濃を表わし、こ
むELFi酸素原子、硫黄原子またはCMを表わし、Q
は窒素原子または基CIを表わし、zFi水素原子、ア
ルキル、ハロゲンtたは随時置換し九アリール基を表わ
し、墓は1または2を表わす:該基A及びBは中心炭素
原子と共に炭素数5〜7個を有する脂肪族猿を形成する
ことができ、ムが脂肪族であ)、Bが芳香族である場合
には、ム及びBは互に結合することができ、セしてム及
びBは中心炭素原子と共に環系を形成する仁とができ、
鋏穣系は芳香族mにおいて置換することができ且つ式 に相轟し、こξKYけ直績結合、硫黄もしくは酸素原子
ま九は二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Rは
置換基または水素原子を表わし、nは1または2を意味
し、そしてR及びnはIIにおいて同一または相異なる
ととができる:Dは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシカルボニル、アルコキシ−
カルボニル−アルキル、了り−ルオキシカルlニル、或
いけ一般弐〇)の5−もしくは1−員環のヘテー芳香族
壌を表わし、ここにQ、L、Z及びmu上記と同一〇意
味を有する。 のカルビノールと反応させること門も成る一般式(1) 式中ム、B、D、E、G1M&びmは上記と同一の意味
を有する、 0N−(L″1.1−三置換)−メチルアゾールの製造
方法を提供する。 随時置換し九芳香族基ム、B&びDは1個ま九はそれ以
上の同一もしくは相異攻る置換基、好ましくは′11t
たは2個、更に詳細には1個の置換基をもつことができ
る。該基は好ましくは6〜10個の炭素原子を含有する
;41に好ましい芳香族基はフェニル及びナフチル基で
ある。これら芳香族基ム、B&(jl’DKおける置換
基は二重結合ま九は三重結合を含む仁と−できる炭素数
1〜8゜好ましくは1〜4優を有する直鎖または分校拳
のアルキル基:アルコキシ基&i炭素数1〜s、好まし
くは1〜4個を有するアルキルメルカプト基であり、そ
の例としてメトキシ、エト中シ晟びメチルメルカプト基
がhけられる。芳香族基ム、1及びDにおいて他の可能
な置換基はフェノキシ基、アルキル成分において炭素原
子1〜4、好ましくは1個を有するアルキルスルホニル
基;アミノ基;モノ−及びジアルキルアミノ基、その際
該アルキル基は炭素原子1〜4、好ましくは1個を含む
;カルlキシル基;アルキル成分において炭素原子1〜
4、好ましくけ1個を含むカルボアルコキシ基;陰性置
換基例えtf二)9基、シアノ基、トリフルオロメチル
基及びハロゲン類、好ましくはフッ素、塩素そして臭素
;並びに水酸基である。 ヘテロ芳香族基ムは好ましくけ1〜3個のs1素原子を
含む6−員環の複素猿を表わす:その主な例はピリジル
基である。ヘテロ芳香族基ムは芳香族基ム、B&びDと
同様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換
dものである。 脂肪族基ム、B及びDは直鎖または分枝鎖のアルキル基
であ)、鋏基は炭素原子1〜8、好ましくは1〜5個を
含みそして二重まえは三重結合を含む仁とができる。こ
の脂肪族基ム、B及びDは芳香族基ム、BJjびDと同
様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換の
ものである。 脂環式基A%B及びDけ好ましくは炭素原子5〜10個
を含む。これらは−、二及び三褒系であシ、骸環系は芳
香族繭−8及びDと同様の置換基をもつことができ且つ
加えて、環の大きさが許すならば、1個ま九は2個の二
重結合を含むことができる。飽和した未置換の脂環式基
が好ましい;′シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ビシクロ−(2,2,13−ヘプチル及び
アダマンチル基を特にあけることができる。 ヘテロ芳香族lIB及びDH好ましくはピリジル基及び
一般式 式中Uは酸素もしくは硫黄原子、Nuまたはアルキル成
分において炭素原子1〜4、好ましくは1個を有するN
−アルキルを表わし;V及びWは同一もしくは相異なる
ことができ。 脅素原子または基CIIを表わし;そし?R”け水素原
子まえは炭素−子1〜4.好ましくは1個のアルキル基
を表わす、“ の環である。メチル基で置換し得るチェニル、インオキ
サシリル、イミダゾリル及びフリル基を特にあけること
ができる。好適の6−員環ヘテロ芳香族環はピリジル環
である。 ゛ Lけ炭素原子1〜4二好ましくは1個を有する/
N−アルキル基、または〉N−アリール基を表わし、と
とにアリールは好ましくはフエ哀ル基を表わす。 2で表わす仁とができるアルキル基は炭素原子1〜4、
好ましくは1個の直鎖または分枝鎖のアルキル基である
。 2で表わすことができるハロゲン原子は好ましくはフッ
素、塩素またけ臭素であシ、主として塩素またけ臭素で
ある。 随時置換したアリール基2は好ましくはフェニルを表わ
し、該基は芳香族基ム、B及びDと同一の置換基を含む
ことができる。 基ム反びBは中心炭素原子と共KS〜7、好ましくは5
または6−員環の積を形威す本ことができ、−基は二重
結合を含むことができる。 ムが脂肪族であ)、セしてBが芳香族である場合、ムは
iの2個の炭−原子と共に5−またけ6−員環の積を形
成することができる。 !+表わす仁とかで−るアル
キレンーー炭素原子1〜3、好ましくは2個を含み、そ
して二重結合を含むことが+きる。置換基8は芳香族基
A、B及びMat換基として述べ九%Oてめることかで
きる。 アルコキシ−カルボニル基りはそのアルキル成分に炭素
原子1〜4、好ましくは1または2個を含み、そしてア
ルコキシ−カルボニル−アルキル基りはそのアルキル部
分に炭素原子1〜4、好ましくは1ま九は2個を含む。 アリールオキシ−カルボニル基りは了り−ル部分に炭素
原子6〜10゜好ましくは6個を含むものである。 アルキル基yは炭素原子1〜4、好ましくFi1個を含
む;アリール基Mはフェニルまたはナフチルであシ、好
ましくれフェニル基である。アルコキシカルボニル基M
はアルキル成分に炭素原子1〜4.好ましくは1を九は
2個を含み、そしてアリールオやジ−カルボニル基はア
リール部分に炭素原子6〜10、好ましくは6個を含む
ものである。 mは1.21九は5を表わし、好ましくFitまたは2
である。 出発物質として必要なチオニル−アゾリドは複素環と塩
化チオニル及び生じた塩化水素を除去するための塩基と
の反応によって公知の方法で製造される( H,ム、S
t口す、 K、 W@nd@l 、 Ang、 Che
w。 第73巻26頁(1961年) ; H,A、 5ta
ab。 And、 Chew、第74巻107頁(1962年)
参照〕。 例えばチオニル−イミダゾール はアセトニトリル中のイミダゾール4モル和尚の溶液ま
たは懸濁液に塩化チオニル1モル相当を導入して得られ
る。遊−し丸環化水素を除去する際に用iる塩基の塩酸
塩が不溶性またはほとんど不溶性である溶媒例え社テト
ラヒドロフランまえはアセトニトリルを用いることが有
利である。 チオニル−1,2,4−トリアゾール及び他のチオニル
−アゾリドは同様の方法で得られる。 一般式(■)のチオニルアゾリドは水分に対して極めて
敏感である;従って塩基の塩酸塩を分離後、単離するこ
となくこれを溶液中で一般式(P/)のカルビノールと
反応させることが有利である。 出発物質として用いるカルビノール(IV)は公知のも
・のであシ、公知の方法において例えばグリニアール反
応によってケトン及び金属−有機化合物から、またリフ
オマツキ−(R@formatzki )反応によって
ケトン及びa−ハロ脂肪酸エステルから、或いはハミン
グ(Ran皿1ek)反応によってケトン及びピリジン
−カルボン酸から得ることができる。 希釈側として、十分乾燥した且つ本発明における反応に
対して不活性である有機溶媒を用いる。 適当な化合物は例えd沸点範囲が約60〜120℃の脂
肪族または芳香族炭化水素、例えd石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンで6! ; LかLニトリル例えけアセ
トニトリル;低級脂肪族ケトン例えばアセトン;及びジ
アルキルエーテル例えばジエチルエーテルも適当である
。他の例はニトロメタン、ジメチルホルムアミド及びテ
トラヒドロフランである。アセトニトリルが溶媒として
特に好ましいものである。 一反応温度は約−20℃〜約150Cのかなシ広範囲に
変えることができる。約り℃〜約aO℃、%に約り℃〜
約50の範囲内で操作することが有利である。 本発明における方法を行う際に、出発物質を好ましくは
1:10モル比で用いる。反応成分を導入する順序は実
