JP3984596B2 - Polyurethane resin aqueous dispersion and sheet material using the same - Google Patents

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Description

本発明は、イソシアネート基末端プレポリマー水性分散体およびポリウレタン樹脂水性分散体、特にシート材料、塗料、接着剤および繊維加工用処理剤に有用なポリウレタン樹脂水性分散体に関する。   The present invention relates to an aqueous isocyanate group-terminated prepolymer dispersion and an aqueous polyurethane resin dispersion, and more particularly to an aqueous polyurethane resin dispersion useful for sheet materials, paints, adhesives and textile processing agents.

従来、ポリウレタン樹脂水性分散体の製造においては、その粘度を下げるために有機溶媒を使用していた、しかし、近年、有機溶媒の引火性、人体への安全性、環境への影響などの観点から、有機溶剤を使用することに問題が出てきた。これに対応して有機溶剤を使用しないでポリウレタン樹脂水性分散体を製造する方法が提案されている（特許文献−１参照）。
特開平３−１４９２１４号公報 Conventionally, in the production of an aqueous polyurethane resin dispersion, an organic solvent has been used to lower its viscosity. However, in recent years, from the viewpoint of the flammability of the organic solvent, safety to the human body, impact on the environment, etc. Problems have arisen with the use of organic solvents. In response to this, a method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion without using an organic solvent has been proposed (see Patent Document 1).
Japanese Patent Laid-Open No. 3-149214

しかし、この方法で製造されるポリウレタン樹脂水性分散体は、比較的粒子径が大きな粒子を多く含み、沈降しやすく、保存安定性に問題があった。   However, the aqueous polyurethane resin dispersion produced by this method contains a large number of particles having a relatively large particle size, tends to settle, and has a problem in storage stability.

本発明者らは鋭意検討した結果、保存安定性が良好なポリウレタン樹脂水性分散体、並びにそれからなるシート材料、塗料、接着剤および繊維加工用処理剤からなる群から選ばれたポリウレタン樹脂応用品を見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明は、 界面活性剤を含有しないか又はイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）の重量に基づく界面活性剤含量が１８重量％以下であり、且つ溶剤を使用しないで製造される（ａ）と水とを２，０００KW／ｍ3以上の最大稼働動力を有する混練機を用いて接触混合させて水中に（ａ）を分散させることからなる（ａ）を６０〜８５％含有するイソシアネート基末端プレポリマー水性分散体（Ａ）の製造方法であって、分散された（ａ）の粒子が、１０〜１，０００ｎｍの平均粒子径を有し、且つ５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子の含有率が体積基準で１％以下であるイソシアネート基末端プレポリマー水性分散体（Ａ）の製造方法、である。


As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyurethane resin aqueous dispersion having good storage stability, and a polyurethane resin application product selected from the group consisting of a sheet material, a coating material, an adhesive, and a fiber processing agent. As a result, the present invention has been achieved.
That is, the present invention does not contain a surfactant, or the surfactant content based on the weight of the isocyanate group-terminated prepolymer (a) is 18% by weight or less, and is produced without using a solvent (a). Isocyanate terminal containing 60-85% of (a), which comprises mixing (a) in water by contact mixing with water using a kneader having a maximum operating power of 2,000 KW / m 3 or more A method for producing a prepolymer aqueous dispersion (A), wherein the dispersed particles (a) have an average particle diameter of 10 to 1,000 nm and contain particles having a particle diameter of 5,000 nm or more. It is a manufacturing method of the isocyanate group terminal prepolymer aqueous dispersion (A) whose rate is 1% or less on a volume basis.


本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、大きな粒子径の粒子が少ないので沈降しにくく、保存安定性が良好である。
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は溶剤含量が少ないので引火性が少なく、人体への安全性が高く、環境に優しい。また、該水性分散体から得られたポリウレタン樹脂シート材料、塗料、接着剤、粘着剤または繊維加工用処理剤は、界面活性剤含量が少ないので耐水性に優れている。本発明のポリウレタン樹脂シート材料は、マイグレーションが防止され、さらに風合いおよび通気性が良好である。 Since the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention has few particles having a large particle size, it is difficult to settle and storage stability is good.
Since the aqueous polyurethane resin dispersion of the present invention has a low solvent content, it has low flammability, high safety to the human body, and is environmentally friendly. In addition, the polyurethane resin sheet material, paint, adhesive, pressure-sensitive adhesive or textile processing agent obtained from the aqueous dispersion is excellent in water resistance because of its low surfactant content. In the polyurethane resin sheet material of the present invention, migration is prevented, and the texture and breathability are good.

本発明の第１の態様において、（Ａ）中の界面活性剤含量は、（ａ）の重量に基づいて通常１８％以下（以下において特に限定しない限り、％は重量％を表す）、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下、とりわけ好ましくは界面活性剤を含有しないことである。界面活性剤の含量が少ない方が（Ａ）を用いた塗料などのポリウレタン樹脂応用品の耐水性が良好である。
界面活性剤の含量の測定は以下の方法で行うことができる。
（Ａ）を、乾燥皮膜の平均厚さが２００±３０μｍとなるように３０×３０ｃｍのポリプロピレン板上に塗工し、室温で２４時間、さらに８０℃で３時間乾燥後、剥離して得られるフィルムを試料とする。
ソックスレー抽出器に試料５ｇおよびメタノール１５０ｇを入れ、６０℃で６時間抽出作業を行なった後、抽出液を乾燥して抽出物の重量を測定し、下記式に従って算出する。
界面活性剤含量（％）＝［（抽出物重量）÷（測定試料重量）］×１００ In the first embodiment of the present invention, the surfactant content in (A) is usually 18% or less based on the weight of (a) (unless otherwise specified,% represents% by weight), preferably It is 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, and particularly preferably no surfactant. The smaller the surfactant content, the better the water resistance of polyurethane resin applied products such as paints using (A).
The content of the surfactant can be measured by the following method.
(A) is coated on a 30 × 30 cm polypropylene plate so that the average thickness of the dry film is 200 ± 30 μm, dried at room temperature for 24 hours and further at 80 ° C. for 3 hours, and then peeled off. A film is used as a sample.
5 g of a sample and 150 g of methanol are placed in a Soxhlet extractor, and after 6 hours of extraction at 60 ° C., the extract is dried and the weight of the extract is measured.
Surfactant content (%) = [(extract weight) ÷ (measured sample weight)] × 100

（Ａ）中の溶剤含量は、（ａ）の重量に基づいて通常５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００ppm以下、さらに好ましくは１，０００ppm以下、特に好ましくは溶剤を含有しないことである。溶剤含量が少ない方が（Ａ）および後述の（Ｂ）さらにはそれを用いたシート材料などの製造工程における引火性が少なく、人体への安全性が良好で、環境への影響が少ない。溶剤含量はガスクロマトグラフィーによる方法で測定できる。   The solvent content in (A) is usually 5,000 ppm or less, preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, particularly preferably no solvent, based on the weight of (a). The smaller the solvent content, the less flammability in the production process of (A) and (B) described later, and the sheet material using the solvent, the better safety to the human body, and the less influence on the environment. The solvent content can be measured by gas chromatography.

（Ａ）は、６０〜８５％、好ましくは６５〜８０％の（ａ）を含有する。
（ａ）が６０％以上であることにより（Ａ）の製造時の剪断効率が高くなるため、（ａ）の微粒子となりやすく、特に粒径が５，０００ｎｍ以上の粒子の割合が少なくなる。その結果、（Ａ）および後述の（Ｂ）において（ａ）又は（ｂ）の粒子が沈降しにくくなり、保存安定性が良好になる。また、６０％以上であることにより、（Ａ）を用いた（Ｂ）も比較的高濃度の水性分散体を得ることが可能であり、（Ｂ）からなる塗料などにおいて、早い乾燥速度が得られるという点で好ましい。
また、（Ａ）中の（ａ）が８５％以下であることにより、（Ａ）の製造時の相転換が起こり易く乳化し易い。
本発明における水性分散体中の（ａ）の含量は、直径９ｃｍのガラス製シャーレ１枚に（Ａ）もしくは（Ｂ）の試料を約１．８０ｇ精秤し、１３０℃の循風乾燥機で９０分間乾燥した後の重量を、試料の重量に対する百分率で表したものである。 (A) contains 60 to 85%, preferably 65 to 80% of (a).
When (a) is 60% or more, the shear efficiency during the production of (A) is increased, so that it is easy to form the fine particles of (a), and the ratio of particles having a particle diameter of 5,000 nm or more is particularly small. As a result, in (A) and (B) described later, the particles of (a) or (b) are less likely to settle, and the storage stability is improved. In addition, when it is 60% or more, (B) using (A) can also obtain a relatively high concentration aqueous dispersion, and a high drying speed can be obtained in the paint made of (B). It is preferable in that it is.
In addition, when (a) in (A) is 85% or less, phase conversion during the production of (A) is likely to occur and emulsification is facilitated.
The content of (a) in the aqueous dispersion of the present invention is as follows. About 1.80 g of the sample of (A) or (B) is precisely weighed on one glass petri dish having a diameter of 9 cm, and is circulated and dried at 130 ° C. The weight after drying for 90 minutes is expressed as a percentage of the weight of the sample.

（Ａ）中における（ａ）の粒子は、通常１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜３００ｎｍの平均粒子径を有する。１０ｎｍ未満であれば（Ａ）の粘度が高くなりすぎて分散体を製造する際の剪断がかかりにくい。また、１，０００ｎｍを超えると（Ａ）およびそれからなる後述の（Ｂ）の保存安定性が悪くなる。
（Ａ）は、体積基準で通常１％以下、好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０％の５，０００ｎｍ以上の粒子径の（ａ）の粒子を有する。５，０００ｎｍ以上の粒子が体積基準で１％以下であることにより、沈降する粒子が少ないため、（Ａ）およびそれからなる後述の（Ｂ）の保存安定性が良好に発揮される。
本発明に於ける粒子径分布の測定は、２００ｍｌビーカーに水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌下（１，０００ｒｐｍ）に、（Ａ）または（Ｂ）を０．１ｇ投入し、１０分間撹拌したものを、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００型：堀場製作所（株）製）により行うことができる。 The particles (a) in (A) usually have an average particle size of 10 to 1,000 nm, preferably 30 to 500 nm, more preferably 30 to 300 nm. If it is less than 10 nm, the viscosity of (A) becomes too high, and it is difficult to apply shear when producing a dispersion. On the other hand, if it exceeds 1,000 nm, the storage stability of (A) and the later-described (B) comprising the same will deteriorate.
(A) has 1% or less, preferably 0.2% or less, and more preferably 0% of particles of (a) having a particle diameter of 5,000 nm or more on a volume basis. Since particles having a diameter of 5,000 nm or more are 1% or less on a volume basis, the amount of particles that settle is small, so that the storage stability of (A) and the later-described (B) composed thereof is exhibited well.
In the measurement of the particle size distribution in the present invention, 100 ml of water was put into a 200 ml beaker, and 0.1 g of (A) or (B) was added under stirring (1,000 rpm) with a magnetic stirrer for 10 minutes. What was stirred can be performed with a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (LA-700 type: manufactured by Horiba, Ltd.).

本発明における（ａ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）と活性水素原子含有成分（以下において、活性Ｈ成分と略記する）とから構成される。   (A) in the present invention comprises an organic polyisocyanate (a1) and an active hydrogen atom-containing component (hereinafter abbreviated as an active H component).

活性Ｈ成分は、高分子ポリオール（ａ２）、並びに必要により、低分子ポリオール（ａ３）、分子内に親水性基と活性水素原子含有基（以下において活性Ｈ基と略記する）を含有する化合物（ａ４）およびその他の活性Ｈ基含有化合物（ａ５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物から構成される。   The active H component is a high molecular polyol (a2), and if necessary, a low molecular polyol (a3), a compound containing a hydrophilic group and an active hydrogen atom-containing group (hereinafter abbreviated as an active H group) in the molecule ( It is composed of one or more compounds selected from the group consisting of a4) and other active H group-containing compounds (a5).

（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイ ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなど；脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど；脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメ タン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなど；芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレン ジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など；ポリイソシアネートの変性物としては 、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用が挙げられる。これらのうちで好ましいのは官能基数２〜３ のもの、さらにＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよびＴＭＸＤＩ、特にＴＤＩ、ＨＤＩおよびＩＰＤＩである。 As (a1), those conventionally used for polyurethane production can be used. Such a polyisocyanate has 2 to 3 or more isocyanate groups and has 6 to 20 carbon atoms (hereinafter abbreviated as C) (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter). , C2-18 aliphatic polyisocyanate, C4-15 alicyclic polyisocyanate, C8-15 araliphatic polyisocyanate, modified products of these polyisocyanates, and combinations of two or more of these .
Aromatic polyisocyanates include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 4,4'- and / or 2,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde with an aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (for example, 5 to 20% by weight) of 3 A mixture with a polyamine of higher functionality]: polyarylpolyisocyanate (PAPI)], 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3, 3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane, 1 5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m- and p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, etc .; aliphatic polyisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate ( HDI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) Fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, etc .; Sophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1 , 2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate and the like; as the aromatic aliphatic polyisocyanate, m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like; As the modified polyisocyanate, modified polyisocyanate (urethane group, carbodiimide group, allophanate group, urea group, burette group, uretdione group, Modified products containing uretoimine groups, isocyanurate groups and / or oxazolidone groups; free isocyanate group content is usually 8 to 33%, preferably 10 to 30%, especially 12 to 29%, such as modified MDI (urethane modified MDI, Carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MDI), urethane-modified TDI, biuret-modified HDI, isocyanurate-modified HDI, isocyanurate-modified IPDI, and the like, and urethane-modified polyisocyanate [excess polyisocyanate (excess polyisocyanate ( Examples of the polyol used for the production of the free isocyanate-containing prepolymer obtained by reacting TDI, MDI, etc.) with a polyol include the low-molecular polyols described below. Examples of the combination of two or more types include a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer). Of these, those having 2 to 3 functional groups are preferred, and TDI, MDI, HDI, IPDI, hydrogenated MDI, XDI and TMXDI, particularly TDI, HDI and IPDI.

