JPS5838723A - Production of polyurethane resin aqueous dispersion - Google Patents

Abstract

PURPOSE:A hydrophilic urethane polymer is used as a dispersant to disperse a hydrophobic urethane prepolymer in water, then a chain extender is used to effect polymerization, thus producing the titled aqueous dispersion with high mechanical and chemical stability, high resistances to water, solvents and light. CONSTITUTION:A reactive hydrophilic urethane polymer that contains 40- 98wt% of ethylene oxide units in a molecule chain, (preferably 60-90wt%), and has a hydroxyl value of 10-130 and terminal isocyanate groups and a molecular weight of 1,300-30,000 is used as a dispersant to disperse a hydrophobic urethane prepolymer bearing terminal isocyante groups in water and a chain extender such as ethylenediamine is added to give the objective aqueous dispersion. USE:Adhesion, surface coating or dipping agent for woven fabrics, leather, plastic films and other materials.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法に関す
るものであり、新規な分散剤を使用することによって得
られるポリウレタン樹脂水分散体の製造方法に関するも
のである。さらに詳細には、分子鎖中にエチレンオキサ
イド単位を含有し、かつ水酸基価が１０〜１３０の範囲
であり、末端にインシアネート基を有する親水性ウレタ
ンプレポリマーを分散剤として使用することによって得
られる高分子量ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion, and more particularly, to a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion obtained by using a novel dispersant. More specifically, it is obtained by using a hydrophilic urethane prepolymer containing ethylene oxide units in the molecular chain, having a hydroxyl value in the range of 10 to 130, and having an incyanate group at the end as a dispersant. The present invention relates to a method for producing a high molecular weight polyurethane resin aqueous dispersion.

従来、ポリウレタン水分散体を製造する方法は、（１）
　　ウレタン樹脂に親水基例えばカルボキシル基、スル
ホン際基、アミノ基などを導入し、有機溶剤溶液中で高
分子化後、水中に乳化分散する自己乳化方法 （２）有機溶剤溶液中で疎水性高分子量ウレタン樹脂を
合成後、乳化剤の存在下で水に乳化分散させる方法 笠が知られているが、これ等の方法でウレタン樹脂水分
散体を製造する場合、強制分散時に大きな機械的シェア
ーを必要とし、乳化安定性に欠けると共に、乳化中また
は乳化後に有機溶剤を回収する必要があり、経済的に不
利であった。また、（２）の方法に関しては、多量の乳
化剤を必要とし、乳化安定性に欠け、かつ得られる乾燥
被膜の強度低下が見られると共に耐水性も劣り、物性に
劣るものであった。Conventionally, the method for producing a polyurethane aqueous dispersion is (1)
Self-emulsification method in which hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfonic groups, amino groups, etc. are introduced into urethane resin, polymerized in an organic solvent solution, and then emulsified and dispersed in water. (2) Hydrophobic polymerization in an organic solvent solution A method is known in which urethane resin is synthesized and then emulsified and dispersed in water in the presence of an emulsifier, but when producing an aqueous urethane resin dispersion using these methods, a large mechanical shear is required during forced dispersion. In addition to lacking emulsion stability, it was necessary to recover the organic solvent during or after emulsification, which was economically disadvantageous. In addition, method (2) required a large amount of emulsifier, lacked emulsion stability, and resulted in a decrease in strength of the dried film obtained, as well as poor water resistance and poor physical properties.

さらに （３）　　末端にインシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーと界面活性剤水溶液を、混合激しく攪拌して
乳化分散し、さらに必要であれはジアミン等で鎖伸長す
る方法。Furthermore, (3) a method in which a urethane prepolymer having an incyanate group at the end and an aqueous surfactant solution are mixed and vigorously stirred to emulsify and disperse, and if necessary, chain extension is performed using a diamine or the like.

（４）末端にインシアネート基を有するウレタンプレポ
リマー中に親水基例えばカルボキシル基、スルホン酸基
、アミノ基などを導入し、自己乳化性を付与し、水中乳
化分散さらに必要であればアミン化合物で鎖伸長する方
法。(4) Hydrophilic groups such as carboxyl groups, sulfonic acid groups, amino groups, etc. are introduced into the urethane prepolymer having an incyanate group at the end to impart self-emulsifying properties, emulsification and dispersion in water, and if necessary, an amine compound. How to elongate chains.

等が知られているが、これ等の方法のうち（３）のもの
は、多量の界面活性剤を必要とし、得られる乾燥被膜の
物性特に耐水性が劣るものである。また（４）のものは
、分散時に大きな機械的シェアーを必要し、工業的生産
が困難であると共に、ポリウレタン鎖中に三級アミン基
を入れてその酸塩捷たは四級化による方法では、あまり
高分子量のポリウレタンにすると分散液の安定性が劣る
という欠陥がある。However, among these methods, method (3) requires a large amount of surfactant, and the physical properties of the resulting dry film, particularly water resistance, are poor. In addition, the method (4) requires a large mechanical shear during dispersion, making it difficult to produce industrially. However, if the polyurethane has too high a molecular weight, the stability of the dispersion liquid will be poor.

また、分子量を下げて安定な分散液をつくるとそれから
得られる乾燥被膜は、機械的物性に劣り、実用性に乏し
いものとなる。Furthermore, if a stable dispersion is made by lowering the molecular weight, the resulting dry film will have poor mechanical properties and will be of little practical use.

さらにポリウレタン樹脂中に一定量以上の親水基が導入
されているため、分散液から得られる乾燥被膜は水を吸
収して膨潤する傾向があり、さらに湿潤状態での機械的
物性低下が大きい欠点を有している。Furthermore, since a certain amount or more of hydrophilic groups are introduced into the polyurethane resin, the dry film obtained from the dispersion tends to absorb water and swell, and furthermore, there is a disadvantage that the mechanical properties deteriorate significantly in the wet state. have.

ｉ！だ、自己乳化方法においては、分子鎖中に四級化ア
ミン基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基を有するため
、ポリウレタン樹脂の耐候性、耐加水分解性の低下が大
きく、ポリタレ２タン自身の諸性能が失なわれる。i! However, in the self-emulsification method, the polyurethane resin has a quaternized amine group, a carboxylic acid group, and a sulfonic acid group in its molecular chain, so the weather resistance and hydrolysis resistance of the polyurethane resin are greatly reduced. Performance will be lost.