際の反応には重要ではない。反応時間は約5〜約25時
間の範−内にある。選んだ溶媒によって、反応生成物は
反応が終了した際に沈殿し、そして吸引?遇することが
でき、或いは該生成物を普通の方法で分離することがで
きる。 出発物質としてO−クロロトリチル−カルビノール及び
チオニル帆ビスイミダゾールを用いる場合、例えdその
反応過程は下記の反応式によって説明することができる
; N −(t、 1.1−三置換)−メチルアゾールの容
易な生成及びその良好な収率はおどろくべきであ夛そし
て予知し得々かったことであるから、本発明における方
法は化学的に8特のものであると認められるべきである
。 チオニル−イミダゾールと有機ヒドロキシ化合物例えげ
メタノール(2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキ
サノール)またはナフトールとをテトラヒドロフラン中
にて20℃で反応させて、関連し九ヒドロキシ化合物の
亜硫拳ジエステルが良好な収率で得られることは公知で
ある。(H,A。 8taab及びに、 W@nd@1 、 Ann 、第
694巻86頁(1964年)参照〕。従って式CF/
)鳳 A −C−D (N)■ H 〇三置換カルビノールが式(1)のチオニルアゾリドと
反応して式(1)のN−(1,1,1−三置換)−メチ
ルアゾールを生じることは全くおどろくべきことである
と認められるべきである。 また本発明における方法は、カルビノール(IV)また
は一般式(V) A −C−D (V) 1 式中A%B及びDは上記同様の意味を有する、のそのク
ロライドが公知の方法に従ってアゾールと反応してオレ
フィンを生成する場合を特に示している:クロライド(
V)を得ることは困難であり;カリピノール(mV)は
公知方法の条件下で対応するクロライドまたは対応する
アゾール(I)に転化することはできない。 更KN−(1,1,1−三置換)−メチルアゾールは公
知の方法よりも本発明の方法によって実質的により高収
率で得られる。本発明に訃ける方法は更に、低反応温度
のために、副反応が抑制され。 最終生成物の変色が起らず、目的生成物が高純度で得ら
れ、そしてsljに鋭敏な物質との反応でさえ容易に行
い得ると云う利点を有する。 以下の実施例は本発明を説明するものである。 実施例1゜ N−(1,1,1−)リフェニル)−メチル−1,44
−トリアゾール 1、2.4− )リアゾール27.6f((L4モ&)
をアセトニトリル50〇−中に懸濁させ、塩化チオニル
119f(α1゛モル)を滴下し九;沈殿したトリアゾ
ール塩酸塩を炉別した。ろ液をアセトニトリル20〇−
中のトリチル−カルビノール25t(α1モル)の溶液
と混合し、この反応混合物をSO3の発生が終るまで還
流下で加熱した。溶液を20℃に冷却し、攪拌しながら
水に注ぎ、融点208〜211℃の式 ON −(1,1,1−)ジフェニル)−メチル−1,
2゜4−トリアゾール2a7f(理論収量098%)が
得られた。、 実施例2 N−[1−(2’−N’−メチルイミダゾリル)−1−
(2’−メチル7工モル)−1−フェニル〕−メチルー
イミダゾール イミダゾール27.2 f ((14モル)をアセトニ
トリル300−に溶解し、塩化チオニル1t?f(11
モル)を滴下した;沈殿したイミダゾール塩酸塩を炉別
した。仁の?液をアセトニトリル50〇−中の1−(2
’−N−メチルイミダゾリル)−1−(2’−/?ルフ
ェニル)−ベンジルアルコールの溶液と混合し、反応混
合物をso鵞の発生が終るまで還流下で加熱した。この
溶液を最初の容量の釣部に濃縮し、融点186℃の式0
式%) メチル−イミダゾール1&2F(理論収量の5゜饅)が
得られた。 実施例& フェニル−2−イソプロピルフェニル−2−ビリジルー
イミダゾール−1−イル−メタンフェニル−2−47プ
ロピルーフエニルー2−ビリジルーカルビノール(融点
128℃)150f(Q、05モル)をアセトニトリル
1’00sff中のチオニル−ジイミダゾール106モ
ルの溶液と混合し、この混合物を還流下で2時間加熱し
た。次いで混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレン・を加
え、水で数回振とうし、有機相を乾燥し、塩化メチレン
溶液を濃縮した。残渣はエーテルと共に砕解した際−結
晶した。この方法で融点162〜165のフェニル−2
−イソプロピルフェニル−2−ビリジルーイミダゾール
−1−イルーメ)714.5f(理論収量の82ts)
が得られた。 実施倒毛 シクロプロピル−ジフェニル−イミダゾール−1−イル
−メタン シクロプロピル−ジフェニル−カルビノール22.4f
(a1モル)を無水アセトニトリル200−中のチオニ
ル−ジイミダゾールα15モルの調纒した直後の溶液と
混合し、この混合物を還流下で2時間加熱し丸。次いで
混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレンを加え、水で数回
振とうし、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、塩化メ
チレン溶液を濃縮した。残渣をエーテルと共に砕解し、
その際、結晶を生じた。この方法で融点107〜109
℃の式 %式% ) 無水テトラヒドロフラン15(ld中のイミダゾール5
2.5f((L48モル)、塩化チオニル143f(α
12モル)から−5℃でチオニル−ジイミダゾールα1
2モルの溶液を製造した:沈殿したイミダゾールメチル
塩を吸引炉別し、−液をフェニル−3−ニトロフェニル
−2−ピリジル−カルビノール3α62(11モル)と
混合し丸。得られた溶液を還流下で3〜4時間加熱し、
これを濃縮し、残渣を水と混合し、生成物を吸引炉別し
た。 かくして融点145〜150℃の式 0式% −イミダゾールー1−イルーメタン5a1f(理論収量
の98嗟)が得られた。アセトニトリルから再結晶して
融点166℃の純生成物5astを得た。 上記同様の方法で下記の化合物を得ることができた。 融点℃ 1−(トリスフェニル−メチル) 225−2−メ
チルイミダゾール 1−(トリスフェニル−メチル) 252−2.4
−ジメチル−イミダゾール メチル)−イミダゾール 1−(m−クロロフェニル−シフ 、114工二ル
ーメチル)−イミダゾール 1−(p−ブロモフェニル−シフ 152工二ルー
メチル)−4ミダゾール ル 1−(m−2ルオロフ玉二ルージ 174フェニル
−メチル)−イミダゾ− ル 1−(m−トリフルオロメチル2 156エ二ルージ
ツエニルーメチル)−4 ミダゾール エ二ルーメチル)−4il’/−ル フェニルーメチル)−イミダゾ− ル 1−(p−メチルチオフェニル−シフ 142エ
ニルーメチル)−イミダゾール 1−(p−フルオロフェニルージ 199フェニル
−メチル)−2−メチル 一イミダゾール 1−(p−フルオロフェニル−p 144−クロロ
フェニル−フェニ嘉−メ チル)−イミダゾール 1−(p−クロロフェニル−m−−1°16フルオロフ
エニル・フェニル輪メ チル)−イミダゾール 、 1−(p−クロロ−m−ニトロ7 150エニルージ
フエニルーメチル)− イミダゾール 1−(p−ブロモフェニル−p−140クロロフェニル
=フェニル−メチ ル)−イミダゾール 1−(m−シアノフェニル−シフ 119エニルー
メチル)−イミダゾール 1−(m−ニトロフェニル−シフ 165エニルー
メチル) −イi if f kl−(m−アミノ2
エニルージ7 18フェニル−メチル)−4ミダゾー
ル 1−(p−フルオロフェニル−p 129〜−ジメ
チルアミノフエニルーフエ 154ニル−メチル)
−イミダゾール 1−(p−クロロフェニル−p−159〜ニトロ7エ二
ルーフエニルー71? 140ル)−イミダゾー
ル 1−イノトリスフェニル−メチル) 219−1
.2.4−トリアゾール 1−(o−クロロフェニル−シフ 154エニルー
メチル)−L2,4−)リ アゾール 1−(4’−メチルチオフェニル−94〜sj、 (s
#−メチル)−イソオキサ 97ゾリルーフエエ
ルーメチル〕− LZ4−)リアゾール 1− (4’−メチルチオフェニル−116〜S# −
(S#−メチル)−イソオキサ 117ゾリルーフ
エニルーメチル)− 1,2,4−)リアゾール ルーフェニル−メチル)−L2.4 −トリアゾール 1− (4’−フルオロフェニル−5’ 127
〜−(S“−メチル)−イソオキサゾ 128リル
ーフエニルーメチル) −1,2゜4−トリアゾール 1−[a’−t@rt−ブチルフェニル 130−2
#−(1#−メチル)−イミダゾ リル−7エ二ルーメチル〕−イミ ダゾール 1−〔s’−メチルフェニル−2’−120(1# =