（ａ２）には、４００以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕ポリエステルポリオール（ｐ１）、ポリエーテルポリオール（ｐ２）、ポリオレフィンポリオール（ｐ３）および重合体ポリオール（ｐ４）が含まれる。   (A2) has a hydroxyl group equivalent (Mn per hydroxyl group) of 400 or more. [In the above and below, Mn represents a number average molecular weight measured using gel permeation chromatography (GPC). ] Polyester polyol (p1), polyether polyol (p2), polyolefin polyol (p3) and polymer polyol (p4) are included.

（ｐ１）には、縮合型ポリエステル（ｐ１１）、ポリラクトンポリオール（ｐ１２）、ポリカーボネートポリオール（ｐ１３）およびヒマシ油系ポリオール（ｐ１４）が含まれる。
（ｐ２）には、活性Ｈ基含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ｐ２１）、およびそのカップリング体（ｐ２２） が含まれる。 (P1) includes condensation type polyester (p11), polylactone polyol (p12), polycarbonate polyol (p13) and castor oil-based polyol (p14).
(P2) includes an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) adduct (p21) of an active H group-containing compound and a coupling product (p22) thereof.

（ａ３）には、３０以上４００未満の水酸基当量を有する、２価〜８価またはそれ以上の、多価アルコール（ａ３１）および活性Ｈ化合物のＡＯ低モル付加物（ａ３２）が含まれる。   (A3) includes a divalent to octavalent or higher polyhydric alcohol (a31) and an AO low molar adduct (a32) of an active H compound having a hydroxyl equivalent of 30 or more and less than 400.

（ａ３１）には、２価アルコール、例えばＣ２〜１２またはそれ以上の脂肪族，脂環式および芳香族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（アルキレングリコールおよびジアルキレングリコールを表わす。以下同様の表現を用いる）、たとえば（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオール；環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの、例えばビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（トリオール、たとえばトリメ チロールプロパン、グリセリンおよびヘキサントリオール；４価以上の高官能 ポリオール、たとえばペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールおよびマンニトール）、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。（ａ３）のうち、好ましいのは（ａ３１）、さらに好ましいのは脂肪族２価アルコール、特に１，４ブタンジオール（以下、ＢＧと略記する）である。   (A31) represents a dihydric alcohol, for example, a C2-12 or higher aliphatic, alicyclic and aromatic dihydric alcohol [(di) alkylene glycol (alkylene glycol and dialkylene glycol; hereinafter the same expression). For example, (di) ethylene glycol, (di) propylene glycol, 1,2-, 1,3-, 2,3- and 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5 Pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol and 1,12-dodecanediol; low molecular diols having a cyclic group, such as JP-B-45-1474 For example, bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bis (hydroxyethyl) Trivalent to octavalent or higher polyhydric alcohols such as alkane polyols (triols such as trimethylolpropane, glycerin and hexanetriol; tetravalent or higher functional polyols such as pentaerythritol, sorbitol, xylitol and mannitol. ), Intermolecular or intramolecular dehydrates (diglycerin, dipentaerythritol, sorbitan, etc.), saccharides (glucose, fructose, sucrose, etc.) and derivatives thereof (glycosides such as α-methylglucoside); Group-containing polyols are included. Of (a3), preferred is (a31), and more preferred is an aliphatic dihydric alcohol, particularly 1,4-butanediol (hereinafter abbreviated as BG).

（ｐ２１）および（ａ３２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。   Examples of AO used in the production of (p21) and (a32) include C2-12 or more AO, such as ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2 -, 2,3- and 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran, α-olefin oxide, styrene oxide, epihalohydrin (such as epichlorohydrin), and combinations of two or more thereof (random and / or block).

（ｐ２）および（ａ３２）の製造に用いる活性Ｈ化合物には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物（水酸基、アミノ 基、メルカプト基などの１種または２種以上を有する化合物）が含まれ；例えば多価アルコール、多価フェノール類、アミン類、ポリチオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。多価アルコールとしては、上記のもの；多価フェノール類としては、例えば 単環多価フェノール（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなど）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）が挙げられる。   The active H compounds used in the production of (p2) and (a32) include compounds having 2 to 8 or more active hydrogen atoms (compounds having one or more of hydroxyl groups, amino groups, mercapto groups, etc.) For example, polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amines, polythiols, and mixtures of two or more thereof. Examples of the polyhydric alcohol include those described above; examples of the polyhydric phenols include monocyclic polyhydric phenols (such as pyrogallol, catechol, and hydroquinone) and bisphenols (such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S).

アミン類には、モノアミン類およびポリアミン類が含まれる。モノアミン類には、アンモニア；１級モノアミン、例えばＣ１〜２０のモノハイドロカルビル（アルキル，シクロアルキル，アリール，アラルキル）アミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等）；およびアルカノールアミン類（Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するもの：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）が含まれる。
ポリアミンには、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリアミン［例えばアルキレンジアミ ン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等） 、およびポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンなど）］、Ｃ４〜１５の脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミ ンなど）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、Ｃ６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）、および複素環式ポリアミン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載のもの）が挙げられる。
ポリチオールとしては、上記多価アルコールに相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。 Amines include monoamines and polyamines. Monoamines include ammonia; primary monoamines such as C1-20 monohydrocarbyl (alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl) amines (butylamine, cyclohexylamine, aniline, benzylamine, etc.); and alkanolamines (C2 Those having a hydroxyalkyl group of -4: monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc.).
Polyamines include C2-18 aliphatic polyamines [for example, alkylene diamines (ethylene diamine, trimethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.) and polyalkylene polyamines (diethylene triamine, etc.)], C4-15 alicyclic polyamines (dicyclohexyl). Methanediamine, isophorone diamine, etc.), C8-15 araliphatic polyamines (xylylenediamine, etc.), C6-20 aromatic polyamines (phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, diphenylmethanediamine, diphenyletherdiamine) And polyphenylmethane polyamine), and heterocyclic polyamines (piperazine, N-aminoethylpiperazine and others described in JP-B-55-21044). .
Examples of the polythiol include polythiol corresponding to the above polyhydric alcohol (at least a part of OH is substituted with SH), polythiol obtained by reaction of a glycidyl group-containing compound and hydrogen sulfide, and the like.

活性Ｈ化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性Ｈ化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると得られるポリウレタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。 The addition of AO to the active H compound can be carried out in the usual manner, without any catalyst or in the presence of a catalyst (for example, an alkali catalyst, an amine-based catalyst, an acidic catalyst) (particularly at the latter stage of the AO addition). The reaction can be carried out in one step or in multiple steps at normal pressure or under pressure. For example, there is a method in which an active H compound and a catalyst are charged into a pressure reactor and AO is injected. Examples of the catalyst include alkali catalysts, such as hydroxides of alkali metals (lithium, sodium, potassium, cesium, etc.); acids [perhalogen acids (perchloric acid, perbromic acid, periodic acid), sulfuric acid, phosphoric acid, nitric acid, etc. , Preferably perchloric acid] and salts thereof [preferably salts of divalent or trivalent metals (Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al)]. The reaction temperature is usually 50 to 150 ° C., and the reaction time is usually 2 to 20 hours.
When two or more types of AO are used in combination, both block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.), random addition, or a mixture of both [chips after random addition: ethylene oxide chains arbitrarily distributed in the molecule 0 to 50% by weight (preferably 5 to 40% by weight), and 0 to 30% by weight (preferably 5 to 25% by weight) of EO chains may be chipped at the molecular ends. Preferred among AO are EO alone, PO alone, tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) alone, combined use of PO and EO, combined use of PO and / or EO and THF (in the case of combined use, random, block, and a mixture of both) System).
The added mole number of AO is usually 1 to 140, preferably 1 to 110, particularly preferably 1 to 90, per active hydrogen atom. When the number of added moles exceeds 140, the resulting polyurethane resin becomes soft and the strength decreases. After completion of the AO addition reaction, if necessary, the catalyst can be neutralized and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst.

（ｐ２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビス フェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ｐ２２）には、（ｐ２１）の２分子またはそれ以上をアルキレンハライド（Ｃ１〜６、例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ｐ２）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
（ｐ１１）にはポリオールとポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物、（ｐ１２）にはポリオールへのラクトン（ｃ２）の重付加物、（ｐ１３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加物、（ｐ１４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
これらを構成するポリオールとしては上記（ａ３）および／または（ｐ２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］が挙げられる。 Examples of (p21) include polyoxyethylene polyol [polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG)], polyoxypropylene polyol [polypropylene glycol (hereinafter abbreviated as PPG)], polyoxyethylene / propylene polyol, polytetramethylene ether, and the like. Examples include EO and / or PO adducts of glycols and bisphenols.
(P22) includes those obtained by coupling two or more molecules of (p21) with an alkylene halide (C1-6, for example, methylene dichloride).
(P2) is preferably one having a low degree of unsaturation (0.1 meq / g or less, preferably 0.05 meq / g or less, particularly 0.02 meq / g or less), and at least 30%, preferably at least 50%. Those having a primary hydroxyl group content of at least 70% are desirable.
(P11) is a polycondensate of a polyol and a polycarboxylic acid (c1), (p12) is a polyadduct of a lactone (c2) to the polyol, and (p13) is an alkylene carbonate (c3) to the polyol. The polyadduct, (p14), includes castor oil and castor oil modified with polyol or AO.
Examples of the polyol constituting these include the above (a3) and / or (p2) [preferably those having a hydroxyl group equivalent of 500 or less].

（ｃ１）には、２価〜８価またはそれ以上の、Ｃ４〜４０またはそれ以上の、脂肪族，脂環式および芳香族カルボン酸が含まれ；ジカルボン酸たとえば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）および芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、並びに３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が挙げられ、好ましいのはジカルボン酸およびそれと少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用である。
（ｃ２）としては、Ｃ４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなど、（ｃ３）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。 (C1) includes divalent to octavalent or higher, C4-40 or higher, aliphatic, alicyclic and aromatic carboxylic acids; dicarboxylic acids such as aliphatic dicarboxylic acids (succinic acid, Adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.), alicyclic dicarboxylic acid (eg dimer acid) and aromatic dicarboxylic acid (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid etc.), and trivalent or higher Of polycarboxylic acids (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.) are preferable, and dicarboxylic acid and a combination thereof with a small proportion (20% or less) of a trivalent or higher polycarboxylic acid are preferable.
(C2) includes C4-12 lactones such as 4-butanolide, 5-pentanolide and 6-hexanolide, and (c3) includes C2-8 alkylene carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate. May be used in combination of two or more.

（ｐ１）は通常の方法で製造できる。（ｐ１１）は、例えば（ｃ１）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｃ１）もしくはそのエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により、製造することができる。（ｐ１２）および（ｐ１３）は、ポリオールを開始剤として、（ｃ２）もしくは（ｃ３）の重付加させることにより製造できる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換および／またはＡＯ付加により製造できる。   (P1) can be produced by an ordinary method. (P11) is, for example, (c1) or an ester-forming derivative thereof [acid anhydride (maleic anhydride, phthalic anhydride, etc.), lower alkyl (C1-4) ester (dimethyl adipate, dimethyl terephthalate, etc.), acid Halide (acid chloride, etc.)] and an excess equivalent amount of polyol by dehydration polycondensation or transesterification, followed by dehydration polycondensation or transesterification of (c1) or its ester-forming derivative and polyol, followed by AO. Or by reaction of a polyol with an acid anhydride and AO. (P12) and (p13) can be produced by polyaddition of (c2) or (c3) using a polyol as an initiator. Modified castor oil can be produced by transesterification of castor oil and polyol and / or AO addition.

（ｐ１１）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール［例えば、三洋化成工業（株）製「サンエスター４６２０」、Ｍｎ２，０００：以下においてＰＥＳと略記する］、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジ オール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなど； （ｐ１２）としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなど；（ｐ１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール［例えば、日本ポリウレタン工業（株）製「ニッポラン９８０Ｒ」、Ｍｎ＝２，０００：以下においてＰＣと略記する］など；（ｐ１４）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。   Examples of (p11) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol [for example, “San Ester 4620” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Mn 2,000: hereinafter abbreviated as PES], polyhexamethylene adipate diol, polyneo Pentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, poly (3-methylpentylene adipate) diol, polyethylene aze Rate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polyneopent Luterephthalate diol, etc .; (p12) is polycaprolactone diol, polyvalerolactone diol, polycaprolactone triol, etc .; (p13) is polyhexamethylene carbonate diol [for example, “Nipporan 980R” manufactured by Nippon Polyurethane Industry , Mn = 2,000: hereinafter abbreviated as PC], etc .; (p14) includes castor oil, trimethylolpropane modified castor oil, pentaerythritol modified castor oil, castor oil EO (4 to 30 mol) adduct Etc.

（ｐ３）には、ポリアルカジエン系ポリオール、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）；およ びアクリル系ポリオール、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。ポリブタジエンジオールの例としては「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧ」（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達（株）製）、「Ｐｏｌｙ Ｂｄ」（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。   (P3) includes polyalkadiene-based polyols such as polybutadiene diol [polybutadiene having a 1,2-vinyl structure and / or 1,4-trans structure (butadiene homopolymer and copolymer such as styrene butadiene copolymer, acrylonitrile butadiene copolymer) diol And hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: eg 20 to 100%); and acrylic polyols such as hydroxyalkyl (C2-6) (meth) acrylate [ethyl hydroxyethyl (meth) acrylate etc.] and Copolymers with other monomers [styrene, alkyl (C1-8) (meth) acrylate, etc.] are included. Examples of polybutadiene diol include “NISSO-PBG” (G-1000, G-2000, G-3000, etc.) (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), “Poly Bd” (R-45M, R-45HT, CS-15). , CN-15, etc.) (manufactured by ARCO, USA).