一般に、界面活性剤を使用する方法は、使用時に分散液
の破壊や乾燥被膜の物性特に耐水性、耐溶剤性に悪影響
を及ぼし、その利用面が極度に制限され、親水基を導入
する方法は、得られる乾燥被膜は水を吸収して膨潤する
傾向があり、湿潤状態での機械的物性低下を有すると欠
陥がある。In general, methods using surfactants destroy the dispersion liquid during use and have a negative effect on the physical properties of the dried film, especially water resistance and solvent resistance, and its use is extremely limited, while methods that introduce hydrophilic groups are , the resulting dry coating tends to absorb water and swell, and is defective if it has reduced mechanical properties in the wet state.

本発明者等は、上記の如き欠点のないポリウレタン樹脂
水分散体を得るべく鋭意研究の結果、疎水性被分散ウレ
タンプレポリマーを親水性ウレタンプレポリマー分散剤
で乳化分散することによって得られることを見出したも
のである。As a result of intensive research to obtain a polyurethane resin aqueous dispersion free from the above-mentioned drawbacks, the present inventors have discovered that it can be obtained by emulsifying and dispersing a hydrophobic dispersed urethane prepolymer with a hydrophilic urethane prepolymer dispersant. This is what I found.

さらに、本発明の方法によって得られる高分子量ポリウ
レタン樹脂水分散体は、上記の如き欠点を解消し、機械
的、化学的安定性に優れかつ機械的物性、耐水性、耐溶
剤性、耐光性等の諸性能を（５） 発揮することができるものである。Furthermore, the high molecular weight polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the method of the present invention eliminates the above-mentioned drawbacks, has excellent mechanical and chemical stability, and has excellent mechanical properties, water resistance, solvent resistance, light resistance, etc. (5)

即ち、本発明は、インシアネート末端疎水性ウレタンプ
レポリマー、分散剤、水さらに必要であれば鎖伸長剤か
らなるウレタン樹脂水分散体を製造するに際し、分散剤
として分子鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
重量％含有し、水酸基価が１０〜１３ｏであり、かつ末
端にインシアネート基を有する親水性ウレタンプレポリ
マーを使用することを特徴とするウレタン樹脂水分散体
の製造方法である。That is, in the present invention, when producing an aqueous urethane resin dispersion consisting of an incyanate-terminated hydrophobic urethane prepolymer, a dispersant, water, and a chain extender if necessary, ethylene oxide units are added in the molecular chain as a dispersant. 40-98
% by weight, a hydroxyl value of 10 to 13o, and a hydrophilic urethane prepolymer having an incyanate group at the end.

さらに、本発明は、親水性ウレタンプレポリマーを分散
剤として水中に疎水性ウレタンプレポリマーを分散後、
鎖伸長剤で高分子量化された高分子量ポリウレタン樹脂
水分散体の製造方法に関するものである。Furthermore, the present invention provides a method for dispersing a hydrophobic urethane prepolymer in water using a hydrophilic urethane prepolymer as a dispersant.
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion of a high molecular weight polyurethane resin whose molecular weight has been increased using a chain extender.

本発明によって得られた高分子量ポリウレタン樹脂水分
散体の特徴は、分散剤として使用された親水性ウレタン
プレポリマーも最終的には、疎水性ウレタンプレポリマ
ーと共に高分子量化され、低分子量分散剤として残存し
ないことであり、従（６） 来の界面活性剤を使用したものの欠点が全く表われない
ことである。The characteristic feature of the high molecular weight polyurethane resin aqueous dispersion obtained by the present invention is that the hydrophilic urethane prepolymer used as a dispersant is ultimately made to have a high molecular weight together with the hydrophobic urethane prepolymer, and is used as a low molecular weight dispersant. No residue remains, and the disadvantages of conventional surfactants (6) do not appear at all.

さらには、高分子量ポリウレタン樹脂全体を基準にした
場合、自己乳化型ポリウレタン樹脂に比較して親水性部
分が非常に少なくして、安定な分散体が得られるため、
自己乳化型樹脂の欠点でもある水湿潤状態での機械的物
性の低下は非常に少なく広範囲の使用が可能となるもの
である。Furthermore, compared to self-emulsifying polyurethane resins, compared to self-emulsifying polyurethane resins, a stable dispersion can be obtained with a much smaller amount of hydrophilic parts.
The deterioration of mechanical properties in a water-wet state, which is a drawback of self-emulsifying resins, is extremely small, making it possible to use them over a wide range of areas.

本発明で使用され、本発明の特徴とする分散剤とは、分
子鎖中にエチレンオキサイド単位ヲ４０〜９８重量％含
有し、水酸基価が１０〜１３０であり、かつ末端にイン
シアネート基を有するウレタン化合物であり、基本的に
はエチレンオキサイド単位を４０重量％以上含有するポ
リアルキレンエーテルポリオールの単独、またはこれ等
とポリエステルポリオールさらには低分子グリコール類
との混合物にポリイソシアネートを化学量論的にインシ
アネート基を過剰に反応されて得られるインシアネート
末端ウレタンプレポリマーで理論上プレポリマー１分子
中にエチレンオキサイド単位が４０〜９８重量％含有さ
れていることが重要である。The dispersant used in the present invention and characterized by the present invention contains 40 to 98% by weight of ethylene oxide units in the molecular chain, has a hydroxyl value of 10 to 130, and has an incyanate group at the end. Polyisocyanate is stoichiometrically added to polyalkylene ether polyol, which is a urethane compound and basically contains 40% by weight or more of ethylene oxide units, alone or in a mixture with polyester polyol or low-molecular glycols. It is important that the incyanate-terminated urethane prepolymer obtained by reacting excessive incyanate groups theoretically contains 40 to 98% by weight of ethylene oxide units in one molecule of the prepolymer.

ここでいうところの分散剤は、エチレンオキサイド単位
含有量が４０重量％以下であるインシアネート末端プレ
ポリマーとエチレンオキサイド単位含有量が４０重量％
以上であるイソシアネート末端プレポリマーの混合物で
あってはならない。The dispersant referred to here is an incyanate-terminated prepolymer having an ethylene oxide unit content of 40% by weight or less and an ethylene oxide unit content of 40% by weight or less.
It should not be a mixture of isocyanate-terminated prepolymers that are more than

さらに、プレポリマー１分子鎖中のエチレンオキサイド
単位含有量として好ましくは６０〜９０％である。Furthermore, the ethylene oxide unit content in one molecular chain of the prepolymer is preferably 60 to 90%.