メチル)−イミダゾリル− フェニル−メチル〕−イミダゾー ル 1−(m−)リルージフェニルー 油メチル)−
イミダゾール 1−(o−トリル−ジフェニル−128〜メチル)−イ
ミダゾール 1291−(4−カルボメト
キシフェニ 164ルージフェニル−メチル)−イ
ミ ダゾール 1−(2−エチル2エニルージ7 137〜エニルー
メチル)−イミダゾール 1401−(2−イソプ
ロピルフェニル 油−ジフェニル−メチル)−イ
ミダ− ゾール 1−(2,6−シクロロフエールー 168〜ジフ
ェニル−メチル)−イミダゾ 169−ル 1−(S−カルボメトキシフエニ 90ル、−ジ
フェニル−メチル)−イミ (塩酸塩)ダゾール 1−(3−カルボキシフェニル−61〜ジフェニル−メ
チル)−イミダゾ 651−(4−カルボキシフ
ェニル−87〜ジフェニル−メチル)−イミダゾ
96−ル 1−(ビス−4−メトキシフエニ 130〜ルーカ
ルlメトキシ−メチルj、−′1s 1イミダゾール 1−(ジフェニル−カルがメトキ 、35シーメチル)
−イミダゾール ・5−(S−フェニル−4
−カルボ 油エトキシ)−ペント−3−イル− イミダゾール 1−(2’−チェニル−ジフェニル 178〜−メ
チル)−イミダゾール 1791−〔ジフェ
ニル−sl + (sl−メ 149〜チル)−イ
ソオキサシリル−メチ 150ル〕−イミダゾール 1−〔ジフェニル−2#−(1#−メ 200チル
)−イミダゾリル−メチル〕 −イミダゾール また上記同様の方法で下記一般式の化合物が得られた。 1−ナフチル 2−フル4−/ト
A’ジフェニル フェニル2−ヒドロキシ
フェニル I4−ヒドロキシフェニル
14−メチルスルホニル
lベント−3−イル エトキシチル インプロピル I エトキシアダマド−1
−イル フェニルフルー2−イル
14−クロロフェニル
2−ビリ4m−ブロモフェニル
I3−)リフルオロメチルフ フェニル オロフェニル 100 54 40 79 20 カルボニルメ 油 Il カルボニル 1 188〜191 20 ジル 138〜14030 94〜96 4−メチルメルカプトフエ 2−ピリジニル 2−クロロフェニル 3−ビリジ2−フ
ルオロフェニル Il
2−ビリジ2−クロロフェニル
4−ビリジ3−クロロフェニル
15−トリフルオロメチルフ フ
ェニル 4−メチルメルカプトフエ lニル 2−フルオロフェニル I3−ニト
ロフェニル 2−ビリジ4−ニトロフェ
ニル I4−フェノキシフェニル
14−メチルフェニル
12−メチルフェニル
フル 150〜152ル
116〜118172
〜173 ル 195〜194ル
72〜7530 110〜112 61 19 フ ル 16625 137〜159 144〜145 162〜165 2−メトキシフェニル 2−ピリジル3−
メチルフェニル 13−イソプロ
ピルフェニル 12−エトキシフェニル
I4−フェノキシフェニル
、4−ピリジル4−メチルフェニル
12−メトキシフェニル
15−メチルフェニル I2−エ
チルフェニル 12−イソプロピル
フェニル lフェニル
メチルp−クロロフェニル
t−ブチルp−aフルオロフェニル・・ ・
1m−クロロフェニル 11
18〜120 108〜110 62 123〜125 163〜167 139〜141 25 92〜96 159〜161 56 塩酸塩 194 37 17 0 フェニル t−ブチルp−ク
ロロフェニル lp−メチルメルカ
プトフエ Ip−)リル
lp−フェノキシフェニル
1m−トリル l塩酸
塩 170 1 181 140 39 1、568 S 7 並びに融点178℃の1−[ジフェニル−ビリジルー(
4)メチル] −1,2−ジメチルイミダゾール及び融
点138℃(Dl−(4’−/クロフェニル−4′−フ
ルオロフエニル−2″−ビリジル)−/チルイミダゾー
ルが得られた。 更に本発明の方法に従って下記一般式の1−置換イミダ
ゾールを得ることができ友。 R・ TY 融点℃ HCH−17−199 4−F CH−156−1594−CI
CH−176−1804−Br CH−1
81−1844−8CHI CH−164−165
3−CF、 CH−134−1385−CI
CH−116−1192−CI CH−
156−158HCM −(CHz)鵞−186−
1874−CI CM −(CHx)*−
216−2184−F CH−(CHg)s
−178−180HCM −0−140−162 HCM −8−179−181 HCH・ CH=CH208−211 4−F CHCH=CH23o−2514−
CI CM CH=CH2312−CI
CHCH=CH210−2153−CFs
CHCH=CH11B−1205−CI
CHCH=CH19?−2015−C12CHCHs−
CHl 115−1184−8CHs
CM CH鵞 CHt
180−18!!5−CF、 CI
CH鵞−CH,115−118H5−N −8O−
85 H3−N CH,−CH514714?2−CHs
CH−141−169なか本発明の主な実施態
様を示せば次のとおシである。 1、一般式 式中Eは窒素原子または基−CMもしくは−C−R1を
表わし:GFi窒素原子または基1 及びR雪はE及びGの炭素原子と共に融合したベンゼン
環を形成する;Mは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルボニル、アリールオキシ−カルボニルを表わ
し:そしてmは1.2また社3を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて一20°〜+150℃範囲内の温度で
一般式 %式% 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし;Bは随時置換した脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基、或いは一般式、 の5−もしくは6−員環のへテロ芳香族環を表わし、こ
ζKLは酸素原子、硫黄原子i九は基〉N−アルキル、
〕〕N−アリーもしくはCMを表わし、Qd窃毒素原子
たは基CMを表わし、2は水素原子、アルキル、ノ・ロ
ゲンを九社随時置換したアリール基を表わし、n fd
、 1または2を表わす:鉄基A及びBは中心炭素原子
と共に炭素数3〜7個を有する脂肪族環を形成すること
ができ、Aが脂肪族であり、Bが芳香族である場合には
、ム及びBは互に結合することができ、そしてム及びB
は中心炭素原子と共に環系を形成することができ、該環
系は芳香族環において置換することができ且つ式、 に相当し、ここにYは直接結合、硫黄もしくは酸素原子
または二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Rは
置換基または水素原子を表わし、nは1または2を意味
し、そしてR及びa#i環において同一または相異なる
ことができる;Dは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシ−カルボニル、アルプキシ
ーカルボニルーアルキル、アリールオキシ−カルボニル
、或いは一般式、の5−もしくは6−員環のへテロ芳香
族環を表わし、ここにQ、L%2及びnは上記同様の意
味を有する、 のカルビノールと反応させることを特徴とする一般式 式中、ム、B%D%E、G、M及びmは上記同様の意味
を有する、 のN −(1,1,1−三置換)−メチルアゾールの製
造方法。 2 上記1における一般式にお−てA、B及び/或いは
Dが炭素原子6〜10個を含む芳香族基を表わすカルビ
ノールを用いることから成る上記1における方法。 五 A%B及び/或いはDがフェニルまたはナフチル基
を表わす上記2における方法。 亀 芳香族基がアルキル基、アルコキシ基またはアルキ
ルメルカプト基で置換されている上記2または5におけ
る方法。 5 置換基がメトキシ、エトキシまたはメチルメルカプ
ト基である上記4における方法。 & 芳香族基がフェノキシ、アルキルスルホニル、アミ
ノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、カルボキシルも
しくはカルボアルコキシ基、OH基または陰性置換基で
置換された上記2または3における方法。 l 陰性置換基がニトロ、シアノ、トリフルオロメチル
基またはハロゲン原子である上記6における方法。 a Aが未置換のピリジル基であるカルビノールを用い
ることから成る上記1におする方法。 9、 8及び/或いはDが炭素原子1〜5個を有するア
ルキル基を表わすカルビノールを用いることから成る上
記1または8におゆる方法。 1α A及び/或いはDが未置換の脂肪族基であるカル