（ｐ４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ｐ１）および／または（ｐ２）および必要により（ａ３）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なうことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ｐ４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ｐ４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに好ましくは３０〜２００である。 (P4) includes a polymer-containing polyol obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer in situ in a polyol [(p1) and / or (p2) and, if necessary, (a3)]. , Styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylic acid ester, vinyl chloride, a mixture of two or more thereof. The polymerization of the monomer is usually performed in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include those that generate a free radical to initiate polymerization, such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvalero). Nitriles) (AVN) and other azo compounds; dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, and other peroxides or persulfates described in JP-A-61-76517, perborate, persuccinic acid Etc. are included. Azo compounds, particularly AIBN and AVN are preferred. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-20% normally based on the whole quantity of a monomer, Preferably it is 0.2-10%. The polymerization in the polyol can be carried out without solvent, but it is preferably carried out in the presence of an organic solvent when the polymer concentration is high. Examples of the organic solvent include benzene, toluene, xylene, acetonitrile, ethyl acetate, hexane, heptane, dioxane, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, isopropyl alcohol, n-butanol and the like. If necessary, the polymerization can be carried out in the presence of a chain transfer agent (alkyl mercaptans, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, chloroform, enol ethers described in JP-A No. 55-31880). The polymerization can be carried out at a temperature higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, usually 60 to 180 ° C., preferably 90 to 160 ° C., and can be carried out under atmospheric pressure or under pressure, and further under reduced pressure. After the completion of the polymerization reaction, the resulting polymer polyol can be used as it is in the production of polyurethane, but it is desirable to remove impurities such as organic solvents, decomposition products of the polymerization initiator and unreacted monomers after the completion of the reaction by conventional means.
(P4) is usually a translucent or opaque white or tan dispersion in which 30 to 70% (preferably 40 to 60%, especially 50 to 55%) of a polymerized monomer, ie, a polymer, is dispersed in a polyol. . The hydroxyl value of (p4) is usually 10 to 300, preferably 20 to 250, particularly preferably 30 to 200.

（ａ２）のうち、好ましいのは（ｐ１）および（ｐ２）、さらに好ましいのは（ｐ１）であり、特に（ｐ１１）および（ｐ１３）が好ましい。
（ａ２）の水酸基当量は、通常４００〜３，０００、好ましくは４００〜２，０００、とくに好ましくは５００〜１，７００である。４００〜５，０００であれば、これから製造されるポリウレタン樹脂は良好な柔軟性を有する。
（ａ２）の平均官能基数は通常２〜３、好ましくは２．３〜３であり、さらに好ましくは２．４〜２．９である。２〜３であれば、これから構成されるポリウレタン樹脂は良好な柔軟性を有し、耐溶剤性も良好になる。（ａ２）のＭｎは通常８００〜９，０００、好ましくは１，０００〜４，０００である。
（ａ２）は、（ａ３）を併用せずに用いても、（ａ３）を併用して用いてもよいが、併用の場合はポリウレタン樹脂の物性の点で、少割合（たとえば２０％以下）の（ａ３）の併用が好ましい。 Of (a2), (p1) and (p2) are preferred, (p1) is more preferred, and (p11) and (p13) are particularly preferred.
The hydroxyl equivalent of (a2) is usually from 400 to 3,000, preferably from 400 to 2,000, particularly preferably from 500 to 1,700. If it is 400-5,000, the polyurethane resin manufactured from this has favorable softness | flexibility.
The average functional group number of (a2) is usually 2 to 3, preferably 2.3 to 3, and more preferably 2.4 to 2.9. If it is 2-3, the polyurethane resin comprised from this will have favorable softness | flexibility, and solvent resistance will also become favorable. Mn of (a2) is usually 800 to 9,000, preferably 1,000 to 4,000.
(A2) may be used without using (a3) in combination, or (a3) may be used in combination, but in the case of using it together, a small proportion (for example, 20% or less) in terms of physical properties of the polyurethane resin. (A3) is preferably used in combination.

（ａ１）との反応に用いる活性Ｈ成分としては、さらに分子内に親水性基と活性Ｈ基を含有する化合物（ａ４）を使用することにより、自己乳化型の（ａ）の水性分散体とすることができる。自己乳化型の（ａ）は、（ａ４）を使用しない乳化剤乳化型の（ａ）に比べて、乳化剤を使用しないかもしくはその使用量が少ないという点で、後述の塗料およびシート材料などの耐水性が良好であるという点で好ましい。
（ａ４）における親水性基には、アニオン性基（スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基などおよびこれらの塩）、カチオン性基（４級アンモニウム基、１〜３級アミノ基およびこれらの塩）および非イオン性基（オキシエチレン基、水酸基など）が含まれる。
（ａ４）には１個または２〜８個またはそれ以上の活性Ｈ基を含有するものが含まれ、その活性Ｈ基には水酸基およびアミノ基が含まれる。好ましいのは２個以上（とくに２個）の活性Ｈ基を含有するもの、及びこれと１個の活性Ｈ基を有するものとの併用（併用の重量比率は１００／０〜５０／５０）である。 As the active H component used for the reaction with (a1), by using a compound (a4) containing a hydrophilic group and an active H group in the molecule, a self-emulsifying type (a) aqueous dispersion and can do. The self-emulsifying type (a) is water resistant such as paints and sheet materials described later in that it does not use an emulsifier or uses less than the emulsifier emulsified type (a) that does not use (a4). It is preferable in terms of good properties.
The hydrophilic group in (a4) includes an anionic group (a sulfonic acid group, a sulfamic acid group, a phosphoric acid group, a carboxyl group, and salts thereof), a cationic group (a quaternary ammonium group, a primary to tertiary amino group). And salts thereof) and nonionic groups (oxyethylene groups, hydroxyl groups, and the like).
(A4) includes those containing 1 or 2 to 8 or more active H groups, and the active H groups include a hydroxyl group and an amino group. Preferred are those containing two or more (especially two) active H groups, and combinations of these with one having one active H group (the weight ratio of the combined use is 100/0 to 50/50). is there.

アニオン性基と活性Ｈ基を有するもの（ａ４１）としては、
（ａ４１１）スルホン酸基と活性Ｈ基を含有するもの：
スルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸（以下、ＤＨＳと略記する）、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステルなど］およびアミノスルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロパンスルホン酸など］、
（ａ４１２）スルファミン酸基と活性Ｈ基を含有するもの：
スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ またはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］、
（ａ４１３）カルボキシル基と活性Ｈ基を含有するもの：
ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下においてＤＭＰＡと略記する）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］、
（ａ４１４）その他のアニオン性基と活性Ｈ基を有するもの：
ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートおよびアミノ酸（２−アミノエタン酸等）、
および、これらの塩、例えば第３級アミン類［アルキル基のＣ１〜１８のトリアルキルアミン［トリメチルアミン、トリエチルアミン（以下において、ＴＥＡと略記する）、ジメチルエチルアミン、ジエチルオクチルアミンなど］およびアルカノールアミン］およびモルホリンなどの塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩など）が挙げられる。 As the compound having an anionic group and an active H group (a41),
(A411) Containing sulfonic acid group and active H group:
Sulfonic acid diol [3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid (hereinafter abbreviated as DHS), sulfoisophthalic acid di (ethylene glycol) ester, etc.] and aminosulfonic acid [2-aminoethanesulfone Acid and 3-aminopropanesulfonic acid, etc.]
(A412) Containing sulfamic acid group and active H group:
Sulfamic acid diol [N, N-bis (2-hydroxyalkyl) sulfamic acid (C1-6 of the alkyl group) or an AO adduct thereof (AO is EO or PO, such as EO or PO, 1-6 added moles of AO): for example N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid and N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid PO2 molar adduct, etc.]
(A413) Containing carboxyl group and active H group:
Dialkylol alkanoic acids [of C6-24, such as 2,2-dimethylolpropionic acid (hereinafter abbreviated as DMPA), 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolheptanoic acid, 2, 2-dimethyloloctanoic acid, etc.]
(A414) Those having other anionic groups and active H groups:
Bis (2-hydroxyethyl) phosphate and amino acids (such as 2-aminoethanoic acid),
And salts thereof such as tertiary amines [C1-18 trialkylamines of alkyl groups [trimethylamine, triethylamine (hereinafter abbreviated as TEA), dimethylethylamine, diethyloctylamine, etc.] and alkanolamines] and And salts such as morpholine and / or alkali metal salts (such as sodium, potassium and lithium salts).

カチオン性基と活性Ｈを含有するもの（ａ４２）としては、
４級アンモニウム塩基含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールおよびその塩（カルボン酸塩など）が含まれ；アルキル（Ｃ１〜８）ジアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）およびジアルキル（Ｃ１〜６）アルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなど）、並びにこれらの酸類［有機酸たとえばＣ１〜８のカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸など）、スルホン酸（トルエンスルホン酸など）；無機酸たとえば塩酸、硫酸、リン酸など）］による中和物および４級化剤［Ｃ１〜８のアルキル基もしくはベンジル基を有する、硫酸エステル、炭酸エステル、ハライド等 （硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなど）］による４級化物が挙げられる。
イオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）含有イソシアネート末端プレポリマーの具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
親水基として非イオン性基を有する（ａ４）にはＰＥＧおよびポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）などが含まれる。
非イオン性の（ａ４）とアニオン性の（ａ４１）またはカチオン性の（ａ４２）を併用してもよい。
（ａ４）のうちで好ましいのは（ａ４１）および（ａ４２）であり、さらに好ましいのは（ａ４１）、特に（ａ４１１）、（ａ４１３）およびこれらの併用であり、とりわけスルホン酸ジオールまたはジアルキロールアルカン酸のナトリウム塩もしくは第３級アミン塩が好ましい。
自己乳化型の（ａ）の水性分散体における（ａ４）の含有量は、（ａ）の重量に基づいて好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５〜３０％である。特に（ａ４）が非イオン性化合物の場合は、好ましくは３〜３０％ ［（ｐ１）または（ｐ２）を使用する場合で、その中にポリオキシエチレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む］、好ましくは５〜２０％である。
また、（ａ４）がイオン性化合物の場合の、（ａ）の重量に基づくイオン性基（対イオンは含まない）の含量は、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜８％、特に０．２〜５％であり、当量に換算すると、好ましくは０．００２〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．０２〜１．８ミリ当量／ｇ、特に０．０４〜１ミリ当量／ｇである。
特に（ａ４）として（ａ４１３）および／または（ａ４１１）を使用する場合は、（ａ）の重量に基づく−ＣＯＯ-および／または−ＳＯ3 -の割合は好ましくは０．０１〜８％、さらに好ましくは０．２〜５％である。 As a substance containing a cationic group and active H (a42),
Quaternary ammonium base-containing diols, tertiary amino group-containing diols and salts thereof (such as carboxylates); alkyl (C1-8) dialkanol (C2-4) amines (such as N-methyldiethanolamine) and dialkyls (including C1-6) alkanol (C2-4) amines (N, N-dimethylethanolamine, etc.), and their acids [organic acids such as C1-8 carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, etc.), sulfones Acid (toluenesulfonic acid, etc.); inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.] and quaternizing agent [sulfate ester, carbonate ester, halide, etc. having alkyl group or benzyl group of C1-8] (Dimethyl sulfate, dimethyl carbonate, methyl chloride, benzyl chloride, etc.)] Things.
Specific examples of the isocyanate-terminated prepolymer containing an ionic group (anionic group or cationic group) include those described in JP-B-42-24192 and JP-B-43-9076.
Examples of (a4) having a nonionic group as a hydrophilic group include PEG and polyethylene propylene glycol (Mn = 100 to 3,000).
Nonionic (a4) and anionic (a41) or cationic (a42) may be used in combination.
Among (a4), preferred are (a41) and (a42), more preferred are (a41), particularly (a411), (a413) and combinations thereof, especially sulfonate diols or dialkylols. Sodium salts or tertiary amine salts of alkanoic acids are preferred.
The content of (a4) in the self-emulsifying type (a) aqueous dispersion is preferably 0.1% or more, more preferably 0.5 to 30%, based on the weight of (a). In particular, when (a4) is a nonionic compound, preferably 3 to 30% [when (p1) or (p2) is used and it contains a polyoxyethylene chain (added mole number of 2 or more) Includes their weight], preferably 5 to 20%.
In addition, when (a4) is an ionic compound, the content of ionic groups (excluding counterions) based on the weight of (a) is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.1 to 0.1%. 8%, especially 0.2 to 5%, converted to equivalent, preferably 0.002 to 2 meq / g, more preferably 0.02 to 1.8 meq / g, particularly 0.04 to 1 milliequivalent / g.
Particularly when (a413) and / or (a411) is used as (a4), the proportion of —COO − and / or —SO 3 — based on the weight of (a) is preferably 0.01 to 8%, Preferably it is 0.2 to 5%.