ここで、分散剤として作用するインシアネート末端プレ
ポリマー１分子中のエチレンオキサイド単位含有量が４
０重量％以下になると、疎水性プレポリマーの分散剤と
して多量使用する必要性があり、自己乳化型ウレタン樹
脂と類似構造を有し、水湿潤時の機械的物性の低下が著
しい。また、プレポリマー１分子中のエチレンオキサイ
ド単位含有量が９８重量％を越えると、分散剤としての
機能が低下し安定な分散体が得られなくなる。Here, the ethylene oxide unit content in one molecule of incyanate-terminated prepolymer acting as a dispersant is 4.
When the amount is less than 0% by weight, it is necessary to use a large amount as a dispersant for hydrophobic prepolymers, and it has a structure similar to that of a self-emulsifying urethane resin, resulting in a significant decrease in mechanical properties when wet with water. Furthermore, if the content of ethylene oxide units in one molecule of the prepolymer exceeds 98% by weight, the function as a dispersant will deteriorate, making it impossible to obtain a stable dispersion.

このような化合物自体およびその製造方法は広い意味で
は公知であるが、本発明の特徴は、このような化合物を
、疎水性ウレタンプレポリマーを分散せしめ得る能力を
有するように化学構造を構成したことおよびこのような
化合物を分散剤として使用した点さらには、疎水性ウレ
タンプレポリマーを分散径鎖伸長剤で高分子化し、諸性
能のすぐれた安定な高分子量ポリウレタン樹脂水分散体
が得られる点を見出したことにある。Although such compounds themselves and their production methods are widely known, the feature of the present invention is that such compounds have a chemical structure configured to have the ability to disperse hydrophobic urethane prepolymers. and the use of such a compound as a dispersant.Furthermore, by polymerizing a hydrophobic urethane prepolymer with a dispersed diameter chain extender, a stable high molecular weight polyurethane resin aqueous dispersion with excellent performance can be obtained. This is what I found.

本発明の分散剤である反応性親水性プレポリマーの製造
において使用されるエチレンオキサイド単位を４０重量
％以上含有するポリアルキレンエーテルポリオールとは
、エチレングリコール、ジエチレングリコール、クリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン
、ペン、クエリスリトール、ソルビトール、シュークロ
ーズ、エチレンジアミン、エタノールアミン等活性水素
を有する化合物を開始剤としてエチレンオキサイド捷た
はエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイド（例
えばプロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイドなど）を付加反応あるいは共付加反応さ
せて得られる化合物また（９） は、これ等二種以上の混合物である。Polyalkylene ether polyols containing 40% by weight or more of ethylene oxide units used in the production of the reactive hydrophilic prepolymer that is the dispersant of the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, chrycerin, trimethylolpropane, and trimethylolethane. , pen, querythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, ethanolamine, etc. Using a compound having active hydrogen as an initiator, ethylene oxide or ethylene oxide and other alkylene oxides (e.g. propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc.) The compound (9) obtained by addition reaction or co-addition reaction is a mixture of two or more of these.

サラには、これ等と後述する通常ポリウレタン樹脂の合
成に使用されるポリエステルポリオール、ポリプロピレ
ンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコー
ルとの混合物も含まれる。Sara also includes mixtures of these and polyester polyols, polypropylene ether glycols, and polybutylene ether glycols that are commonly used in the synthesis of polyurethane resins, which will be described later.

ここで使用され得る末端にヒドロキシ基を有するポリオ
ール化合物は、約１，０００〜１３，０００程度の分子
量を有し、その水酸基価は約１０〜１３０の範囲内が好
ましい。例えば、水酸基価が１０未満であると付加する
ポリイソシアネート化合物が少なくなり最終的にインシ
アネート基が少なすぎ、本発明の目的が達成し難い。一
方、水酸基価が１３０を越えると、付加するポリイソシ
アネート化合物が大になり十分な分散能が得られない。The polyol compound having a hydroxyl group at the terminal that can be used here has a molecular weight of about 1,000 to 13,000, and its hydroxyl value is preferably in the range of about 10 to 130. For example, if the hydroxyl value is less than 10, the amount of polyisocyanate compound to be added will be small, and ultimately the number of incyanate groups will be too small, making it difficult to achieve the object of the present invention. On the other hand, if the hydroxyl value exceeds 130, the amount of polyisocyanate compound added becomes large and sufficient dispersibility cannot be obtained.

一方これ等の末端にヒドロキシル基を有するポリオール
化合物と反応せしめるポリイソシアネート化合物は、例
えば２．４−および２．６−トＩＪレンジイソシアネー
）、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１
．５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、ジシクロへ（１０） キシルメタン−４・４′−ジイソシアネート、３−イン
シアネートメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキ
シルイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシ
アネート、２．６−シインシアネートメチルカプロエー
トこれ等の単独または混合物およびこれ等の二量体ない
し二量体等が挙げられる。On the other hand, the polyisocyanate compounds reacted with these polyol compounds having a hydroxyl group at their terminals include, for example, 2,4- and 2,6-tIJ diisocyanate), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1
．． 5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, dicyclo(10) 2.6-cyincyanate methyl caproate These may be used singly or as a mixture, and dimers or dimers thereof may be mentioned.

以上の如きポリヒドロキシ化合物とポリイソシアネート
化合物が、インシアネート基過剰にＮＣ０１０Ｈ＝　１
．３−２０の割合で５０〜１５０℃の温度で反応させて
、末端にイソシアネート基を有する親水性ウレタン化合
物が得られる。さらに必要であれば、疎水性の有機溶剤
例えば゛トルエン、キシレン、トリクロルエチレン、ト
リクロルエタン。The above polyhydroxy compound and polyisocyanate compound have an excess of incyanate groups with NC010H=1
．． A hydrophilic urethane compound having an isocyanate group at the end is obtained by reacting at a temperature of 50 to 150° C. in a ratio of 3 to 20. Additionally, if necessary, a hydrophobic organic solvent such as toluene, xylene, trichloroethylene, trichloroethane.

エチレンジクロライド等を使用することも可能である。It is also possible to use ethylene dichloride and the like.