ビノールを用いることから成る上記1におする方法。 11、8及び/或いはDが飽和した未置換の脂環式基で
ある該一般式のカルビノールを用いることから成る上記
1における方法。 12、8及び/或いはDがシクロプロピル、シクロペン
チル、ククpヘキシル、ビシクロ−〔λ2.1〕−ヘプ
チルまたはアダマンチル基を表わす上記11における方
法。 1五 B及び/或いはDが一般式 式中Uは酸素もしくは硫黄原子、またはNHキシルあり
、■及びWは同一もしくは・相異なり、各々窒素原子ま
たはCH基を表わし、R3は水素原子またはアルキル基
を表わす、を有するヘテロ芳香族環を表わすカルビノー
ルを用いることから成る上記1における方法。 14 B及び/或いはDが置換可能なチェニル、イン
オキサシリル、イミダゾリルまたはフリル基を表わす上
記15における方法。 1五 チオニル−アゾリドとしてチオニルービスーイ建
ダゾールを用いることから成る上記1〜14のいずれか
における方法。 16、 チオニル−アゾリドとしてチオニル−ビス−
(1,2,4−)リアゾール)を用いることから成る上
記1〜14のいずれかにおける方法。 17、 カルビノールとしてトリチル−カルビノール
を用いることから成る上記1における方法。 1a カルビノールとしてヘテロアリール−ジフェニル
−カルビノールを用いることから成る上記1における方
法。 19、 カルビノールとしてアルキルージツエニルー
カルビノールを用いることから成る上記1における方法
。 211 カルビノールトシてo−10ロフエニルーシ
フエニルーカルビノールを用いるこトi−c>成る上記
IKおける方法。 、2 t カルビノールとしてメトキシカルビノール
−ジフェニルカルビノールを用いることから成る上記1
における方法。 22、 カルビノールトシて3−二)ロフェニルーツ
エエルー2−ビリジルーカルビノールを用いることから
成る上記1における方法。 1&力j’l−ピノールとしてジシクロへキシル−フェ
ニル−カルビノールを用iるこをから成る上記1におけ
る方法。 24 カルビノールとして5 、 (5,4−ジクロロ
−イソチアゾリル)−4−フルオロフェニル−フェニル
−カルビノールを用いることから成る上記1における方
法。 2へ カルビノールとしてジフェニル″″m−トリフル
オロメチル−フェニル−カルビノールを用いることから
成る上記1における方法。 2瓜 カルビノールとしてジフェニル−〇−)リルーカ
ルビノールを用いることから成る上記1における方法。 21、 カルビノールとして9−o−トリル−フルオ
レノ−ルー(9)を用いることから成る上記1における
方法。 za o−10ロフエニルージフエニルーカルビノー
ルをチオニル−イミダゾールと反応させることから成る
上記1における方法。 29、 メトキシ−カルボニル−ジフェニル−カルビ
ノールをチオニル−イミダゾールと反応させることから
成る上記1における方法。 5α 5−ニトロフェニル−フェニル−2−ピリジル−
カルボニルをチオニル−イミダゾールと反応させること
から成る上記1における方法。 51、 ジシクロヘキシル−フェニル−カルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記1における方法。 s2. s−(へa−ジクロローインチアゾリル)−4
−フルオ四フェニルーフェニルーカルビノールをチオニ
ル−イミダゾールと反応させることから成る上記1にお
ける方法。 3!L ジフエニA −yB−トリフルオロメチル−フ
ェニル−カルビノールをチオニルーイ建ダゾールと反応
させることから成る上記1における方法。 34 ’/フェニルーo −) リルーカルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記1における方法。 3& 9−o−)リルーフルオレノール(9)をチオ
ニル−イミダゾールと反応させることから成る上装置に
おける方法。 34 使用する溶媒が沸点範囲60〜120℃の脂肪族
または芳香族炭化水素である上記1〜35のいずれかに
おける方法。 57、 溶媒が石油エーテル、ベンゼンまたはトルエ
ンである上記36における方法。 5a 用いる溶媒がアセトニトリルである上記1〜SS
のいずれかにおける方法。 s ?、 反応に対する出発物質を1:10モル止で
用いることから成る上記1〜38のいずれかにおける方
法。 4a 反応を09〜80℃の温度範囲で行う仁とから成
る上記1〜59のいずれかにおけ右方法。 4t 反応な0″〜50℃の温度範囲で行うことから成
る上記1〜s9のいずれかにおける方法。 42− 本明細書の実施例に実質的に述べ九如くして行
つ九上記IK、おける方法。 4五 上記1〜!i?、41または42のいずれかに述
べた方法で得られ友際のN−(1,1−三置換)−メチ
ルアゾール。 44、上記40に述べた方法で得られた際のN−(21
,1−三置換)−メチルアゾール。 特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト第1
頁の続き ■Int、 C1,3識別記号 庁内整理番号C0
7D 409104 7431−
4C4091067431−4C 4131067431−4C //A 01 N 43150 43/64 102 7055−4HA6
1K 31/41 31/415 31/44 A D Z (C07D 401106 13100 233100 ) (C07D 405104 33100 311100 ) (C07D 405106 33100 307100 ) (C07D 409104 33100 335/鉛) CC07D 409106 33100 333100 ) (C07D 413106 249100 261100 ) (C07D 413106 0発 明 者 エリツク・レーゲル ドイツ連邦共和国ヴツペルター ル・エルバー−フェルト・ベル ガーハイデ72エイ
製造方法に関する。 上記タイプの化合物々すその塩類は人間の病原性1ia
a及び簿母菌に対する良好な抗真−性活性<へtbQ−
L!%+FF明m書第? s a 31 a号、同第へ
−1 74a301号、同第74&983号、rriU第75
0.724号及びl!+1第720.801号参照)並
びに植物病因性菌に対する殺−活性(ベルギー国特許明
細書第721.378号、同第727.488号、同第
727.489号、同第73 &09 り1号及びアメ
リカ国特許第& 321.366号参照)を有する。更
に、この化合物のあるものは除草活性または植物生長抑
制特性を承す(ベルギー国特許明細書第75&150号
参照)。 N−)リチルイミダゾールはイミダゾールの銀塩トトリ
フェニルークロロメタンと、を沸騰ペンゼ54゛7′
・ ユ “ −−゛6イミダゾー
ルはベルギー国%−明細誉第・・・パ二パパ−・パ フ2(LaO2号に従って、トリフェニル−メチル2・
−′ ・ ” t・−゛ハラ□イドとイミ
ダゾールの銀もしくはナトリウムフェニル−メチル カ
ルビノールとの反応によりQ 、i・
・ ′ 。 て製造することができる。 更に上記OGl*rema亀−及びH愚りehk・は、
彼等の記載し九反応によって製造す、ることができるN
−、トリチルブζダゾールは理論量の115〜a9.7
%M)収率でのみ得られることを述べている。 本発明は一般大(′蓋) ′ 一〇 Bl を表わし;Gはi1本原子まえは基■ 及びR雪はE及びGの炭素原子と共に融合したベンゼン
環なi成する:Mは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルビニル、了り−ルオキシカルボニルを表わし
;そしてmは1.2または3を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて約−20C〜約+150℃のiiig
t’c一般式(fV) h −C−D (IV)H 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし;Bは随時置換し九脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基。 或いは一般式(厘) の5−もしくは6−員環のへテロ芳香族濃を表わし、こ
むELFi酸素原子、硫黄原子またはCMを表わし、Q
は窒素原子または基CIを表わし、zFi水素原子、ア
ルキル、ハロゲンtたは随時置換し九アリール基を表わ
し、墓は1または2を表わす:該基A及びBは中心炭素
原子と共に炭素数5〜7個を有する脂肪族猿を形成する
ことができ、ムが脂肪族であ)、Bが芳香族である場合
には、ム及びBは互に結合することができ、セしてム及
びBは中心炭素原子と共に環系を形成する仁とができ、