（ａ１）との反応に用いる活性Ｈ成分としては、さらに必要により（ａ２）〜（ａ４）以外の、他の活性Ｈ化合物（ａ５）を用いることができる。 （ａ５）には、活性Ｈ多官能化合物（ａ５１）および単官能化合物 （ａ５２）が含まれる。（ａ５１）には前記ポリアミン、およびポリエーテルポリアミン［（ｐ２）および／または（ａ３２）のシアノアルキル（Ｃ２〜４）化物（シアノ化エチル化物など）の水素化物］；（ａ５２）には前記１級モノアミン、２級モノアミンたとえばジ−ハイドロカルビル（Ｃ１〜２０アルキル，シクロアルキル，アリールおよび／またはアラルキル）アミン（ジブチルアミンなど）およびそのＡＯ付加物、１価アルコール（Ｃ１〜２０アルカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）およびそのＡＯ付加物が含まれる。   As the active H component used in the reaction with (a1), other active H compounds (a5) other than (a2) to (a4) can be used as necessary. (A5) includes an active H polyfunctional compound (a51) and a monofunctional compound (a52). (A51) includes the polyamine and polyether polyamine [hydride of (p2) and / or (a32) cyanoalkyl (C2-4) compound (such as cyanated ethylated compound)]; Secondary monoamines, secondary monoamines such as dihydrocarbyl (C1-20 alkyl, cycloalkyl, aryl and / or aralkyl) amines (such as dibutylamine) and their AO adducts, monohydric alcohols (C1-20 alkanols, cyclohexanols) Benzyl alcohol, etc.) and its AO adducts.

（ａ）の製造において、それぞれの成分の反応の順序は特に限定されないが、たとえば、（ａ１）と全ての活性Ｈ成分を同時に反応させる方法、並びに（ａ１）と（ａ２）および必要により（ａ３）を同時に反応させた後、さらに必要により（ａ４）を反応させる方法などが挙げられる。反応温度は通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。
また、（ａ）の製造工程において、溶剤は使用しないことが好ましい。
混入してもよい溶剤の許容量は、引火性、人体への安全性、環境への配慮の点から、（ａ）の重量に基づいて通常５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは全く含有しないことである。含有することの出来る溶媒は、イソシアネート基と実質的に非反応性の親水性有機溶媒、例えばケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトンなど）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランおよびジオキサン等が挙げられる。
また、ＮＣＯ基／活性水素の仕込み当量比は、好ましくは１．３〜２．２、さらに好ましくは１．４〜２．０である。この当量比が１．３以上であれば、（ａ）が高分子量化しすぎないため、高粘度化することが少ない。また２．２以下であれば、（ａ）中の未反応イソシアネート基が少なくなるため安定性の面で好ましい。
また、生成した（ａ）中の未反応イソシアネート基の含量は通常０．５〜１０％、好ましくは０．５〜８％、さらに好ましくは１．５〜６％である。０．５％以上であれば（ａ）が高分子量化しすぎないため、高粘度化することが少ない。また、８％以下であれば（ａ）中の未反応イソシアネート基が少なくなるため安定性の面で好ましい。
また、（ａ）の６０℃における粘度は好ましくは２０〜１，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜８００Ｐａ・ｓである。６０℃での粘度が２０〜１，０００Ｐａ・ｓであれば、後述の連続式混合機で（ａ）と水とを混合しやすい。
なお、（ａ）の粘度の測定はＢＨ型粘度計で測定されるものであり、後述の（Ａ）または（Ｂ）の粘度はＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ）で測定したものである。 In the production of (a), the order of reaction of each component is not particularly limited. For example, (a1) and a method of reacting all active H components simultaneously, (a1) and (a2), and optionally (a3 ) At the same time, and (a4) is further reacted as necessary. The reaction temperature is usually 30 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
Moreover, it is preferable not to use a solvent in the manufacturing process of (a).
The allowable amount of the solvent that may be mixed is usually 5,000 ppm or less, preferably 2,000 ppm or less, based on the weight of (a), from the viewpoint of flammability, safety to the human body, and consideration for the environment. Preferably it is not contained at all. Solvents that can be contained are hydrophilic organic solvents that are substantially non-reactive with isocyanate groups, such as ketone solvents (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), N-methylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP), dimethylformamide, Tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned.
The NCO group / active hydrogen charge equivalent ratio is preferably 1.3 to 2.2, more preferably 1.4 to 2.0. If this equivalence ratio is 1.3 or more, (a) does not become too high in molecular weight, and therefore it is less likely to increase in viscosity. Moreover, if it is 2.2 or less, since the unreacted isocyanate group in (a) decreases, it is preferable in terms of stability.
Moreover, the content of the unreacted isocyanate group in the produced (a) is usually 0.5 to 10%, preferably 0.5 to 8%, more preferably 1.5 to 6%. If it is 0.5% or more, (a) does not become too high in molecular weight, and therefore it is rare to increase the viscosity. Moreover, if it is 8% or less, since the unreacted isocyanate group in (a) decreases, it is preferable in terms of stability.
The viscosity of (a) at 60 ° C. is preferably 20 to 1,000 Pa · s, more preferably 20 to 800 Pa · s. If the viscosity at 60 ° C. is 20 to 1,000 Pa · s, it is easy to mix (a) and water with a continuous mixer described later.
The viscosity of (a) is measured with a BH viscometer, and the viscosity of (A) or (B) described later is measured with a BL type viscometer (60 rpm).

本発明の（Ａ）は上記（ａ）と水（必要により乳化剤を使用して）とを接触混合させ、乳化分散することにより得られる。
本発明における（ａ）は高粘度であるため、（Ａ）の製造に用いる混練機はその最大稼働動力が好ましくは２，０００ＫＷ／ｍ3以上、さらに好ましくは３，０００ＫＷ／m3以上、特に好ましくは５，０００ＫＷ／m3以上が必要である。最大稼働動力が２，０００ＫＷ／ｍ3未満しか発揮できない混練機では、全く混練できないか、もしくは混練途中で停止することが多い。混練温度は通常２０〜８０℃、好ましくは３０〜７０℃であり、これらの温度における（ａ）の粘度は、好ましくは２０〜１０，０００Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１００〜１，０００Ｐａ・ｓである。 (A) of the present invention can be obtained by contacting and mixing the above (a) and water (if necessary using an emulsifier), and emulsifying and dispersing.
Since in the present invention (a) is a high viscosity, kneading machine used in the production of (A) is a maximum operating power of preferably 2,000 kW / m 3 or more, more preferably 3,000 kW / m 3 or more, in particular Preferably, 5,000 KW / m 3 or more is required. In a kneader that can exhibit a maximum operating power of less than 2,000 KW / m 3 , kneading cannot be performed at all or often stops during kneading. The kneading temperature is usually 20 to 80 ° C., preferably 30 to 70 ° C., and the viscosity of (a) at these temperatures is preferably 20 to 10,000 Pa · s, more preferably 50 to 2,000 Pa · s, Particularly preferred is 100 to 1,000 Pa · s.

稼働動力は、混合工程中の動力値（通常、運転中の電流値と電圧から算出される）から空運転中の動力値を差し引いた値を当該混練機の容積で割った値として定義される。最大稼働動力が２，０００KW／m3以上を発揮できる混練機であれば、高濃度の水性分散体を製造し易く、かつ微粒子になり易い。混練機はバッチ式でも連続式でもよいが、生産性の観点から連続式が好ましい。
最大稼働動力が２，０００KW／m3以上の連続式混練装置としては、「混合混練技術 日本粉体工業協会編 日刊工業新聞 １９８７．４．３０出版 P２５０」または「橋本建次郎著 混練装置 科学技術総合研究所編 １９８９．９．２０出版 Ｐ２２４」に記載の以下の容器固定水平軸型連続式混練機があげられる。 The operating power is defined as the value obtained by subtracting the power value during idle operation from the power value during the mixing process (usually calculated from the current value and voltage during operation) divided by the volume of the kneader. . If the kneader is capable of exhibiting a maximum operating power of 2,000 KW / m 3 or more, it is easy to produce a high-concentration aqueous dispersion and to form fine particles. The kneader may be a batch type or a continuous type, but a continuous type is preferred from the viewpoint of productivity.
As a continuous kneading machine with a maximum operating power of 2,000 KW / m 3 or more, “Mixing and Kneading Technology, Nikkan Kogyo Shimbun, published by Japan Powder Industry Association, 1987. 4.30, P250” or “Kenjiro Hashimoto, Kneading Machine” The following fixed vessel horizontal axis type continuous kneader described in “Research Institute, 1989. 9.20 Publication P224” can be mentioned.

(1)コンテイニアスニーダー（栗本鉄工所製「ＫＲＣニーダーシリーズ」）；
(2)テーパーロール（日立製作所製）；
(3)エクストルーダー（池貝鉄工所製、東芝機械製）；
(4)単軸スクリューエクストルーダー（細川鉄工所製）；
(5)コニーダ型スクリュー押し出し機（八州物産製）；
(6)ボテーダ型混練機（櫻製作所製）；等。
これらの混練機は混練時の発熱量が少なく、水性分散体に悪影響を与えないという点で後述の（Ｂ）の製造に使われる回転子−固定子方式分散機などよりも好ましい。これらのうちさらに好ましいものはセルフクリーニング性に優れた２または３個の多数軸を有する(1)および(2)である。
接触混合のプロセスは、（１）連続式混練機に（ａ）をポンプで送り込み、混練機の流路の途中で水または乳化剤水溶液をポンプで連続的もしくは間欠的に送り込み接触混合させる方法、および（２）連続式混練機に水または乳化剤水溶液をポンプで送り込み、混練機の流路の途中で（ａ）をポンプで送り込み接触混合させる方法等が挙げられ、好ましい方法は（１）である。 (1) Continental kneader (“KRC kneader series” manufactured by Kurimoto Iron Works);
(2) Taper roll (manufactured by Hitachi, Ltd.);
(3) Extruder (Ikegai Iron Works, Toshiba Machine);
(4) Single screw extruder (made by Hosokawa Iron Works);
(5) Conida type screw extruder (manufactured by Hachishu Bussan);
(6) Botder type kneader (manufactured by Sakai Seisakusho);
These kneaders are preferable to a rotor-stator type disperser used in the production of (B) described later in that the amount of heat generated during kneading is small and the aqueous dispersion is not adversely affected. Of these, more preferred are (1) and (2) having two or three multi-axis excellent in self-cleaning property.
The process of contact mixing includes (1) a method in which (a) is pumped into a continuous kneader, water or an aqueous emulsifier solution is pumped continuously or intermittently in the middle of the kneader flow path, and contact mixing is performed. (2) A method in which water or an aqueous emulsifier solution is pumped into a continuous kneader, and (a) is pumped in the middle of the flow path of the kneader to cause contact mixing, and the preferred method is (1).

混練機に送り込まれる（ａ）の温度は、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。４０℃以上であれば粘度が高すぎることがなく、乳化分散が容易となり、１００℃以下であれば（ａ）の安定性が低下することが少ない。
また、水または乳化剤水溶液の温度は好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。１０℃以上であれば接触混合が容易となり、４０℃以下であれば水による鎖伸長反応が進みにくいので、その後のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）の製造工程において、鎖伸長反応に用いるアミンのモル比のズレが少なくなり、良好な物性の（Ｂ）を得やすい。
連続式混練機での分散時間（混練機内の滞留時間）は通常１〜３００秒、好ましくは３〜１００秒であり、１〜３００秒であれば安定な分散体が得られる。また、混練機を通過する（ａ）と水の合計の流量は通常１０〜４，０００Ｌ／ｈｒ、好ましくは２０〜３，０００L／ｈｒである。
混練工程の稼働動力は好ましくは２，０００〜６，０００ＫＷ／ｍ3、さらに好ましくは３，５００〜５，５００ＫＷ／ｍ3である。
乳化剤の使用量は、（ａ）の重量に基づいて通常１８％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下、とりわけ好ましくは乳化剤を使用しないことである。乳化剤を使用しない方が、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）から得られる塗料、接着剤などの耐水性および物理的物性が良好な傾向にあるため好ましい。 The temperature of (a) fed into the kneader is preferably 40 to 100 ° C, more preferably 50 to 90 ° C. If it is 40 degreeC or more, a viscosity will not be too high and emulsification dispersion will become easy, and if it is 100 degrees C or less, the stability of (a) will hardly fall.
Moreover, the temperature of water or an emulsifier aqueous solution becomes like this. Preferably it is 10-50 degreeC, More preferably, it is 20-40 degreeC. If it is 10 ° C. or higher, contact mixing becomes easy, and if it is 40 ° C. or lower, the chain extension reaction with water hardly proceeds. Therefore, in the subsequent production process of the aqueous polyurethane resin dispersion (B), the amine used for the chain extension reaction Misalignment of the molar ratio is reduced and it is easy to obtain (B) having good physical properties.
The dispersion time in the continuous kneader (residence time in the kneader) is usually 1 to 300 seconds, preferably 3 to 100 seconds, and a stable dispersion can be obtained if it is 1 to 300 seconds. The total flow rate of water passing through the kneader (a) is usually 10 to 4,000 L / hr, preferably 20 to 3,000 L / hr.
The operating power of the kneading step is preferably 2,000 to 6,000 KW / m 3 , more preferably 3,500 to 5,500 KW / m 3 .
The use amount of the emulsifier is usually 18% or less based on the weight of (a), preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, and particularly preferably by using no emulsifier. is there. The use of no emulsifier is preferred because the water resistance and physical properties of paints, adhesives and the like obtained from the aqueous polyurethane resin dispersion (B) tend to be good.

乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤、高分子型乳化剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。   Emulsifiers include anionic, cationic, nonionic and amphoteric surfactants, polymeric emulsifiers, and combinations of two or more thereof, for example, US Pat. No. 3,929,678 and US Pat. No. 4,331,447. The thing of description is mentioned.