このようにして得られた、末端にインシアネート基を有
する親水性ウレタンプレポリマーは、理論上プレポリマ
ー１分子に鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
重量％含有していることが肝要であり、好ましくは、エ
チレンオキサイド単位を５０〜９０重量％である。さら
に親水性ウレタンプレポリマーの分子量としては約１３
００〜３００００程度である。分子量が３００００以上
の場合は、ポリウレタン樹脂水分散体の粘度が異常に高
くなり、最約的に得られる高分子量ポリウレタン樹脂の
高固形分分散液が得られない。一方、分子量１３００以
下となると、分散体の粒子経が大きくなり、安定性に欠
ける傾向がある。The hydrophilic urethane prepolymer having inocyanate groups at the terminals obtained in this way theoretically has 40 to 98 ethylene oxide units in the chain per molecule of the prepolymer.
It is important that the content of ethylene oxide units be 50 to 90% by weight. Furthermore, the molecular weight of the hydrophilic urethane prepolymer is approximately 13
It is about 00 to 30,000. If the molecular weight is 30,000 or more, the viscosity of the aqueous polyurethane resin dispersion becomes abnormally high, making it impossible to obtain a high solid content dispersion of high molecular weight polyurethane resin. On the other hand, if the molecular weight is less than 1,300, the particle size of the dispersion becomes large and there is a tendency for stability to be lacking.

本発明において、被分散体として使用されるインシアネ
ート末端疎水性ウレタンプレポリマーノ合成は、ポリウ
レタン化学で公知の方法で行なわれる。In the present invention, the incyanate-terminated hydrophobic urethane prepolymer used as the dispersion material is synthesized by a method known in polyurethane chemistry.

末端に水醜基を有するポリヒドロキシ化合物と前Ｎｒ２
　ホ！Ｊイソシアネート化合物とをインシアネート基過
剰テＮｃＯ１０Ｈ＝　１．２〜２．５　ノ割合テ５０〜
１５０℃の温度で１〜１０時間反応させて得られる。Polyhydroxy compound with a water-ugly group at the end and pre-Nr2
Ho! J isocyanate compound and inocyanate group excess NcO10H = 1.2-2.5 ratio 50-
It is obtained by reacting at a temperature of 150°C for 1 to 10 hours.

この疎水性ウレタンプレポリマーの製造に使用されるポ
リヒドロキシ化合物は例えばエチレンオキサイド単位を
含有しないポリアルキレンエーテルポリオール、（以下
疎水性ポリアルキレンエーテルポリオールと称す）ポリ
エーテル・ポリエステルポリオール共重合体、ポリエス
テルポリオール等であり、疎水性ポリアルキレンエーテ
ルポリオールとしてはポリプロピレンエーテルグリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロ
ピレンエーテルトリオールが好ましく、ポリエーテル・
ポリエステル共重合体は、マロン酸。The polyhydroxy compounds used in the production of this hydrophobic urethane prepolymer include, for example, polyalkylene ether polyols that do not contain ethylene oxide units, polyether/polyester polyol copolymers (hereinafter referred to as hydrophobic polyalkylene ether polyols), and polyester polyols. etc., and as the hydrophobic polyalkylene ether polyol, polypropylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol, and polypropylene ether triol are preferred;
Polyester copolymer is malonic acid.

マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、フタル酸
、テレフタル酸等の脂肪族や芳香族ジカルボン酸とジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエ
チレングリコール等から得られるポリエステルポリオー
ルであり、そして、ポリエステルポリオールは、前記ジ
カルボンとエチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール等の如きグリコール類から得られ
るポリエステルポリオール、さらには、ラクトンの開環
重合によって得られるポリカプロラクトンポリエステル
ポリオールも含まれる。A polyester polyol obtained from aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, adipic acid, tartaric acid, phthalic acid, and terephthalic acid, and diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, etc. Also included are polyester polyols obtained from the above-mentioned dicarboxylic acid and glycols such as ethylene glycol, fluoropylene glycol, butylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, etc., and also polycaprolactone polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactone. .

以上の如きポリヒドロキシ化合物は単独または（１３） 二種以上の混合物でも使用でき、さらには、これ等と低
分子グリコール類、多価アルコール例えばクリセリン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等との
混合物も使用できる。The above polyhydroxy compounds can be used alone or (13) in a mixture of two or more, and furthermore, they can be used together with low molecular weight glycols, polyhydric alcohols such as chrycerin,
Mixtures with trimethylolpropane, pentaerythritol, etc. can also be used.

これ等ポリヒドロキシ化合物と反応させるポリイソシア
ネート化合物は、前記した本発明の分散剤の製造に使用
されるポリイソシアネート化合物と同様：Ｃ−ある。The polyisocyanate compound to be reacted with these polyhydroxy compounds is the same as the polyisocyanate compound used in the production of the dispersant of the present invention described above.

以上の如きポリヒドロキシ化合物と当量より過剰のポリ
イソシアネート化合物から末端にインシアネート基を有
する疎水性ウレタンプレポリマーが得られる。これ等は
、所望によっては、インシアネート基に対して不活性な
疎水性有機溶剤例えばトリオール、キジロール、エチレ
ンジクロライド、トリクロルエチレン、トリクロルエタ
ン等を少量使用し得る。A hydrophobic urethane prepolymer having an incyanate group at the end can be obtained from the above polyhydroxy compound and an equivalent amount of a polyisocyanate compound. If desired, a small amount of a hydrophobic organic solvent inert toward the incyanate group, such as triol, quidyol, ethylene dichloride, trichloroethylene, trichloroethane, etc., may be used.

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、次の如き態様に
おいて製造される。The polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is produced in the following manner.

（１）前記の疎水性ウレタンプレポリマーに本発明に使
用する分散剤である反応型親水性ウレタン（１４） プレポリマーを加え、充分に混合後、この中に鎖伸長剤
を含む水性媒体を添加するか、あるいは逆に鎖伸長剤を
含む水性媒体中にウレタンプレポリマー（上記混合した
）を添加し、分散と同時に鎖伸長を行いポリウレタン水
分散体を得る方法。(1) Add reactive hydrophilic urethane (14) prepolymer, which is a dispersant used in the present invention, to the hydrophobic urethane prepolymer and mix thoroughly, then add an aqueous medium containing a chain extender to the prepolymer. Alternatively, conversely, a urethane prepolymer (mixed as described above) is added to an aqueous medium containing a chain extender, and the chain is extended simultaneously with dispersion to obtain a polyurethane aqueous dispersion.