鋏穣系は芳香族mにおいて置換することができ且つ式 に相轟し、こξKYけ直績結合、硫黄もしくは酸素原子
ま九は二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Rは
置換基または水素原子を表わし、nは1または2を意味
し、そしてR及びnはIIにおいて同一または相異なる
ととができる:Dは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシカルボニル、アルコキシ−
カルボニル−アルキル、了り−ルオキシカルlニル、或
いけ一般弐〇)の5−もしくは1−員環のヘテー芳香族
壌を表わし、ここにQ、L、Z及びmu上記と同一〇意
味を有する。 のカルビノールと反応させること門も成る一般式(1) 式中ム、B、D、E、G1M&びmは上記と同一の意味
を有する、 0N−(L″1.1−三置換)−メチルアゾールの製造
方法を提供する。 随時置換し九芳香族基ム、B&びDは1個ま九はそれ以
上の同一もしくは相異攻る置換基、好ましくは′11t
たは2個、更に詳細には1個の置換基をもつことができ
る。該基は好ましくは6〜10個の炭素原子を含有する
;41に好ましい芳香族基はフェニル及びナフチル基で
ある。これら芳香族基ム、B&(jl’DKおける置換
基は二重結合ま九は三重結合を含む仁と−できる炭素数
1〜8゜好ましくは1〜4優を有する直鎖または分校拳
のアルキル基:アルコキシ基&i炭素数1〜s、好まし
くは1〜4個を有するアルキルメルカプト基であり、そ
の例としてメトキシ、エト中シ晟びメチルメルカプト基
がhけられる。芳香族基ム、1及びDにおいて他の可能
な置換基はフェノキシ基、アルキル成分において炭素原
子1〜4、好ましくは1個を有するアルキルスルホニル
基;アミノ基;モノ−及びジアルキルアミノ基、その際
該アルキル基は炭素原子1〜4、好ましくは1個を含む
;カルlキシル基;アルキル成分において炭素原子1〜
4、好ましくけ1個を含むカルボアルコキシ基;陰性置
換基例えtf二)9基、シアノ基、トリフルオロメチル
基及びハロゲン類、好ましくはフッ素、塩素そして臭素
;並びに水酸基である。 ヘテロ芳香族基ムは好ましくけ1〜3個のs1素原子を
含む6−員環の複素猿を表わす:その主な例はピリジル
基である。ヘテロ芳香族基ムは芳香族基ム、B&びDと
同様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換
dものである。 脂肪族基ム、B及びDは直鎖または分枝鎖のアルキル基
であ)、鋏基は炭素原子1〜8、好ましくは1〜5個を
含みそして二重まえは三重結合を含む仁とができる。こ
の脂肪族基ム、B及びDは芳香族基ム、BJjびDと同
様の置換基をもつことができるが、好ましくは未置換の
ものである。 脂環式基A%B及びDけ好ましくは炭素原子5〜10個
を含む。これらは−、二及び三褒系であシ、骸環系は芳
香族繭−8及びDと同様の置換基をもつことができ且つ
加えて、環の大きさが許すならば、1個ま九は2個の二
重結合を含むことができる。飽和した未置換の脂環式基
が好ましい;′シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ビシクロ−(2,2,13−ヘプチル及び
アダマンチル基を特にあけることができる。 ヘテロ芳香族lIB及びDH好ましくはピリジル基及び
一般式 式中Uは酸素もしくは硫黄原子、Nuまたはアルキル成
分において炭素原子1〜4、好ましくは1個を有するN
−アルキルを表わし;V及びWは同一もしくは相異なる
ことができ。 脅素原子または基CIIを表わし;そし?R”け水素原
子まえは炭素−子1〜4.好ましくは1個のアルキル基
を表わす、“ の環である。メチル基で置換し得るチェニル、インオキ
サシリル、イミダゾリル及びフリル基を特にあけること
ができる。好適の6−員環ヘテロ芳香族環はピリジル環
である。 ゛ Lけ炭素原子1〜4二好ましくは1個を有する/
N−アルキル基、または〉N−アリール基を表わし、と
とにアリールは好ましくはフエ哀ル基を表わす。 2で表わす仁とができるアルキル基は炭素原子1〜4、
好ましくは1個の直鎖または分枝鎖のアルキル基である
。 2で表わすことができるハロゲン原子は好ましくはフッ
素、塩素またけ臭素であシ、主として塩素またけ臭素で
ある。 随時置換したアリール基2は好ましくはフェニルを表わ
し、該基は芳香族基ム、B及びDと同一の置換基を含む
ことができる。 基ム反びBは中心炭素原子と共KS〜7、好ましくは5
または6−員環の積を形威す本ことができ、−基は二重
結合を含むことができる。 ムが脂肪族であ)、セしてBが芳香族である場合、ムは
iの2個の炭−原子と共に5−またけ6−員環の積を形
成することができる。 !+表わす仁とかで−るアル
キレンーー炭素原子1〜3、好ましくは2個を含み、そ
して二重結合を含むことが+きる。置換基8は芳香族基
A、B及びMat換基として述べ九%Oてめることかで
きる。 アルコキシ−カルボニル基りはそのアルキル成分に炭素
原子1〜4、好ましくは1または2個を含み、そしてア
ルコキシ−カルボニル−アルキル基りはそのアルキル部
分に炭素原子1〜4、好ましくは1ま九は2個を含む。 アリールオキシ−カルボニル基りは了り−ル部分に炭素
原子6〜10゜好ましくは6個を含むものである。 アルキル基yは炭素原子1〜4、好ましくFi1個を含
む;アリール基Mはフェニルまたはナフチルであシ、好
ましくれフェニル基である。アルコキシカルボニル基M
はアルキル成分に炭素原子1〜4.好ましくは1を九は
2個を含み、そしてアリールオやジ−カルボニル基はア
リール部分に炭素原子6〜10、好ましくは6個を含む
ものである。 mは1.21九は5を表わし、好ましくFitまたは2
である。 出発物質として必要なチオニル−アゾリドは複素環と塩
化チオニル及び生じた塩化水素を除去するための塩基と
の反応によって公知の方法で製造される( H,ム、S
t口す、 K、 W@nd@l 、 Ang、 Che
w。 第73巻26頁(1961年) ; H,A、 5ta
ab。 And、 Chew、第74巻107頁(1962年)
参照〕。 例えばチオニル−イミダゾール はアセトニトリル中のイミダゾール4モル和尚の溶液ま
たは懸濁液に塩化チオニル1モル相当を導入して得られ
る。遊−し丸環化水素を除去する際に用iる塩基の塩酸
塩が不溶性またはほとんど不溶性である溶媒例え社テト
ラヒドロフランまえはアセトニトリルを用いることが有
利である。 チオニル−1,2,4−トリアゾール及び他のチオニル
−アゾリドは同様の方法で得られる。 一般式(■)のチオニルアゾリドは水分に対して極めて
敏感である;従って塩基の塩酸塩を分離後、単離するこ
となくこれを溶液中で一般式(P/)のカルビノールと
反応させることが有利である。 出発物質として用いるカルビノール(IV)は公知のも
・のであシ、公知の方法において例えばグリニアール反
応によってケトン及び金属−有機化合物から、またリフ
オマツキ−(R@formatzki )反応によって
ケトン及びa−ハロ脂肪酸エステルから、或いはハミン
グ(Ran皿1ek)反応によってケトン及びピリジン
−カルボン酸から得ることができる。 希釈側として、十分乾燥した且つ本発明における反応に
対して不活性である有機溶媒を用いる。 適当な化合物は例えd沸点範囲が約60〜120℃の脂
肪族または芳香族炭化水素、例えd石油エーテル、ベン
ゼン、トルエンで6! ; LかLニトリル例えけアセ
トニトリル;低級脂肪族ケトン例えばアセトン;及びジ
アルキルエーテル例えばジエチルエーテルも適当である
。他の例はニトロメタン、ジメチルホルムアミド及びテ
トラヒドロフランである。アセトニトリルが溶媒として
特に好ましいものである。 一反応温度は約−20℃〜約150Cのかなシ広範囲に
変えることができる。約り℃〜約aO℃、%に約り℃〜
約50の範囲内で操作することが有利である。 本発明における方法を行う際に、出発物質を好ましくは
1:10モル比で用いる。反応成分を導入する順序は実
際の反応には重要ではない。反応時間は約5〜約25時
間の範−内にある。選んだ溶媒によって、反応生成物は
反応が終了した際に沈殿し、そして吸引?遇することが
でき、或いは該生成物を普通の方法で分離することがで
きる。 出発物質としてO−クロロトリチル−カルビノール及び
チオニル帆ビスイミダゾールを用いる場合、例えdその
反応過程は下記の反応式によって説明することができる
; N −(t、 1.1−三置換)−メチルアゾールの容
易な生成及びその良好な収率はおどろくべきであ夛そし
て予知し得々かったことであるから、本発明における方
法は化学的に8特のものであると認められるべきである