アニオン性界面活性剤には、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する以下の界面活性剤が挙げられる。
エーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］、スルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］、スルホコハク酸塩、リン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］、脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］およびアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等； Examples of the anionic surfactant include the following surfactants having a C8-24 hydrocarbon group.
Ether carboxylic acids or their salts [sodium lauryl ether acetate, sodium (poly) oxyethylene lauryl ether acetate, etc.], sulfates or ether sulfates and their salts [sodium lauryl sulfate, (poly) oxyethylene sodium lauryl sulfate, (poly ) Oxyethylene lauryl sulfate triethanolamine, (poly) oxyethylene coconut oil fatty acid monoethanolamide sodium sulfate, etc.], sulfonates [sodium dodecylbenzenesulfonate], sulfosuccinates, phosphates or ether phosphates and Salts thereof [sodium lauryl phosphate, sodium (poly) oxyethylene lauryl ether phosphate], fatty acid salts [sodium laurate, triethanolamine laurate] ] And acylated amino acid salt [coconut oil fatty acid methyl taurine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine sodium, coconut oil fatty acid sarcosine triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-coconut oil fatty acid acyl-L -Sodium glutamate, sodium lauroylmethyl-β-alanine, etc.];

ノニオン性界面活性剤には、脂肪族アルコール（Ｃ８〜２４）ＡＯ付加物［ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数１８）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数１１）ラウリルエーテルなど］、多価アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［グリセリン（以下ＧＬと略記）モノステアレート、ソルビタンモノラウレート等］、脂肪酸（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド［１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレンアルキル（Ｃ１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８）アルキル（Ｃ８〜２４）アミンおよびアルキル（Ｃ８〜２４）ジアルキル（Ｃ１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等 ］等が含まれる。ノニオン性界面活性剤のＨＬＢは８〜２０のものが好ましく、１０〜１８のものが更に好ましい。本発明におけるＨＬＢは、藤本武彦著「新・界面活性剤入門」三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの式により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５） Nonionic surfactants include aliphatic alcohol (C8-24) AO adduct [polyoxyethylene (EO addition mol number 18) cetyl ether, polyoxyethylene (EO addition mol number 11) lauryl ether, etc.], polyvalent Alcohol fatty acid (C8-24) ester [glycerin (hereinafter abbreviated as GL) monostearate, sorbitan monolaurate, etc.], fatty acid (C8-24) alkanolamide [1: 1 type coconut oil fatty acid diethanolamide, 1: 1 type Lauric acid diethanolamide and the like], (poly) oxyalkylene alkyl (C1-22) phenyl ether, (poly) oxyalkylene (C2-8) alkyl (C8-24) amine and alkyl (C8-24) dialkyl (C1-6) ) Amine oxide [Lauryldimethylamine oxide etc.] etc. included It is. The HLB of the nonionic surfactant is preferably 8-20, and more preferably 10-18. The HLB in the present invention is a value calculated by the following Griffin equation described in Takehiko Fujimoto, “Introduction to New Surfactant”, published by Sanyo Chemical Industries, Ltd. (1992), P128.
HLB = (weight% of hydrophilic group) × (1/5)

カチオン性界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等；両性界面活性剤には、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。   Cationic surfactants include quaternary ammonium salt type [stearyl trimethyl ammonium chloride, behenyl trimethyl ammonium chloride, distearyl dimethyl ammonium chloride, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyl dimethyl ammonium, etc.], amine salt type [diethylamino stearate] Ethylamide lactate, dilaurylamine hydrochloride, oleylamine lactate, etc.]; amphoteric surfactants include betaine-type amphoteric surfactants [coconut oil fatty acid amidopropyldimethylaminoacetic acid betaine, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, 2- Alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethyl imidazolinium betaine, lauryl hydroxysulfo betaine, lauroylamidoethyl hydroxyethyl carboxymethyl betaine hydro Sodium Shipuropirurin acid, amino acid type amphoteric surfactants [beta-lauryl amino sodium propionate, etc.] and the like.

高分子型乳化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその 誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化剤など［例えばポリカプロラクトンポリオール（ｐ１２）とポリエーテルジオール（ｐ２）をポリイソシアネート（ａ１）で連結させたもの］が使用できる。これらの高分子型乳化剤のＭｎは通常３，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。
乳化剤を使用する場合、水性分散体の乳化分散安定性の観点から好ましいものは、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤およびこれらの併用であり、さらに好ましいものはノニオン性界面活性剤である。 Polymeric emulsifiers include polyvinyl alcohol, starch and derivatives thereof, cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and carboxyl group-containing (co) polymers such as polyacrylic acid soda, and Mn = 1,000 to 50, No. 000, and a polymer type emulsifier having a urethane bond or an ester bond described in US Pat. No. 5,906,704, etc. [For example, polycaprolactone polyol (p12) and polyether diol (p2) are linked with polyisocyanate (a1) Can be used. Mn of these polymer type emulsifiers is usually 3,000 to 1,000,000, preferably 5,000 to 100,000.
In the case of using an emulsifier, preferred from the viewpoint of emulsion dispersion stability of the aqueous dispersion are nonionic surfactants, anionic surfactants and combinations thereof, and more preferred are nonionic surfactants. .

本発明の他の実施態様における（Ｂ）は、（Ａ）を更に鎖伸長反応させて得られるものである。使用できる鎖伸長剤（Ｅ）としてはポリアミン（Ｅ１）の水性液［水溶液または水と前記水溶性溶媒を（ａ）の重量に基づいて５，０００ｐｐｍ以下の範囲で含有する水性液であって、好ましいのは水溶液］および水が挙げられる。   In another embodiment of the present invention, (B) is obtained by further subjecting (A) to a chain extension reaction. The chain extender (E) that can be used is an aqueous solution of polyamine (E1) [aqueous solution containing an aqueous solution or water and the water-soluble solvent in a range of 5,000 ppm or less based on the weight of (a), Preferred is an aqueous solution] and water.

（Ｅ１）としては、以下のものが例示される。
脂肪族ポリアミン（Ｅ１１）［脂肪族ジアミン；アルキレンジアミン（Ｃ２〜１８）例えば、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど、並びにポリアルキレン（Ｃ２〜６）ポリアミン（３〜２５個のアミノ基を含有する）およびこれらのアルキル（Ｃ１〜８）置換誘導体；例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど］、
脂環式ポリアミン（Ｅ１２）［４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）等］、芳香環を有する脂肪族ポリアミン（Ｅ１３）［キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等］、芳香族ポリアミン（Ｅ１４）［４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン等］、複素環式ポリアミン（Ｅ１５）［ピペラジン、アミノエチルピペラジン等］、アルカノールアミン（Ｅ１６）［モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等］、ヒドラジン（以下、ＨＤＨと略記する）およびヒドラジン誘導体（Ｅ１７）［カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドなど］、が挙げられる。
（Ｅ）のうち好ましいものは反応速度が早い点から（Ｅ１）の水性液であり、生成するポリウレタン樹脂の分子量制御のし易さの点から、さらに好ましいものは（Ｅ１１）、（Ｅ１２）、（Ｅ１７）およびこれらのうちの２種以上の併用である。
（Ｅ１）の１級および２級アミノ基の合計（ＮＨ2 ＋ＮＨ）と（ａ）のイソシアネート基の当量比［（ＮＨ2＋ＮＨ）／ＮＣＯ］は、通常０．２〜０．９であり、好ましくは０．３〜０．８である。０．２以上であれば鎖伸長反応工程における炭酸ガス生成が穏やかであり粒子が微細化し易く、０．９以下であれば、生成するポリウレタン樹脂の分子量制御が容易である。
（Ｅ１）の水性液を使用する場合の、（Ｅ１）の濃度は、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは０．５〜１０％である。
停止剤を使用する場合、Ｃ１〜６の１価アルコール（メタノール、イソプロパノールおよびブタノール等）または前述のモノアミン類などを使用してもよいがその場合停止剤の当量比はＮＣＯに対して０．０２〜０．２である。 Examples of (E1) include the following.
Aliphatic polyamine (E11) [aliphatic diamine; alkylene diamine (C2-18) such as ethylene diamine (EDA), tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc., and polyalkylene (C2-6) polyamine (3-25 amino acids) Groups) and their alkyl (C1-8) substituted derivatives; such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, etc.],
Alicyclic polyamines (E12) [4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, isophoronediamine (IPDA), etc.], aliphatic polyamines having an aromatic ring (E13) [xylylenediamine, tetramethylxylylene Range amine, etc.], aromatic polyamine (E14) [4,4′-diaminodiphenylmethane, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, etc.], heterocyclic polyamine (E15) [piperazine, aminoethylpiperazine, etc.], alkanolamine ( E16) [monoethanolamine, diethanolamine, 2-amino-2-methylpropanol and the like], hydrazine (hereinafter abbreviated as HDH) and hydrazine derivatives (E17) [carbodihydrazide, adipic acid dihydrazide and the like].
Preferred among (E) is the aqueous liquid (E1) because of its high reaction rate, and more preferred are (E11), (E12) and (E12), from the viewpoint of ease of molecular weight control of the polyurethane resin produced. (E17) and a combination of two or more of these.
The equivalent ratio [(NH 2 + NH) / NCO] of the total (NH 2 + NH) of the primary and secondary amino groups of (E1) and the isocyanate group of (a) is usually 0.2 to 0.9, Preferably it is 0.3-0.8. If it is 0.2 or more, the carbon dioxide gas generation in the chain extension reaction step is gentle and the particles are easily made finer, and if it is 0.9 or less, the molecular weight of the polyurethane resin to be produced can be easily controlled.
When the aqueous liquid (E1) is used, the concentration of (E1) is preferably 0.5 to 20%, more preferably 0.5 to 10%.
When a terminator is used, a C1-6 monohydric alcohol (such as methanol, isopropanol and butanol) or the above-mentioned monoamines may be used. In that case, the equivalent ratio of the terminator is 0.02 with respect to NCO. ~ 0.2.

本発明における（Ｂ）の製造は、（Ａ）と（Ｅ）を混合することにより（Ａ）の鎖伸長反応が起こり達成することができる。
（Ａ）と（Ｅ）の混合に使用できる混合分散機の稼働動力は特に限定されない。例えば下記の混合分散機が使用できる。 The production of (B) in the present invention can be achieved by mixing (A) and (E) to cause the chain extension reaction of (A).
The operating power of the mixing and dispersing machine that can be used for mixing (A) and (E) is not particularly limited. For example, the following mixing and dispersing machine can be used.

(1)回転子／固定子方式分散機（荏原製作所製「エバラマイルダーＭＤＮ−３０３Ｖ」、日鉄鉱業（株）製「キャビトロンＣＤ−１０１０」、富士合金鉄工（株）製「コルマＤＩＳＹＯ ６０」、ＩＫＡ工業製「ＳＵＰＥＲ−ＤＩＳＰＡＸ ＳＤ４１」）、
(2)超音波振動方式分散機（日本精機製作所（株）製「超音波ホモジナイザーＲＵＳ−６００型」、特殊機化工業製「Ｔ、Ｋ、ミクロマイザーＵＪ２０型」）、
(3)高圧衝撃方式分散機（マウントゴーリンラボラトリー社製「ゴーリンホモジナイザー１５Ｍ型」、みずほ機械（株）製「Ｍ１１０ ＥＴ型マイクロフルイダイザー」、特殊機化工業（株）製「Ｔ、Ｋ、ナノマイザー」）、
(4)振動型分散機（冷化工業製「バイブロミキサー」）；等が挙げられる。
これら分散機のうち連続生産用として好ましいものは(1)および(4)でありスケールアップし易い点で特に好ましいものは(1)である。 (1) Rotor / stator type disperser (“Ebara Milder MDN-303V” manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., “Cabitron CD-1010” manufactured by Nippon Steel Mining Co., Ltd., “Colma DISYO 60” manufactured by Fuji Alloy Iron Works Co., Ltd.) , "SUPER-DISPAX SD41" manufactured by IKA Industry)
(2) Ultrasonic vibration type disperser (“Ultrasonic homogenizer RUS-600 type” manufactured by Nippon Seiki Seisakusho, “T, K, Micromizer UJ20 type” manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)
(3) High-pressure impact disperser ("Gorin homogenizer 15M type" manufactured by Mount Gorin Laboratory, "M110 ET type microfluidizer" manufactured by Mizuho Machinery Co., Ltd., "T, K, Nanomizer manufactured by Special Machine Industries Co., Ltd. "),
(4) Vibration type disperser (“Vibro Mixer” manufactured by Chilling Industries Co., Ltd.);
Among these dispersers, those preferable for continuous production are (1) and (4), and (1) is particularly preferable in terms of easy scale-up.

本発明の（Ａ）と（Ｅ）の混合分散方法については特に制約はないが、例えば；
（１）：分散機に（Ａ）を送り込み、分散機流路途中で（Ｅ）をポンプで送り込み混合させる方法、（２）：分散機入口で（Ａ）と（Ｅ）を接触させ分散機中へで送り込み混合させる方法、並びに（３）：分散機に（Ｅ）をポンプで送り込み、分散機流路途中で（Ａ）を送り込み混合させる方法等が挙げられるが好ましいのは（１）および（２）である。
また、（Ａ）と（Ｅ）の混合条件については、例えば上記(1)を用いる場合、分散機の回転数は好ましくは２，０００〜１４，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは３，０００〜１２，０００ｒｐｍである。また、分散時間（滞留時間）は好ましくは０．５〜３０秒、さらに好ましくは３〜２０秒である。分散機中の通過液流量は好ましくは１０〜６，０００Ｌ／ｈｒ、さらに好ましくは２０〜４，０００Ｌ／ｈｒである。
また、（Ｅ）の温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５０℃である。（Ｂ）の粘度（２５℃）は、好ましくは０．０１〜３Ｐａ・ｓである。 There are no particular restrictions on the method of mixing and dispersing (A) and (E) of the present invention.
(1): A method in which (A) is sent to the disperser and (E) is pumped and mixed in the middle of the disperser flow path, and (2): (A) and (E) are brought into contact with each other at the disperser inlet. And (3): (E) is pumped into the disperser, and (A) is fed and mixed in the middle of the disperser flow path. Preferred are (1) and (2).
Regarding the mixing conditions of (A) and (E), for example, when the above (1) is used, the rotational speed of the disperser is preferably 2,000 to 14,000 rpm, more preferably 3,000 to 12,000 rpm. It is. The dispersion time (residence time) is preferably 0.5 to 30 seconds, and more preferably 3 to 20 seconds. The flow rate of the passing liquid in the disperser is preferably 10 to 6,000 L / hr, more preferably 20 to 4,000 L / hr.
Moreover, the temperature of (E) is 10-60 degreeC normally, Preferably it is 20-50 degreeC. The viscosity (25 ° C.) of (B) is preferably 0.01 to 3 Pa · s.