（２）疎水性ウレタンプレポリマーに反応型親水性ウレ
タンプレポリマーの水溶液を添加または逆に反応型親水
性ウレタンプレポリマー水溶−液に疎水性ウレタンプレ
ポリマーを添加分散径鎖伸長剤を添加すると高分子化ポ
リウレタン水分散体が得られるが、必要に応じて、各種
添加剤例えば各種他の界面活性剤、保護コロイド等を添
加し得る。(2) When an aqueous solution of a reactive hydrophilic urethane prepolymer is added to a hydrophobic urethane prepolymer, or conversely, a hydrophobic urethane prepolymer is added to an aqueous solution of a reactive hydrophilic urethane prepolymer and a dispersed chain extender is added. An aqueous molecularized polyurethane dispersion is obtained, and various additives such as various other surfactants, protective colloids, etc. may be added as necessary.

ここで得られるポリウレタン樹脂水分散体を高分子量化
するに際して、鎖伸長剤としては、通常、水−ヒドラジ
ンや各種多官能性ポリアミン類が使用すれ、例えばエチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、１．６−ヘキサメ
チレンジアミン、１．４−テトラメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミ：／、トリレンジアミン、　４．４’−
ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、３−
アミノメチル−３，５，５−）リメチルシクロヘキシル
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、２−メチ
ルピペラジンの単独または二種以上の混合物、さらには
、これ等ポリアミン類をアルキル化および脂肪酸、ポリ
カルボン酸類で一部アミド化、イミド化した２個以上の
活性水素を有するものが挙げられる。When increasing the molecular weight of the aqueous polyurethane resin dispersion obtained here, water-hydrazine and various polyfunctional polyamines are usually used as chain extenders, such as ethylenediamine, propylene diamine, 1,6-hexamethylene, etc. Diamine, 1,4-tetramethylenediamine, phenylenediamine:/, tolylenediamine, 4.4'-
diphenylmethanediamine, xylylenediamine, 3-
Aminomethyl-3,5,5-)limethylcyclohexylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperazine, 2-methylpiperazine alone or in a mixture of two or more, and furthermore, these polyamines can be used as alkyl Examples include those having two or more active hydrogens partially amidated or imidized with fatty acids or polycarboxylic acids.

本発明に使用する分散剤である親水性ウレタンプレポリ
マーの使用量は通常被分散体である疎水性ウレタンプレ
ポリマーに対し樹脂分で２〜３０重量％である。The amount of the hydrophilic urethane prepolymer used as the dispersant used in the present invention is usually 2 to 30% by weight based on the resin content of the hydrophobic urethane prepolymer used as the dispersant.

反応型親水性ウレタンプレポリマーの使用量が疎水性ウ
レタンプレポリマーに対して２重量％以下になると分散
体の粗犬粒子が発生し、安定性に欠ける。また３０重量
％以上になると分散体の粘度があがシ高固型分の分散体
が得られなくなると共に乾燥被膜の水湿潤時の機械物性
の低下現象が表われる。使用量として好ましくは３〜２
０重量％である。If the amount of the reactive hydrophilic urethane prepolymer used is less than 2% by weight based on the hydrophobic urethane prepolymer, coarse particles of the dispersion will occur and stability will be lacking. When the amount exceeds 30% by weight, the viscosity of the dispersion increases, making it impossible to obtain a dispersion with a high solids content, and the mechanical properties of the dried film when wetted with water appear to deteriorate. Preferably the amount used is 3-2
It is 0% by weight.

高分子量ポリウレタン樹脂全体を基準にしだ場合のエチ
レンオキサイド単位の含有量としては１〜１５重量％で
あることが好ましい。The content of ethylene oxide units is preferably 1 to 15% by weight based on the entire high molecular weight polyurethane resin.

そして、本発明のポリウレタン樹脂水分散体の濃度、即
ち固形分含有率は、特に制限はないが、分散安定性、経
済性、工業的生産性その他各種要素を考慮すれば約２０
〜６５重量％好ましくは４０〜５５重量％である。The concentration, that is, the solid content of the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention is not particularly limited, but is approximately 20
-65% by weight, preferably 40-55% by weight.

本発明のポリウレタン樹脂水分散体は、従来のポリウレ
タン樹脂水分散体と比較しても、すぐれた諸物性を有し
ておシ、各種用途に広く使用され、例えば織物、皮革、
合成皮革、合成繊維、プラスチックフィルム、フオーム
、金属、木材その他の材料の接着、表面被覆、含浸等の
用途に使用され、すぐれた性能を発揮する。The polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention has superior physical properties compared to conventional polyurethane resin aqueous dispersions, and is widely used in various applications, such as textiles, leather,
It is used for adhesion, surface coating, and impregnation of synthetic leather, synthetic fiber, plastic film, foam, metal, wood, and other materials, and exhibits excellent performance.

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Examples.

なお文中部または％とあるのは重量部または重量％を示
す。Note that "%" or "%" in the middle of the sentence indicates parts by weight or weight %.

実施例１ ［反応型親水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子
量３７００のエチレンオキサイド単位を（１７） ９０％含有スるエチレンオキサイド−プロピレンオキサ
イドとのランダム共重合ポリエーテルポリオール１００
０部とトリレンジイソシアネート（２，４−／　２．６
−＝　８０／２０　）　９３．２部を窒素雰囲気中１０
０℃で３時間反応させて、イソシアネート基含有量２，
６％、粘度３５００センチポイズ（３５℃）の親水性ウ
レタンプレポリマーを得た。（以下親水性プレポリマー
■という） 「疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量１０
０００１．３−ブタンジオール。Example 1 [Synthesis of reactive hydrophilic urethane prepolymer] Random copolymerization polyether polyol 100 with ethylene oxide-propylene oxide containing 90% ethylene oxide units with an average molecular weight of 3700 (17)
0 parts and tolylene diisocyanate (2,4-/2.6
-=80/20) 93.2 parts in nitrogen atmosphere 10
After reacting at 0°C for 3 hours, the isocyanate group content was 2,
A hydrophilic urethane prepolymer having a viscosity of 6% and a viscosity of 3500 centipoise (35° C.) was obtained. (hereinafter referred to as hydrophilic prepolymer ■) "Synthesis of hydrophobic urethane prepolymer" Average molecular weight 10
0001.3-Butanediol.