。 チオニル−イミダゾールと有機ヒドロキシ化合物例えげ
メタノール(2−イソプロピル−5−メチルシクロヘキ
サノール)またはナフトールとをテトラヒドロフラン中
にて20℃で反応させて、関連し九ヒドロキシ化合物の
亜硫拳ジエステルが良好な収率で得られることは公知で
ある。(H,A。 8taab及びに、 W@nd@1 、 Ann 、第
694巻86頁(1964年)参照〕。従って式CF/
)鳳 A −C−D (N)■ H 〇三置換カルビノールが式(1)のチオニルアゾリドと
反応して式(1)のN−(1,1,1−三置換)−メチ
ルアゾールを生じることは全くおどろくべきことである
と認められるべきである。 また本発明における方法は、カルビノール(IV)また
は一般式(V) A −C−D (V) 1 式中A%B及びDは上記同様の意味を有する、のそのク
ロライドが公知の方法に従ってアゾールと反応してオレ
フィンを生成する場合を特に示している:クロライド(
V)を得ることは困難であり;カリピノール(mV)は
公知方法の条件下で対応するクロライドまたは対応する
アゾール(I)に転化することはできない。 更KN−(1,1,1−三置換)−メチルアゾールは公
知の方法よりも本発明の方法によって実質的により高収
率で得られる。本発明に訃ける方法は更に、低反応温度
のために、副反応が抑制され。 最終生成物の変色が起らず、目的生成物が高純度で得ら
れ、そしてsljに鋭敏な物質との反応でさえ容易に行
い得ると云う利点を有する。 以下の実施例は本発明を説明するものである。 実施例1゜ N−(1,1,1−)リフェニル)−メチル−1,44
−トリアゾール 1、2.4− )リアゾール27.6f((L4モ&)
をアセトニトリル50〇−中に懸濁させ、塩化チオニル
119f(α1゛モル)を滴下し九;沈殿したトリアゾ
ール塩酸塩を炉別した。ろ液をアセトニトリル20〇−
中のトリチル−カルビノール25t(α1モル)の溶液
と混合し、この反応混合物をSO3の発生が終るまで還
流下で加熱した。溶液を20℃に冷却し、攪拌しながら
水に注ぎ、融点208〜211℃の式 ON −(1,1,1−)ジフェニル)−メチル−1,
2゜4−トリアゾール2a7f(理論収量098%)が
得られた。、 実施例2 N−[1−(2’−N’−メチルイミダゾリル)−1−
(2’−メチル7工モル)−1−フェニル〕−メチルー
イミダゾール イミダゾール27.2 f ((14モル)をアセトニ
トリル300−に溶解し、塩化チオニル1t?f(11
モル)を滴下した;沈殿したイミダゾール塩酸塩を炉別
した。仁の?液をアセトニトリル50〇−中の1−(2
’−N−メチルイミダゾリル)−1−(2’−/?ルフ
ェニル)−ベンジルアルコールの溶液と混合し、反応混
合物をso鵞の発生が終るまで還流下で加熱した。この
溶液を最初の容量の釣部に濃縮し、融点186℃の式0
式%) メチル−イミダゾール1&2F(理論収量の5゜饅)が
得られた。 実施例& フェニル−2−イソプロピルフェニル−2−ビリジルー
イミダゾール−1−イル−メタンフェニル−2−47プ
ロピルーフエニルー2−ビリジルーカルビノール(融点
128℃)150f(Q、05モル)をアセトニトリル
1’00sff中のチオニル−ジイミダゾール106モ
ルの溶液と混合し、この混合物を還流下で2時間加熱し
た。次いで混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレン・を加
え、水で数回振とうし、有機相を乾燥し、塩化メチレン
溶液を濃縮した。残渣はエーテルと共に砕解した際−結
晶した。この方法で融点162〜165のフェニル−2
−イソプロピルフェニル−2−ビリジルーイミダゾール
−1−イルーメ)714.5f(理論収量の82ts)
が得られた。 実施倒毛 シクロプロピル−ジフェニル−イミダゾール−1−イル
−メタン シクロプロピル−ジフェニル−カルビノール22.4f
(a1モル)を無水アセトニトリル200−中のチオニ
ル−ジイミダゾールα15モルの調纒した直後の溶液と
混合し、この混合物を還流下で2時間加熱し丸。次いで
混合物を濃縮し、残渣に塩化メチレンを加え、水で数回
振とうし、有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、塩化メ
チレン溶液を濃縮した。残渣をエーテルと共に砕解し、
その際、結晶を生じた。この方法で融点107〜109
℃の式 %式% ) 無水テトラヒドロフラン15(ld中のイミダゾール5
2.5f((L48モル)、塩化チオニル143f(α
12モル)から−5℃でチオニル−ジイミダゾールα1
2モルの溶液を製造した:沈殿したイミダゾールメチル
塩を吸引炉別し、−液をフェニル−3−ニトロフェニル
−2−ピリジル−カルビノール3α62(11モル)と
混合し丸。得られた溶液を還流下で3〜4時間加熱し、
これを濃縮し、残渣を水と混合し、生成物を吸引炉別し
た。 かくして融点145〜150℃の式 0式% −イミダゾールー1−イルーメタン5a1f(理論収量
の98嗟)が得られた。アセトニトリルから再結晶して
融点166℃の純生成物5astを得た。 上記同様の方法で下記の化合物を得ることができた。 融点℃ 1−(トリスフェニル−メチル) 225−2−メ
チルイミダゾール 1−(トリスフェニル−メチル) 252−2.4
−ジメチル−イミダゾール メチル)−イミダゾール 1−(m−クロロフェニル−シフ 、114工二ル
ーメチル)−イミダゾール 1−(p−ブロモフェニル−シフ 152工二ルー
メチル)−4ミダゾール ル 1−(m−2ルオロフ玉二ルージ 174フェニル
−メチル)−イミダゾ− ル 1−(m−トリフルオロメチル2 156エ二ルージ
ツエニルーメチル)−4 ミダゾール エ二ルーメチル)−4il’/−ル フェニルーメチル)−イミダゾ− ル 1−(p−メチルチオフェニル−シフ 142エ
ニルーメチル)−イミダゾール 1−(p−フルオロフェニルージ 199フェニル
−メチル)−2−メチル 一イミダゾール 1−(p−フルオロフェニル−p 144−クロロ
フェニル−フェニ嘉−メ チル)−イミダゾール 1−(p−クロロフェニル−m−−1°16フルオロフ
エニル・フェニル輪メ チル)−イミダゾール 、 1−(p−クロロ−m−ニトロ7 150エニルージ
フエニルーメチル)− イミダゾール 1−(p−ブロモフェニル−p−140クロロフェニル
=フェニル−メチ ル)−イミダゾール 1−(m−シアノフェニル−シフ 119エニルー
メチル)−イミダゾール 1−(m−ニトロフェニル−シフ 165エニルー
メチル) −イi if f kl−(m−アミノ2
エニルージ7 18フェニル−メチル)−4ミダゾー
ル 1−(p−フルオロフェニル−p 129〜−ジメ
チルアミノフエニルーフエ 154ニル−メチル)
−イミダゾール 1−(p−クロロフェニル−p−159〜ニトロ7エ二
ルーフエニルー71? 140ル)−イミダゾー
ル 1−イノトリスフェニル−メチル) 219−1
.2.4−トリアゾール 1−(o−クロロフェニル−シフ 154エニルー
メチル)−L2,4−)リ アゾール 1−(4’−メチルチオフェニル−94〜sj、 (s
#−メチル)−イソオキサ 97ゾリルーフエエ
ルーメチル〕− LZ4−)リアゾール 1− (4’−メチルチオフェニル−116〜S# −
(S#−メチル)−イソオキサ 117ゾリルーフ
エニルーメチル)− 1,2,4−)リアゾール ルーフェニル−メチル)−L2.4 −トリアゾール 1− (4’−フルオロフェニル−5’ 127
〜−(S“−メチル)−イソオキサゾ 128リル
ーフエニルーメチル) −1,2゜4−トリアゾール 1−[a’−t@rt−ブチルフェニル 130−2
#−(1#−メチル)−イミダゾ リル−7エ二ルーメチル〕−イミ ダゾール 1−〔s’−メチルフェニル−2’−120(1# =
メチル)−イミダゾリル− フェニル−メチル〕−イミダゾー ル 1−(m−)リルージフェニルー 油メチル)−
イミダゾール 1−(o−トリル−ジフェニル−128〜メチル)−イ
ミダゾール 1291−(4−カルボメト
キシフェニ 164ルージフェニル−メチル)−イ
ミ ダゾール 1−(2−エチル2エニルージ7 137〜エニルー
メチル)−イミダゾール 1401−(2−イソプ
ロピルフェニル 油−ジフェニル−メチル)−イ
ミダ− ゾール 1−(2,6−シクロロフエールー 168〜ジフ
ェニル−メチル)−イミダゾ 169−ル 1−(S−カルボメトキシフエニ 90ル、−ジ
フェニル−メチル)−イミ (塩酸塩)ダゾール 1−(3−カルボキシフェニル−61〜ジフェニル−メ
チル)−イミダゾ 651−(4−カルボキシフ
ェニル−87〜ジフェニル−メチル)−イミダゾ