（Ｂ）中の界面活性剤含量は、（ａ）の重量に基づいて通常１８％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下、とりわけ好ましくは界面活性剤を含有しないことである。なお、界面活性剤の含有量の限定は（ｂ）の重量に基づく場合も含まれる。界面活性剤の含量が少ない方が（Ｂ）を用いた塗料などの耐水性が良好である。界面活性剤の含量は前記（Ａ）の場合と同様の方法で測定できる。
（Ｂ）中の溶剤含量は、（ａ）の重量に基づいて通常５，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００ppm以下、さらに好ましくは１，０００ppm以下、特に好ましくは溶剤を含有しないことである。なお、（Ｂ）中の溶剤含量も上記と同様の範囲である。溶剤含量が少ない方が（Ｂ）さらにはそれを用いたシート材料などの製造工程における引火性が少なく、人体への安全性が良好で、環境への影響が少ない。溶剤含量は前記（Ａ）の場合と同様の方法で測定できる。 The surfactant content in (B) is usually 18% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, particularly preferably surfactant based on the weight of (a). Is not contained. In addition, the limitation of the content of the surfactant is also included when based on the weight of (b). The smaller the surfactant content, the better the water resistance of the paint using (B). The content of the surfactant can be measured by the same method as in the case of (A).
The solvent content in (B) is usually 5,000 ppm or less, preferably 3,000 ppm or less, more preferably 1,000 ppm or less, particularly preferably no solvent, based on the weight of (a). The solvent content in (B) is also in the same range as above. The lower the solvent content, the lower the flammability in the production process of the sheet material and the like using the solvent, the better the safety to the human body, and the less the influence on the environment. The solvent content can be measured by the same method as in the case of (A).

（Ｂ）は、２０〜６５％、好ましくは４０〜６０％の（ｂ）を含有する。（ｂ）の含有量が２０％以上であることにより、（Ｂ）からなる塗料などにおいて、早い乾燥速度が得られるという点で好ましい。
（Ｂ）中の（ｂ）の平均粒子径は、（ａ）の鎖伸長反応によって平均粒子径が変化することは実質的にはないので、（ａ）の粒子径と同様であり、通常１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜３００ｎｍである。
１０ｎｍ未満であれば（Ｂ）の粘度が高くなりすぎる。また、１，０００ｎｍを超えると（Ｂ）の保存安定性が低下する。
（Ｂ）中の（ｂ）は体積基準で好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．３％以下の５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子を有する。５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子が１％以下であることにより、沈降する粒子が少ないため、（Ｂ）の保存安定性が良好になるという点で好ましい。 (B) contains 20 to 65%, preferably 40 to 60% of (b). When the content of (b) is 20% or more, it is preferable in that a high drying speed can be obtained in the coating material made of (B).
The average particle size of (b) in (B) is substantially the same as the particle size of (a) since the average particle size is not substantially changed by the chain extension reaction of (a), and is usually 10 It is -1,000 nm, Preferably it is 30-500 nm, More preferably, it is 30-300 nm.
If it is less than 10 nm, the viscosity of (B) becomes too high. On the other hand, when it exceeds 1,000 nm, the storage stability of (B) is lowered.
(B) in (B) preferably has 1% or less, more preferably 0.3% or less of particles having a particle size of 5,000 nm or more on a volume basis. When the number of particles having a particle diameter of 5,000 nm or more is 1% or less, the amount of particles that settle is small, which is preferable in that the storage stability of (B) is improved.

本発明の（Ｂ）は、以下に説明する塗料、コーティング剤、接着剤、粘着剤、繊維加工用処理剤およびシート材料などの用途に使用できる。   (B) of this invention can be used for uses, such as a coating material, a coating agent, an adhesive agent, an adhesive, a processing agent for fiber processing, and a sheet material described below.

本発明の（Ｂ）は、塗料（コーティング剤）において、バインダー成分として用いることができ、通常は水性塗料に適用される。
塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架橋剤を含有させることができる。架橋剤には、下記の（ｘ１）〜（ｘ４）が含まれる。 The (B) of the present invention can be used as a binder component in a paint (coating agent) and is usually applied to an aqueous paint.
The coating material can contain a crosslinking agent for the purpose of improving the coating film performance. The following (x1) to (x4) are included in the crosslinking agent.

（ｘ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］；
（ｘ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ａ３１）（エチレングリコール、ＧＬ、トリメチロールプロパン、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］；
（ｘ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤｛米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミド又はメルカプタン：たとえばフェノール、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、ε−カプロラクトンなど｝でブロックしたもの］；（ｘ４）その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）。 (X1) a water-soluble or water-dispersible amino resin such as a melamine resin and a urea resin containing a (alkoxy) methylol group and / or an imino group [preferably a melamine resin containing a methylol group and / or an imino group];
(X2) Water-soluble or water-dispersible polyepoxides such as bisphenol A-type glycidyl ether, hydrogenated bisphenol A-type glycidyl ether, polyol [said (a31) (ethylene glycol, GL, trimethylolpropane, sorbitol, etc.), and their Glycidyl ether of AO (C2-3) adduct (eg, PEG)], and polyepoxide imparted with water dispersibility by adding an emulsifier (such as the above-mentioned surfactant), etc. [preferably glycidyl ether of polyhydric alcohol, In particular sorbitol poly (di- to hexa) glycidyl ether and GL poly (di- and tri) glycidyl ether];
(X3) Water-soluble or water-dispersible polyisocyanate compound, for example, polyisocyanate having a hydrophilic group (polyoxyethylene chain or the like) in the molecule [“Coronate 3062” and “Coronate 3725” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.]) And a blocked polyisocyanate [the above (a1) (such as isocyanurate-modified IPDI) as a blocking agent {phenols, active methylene compounds, lactams, oximes, bisulfites, tertiary alcohols described in US Pat. No. 4,524,104, Aromatic secondary amine, imide or mercaptan: blocked with, for example, phenol, methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), ε-caprolactone, etc.]; (x4) Others, polyethylene urea (diphenylmethane-bis-4,4′-N , N ' Ethylene urea).

架橋剤の添加量は、（Ｂ）中の（ｂ）の重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
塗料には、必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
顔料には、無機顔料、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。 The addition amount of the crosslinking agent is usually 0 to 30%, preferably 0.1 to 20%, based on the weight of (b) in (B).
For paints, if necessary, other additives such as pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, antifoaming agents, leveling agents, preservatives, deterioration inhibitors, stabilizers, antifreeze agents, etc. Can be added.
Examples of the pigment include inorganic pigments such as white pigments (titanium white, zinc white, lithopone, lead white, etc.), transparent white pigments (calcium carbonate, barium sulfate, calcium silicate, etc.), black pigments (carbon black, animal black). ), Gray pigment (zinc powder, slate powder, etc.), red pigment (bengara, lead tan etc.), brown pigment (amber, iron oxide powder, bandai tea, etc.), yellow pigment (yellow lead, zinc chromate, Yellow iron oxide, etc.), green pigments (chromium green, chromium oxide, viridian, etc.), blue pigments (ultraviolet, bitumen, etc.), purple pigments (Mars purple, pale cobalt violet, etc.) and metallic pigments (aluminum flakes, copper bronze flakes, Mica-like iron oxide, mica flakes, etc.); and organic pigments such as natural organic pigments (cochineal lakes, mudder lakes, etc.), and Organic organic pigments such as nitroso pigments (naphthol grin Y, naphthol glin B, etc.), nitro pigments (naphthol yellow S, pigment chlorin, lithol fast yellow GG, etc.), pigment-type azo pigments (toluidine red) , Hansa Yellow, Naphthol AS-G, etc.), Azo lakes made from water-soluble dyes (Persian Orange, Ponso 2R, Build-B, etc.), Azo lakes made from poorly soluble dyes (Risor Red, Bone Maroon, Red Lake, etc.) ), Rakes made from basic dyes (Fanal Color, etc.), rakes made from acid dyes (Acid Green Lake, Peacock Blue Lake, etc.), xanthan lakes (Eosin, etc.), anthraquinone lakes (Alizarin Lake, Pull Such as down-lake), pigments (indigo from the vat dye, argon, yellow, etc.), include phthalocyanine pigments (phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc.).

顔料分散剤には、前述の乳化剤として挙げた各種の界面活性剤［アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤］および高分子乳化剤（Ｍｎ＝１，０００〜２０，０００）が含まれる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｎは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｎは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、ＥＧ、ＰＧなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、（Ｂ）が１０〜３００部（固形分；水性媒体以外の成分、以下同様）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。また、クリア系塗料においては、（Ｂ）１００部（固形分）に対して、通常、消泡剤０〜３部、防腐剤０〜３部、紫外線防止剤０〜３部、凍結防止剤０〜８部である。
顔料系水性塗料は、本発明の（Ｂ）に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど）を用いることができる。 The pigment dispersant includes various surfactants [anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants] mentioned as the above-mentioned emulsifiers and polymer emulsifiers (Mn = 1). , 20,000 to 20,000).
Viscosity modifiers include thickeners such as inorganic viscosity modifiers (such as sodium silicate and bentonite), cellulose viscosity modifiers (such as methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, Mn is usually 20,000 or more), proteins System (casein, casein soda, ammonium caseinate, etc.), acrylic (sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, etc., Mn is usually 20,000 or more), and vinyl (polyvinyl alcohol, etc., Mn is usually 20,000 or more) ) Is included. Acrylic and vinyl types are preferred.
Antifoaming agents include long-chain alcohols (such as octyl alcohol), sorbitan derivatives (such as sorbitan monooleate), silicone oils (such as polymethylsiloxane, polyether-modified silicone, and fluorine-modified silicones); Sulfur compounds, organic sulfur halogen compounds, preservatives, etc .; deterioration inhibitors and stabilizers (UV absorbers, antioxidants, etc.) include hindered phenols, hindered amines, hydrazines, phosphoruss, benzophenones, Benzotriazole-based and the like; antifreezing agents include EG, PG, and the like.
The amount of these components varies depending on the application, but generally in the case of pigment-based paints, (B) is 10 to 300 parts (solid content; components other than aqueous medium, the same applies hereinafter) with respect to 100 parts of pigment. Viscosity modifiers 0 to 5 parts, antifoaming agents 0 to 5 parts, preservatives 0 to 5 parts, deterioration inhibitors or stabilizers 0 to 5 parts, and antifreezing agents 0 to 5 parts. Moreover, in clear paint, 0 to 3 parts of antifoaming agent, 0 to 3 parts of preservative, 0 to 3 parts of ultraviolet protection agent, 0 to antifreezing agent are usually used for 100 parts (solid content) of (B). ~ 8 parts.
The pigment-based water-based paint is produced by a method in which a pigment dispersant is mixed with (B) of the present invention, a pigment is added thereto and dispersed, if necessary, other additives are blended, and undispersed materials are separated by filtration. be able to. For the above dispersion, a disperser (attritor, bead mill, three rolls, ball mill, etc.) can be used.

本発明の（Ｂ）からなる塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ-1における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ-1における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s-1における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ-1における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
本発明の（Ｂ）からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、各種成型体、構築物などが含まれる。
本発明の（Ｂ）からなる塗料は、各種塗料およびコーティング剤（自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなど）、各種バインダー（自動車塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およびセラミック用バインダーなど）に有用である。塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料そのもの（ウエット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ／ｍ2、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ2である。
塗装後の乾燥条件は常温から２００℃程度である。乾燥方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーターなどが用いられる。 The coating material comprising (B) of the present invention can be applied by ordinary coating means (spray coating, brush coating, roll coating, etc.). The viscosity of the paint is appropriately selected according to the coating method. For example, in the case of spray coating, the viscosity at a shear rate of 1000 s −1 is preferably 20 to 50 mPa · s, and the viscosity at a shear rate of 10 s −1 is 180 to 280 mPa · s. If the viscosity at a shear rate of 1000 s −1 is 50 m Pa · s or less, it is easy to be sprayed from the spray, and if the viscosity at a shear rate of 10 s −1 is 180 m Pa · s or more, dripping hardly occurs. These viscosities are measured with a high shear viscometer (“HSV-2” manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.).
The coating material comprising (B) of the present invention can be applied directly to the substrate or via a primer, and can be applied in a single layer or multiple layers (2 to 8 layers). It can be used for both coating and top coating. Materials to be coated include wood, paper, leather, metal (aluminum, iron, copper, various alloys, etc.), plastic (vinyl chloride resin, acrylic resin, styrene resin, etc.), inorganic materials (concrete, slate, silicic acid) Calcium plate). Examples of the form of the object to be coated include films, fibers, non-woven fabrics, sheets, plates, bars, pipes, blocks, various molded products, and structures.
The paint comprising (B) of the present invention comprises various paints and coating agents (automobile top coats, intermediate coats and undercoat paints, building material paints, rust preventive coatings for metals, scratch resistant coatings such as metals and resins, paper and Water-resistant coatings such as leather, solvent-resistant coatings and moisture-proof coatings, and glossy floor coatings), various binders (binders for automobile paints, binders for exterior walls, binders for coated paper, binders for ceramics, etc.) Useful for. The coating amount of the coating may be varied according to the intended purpose and purpose, as an aqueous coating composition itself (wet form), usually 0.5~1,000g / m 2, preferably from 1 to 300 g / m 2.
Drying conditions after coating are from room temperature to about 200 ° C. The drying method is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, an electric heater or the like is used.