１．４ブタンジオールおよびアジピン酸からなるポリエ
ステルポリオール１０００部にトリレンジイソシアネー
ト（２，４−／　２．６　＝　８０／２０　）　３２１
．９部を９０°０３時間反応させてＮＣＯ含有量５．１
％の疎水性ウレタンプレポリマーを得た。（以下疎水性
プレポリマーＩという） 上記で得た疎水性プレポリマー１１００部に親水性プレ
ポリマー１１０部の混合物を激しく攪拌しながら１０℃
に冷却した水１１０部をゆっくりと加えた。さらにエチ
レンジアミン３．４６部を同（１８） 量の水で希釈した５０％液を徐々に加えて鎖伸長高分子
化し、濃度５０２％、粘度１５８０センチボイズ（２０
°Ｃ）、ｌ？Ｈ７，１の高分子量ウレタン水分散液を得
た。なお、親水性プレポリマー■水溶液中に疎水性プレ
ポリマーＩを加えて攪拌し、その後、エチレンジアミン
を添′加しても同様である。Tolylene diisocyanate (2,4-/2.6 = 80/20) 321 to 1000 parts of polyester polyol consisting of 1.4-butanediol and adipic acid
．． 9 parts were reacted at 90° for 3 hours to give an NCO content of 5.1
% hydrophobic urethane prepolymer was obtained. (Hereinafter referred to as hydrophobic prepolymer I) A mixture of 1100 parts of the hydrophobic prepolymer obtained above and 110 parts of a hydrophilic prepolymer was heated to 10°C while stirring vigorously.
110 parts of chilled water was slowly added to the solution. Furthermore, a 50% solution prepared by diluting 3.46 parts of ethylenediamine with the same (18) amount of water was gradually added to form a chain elongation polymer, with a concentration of 502% and a viscosity of 1580 centiboise (20
°C), l? A high molecular weight urethane aqueous dispersion of H7.1 was obtained. The same effect can be obtained by adding hydrophobic prepolymer I to an aqueous solution of hydrophilic prepolymer I and stirring, and then adding ethylenediamine.

実施例２ １−　疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量
１０００の、・ポリプロピレンポリエーテルポリオール
１０００部とトリレンジイソシアネート２９５．８部を
１１０°０３時間反応させてＮＣＯ含有量４．５％の疎
水性ウレタンプレポリマーを得た。Example 2 1- Synthesis of hydrophobic urethane prepolymer 1000 parts of polypropylene polyether polyol with an average molecular weight of 1000 and 295.8 parts of tolylene diisocyanate were reacted for 110°03 hours to form a hydrophobic urethane prepolymer with an NCO content of 4.5%. A polyurethane prepolymer was obtained.

（以下疎水性プレポリマー■という） 上記で得た疎水性プレポリマー■１００部に親水性プレ
ポリマーＩを５部加え、激しく攪拌しなカラ、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル１部を溶解した１
０℃の水１０６部を少しずつ加え乳化分散を行った。そ
の後ホモミキサーで攪拌しながら１．６−へキサメチレ
ンジアミンの５０％水溶液を１１，６部を加え、鎖伸長
反応を約３０分間行った。濃度５０．１％、粘度４２０
センチポイズ（２０℃）、ＰＨ７，８の高分子量ウレタ
ン水分散液を得た。(Hereinafter referred to as hydrophobic prepolymer ■) To 100 parts of the hydrophobic prepolymer ■ obtained above, 5 parts of hydrophilic prepolymer I was added, and without vigorous stirring, 1 part of polyoxyethylene nonylphenol ether was dissolved.
106 parts of water at 0°C was added little by little to perform emulsification and dispersion. Thereafter, 11.6 parts of a 50% aqueous solution of 1,6-hexamethylenediamine was added while stirring with a homomixer, and a chain extension reaction was performed for about 30 minutes. Concentration 50.1%, viscosity 420
A high molecular weight urethane aqueous dispersion having a centipoise (20° C.) and a pH of 7.8 was obtained.

実施例３ ［反応型親水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子
１４４８０のエチレンオキサイド単位を８０％含有する
エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共
重合ポリエーテルポリオール１０００部と、シンクロヘ
キシルメタン−４，４’−ジインシアネート１１７部を
窒素雰囲気中１１０°Ｃで３時間反応させて、インシア
ネート基含有量（ＮＣＯ）１．６８％、粘度７８００セ
ンチポイズ（３５°Ｃ）の反応型親水性ウレタンプレポ
リマーを得た。Example 3 [Synthesis of reactive hydrophilic urethane prepolymer] 1000 parts of ethylene oxide-propylene oxide random copolymerized polyether polyol containing 80% of ethylene oxide units with an average molecular weight of 14,480 and synchrohexylmethane-4,4'- 117 parts of diincyanate was reacted for 3 hours at 110°C in a nitrogen atmosphere to obtain a reactive hydrophilic urethane prepolymer with an incyanate group content (NCO) of 1.68% and a viscosity of 7800 centipoise (35°C). .

（以下親水性プレポリマー■という） ［疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量１５
００の１．３−ブタンジオール。(hereinafter referred to as hydrophilic prepolymer ■) [Synthesis of hydrophobic urethane prepolymer] Average molecular weight 15
00 1,3-butanediol.

１．４−ブタンジオール及びアジピン酸からポリエステ
ルポリオール１０００部に３−イソシアネートメチル−
３，５，５−トリメチルシクロヘキシルインシアネート
を、２６７部を１０５°０３時間反応させてイソシアネ
ート基含有量（ＮＣＯ）　３．２％疎水性ウレタンプレ
ポリマーを得た（以下疎水性プレポリマー■という） 「乳化重合」 疎水性プレポリマー■１００部に親水性プレポリマー１
１２０部を加え、激しく攪拌しながら、１０℃以下の水
１８０部を少しずつ加え乳化を行った。その後、ホモミ
キサーで攪拌しながら、３−アミノメチル−３，５，５
−トリメチルシクロヘキシルアミンの４０％水溶液を１
６．：ｌ加え、鎖伸長反応を約１時間行なった。濃度４
０．８免、粘度２５０センチポイズ（２０℃−）　ＰＨ
７，５の高分子量ウレタン水分散液を得た。1. From 4-butanediol and adipic acid to 1000 parts of polyester polyol, 3-isocyanate methyl-
267 parts of 3,5,5-trimethylcyclohexyl incyanate was reacted for 105 degrees for 3 hours to obtain a hydrophobic urethane prepolymer with an isocyanate group content (NCO) of 3.2% (hereinafter referred to as hydrophobic prepolymer ■). "Emulsion polymerization" 100 parts of hydrophobic prepolymer ■ 1 part of hydrophilic prepolymer
120 parts of the mixture was added, and while stirring vigorously, 180 parts of water at 10° C. or lower was added little by little to emulsify. Then, while stirring with a homomixer, 3-aminomethyl-3,5,5
-1 40% aqueous solution of trimethylcyclohexylamine
6. :1 was added, and the chain elongation reaction was carried out for about 1 hour. Concentration 4
0.8mm, viscosity 250 centipoise (20℃-) PH
A high molecular weight urethane aqueous dispersion of No. 7.5 was obtained.