96−ル 1−(ビス−4−メトキシフエニ 130〜ルーカ
ルlメトキシ−メチルj、−′1s 1イミダゾール 1−(ジフェニル−カルがメトキ 、35シーメチル)
−イミダゾール ・5−(S−フェニル−4
−カルボ 油エトキシ)−ペント−3−イル− イミダゾール 1−(2’−チェニル−ジフェニル 178〜−メ
チル)−イミダゾール 1791−〔ジフェ
ニル−sl + (sl−メ 149〜チル)−イ
ソオキサシリル−メチ 150ル〕−イミダゾール 1−〔ジフェニル−2#−(1#−メ 200チル
)−イミダゾリル−メチル〕 −イミダゾール また上記同様の方法で下記一般式の化合物が得られた。 1−ナフチル 2−フル4−/ト
A’ジフェニル フェニル2−ヒドロキシ
フェニル I4−ヒドロキシフェニル
14−メチルスルホニル
lベント−3−イル エトキシチル インプロピル I エトキシアダマド−1
−イル フェニルフルー2−イル
14−クロロフェニル
2−ビリ4m−ブロモフェニル
I3−)リフルオロメチルフ フェニル オロフェニル 100 54 40 79 20 カルボニルメ 油 Il カルボニル 1 188〜191 20 ジル 138〜14030 94〜96 4−メチルメルカプトフエ 2−ピリジニル 2−クロロフェニル 3−ビリジ2−フ
ルオロフェニル Il
2−ビリジ2−クロロフェニル
4−ビリジ3−クロロフェニル
15−トリフルオロメチルフ フ
ェニル 4−メチルメルカプトフエ lニル 2−フルオロフェニル I3−ニト
ロフェニル 2−ビリジ4−ニトロフェ
ニル I4−フェノキシフェニル
14−メチルフェニル
12−メチルフェニル
フル 150〜152ル
116〜118172
〜173 ル 195〜194ル
72〜7530 110〜112 61 19 フ ル 16625 137〜159 144〜145 162〜165 2−メトキシフェニル 2−ピリジル3−
メチルフェニル 13−イソプロ
ピルフェニル 12−エトキシフェニル
I4−フェノキシフェニル
、4−ピリジル4−メチルフェニル
12−メトキシフェニル
15−メチルフェニル I2−エ
チルフェニル 12−イソプロピル
フェニル lフェニル
メチルp−クロロフェニル
t−ブチルp−aフルオロフェニル・・ ・
1m−クロロフェニル 11
18〜120 108〜110 62 123〜125 163〜167 139〜141 25 92〜96 159〜161 56 塩酸塩 194 37 17 0 フェニル t−ブチルp−ク
ロロフェニル lp−メチルメルカ
プトフエ Ip−)リル
lp−フェノキシフェニル
1m−トリル l塩酸
塩 170 1 181 140 39 1、568 S 7 並びに融点178℃の1−[ジフェニル−ビリジルー(
4)メチル] −1,2−ジメチルイミダゾール及び融
点138℃(Dl−(4’−/クロフェニル−4′−フ
ルオロフエニル−2″−ビリジル)−/チルイミダゾー
ルが得られた。 更に本発明の方法に従って下記一般式の1−置換イミダ
ゾールを得ることができ友。 R・ TY 融点℃ HCH−17−199 4−F CH−156−1594−CI
CH−176−1804−Br CH−1
81−1844−8CHI CH−164−165
3−CF、 CH−134−1385−CI
CH−116−1192−CI CH−
156−158HCM −(CHz)鵞−186−
1874−CI CM −(CHx)*−
216−2184−F CH−(CHg)s
−178−180HCM −0−140−162 HCM −8−179−181 HCH・ CH=CH208−211 4−F CHCH=CH23o−2514−
CI CM CH=CH2312−CI
CHCH=CH210−2153−CFs
CHCH=CH11B−1205−CI
CHCH=CH19?−2015−C12CHCHs−
CHl 115−1184−8CHs
CM CH鵞 CHt
180−18!!5−CF、 CI
CH鵞−CH,115−118H5−N −8O−
85 H3−N CH,−CH514714?2−CHs
CH−141−169なか本発明の主な実施態
様を示せば次のとおシである。 1、一般式 式中Eは窒素原子または基−CMもしくは−C−R1を
表わし:GFi窒素原子または基1 及びR雪はE及びGの炭素原子と共に融合したベンゼン
環を形成する;Mは水素、アルキル、アリール、アルコ
キシ−カルボニル、アリールオキシ−カルボニルを表わ
し:そしてmは1.2また社3を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて一20°〜+150℃範囲内の温度で
一般式 %式% 式中人は随時置換した脂肪族、脂環式、芳香族またはへ
テロ芳香族基を表わし;Bは随時置換した脂肪族、脂環
式もしくは芳香族基、或いは一般式、 の5−もしくは6−員環のへテロ芳香族環を表わし、こ
ζKLは酸素原子、硫黄原子i九は基〉N−アルキル、
〕〕N−アリーもしくはCMを表わし、Qd窃毒素原子
たは基CMを表わし、2は水素原子、アルキル、ノ・ロ
ゲンを九社随時置換したアリール基を表わし、n fd
、 1または2を表わす:鉄基A及びBは中心炭素原子
と共に炭素数3〜7個を有する脂肪族環を形成すること
ができ、Aが脂肪族であり、Bが芳香族である場合には
、ム及びBは互に結合することができ、そしてム及びB
は中心炭素原子と共に環系を形成することができ、該環
系は芳香族環において置換することができ且つ式、 に相当し、ここにYは直接結合、硫黄もしくは酸素原子
または二重結合を含み得るアルキレン基を表わし、Rは
置換基または水素原子を表わし、nは1または2を意味
し、そしてR及びa#i環において同一または相異なる
ことができる;Dは随時置換した脂肪族、脂環式もしく
は芳香族基またはアルコキシ−カルボニル、アルプキシ
ーカルボニルーアルキル、アリールオキシ−カルボニル
、或いは一般式、の5−もしくは6−員環のへテロ芳香
族環を表わし、ここにQ、L%2及びnは上記同様の意
味を有する、 のカルビノールと反応させることを特徴とする一般式 式中、ム、B%D%E、G、M及びmは上記同様の意味
を有する、 のN −(1,1,1−三置換)−メチルアゾールの製
造方法。 2 上記1における一般式にお−てA、B及び/或いは
Dが炭素原子6〜10個を含む芳香族基を表わすカルビ
ノールを用いることから成る上記1における方法。 五 A%B及び/或いはDがフェニルまたはナフチル基
を表わす上記2における方法。 亀 芳香族基がアルキル基、アルコキシ基またはアルキ
ルメルカプト基で置換されている上記2または5におけ
る方法。 5 置換基がメトキシ、エトキシまたはメチルメルカプ
ト基である上記4における方法。 & 芳香族基がフェノキシ、アルキルスルホニル、アミ
ノ、モノ−もしくはジアルキルアミノ、カルボキシルも
しくはカルボアルコキシ基、OH基または陰性置換基で
置換された上記2または3における方法。 l 陰性置換基がニトロ、シアノ、トリフルオロメチル
基またはハロゲン原子である上記6における方法。 a Aが未置換のピリジル基であるカルビノールを用い
ることから成る上記1におする方法。 9、 8及び/或いはDが炭素原子1〜5個を有するア
ルキル基を表わすカルビノールを用いることから成る上
記1または8におゆる方法。 1α A及び/或いはDが未置換の脂肪族基であるカル
ビノールを用いることから成る上記1におする方法。 11、8及び/或いはDが飽和した未置換の脂環式基で
ある該一般式のカルビノールを用いることから成る上記
1における方法。 12、8及び/或いはDがシクロプロピル、シクロペン
チル、ククpヘキシル、ビシクロ−〔λ2.1〕−ヘプ
チルまたはアダマンチル基を表わす上記11における方
法。 1五 B及び/或いはDが一般式 式中Uは酸素もしくは硫黄原子、またはNHキシルあり
、■及びWは同一もしくは・相異なり、各々窒素原子ま
たはCH基を表わし、R3は水素原子またはアルキル基
を表わす、を有するヘテロ芳香族環を表わすカルビノー
ルを用いることから成る上記1における方法。 14 B及び/或いはDが置換可能なチェニル、イン
オキサシリル、イミダゾリルまたはフリル基を表わす上
記15における方法。 1五 チオニル−アゾリドとしてチオニルービスーイ建
ダゾールを用いることから成る上記1〜14のいずれか
における方法。 16、 チオニル−アゾリドとしてチオニル−ビス−
(1,2,4−)リアゾール)を用いることから成る上
記1〜14のいずれかにおける方法。 17、 カルビノールとしてトリチル−カルビノール
を用いることから成る上記1における方法。 1a カルビノールとしてヘテロアリール−ジフェニル