本発明の（Ｂ）は、接着剤において、主剤として用いることができる。
接着剤には、接着機能をより発現する目的で架橋剤を添加することができ、また必要に応じてその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調製剤、安定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることができる。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗料において例示したと同様のものが含まれる。
架橋剤の添加量は、（Ｂ）中の（ｂ）の重量を基準として、通常０〜１００％、好ましくは３〜３０％である。架橋剤が３％以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、３０以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。（Ｂ）と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど）を用いる方法があげられる。 (B) of this invention can be used as a main ingredient in an adhesive agent.
A cross-linking agent can be added to the adhesive for the purpose of further expressing the adhesive function, and other additives such as pigments, pigment dispersants, viscosity modifiers, stabilizers, preservatives and An antifreezing agent or the like can be added. These crosslinking agents and additives include those similar to those exemplified in the paint.
The addition amount of a crosslinking agent is 0-100% normally based on the weight of (b) in (B), Preferably it is 3-30%. If the cross-linking agent is 3% or more, sufficient adhesive strength and durability can be obtained, and if it is 30 or less, the adhesive is less likely to become brittle. The mixing method of (B) and the crosslinking agent is not particularly defined, and examples thereof include mixing by ordinary stirring and a method using a mixing apparatus (paint conditioner, ball mill, kneader, sand grinder, flatstone mill, etc.).

接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。
被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の（Ｂ）からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。 Means for applying the adhesive to the adherend include brush coating, roll coating, spray coating, flow coating, and dipping. Adhesion is performed by applying an adhesive to one adherend and adhering it directly to the other adherend (without drying) (wet adhesion) or after adhering to the other adherend. (Dry bonding) and curing the adhesive layer can be performed. Moreover, it can also be made to adhere | attach by interposing between the to-be-adhered bodies the adhesive dry film, and hardening. Curing can be performed by curing at normal temperature or under heating (for example, about 60 to 80 ° C.), or curing at normal temperature and then heating to about 60 to 80 ° C. to promote curing.
The adherend is not particularly limited, and can be widely used for substrates such as wood, resin film, rubber, leather, paper, and metal.
The adhesive comprising (B) of the present invention is useful, for example, as an adhesive for woodwork, an adhesive for metal parts, an adhesive for plastics, an adhesive for electronic substrates, and an adhesive for fabrics.

本発明の（Ｂ）は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）などに幅広く使用することができる。
顔料捺染用バインダーとして使用する場合、（Ｂ）には、必要に応じて乳化剤、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘剤、造膜助剤、およびその他助剤の１種または２種以上を添加することができる。乳化剤には前述の乳化剤と同様のものが含まれる。特にアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤および増粘剤には、前記塗料において例示したと同様のものが含まれる。造膜助剤にはＮ−メチル−２−ピロリドンなど；その他助剤には捺染適性付与剤、ガムアップ防止剤などが含まれる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛への印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の（Ｂ）、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印捺する。配合には櫂型混合槽などが用いられる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィンなど）などが使用できる。 (B) of the present invention is a binder for fiber processing (pigment printing binder, nonwoven fabric binder, reinforcing fiber sizing agent, antibacterial agent binder, etc.) and coating (waterproof coating, water repellent coating, antifouling coating, etc.) It can be used widely.
When used as a binder for pigment printing, (B) includes 1 of emulsifiers, stabilizers (ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.), thickeners, film-forming aids, and other aids as necessary. Seeds or two or more can be added. The emulsifier includes the same ones as described above. In particular, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferred. Stabilizers and thickeners include those exemplified in the paint. N-methyl-2-pyrrolidone and the like are used as film-forming aids, and other aids include printing suitability imparting agents and gum-up preventing agents.
Pigment printing can be performed by printing on a fabric in the same manner as ordinary pigment printing. Specifically, for example, a color paste (a pigment dispersed finely and uniformly in water), (B) of the present invention, a thickener, and other auxiliaries are blended to prepare a printing paste, and then Is printed on fabrics. For mixing, a vertical mixing tank or the like is used. For printing, an auto screen printing machine, a rotary screen printing machine, a roller printing machine, or the like can be used. For the fabric, natural fibers (cotton, hemp, wool, silk, etc.), semi-synthetic fibers (rayon, acetate, etc.), synthetic fibers (polyester, polyamide, polyacrylonitrile, polyolefin, etc.) can be used.

補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含まれる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の（Ｂ）には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。（Ｂ）と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプレー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
抗菌剤用バインダーまたはコーティングとして用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。 Examples of reinforcing fibers used when used as a sizing agent for reinforcing fibers include inorganic fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.) and high-strength organic fibers (polyamide fibers, polyester fibers, etc.) of British Patent No. 1543099. included.
When used as a sizing agent for glass fiber, (B) of the present invention includes a silane coupling agent (γ-aminopropylethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyl as necessary. Triethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, etc.), lubricant (fatty acid amide, soap, etc.), antistatic agent (such as surfactant), plasticizer (phthalate ester, adipate ester, etc.), One or more additives such as an antifoaming agent (as described above) can be added.
The sizing agent may be used in combination with other sizing agents, such as starch, modified starch, dextrin, amylose, gelatin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, aqueous polyester resin, aqueous epoxy resin, Aqueous acrylic resins and the like are included. (B) and an arbitrary additive are mix | blended, a process liquid is created, it applies to a fiber, it heats as needed and it dries and fixes. A mixing tank (such as a bowl) is used for blending. The concentration of the treatment liquid is usually 1 to 10%. Application to the fiber is performed by roller coating, spray coating, impregnation coating or the like. The adhesion amount to the fiber is usually 0.1 to 10%. Drying and fixing can be performed with hot air of 50 to 100 ° C., for example.
When used as a binder or coating for an antibacterial agent, the additive, the concentration of the treatment liquid, the means for application to the fiber, the amount attached to the fiber, the treatment conditions, etc. may be the same as above and should be appropriately selected according to the application. Can do.

本発明の（Ｂ）は、合成皮革または人工皮革などの皮革様シート材料の原料として幅広く使用することができる。
（Ｂ）を繊維材料基材に含浸または塗布して感熱凝固させて皮革様シート材料を得る場合には、（Ｂ）としては下記（１）〜（４）をいずれも満たすシート材料用ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ１）が好適に使用できる。 The (B) of the present invention can be widely used as a raw material for a leather-like sheet material such as synthetic leather or artificial leather.
When (B) is impregnated or applied to a fiber material base material and heat-sensitive coagulated to obtain a leather-like sheet material, (B) is a polyurethane resin for sheet material that satisfies all of the following (1) to (4) An aqueous dispersion (B1) can be used conveniently.

（１）ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．０１〜８％の−ＣＯＯ-基および−ＳＯ3 -基からなる群から選ばれる１種以上の基を有するアニオン性ポリウレタン樹脂（ｂ１）からなる。
（２）ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１〜１８％のＨＬＢ１０〜１８のノニオン性界面活性剤（Ｃ）を含有する。
（３）好ましくは０．１〜１０重量％の無機塩（Ｄ）を含有する。
（４）溶剤を含有しない又はポリウレタン樹脂の重量に基づく溶剤含量が５，０００ｐｐｍ以下である。
（５）分散されたポリウレタン樹脂の粒子が、１０〜１，０００ｎｍの平均粒子径を有し、５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積基準で１％以下である。
上記（１）における−ＣＯＯ-基および−ＳＯ3 -基からなる群から選ばれる１種以上の基の含有量の下限は、さらに好ましくは０．３％、特に好ましくは０．４％、とりわけ好ましくは０．５％であり、上限はさらに好ましくは６％、特に好ましくは５％、とりわけ好ましくは４％である。これらの基の含有量が０．０１％以上であると水性分散体の保存安定性が特に良好に発揮され、また８％以下であれば形成される樹脂被膜の耐水性が特に良好に発揮される。 (1) it is preferably based on the weight of the polyurethane resin from 0.01 to 8% of -COO - an anionic polyurethane resin having at least one group selected from the group consisting of groups (b1) - group and -SO 3 Become.
(2) Preferably 0.1 to 18% of HLB 10-18 nonionic surfactant (C) is contained based on the weight of the polyurethane resin.
(3) Preferably 0.1 to 10 weight% of inorganic salt (D) is contained.
(4) The solvent content does not contain a solvent or is 5,000 ppm or less based on the weight of the polyurethane resin.
(5) The dispersed polyurethane resin particles have an average particle diameter of 10 to 1,000 nm, and the content ratio of particles having a particle diameter of 5,000 nm or more is 1% or less on a volume basis.
The lower limit of the content of one or more groups selected from the group consisting of —COO — groups and —SO 3 — groups in (1) above is more preferably 0.3%, particularly preferably 0.4%, especially The upper limit is preferably 0.5%, more preferably 6%, particularly preferably 5%, particularly preferably 4%. When the content of these groups is 0.01% or more, the storage stability of the aqueous dispersion is exhibited particularly well, and when it is 8% or less, the water resistance of the formed resin film is exhibited particularly well. The

（Ｃ）としては、前述のノニオン性界面活性剤のうちのＨＬＢが１０〜１８のものが挙げられる。これらのうち、さらに好ましいのは脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜８）付加物であり、下記一般式（１）で表されるものが特に好ましい。
Ｒ−Ｏ−(ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−)ｘ−Ｈ （１）
但し、Ｒは炭素数４〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基またはアルケニル基、ｘは５〜４０、好ましくは７〜３０の整数を表す。
アルキル基としては、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基およびステアリル基など、アルケニル基としてオクテニル基、デセニル基、ドデセニル基およびオレイル基などを挙げることができる。これらの中で好ましいものはラウリル基、セチル基およびオレイル基である。。
（Ｃ）の含量の下限は、通常０．１％、好ましくは２％、さらに好ましくは４％であり、上限は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて、通常１８％、好ましくは１０％、さらに好ましくは８％である。（Ｃ）の含有量が０．１％以上であると、室温下での凝固が起こりにくくなり、作業性が特に良好に発揮され、１８％以下であると、速やかな感熱凝固性が発揮される。 なお、（Ｃ）の含有量０．１〜１８％はプレポリマーの重量に基づく場合も含まれる。 Examples of (C) include those having an HLB of 10 to 18 among the aforementioned nonionic surfactants. Among these, AO (C2-8) adducts of aliphatic alcohols are more preferable, and those represented by the following general formula (1) are particularly preferable.
R-O- (CH 2 CH 2 O-) x-H (1)
However, R represents a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms, and x represents an integer of 5 to 40, preferably 7 to 30.
Alkyl groups include butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, lauryl, cetyl and stearyl groups, alkenyl groups such as octenyl, decenyl, dodecenyl and oleyl And so on. Of these, lauryl, cetyl and oleyl are preferred. .
The lower limit of the content of (C) is usually 0.1%, preferably 2%, more preferably 4%, and the upper limit is usually 18%, preferably 10%, more preferably based on the weight of the polyurethane resin. Is 8%. When the content of (C) is 0.1% or more, solidification at room temperature is difficult to occur and workability is exhibited particularly well, and when it is 18% or less, rapid thermal solidification is exhibited. The In addition, the case where the content of (C) is 0.1 to 18% is included based on the weight of the prepolymer.

（Ｃ）としては、さらに好ましいのは２種以上の（Ｃ）の併用であり、ＨＬＢが１４〜１８のノニオン性界面活性剤（Ｃ１）とＨＬＢが１０以上１４未満のノニオン性界面活性剤（Ｃ２）との併用である。
（Ｃ１）のＨＬＢの下限は、通常１４、さらに好ましくは１４．２、特に好ましくは１４．４であり、上限は、通常１８さらに好ましくは１７．８、特に好ましくは１７．６である。（Ｃ１）のＨＬＢが１４以上であると、水性分散体の保存安定性（凝固物が発生しない効果）が特に良好に発揮できる。一方ＨＬＢが１８以下であると水性分散体の感熱凝固性が特に良好に発揮される。
（Ｃ２）のＨＬＢの下限は、通常１０、さらに好ましくは１０．２、特に好ましくは１０．４であり、上限は、通常１４未満、さらに好ましくは１３．８、特に好ましくは１３．６である。（Ｃ２）のＨＬＢが１０以上であると、室温下での凝固が起こりにくくなり、作業性が特に良好に発揮される。一方、ＨＬＢが１４未満であると、速やかな感熱凝固性が発揮できる。 (C) is more preferably a combination of two or more kinds of (C), and a nonionic surfactant (C1) having an HLB of 14 to 18 and a nonionic surfactant having an HLB of 10 or more and less than 14 ( C2).
The lower limit of the HLB of (C1) is usually 14, more preferably 14.2, particularly preferably 14.4, and the upper limit is usually 18, more preferably 17.8, particularly preferably 17.6. When the HLB of (C1) is 14 or more, the storage stability of the aqueous dispersion (effect of not generating a coagulum) can be exhibited particularly well. On the other hand, when the HLB is 18 or less, the heat-sensitive coagulation property of the aqueous dispersion is exhibited particularly well.
The lower limit of HLB of (C2) is usually 10, more preferably 10.2, particularly preferably 10.4, and the upper limit is usually less than 14, more preferably 13.8, particularly preferably 13.6. . When the HLB of (C2) is 10 or more, solidification hardly occurs at room temperature, and workability is exhibited particularly well. On the other hand, when the HLB is less than 14, rapid thermal coagulation can be exhibited.

（Ｃ１）および（Ｃ２）のそれぞれの含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて、下限が好ましくは０．０５％、さらに好ましくは１％、特に好ましくは２％であり、上限は、好ましくは１６％、さらに好ましくは１４％、特に好ましくは１３％である。（Ｃ１）／（Ｃ２）の重量比は、好ましくは１／１０〜１０／１、さらに好ましくは２／８〜８／２、特に好ましくは３／７〜７／３である。   The content of each of (C1) and (C2) is preferably 0.05%, more preferably 1%, particularly preferably 2% based on the weight of the polyurethane resin, and the upper limit is preferably 16%, more preferably 14%, particularly preferably 13%. The weight ratio of (C1) / (C2) is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 2/8 to 8/2, and particularly preferably 3/7 to 7/3.