実施例４ ［疎水性ウレタンプレポリマーの合成」平均分子量、１
０００のネオペンチルグリコール１．６ヘキサンジオー
ル及びアジピン酸からなるポリエステルポリオール１０
００部にジシクロヘキシルメタン−４，４１−ジインシ
アネート４４５部を１０５°０４時間反応後、トルエン
３６１部加えて、均（２１） −になる壕で攪拌、混合し、インシアネート基す有量（
ＮＣＯ）　３．２％固型分８０％の疎水性ウレタンプレ
ポリマー溶液を得た。Example 4 [Synthesis of hydrophobic urethane prepolymer] Average molecular weight, 1
000 neopentyl glycol 1.6 polyester polyol consisting of hexanediol and adipic acid 10
After reacting 445 parts of dicyclohexylmethane-4,41-diincyanate with 00 parts at 105°C for 4 hours, 361 parts of toluene was added, and the mixture was stirred and mixed in a trench to form a uniform (21)-.
NCO) A hydrophobic urethane prepolymer solution having a solid content of 3.2% and 80% was obtained.

（以下、疎水性プレポリマーＩＶという）「乳化重合」 疎水性プレポリマーＩＶ、１００部に親水性プレポリマ
ー１１　１０部を加え、激しく攪拌しながら、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル１部を溶解した１
０℃以下の水１００部を少しずつ加え乳化を行った。そ
の後、ホモミキサーで攪拌しながら、エチレンジアミン
４０％水溶液を５．７部加え、鎖伸長反応を約１時間行
なった。濃度４０３部粘度、９３０センチボイズ（２０
°Ｃ）ＰＨ７，９の高分子量ウレタン水分散液を得た。(hereinafter referred to as hydrophobic prepolymer IV) "Emulsion polymerization" 10 parts of hydrophilic prepolymer 11 was added to 100 parts of hydrophobic prepolymer IV, and while stirring vigorously, 1 part of polyoxyethylene nonylphenol ether was dissolved.
100 parts of water at 0° C. or lower was added little by little to emulsify. Thereafter, while stirring with a homomixer, 5.7 parts of a 40% aqueous solution of ethylenediamine was added, and a chain extension reaction was carried out for about 1 hour. Concentration: 403 parts Viscosity: 930 centivoise (20
°C) A high molecular weight urethane aqueous dispersion having a pH of 7.9 was obtained.

比較例１ 疎水性プレポリマーＩＶ、１００部を激しく攪拌しなが
う、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル１０
部を溶解した、１０℃以下の水１２５部を少しずつ加え
乳化を行った。その後、ホモミキサーで攪拌しながら、
エチレンジアミン４０％水（２２） 溶液を５．７部加え、鎖伸長反応を約１時間行なった。Comparative Example 1 Polyoxyethylene nonylphenol ether 10 with vigorous stirring of 100 parts of hydrophobic prepolymer IV
125 parts of water at 10° C. or lower was added little by little to emulsify. Then, while stirring with a homomixer,
5.7 parts of ethylenediamine 40% water (22) solution was added, and chain extension reaction was carried out for about 1 hour.

濃度４０２％、粘度５８０センチポイズ（２０’Ｃ）Ｐ
Ｈ７，８の高分子量ウレタン水分散液であった。Concentration 402%, viscosity 580 centipoise (20'C) P
It was a high molecular weight urethane aqueous dispersion of H7,8.

以上の実施例及び比較例で得た高分子量ウレタン水分散
液の性能比較を表−１に示す。Table 1 shows a performance comparison of the high molecular weight urethane aqueous dispersions obtained in the above Examples and Comparative Examples.

（２４） 試験方法及び評価基準 ０静置安定性 各ウレタン水分散液を試験管に採取し、室温で１ケ月間
放置、底部へのエマルジョン粒子の沈降度合を肉眼にて
判定 （評価基準） ◎；沈降粒子は全くない ○；微量の粗大粒子沈降 ×；大量のエマルジョン粒子沈降 ０希釈安定性 エマルジョン濃度を１％まで水で希釈し希釈直後に浮遊
物の発生有無を肉眼にて判定（評価基準） ０１浮遊物なし ×；浮遊物発生 ０フイルム形成能 ガラス板上にウレタン水分散液を０．３）の厚みで塗布
、無風状態に調整した１００℃オーブン中に３０分放置
乾燥し、フィルムの形成状態を肉眼にて判定 （２５） （評価基準） ◎；フィルムに割れもなく均一な透明 フィルム形成 ○；少し割れはあるが透明フィルム形成×；多量の割れ
あり不透明でフィルム 形成しない Ｏフィルム機械物性 ガラス板上にウレタン水分散液を真空脱泡津製作所製オ
ートグラフｌ５−５００を用いて物性測定を行う。(24) Test method and evaluation criteria 0 Static stability Collect each urethane aqueous dispersion in a test tube, leave it at room temperature for one month, and visually judge the degree of sedimentation of emulsion particles at the bottom (evaluation criteria) ◎ ; No sedimentation particles at all ○; Trace amount of coarse particles sedimentation ×; Large amount of emulsion particles sedimentation 0 Dilution stability The emulsion concentration is diluted with water to 1%, and immediately after dilution, the presence or absence of suspended matter is determined visually (evaluation criteria) ) 01 No floating matter ×; 0 film formation ability Aqueous urethane dispersion was applied on a glass plate to a thickness of 0.3), left to dry in a windless oven at 100°C for 30 minutes, and the film formed. Judging the formation condition with the naked eye (25) (Evaluation criteria) ◎; Formation of a uniform transparent film with no cracks in the film ○; Formation of a transparent film although there are some cracks ×; O film machine with many cracks and no opaque film formation Physical Properties The physical properties of the urethane aqueous dispersion on a glass plate are measured using an Autograph 15-500 manufactured by Vacuum Defoaming Tsu Seisakusho.