−カルビノールを用いることから成る上記1における方
法。 19、 カルビノールとしてアルキルージツエニルー
カルビノールを用いることから成る上記1における方法
。 211 カルビノールトシてo−10ロフエニルーシ
フエニルーカルビノールを用いるこトi−c>成る上記
IKおける方法。 、2 t カルビノールとしてメトキシカルビノール
−ジフェニルカルビノールを用いることから成る上記1
における方法。 22、 カルビノールトシて3−二)ロフェニルーツ
エエルー2−ビリジルーカルビノールを用いることから
成る上記1における方法。 1&力j’l−ピノールとしてジシクロへキシル−フェ
ニル−カルビノールを用iるこをから成る上記1におけ
る方法。 24 カルビノールとして5 、 (5,4−ジクロロ
−イソチアゾリル)−4−フルオロフェニル−フェニル
−カルビノールを用いることから成る上記1における方
法。 2へ カルビノールとしてジフェニル″″m−トリフル
オロメチル−フェニル−カルビノールを用いることから
成る上記1における方法。 2瓜 カルビノールとしてジフェニル−〇−)リルーカ
ルビノールを用いることから成る上記1における方法。 21、 カルビノールとして9−o−トリル−フルオ
レノ−ルー(9)を用いることから成る上記1における
方法。 za o−10ロフエニルージフエニルーカルビノー
ルをチオニル−イミダゾールと反応させることから成る
上記1における方法。 29、 メトキシ−カルボニル−ジフェニル−カルビ
ノールをチオニル−イミダゾールと反応させることから
成る上記1における方法。 5α 5−ニトロフェニル−フェニル−2−ピリジル−
カルボニルをチオニル−イミダゾールと反応させること
から成る上記1における方法。 51、 ジシクロヘキシル−フェニル−カルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記1における方法。 s2. s−(へa−ジクロローインチアゾリル)−4
−フルオ四フェニルーフェニルーカルビノールをチオニ
ル−イミダゾールと反応させることから成る上記1にお
ける方法。 3!L ジフエニA −yB−トリフルオロメチル−フ
ェニル−カルビノールをチオニルーイ建ダゾールと反応
させることから成る上記1における方法。 34 ’/フェニルーo −) リルーカルビノール
をチオニル−イミダゾールと反応させることから成る上
記1における方法。 3& 9−o−)リルーフルオレノール(9)をチオ
ニル−イミダゾールと反応させることから成る上装置に
おける方法。 34 使用する溶媒が沸点範囲60〜120℃の脂肪族
または芳香族炭化水素である上記1〜35のいずれかに
おける方法。 57、 溶媒が石油エーテル、ベンゼンまたはトルエ
ンである上記36における方法。 5a 用いる溶媒がアセトニトリルである上記1〜SS
のいずれかにおける方法。 s ?、 反応に対する出発物質を1:10モル止で
用いることから成る上記1〜38のいずれかにおける方
法。 4a 反応を09〜80℃の温度範囲で行う仁とから成
る上記1〜59のいずれかにおけ右方法。 4t 反応な0″〜50℃の温度範囲で行うことから成
る上記1〜s9のいずれかにおける方法。 42− 本明細書の実施例に実質的に述べ九如くして行
つ九上記IK、おける方法。 4五 上記1〜!i?、41または42のいずれかに述
べた方法で得られ友際のN−(1,1−三置換)−メチ
ルアゾール。 44、上記40に述べた方法で得られた際のN−(21
,1−三置換)−メチルアゾール。 特許出願人 バイエル・アクチェンゲゼルシャフト第1
頁の続き ■Int、 C1,3識別記号 庁内整理番号C0
7D 409104 7431−
4C4091067431−4C 4131067431−4C //A 01 N 43150 43/64 102 7055−4HA6
1K 31/41 31/415 31/44 A D Z (C07D 401106 13100 233100 ) (C07D 405104 33100 311100 ) (C07D 405106 33100 307100 ) (C07D 409104 33100 335/鉛) CC07D 409106 33100 333100 ) (C07D 413106 249100 261100 ) (C07D 413106 0発 明 者 エリツク・レーゲル ドイツ連邦共和国ヴツペルター ル・エルバー−フェルト・ベル ガーハイデ72エイ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 式中E及びGの一方は窒素原子を表わし他辺 方は基−CHを表わし、Mは水素、1〜4炭素原子のア
ルキル、フェニル、ナフチル又はアルキル部分の炭素原
子数1〜40アルコキシ−カルfニルを表わし;そして
tnは1,2または3を表わす、 のチオニル−アゾリドを反応に対して不活性である乾い
た有機溶媒中にて一206〜+150℃範囲内の温度で
一般式 %式% 式中、Aは炭素原子数1〜8個の、直鎖又は分岐鎖のア
ルキル、炭素原子数8個までの直鎖又は分岐鎖のアルケ
ニル、シクロプロシル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ビシクロ−へグチル又はアダマンチルを表わすか、
或いは、 Aは、フェニル、ナフチル、ピリジル又はイミダゾール
を表わし、これらの各々は、未置換であるか又は、炭素
原子数1〜4個のアルキル、炭kIA原子数1−4個の
アルボキシ、炭素原子数1〜4個めアルキルメルカプト
、フェノ牟シ、炭素数1〜4個のアルキルスルホニル、
了ミノ、炭素原子数1〜4個のモノアルキルアミノ、各
アルキル部分の炭素原子数1〜4個のノアル中ルアミノ
、カルぎキシル、炭素原子数1〜4個のカルぎアルコキ
シ、ニトロ、シアノ、トリフルオルメチル、へ口rン又
はヒドロキシルで置換されており、 Bは、炭素原子数1〜8個の、直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル、炭素原子数8アミでの直鎖又は分岐鎖のアルケニル
、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
ビシクロ−へブチル又はアメマンチルを表わすか、或い
は、 Bは、フェニル、又はす7チ^、を表わしこれらの各々
は、未置換であるか又龜、炭素原子数1〜4個のアルキ
ル、炭素原子数1〜4個のアルコキシ、炭素原子数1〜
4個のアルキルメルカプト、フェノキシ、炭素lK子a
1〜4個のアルキルスルホニル、アミノ、炭素原子数1
〜4個のモノアルキルアしへ各アルキル部分の炭素原子
数l〜411のシアルキルアミン、カル?キシル、炭素
原子数1〜4個のカルボアルコキシ、N () 2 、
CM %(1’ F B 、ハo ’1” /又はヒ
ドロキシルで置換されており、或いは Bは、式 め5−もしくは6−真の環系を表わし、ここにLは酸素
、硫黄、炭素原子数1〜4個の、N−アルキル、〉N−
フェニルモジくはCHを表わし、Qは窒素またはCMを
表わし、Zは水素原子、炭素原子数1〜4個のアルキル
、ハロゲノまたはフェニルを表わし、5は1または2t
−表わしpr!J、4又は5を表わし、s+p#−js
又は6であり;Dは炭素原子数1〜8個の、直鎖メは分
岐鎖のアルキル、炭素原子数8個までの直鎖又は分岐鎖
のアルケニル、シクロプロピル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、ピシクa−へグチル又はアダマンチルを表
わすか、或いは、Dは、フェニル、又はナフチルを表わ
し、これらの各々は、未置換であるか又は、炭素原子数
1〜4個のアルキル、炭素原子数1〜4個のアルコキシ
、炭素原子数1〜4個のアルキルメルカプト、フェノキ
シ、炭素原子数1〜4(1i1のアルキルスル。 ホニル、了ミノ、炭素原子数1〜4個のモノアルキルア
ミノ、各アルキル部分の炭素ぎキシル、炭素原子数1−
4個のカルがアルコキシ、ニドo、クアノ、トリフルオ
ロメチル、ハロゲノ又はヒドロキシルで置換されており
、或いは Dは、アルコキシ部分の炭素原子数1〜4個ノアノアル
コキシ−カルlニルルコキシ及びアルキル各部分の炭素
原子数1〜4個のアルコキシ−カルlニル−アルキル、
或いは一般式 の5−もしくは6−jjの中糸を表わし、ここにQ、L
、2%M及びpB上記同様の意味を有する。 のカルビノールと反応さぜることを特徴とする特M 式中Δ、B、D、E、G、M及び隼は上記同様の意味を
有する、 のA’−(1,1,1−三置換)−メチルアゾールの製
造方法。
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