特許出願人　　大日精化工業株式会社 他１名 （２６） 手続補正書 昭和５６年１１月４日 特許庁長官　島　１）春　樹　　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１３５５１６号 ２６発明の名称 ポリウレタン樹脂水分散体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　（２８２）大日精化工業株式会社４、代理人　〒
１６０電話０３−３５４−４０８４住所　　東京都新宿
区新宿２丁目５番１５号小菅ビル２０２号 ６、補正により増加する発明の数　　　なし７、補正の
対象　　明細書の特許請求の範囲の−８、補正の内容 （（イ）　明細書の特許請求の範囲の欄を別紙のとおり
補正する。Patent Applicant: Dainichiseika Kagyo Co., Ltd. and 1 other person (26) Procedural amendment dated November 4, 1980 Commissioner of the Patent Office Shima 1) Haruki Tono1, Indication of the case 1982 Patent Application No. 135516 26 Invention Name: Process for producing polyurethane resin aqueous dispersion 3, Relationship with the case of the person making the amendment Name of patent applicant (282) Dainichiseika Kogyo Co., Ltd. 4, Agent 〒
160 Phone: 03-354-4084 Address: No. 202, Kosuge Building, 2-5-15 Shinjuku, Shinjuku-ku, Tokyo 6, Number of inventions increased by amendment None 7, Subject of amendment -8 of claims in the specification, Amendment Contents ((a) The claims section of the description is amended as shown in the attached sheet.

（ロ）明細書の発明の詳細な説明の橋を次のように補正
する。(b) The detailed description of the invention in the specification is amended as follows.

（１）明細書第２ＪＩＩ第１１〜１２行にわたる（２）
同第６頁第６〜７行にわたる「水酸基価が１０〜１３０
であり、」を削除する。(1) Covering lines 11 to 12 of No. 2 JII of the specification (2)
"The hydroxyl value is 10-130" on page 6, lines 6-7.
and delete ".

（３）同第７頁第１１〜１２行にわたる「水酸基価が１
０〜１３０であり、」を削除する。(3) “The hydroxyl value is 1” on page 7, lines 11-12.
0 to 130, and delete ".

（４）同＃！１０頁第１５行中「これ等の末端」とある
のを「これ轡末端」に補正する。(4) Same #! In line 15 of page 10, the phrase ``these ends'' has been corrected to ``this ends''.

別紙 特許請求の範囲を次のように補正する。Attachment The scope of claims is amended as follows.

特許請求の範囲 （１）　　イソシアネート末端疎水性ウレタンプレポリ
マー、分散剤、水、さらに必要であれば鎖伸長剤からな
るウレタン樹脂水分散体を製造するに際し、分散剤とし
て、−分子鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
重量％含有り、！＞＝つ末端にイソシアネート基を有す
る反応型親水性ウレタンプレポリマーを使用することを
特徴とするポリウレタン樹脂水分散体の製造方法。Claims (1) When producing an aqueous urethane resin dispersion comprising an isocyanate-terminated hydrophobic urethane prepolymer, a dispersant, water, and, if necessary, a chain extender, as a dispersant, - ethylene in the molecular chain is used. 40 to 98 oxide units
Contains weight%! A method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion, which comprises using a reactive hydrophilic urethane prepolymer having isocyanate groups at >= terminals.

（２）　　疎水’性ウレタンプレポリマーを水に分散さ
せる際、疎水性ウレタンプレポリマーと親水性ウレタン
プレポリマーとを十分に混合し、この中に鎖伸長剤を含
む水性媒体を添加するか、または、鎖伸長剤を含む水性
媒体中に、上記混合したウレタンプレポリマーを添加混
合することを特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウ
レタン樹脂水分散体の製造方法 （３）親水性ウレタンプレポリマーの水溶液と疎水性ウ
レタンプレポリ！−を混合後、鎖伸長剤を添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウレタン樹脂
水分散体の製造方法。(2) When dispersing the hydrophobic urethane prepolymer in water, the hydrophobic urethane prepolymer and the hydrophilic urethane prepolymer are sufficiently mixed, and an aqueous medium containing a chain extender is added thereto, or (3) Hydrophilic urethane prepolymer, the method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 1, characterized in that the above-mentioned mixed urethane prepolymer is added and mixed into an aqueous medium containing a chain extender. Aqueous solution and hydrophobic urethane prepoly! 2. The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 1, wherein a chain extender is added after mixing.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　インシアネート末端疎水性ウレタンプレポリ
マー、分散剤、水、さらに必要であれば鎖伸長剤からな
るウレタン樹脂水分散体を製造するに際し、分散剤とし
て、−分子鎖中にエチレンオキサイド単位を４０〜９８
重量％含有し、水酸基価が１０〜１３０であり、かつ末
端にインシアネート基を有する反応型親水性ウレタンプ
レポリマーを使用することを特徴とするポリウレタン樹
脂水分散体の製造方法 ｆ２）　　疎水性ウレタンプレポリマーを水に分散させ
る際、疎水性ウレタンプレポリマーと親水性ウレタンプ
レポリマーとを十分に混合し、この中に鎖伸長剤を含む
水性媒体を添加するか、ｊたは、鎖伸長剤を含む水性媒
体中に、上記混合したウレタンプレポリマーを添加混合
することを特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウレ
タン樹脂水分散体の製造方法 （３）親水性ウレタンプレポリマーの水溶液と疎水性ウ
レタンプレポリマーを混合後、鎖伸長剤を添加すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項のポリウレタン樹脂
水分散体の製造方法[Scope of Claims] (1) When producing an aqueous urethane resin dispersion consisting of an incyanate-terminated hydrophobic urethane prepolymer, a dispersant, water, and, if necessary, a chain extender, as a dispersant, -molecular chain 40 to 98 ethylene oxide units inside
% by weight, a hydroxyl value of 10 to 130, and a reactive hydrophilic urethane prepolymer having an incyanate group at the end f2) Hydrophobic urethane When dispersing the prepolymer in water, the hydrophobic urethane prepolymer and the hydrophilic urethane prepolymer are thoroughly mixed, and an aqueous medium containing a chain extender is added thereto, or a chain extender is added thereto. A method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 1, characterized in that the above-mentioned mixed urethane prepolymer is added and mixed into an aqueous medium containing an aqueous solution of a hydrophilic urethane prepolymer and a hydrophobic one. The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 1, which comprises adding a chain extender after mixing the urethane prepolymer.