好ましい（Ｃ１）は、一般式（１）におけるｘが７〜３０のものであり、例えば、ポリオキシエチレン（重合度１１）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１４．４：以下ＬＥ１１と略記）、ポリオキシエチレン（重合度１８）セチルエーテル（ＨＬＢ＝１５．０：以下ＣＥ１８と略記）、ポリオキシエチレン（重合度２４）セチルエーテル（ＨＬＢ＝１６．１：以下ＣＥ２４と略記）、およびポリオキシエチレン（重合度１８）オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１５．１：以下ＯＥ１８と略記）などが挙げられる。好ましい（Ｃ２）は、一般式（１）におけるｘが６〜２０のものであり、例えば、ポリオキシエチレン（重合度７）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１２．４：以下ＬＥ７と略記）、ポリオキシエチレン（重合度９）ラウリルエーテル（ＨＬＢ＝１３．６：以下ＬＥ９と略記）、およびポリオキシエチレン（重合度７）オレイルエーテル（ＨＬＢ＝１０．８：以下ＯＥ７と略記）などが挙げられる。
（Ｃ）の添加は、（Ａ）またはポリウレタン樹脂水性分散体の製造時もしくはその後のいずれでもよいが、ポリウレタン樹脂水性分散体の保存安定性の観点から、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した後に添加して混合されることが好ましい。 Preferred (C1) is one in which x in the general formula (1) is 7 to 30, for example, polyoxyethylene (degree of polymerization 11) lauryl ether (HLB = 14.4: hereinafter abbreviated as LE11), polyoxyethylene (Degree of polymerization 18) Cetyl ether (HLB = 15.0: hereinafter abbreviated as CE18), polyoxyethylene (degree of polymerization 24) Cetyl ether (HLB = 16.1: hereinafter abbreviated as CE24), and polyoxyethylene (degree of polymerization) 18) Oleyl ether (HLB = 15.1: hereinafter abbreviated as OE18) and the like. Preferred (C2) is one in which x in the general formula (1) is 6 to 20, for example, polyoxyethylene (degree of polymerization 7) lauryl ether (HLB = 12.4: hereinafter abbreviated as LE7), polyoxyethylene (Degree of polymerization 9) Lauryl ether (HLB = 13.6: hereinafter abbreviated as LE9), polyoxyethylene (degree of polymerization 7) oleyl ether (HLB = 10.8: hereinafter abbreviated as OE7) and the like.
(C) may be added at the time of (A) or during the production of the aqueous polyurethane resin dispersion, or after that. From the viewpoint of storage stability of the aqueous polyurethane resin dispersion, it is added after the aqueous polyurethane resin dispersion is produced. Are preferably mixed together.

（Ｂ１）には、感熱凝固性を付与する目的で無機塩（Ｄ）を含有させることが好ましい。
（Ｄ）としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、無機酸塩又はハロゲン化物が挙げられる。アルカリ金属の無機酸塩としては炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）、硝酸ナトリウおよび炭酸カリウムなど；アルカリ金属のハロゲン化物としては塩化カリウム、塩化リチウムおよび塩化ナトリウムなど；アルカリ土類金属の無機酸塩としては硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムなど；アルカリ金属のハロゲン化物としては塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）および塩化マグネシウムなど；が挙げられる。
（Ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて下限は通常０．１％、好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％であり、上限は通常１０％、好ましくは８％、さらに好ましくは６％である。０．５％以上であれば、感熱凝固性の効果が特に良好に発揮できる。また、９％以下であれば、保存安定性が特に良好である。
（Ｄ）の添加は、ポリウレタン樹脂水性分散体の製造時もしくはその後のいずれでもよいが、ポリウレタン樹脂水性分散体の保存安定性の観点から、ポリウレタン樹脂水性分散体を製造した後に添加して混合されることが好ましい。
また、（Ｄ）はそのままもしくは水溶液として加えることができるが、好ましいのは水溶液であり、特に好ましいのは上記（Ｃ）と（Ｄ）を含む水溶液を添加することである。水溶液中の（Ｄ）の濃度は（Ｄ）の溶解度以下であれば特に限定されない。 (B1) preferably contains an inorganic salt (D) for the purpose of imparting heat-sensitive coagulation.
Examples of (D) include inorganic acid salts or halides of alkali metals or alkaline earth metals. Examples of alkali metal inorganic acid salts include sodium carbonate, sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), sodium nitrate, and potassium carbonate; examples of alkali metal halides include potassium chloride, lithium chloride, and sodium chloride; alkaline earth metal inorganic Examples of the acid salt include calcium sulfate, magnesium sulfate, magnesium nitrate and calcium phosphate; examples of the alkali metal halide include calcium chloride (CaCl 2 ) and magnesium chloride.
As for the content of (D), the lower limit is usually 0.1%, preferably 0.5%, more preferably 1% based on the weight of the polyurethane resin, and the upper limit is usually 10%, preferably 8%. Preferably it is 6%. If it is 0.5% or more, the effect of heat-sensitive coagulation can be exhibited particularly well. Further, if it is 9% or less, the storage stability is particularly good.
(D) may be added at the time of the production of the aqueous polyurethane resin dispersion or thereafter, but from the viewpoint of storage stability of the aqueous polyurethane resin dispersion, it is added and mixed after the production of the aqueous polyurethane resin dispersion. It is preferable.
Although (D) can be added as it is or as an aqueous solution, an aqueous solution is preferred, and an aqueous solution containing the above (C) and (D) is particularly preferred. If the density | concentration of (D) in aqueous solution is below the solubility of (D), it will not specifically limit.

（Ｂ１）は、溶剤を含有しない又はポリウレタン樹脂の重量に基づく溶剤含量が５，０００ｐｐｍ以下であり、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、さらに含有しないことが好ましい。なお、溶剤の含有量５，０００ｐｐｍ以下はプレポリマーの重量に基づく場合も含まれる。
（Ｂ１）は、分散されたポリウレタン樹脂の粒子が１０〜１，０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍの平均粒子径を有し、さらに好ましくは３０〜３００ｎｍの平均粒子径を有する。
１０ｎｍ以上であれば（Ｂ１）の粘度が高くなりすぎることがなく、また、１，０００ｎｍ以下であれば（Ｂ１）の保存安定性がさらに良好になる。
（Ｂ１）中のポリウレタン樹脂の粒子は体積基準で好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．３％以下の５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子を有する。５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子が１％以下であることにより、沈降する粒子が少ないため、（Ｂ１）の保存安定性が良好になるという点で好ましい。
（Ｂ１）には、必要により前記の着色剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋剤、無機充填剤および公知の凝固調整剤［高級アルコール（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物（特公昭５６−４１６５２号公報）］を添加させることができる。これら各添加剤の合計量はポリウレタン樹脂の重量に基づいて５％以下が好ましい。 （Ｂ１）は、シート材料の成型に適するように水で希釈されてもよく、固形分濃度は、好ましくは５％〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％である。
（Ｂ１）の感熱凝固温度（Ｔ）［℃］は、保存安定性の観点から４０℃以上が好ましく、加熱乾燥時にポリウレタン樹脂が繊維基体の表面にマイグレーションすることを防止するという観点から８０℃以下が好ましい。さらに好ましくは５０〜７０℃である。本発明における（Ｔ）は以下のように測定できる。
試験管（内径１８ｍｍ）に濃度が２０％となるように希釈した（Ｂ１）を１０ｇ秤取し、９０℃の熱水浴中で無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、該水性分散体が流動性を失いゲル状物となったときの温度を（Ｔ）とする。 (B1) does not contain a solvent or has a solvent content based on the weight of the polyurethane resin of 5,000 ppm or less, preferably 3,000 ppm or less, and preferably no further. The solvent content of 5,000 ppm or less includes cases based on the weight of the prepolymer.
In (B1), the dispersed polyurethane resin particles have an average particle diameter of 10 to 1,000 nm, preferably 30 to 500 nm, and more preferably 30 to 300 nm.
If it is 10 nm or more, the viscosity of (B1) will not be too high, and if it is 1,000 nm or less, the storage stability of (B1) will be even better.
The particles of the polyurethane resin in (B1) preferably have a particle diameter of 5,000 nm or more of 1% or less, more preferably 0.3% or less, on a volume basis. When the number of particles having a particle diameter of 5,000 nm or more is 1% or less, the amount of precipitated particles is small, which is preferable in that the storage stability of (B1) is improved.
(B1) includes the above-mentioned colorant, ultraviolet absorber, antioxidant, cross-linking agent, inorganic filler, and known coagulation modifier [higher alcohol (Japanese Patent Publication No. 42-22719), crystalline organic compound as necessary. (Japanese Patent Publication No. 56-41652)] can be added. The total amount of each of these additives is preferably 5% or less based on the weight of the polyurethane resin. (B1) may be diluted with water so as to be suitable for molding of the sheet material, and the solid content concentration is preferably 5% to 40%, more preferably 10 to 30%.
The thermal coagulation temperature (T) [° C.] of (B1) is preferably 40 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and 80 ° C. or lower from the viewpoint of preventing the polyurethane resin from migrating to the surface of the fiber substrate during heat drying. Is preferred. More preferably, it is 50-70 degreeC. (T) in this invention can be measured as follows.
10 g of (B1) diluted to a concentration of 20% in a test tube (inner diameter 18 mm) was weighed and heated at a rate of 10 ° C./min in a 90 ° C. hot water bath without stirring. The temperature when the aqueous dispersion loses fluidity and becomes a gel-like substance is defined as (T).

皮革様シート材料において使用される繊維材料基体としては、公知の繊維材料、例えば不織布や編織布を用いることができる。
不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでもよい。構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでもよく、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を用いることも可能である。
本発明の皮革用シート材料の製造は、通常、（Ｂ１）の繊維材料基体への含浸もしくは塗布→加熱凝固→乾燥の順で行われる。
含浸もしくは塗布の後には、必要により水洗等の処理が施されてもよい。
含浸の場合は、含浸の後、マングル等で搾って付着量を調製してもよい。また、塗布は、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティングまたはスプレーコーティング等の方法で行われる。
また、加熱凝固には、(1)加熱水蒸気を吹き付ける加熱凝固方法、および(2)乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法などを挙げることができる。
実際の工程で加熱凝固させる温度は、（Ｂ１）の（Ｔ）よりも１０℃以上、好ましくは２０℃以上高いことが必要である。（Ｔ）よりも１０℃以上高くすることにより、マイグレーション防止効果が特に良好に発揮できる。
加熱凝固および乾燥させる温度は好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１４０℃である。加熱凝固の後には、必要により水洗等の処理が施されてもよい。
乾燥後の繊維材料基体への（Ｂ１）の固形分の付着割合は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましくは３〜１５０部、さらに好ましくは２０〜１２０部である。
本発明のシート材料は、適度な柔軟性を有し天然皮革に類似した良好な風合いを有しているので、皮革様シート材料として極めて有用である。
本発明のシート材料は、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材および壁材などに好適に使用することができる。 As the fiber material substrate used in the leather-like sheet material, a known fiber material such as a nonwoven fabric or a knitted fabric can be used.
The nonwoven fabric may be one in which a woven fabric or the like is laminated inside or on the surface for the purpose of reinforcement or the like. Constituent fibers may be natural fibers or chemical fibers. Natural fibers include cotton, wool, silk, asbestos, etc. Chemical fibers include regenerated fibers such as rayon and tencel, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, polyamides. , Synthetic fibers such as polyester, polyolefin, and acrylic. It is also possible to use fibers in which these are mixed.
Production of the leather sheet material of the present invention is usually carried out in the order of impregnation or application of (B1) to the fiber material substrate → heat coagulation → drying.
After the impregnation or application, a treatment such as washing may be performed if necessary.
In the case of impregnation, the amount of adhesion may be adjusted by squeezing with a mangle after impregnation. Application is performed by a method such as knife coating, air knife coating, roll coating or spray coating.
Examples of the heat coagulation include (1) a heat coagulation method in which heated steam is blown, and (2) a method in which the heat coagulation is introduced as it is into a drying apparatus to heat coagulation and dry.
The temperature for solidification by heating in the actual process needs to be 10 ° C. or more, preferably 20 ° C. or more higher than (T) of (B1). By making it higher by 10 ° C. or more than (T), the effect of preventing migration can be exhibited particularly well.
The temperature for heat solidification and drying is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 140 ° C. After the heat coagulation, a treatment such as washing may be performed if necessary.
The solid adhering ratio of (B1) to the fiber material substrate after drying is preferably 3 to 150 parts, more preferably 20 to 120 parts, per 100 parts by weight of the fiber material substrate.
The sheet material of the present invention has moderate flexibility and a good texture similar to that of natural leather, and thus is extremely useful as a leather-like sheet material.
The sheet material of the present invention can be suitably used for various applications such as mattresses, lining materials, clothing, shoe core materials, cushioning fabrics, automobile interior materials, and wall materials.

＜実施例＞
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されたものではない。
なお、以下の実施例および比較例において使用した混練機Ｉは、容器固定水平軸型連続式混練機（栗本鐵工所製）「ＫＲＣニーダーＳ５；最大稼働動力１６，０００ＫＷ／ｍ3）であり、混練機IIは回転子／固定子方式の分散機「荏原製作所製「エバラマイルダーＭＤＮ−３０３Ｖ」（最大稼働動力＝１，０００ＫＷ／ｍ3）である。
また、溶剤含量の測定におけるガスクロマトグラフィの条件は以下の通りである。 <Example>
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
The kneading machine I used in the following examples and comparative examples is a container-fixed horizontal shaft type continuous kneading machine (manufactured by Kurimoto Steel Works) “KRC Kneader S5; maximum operating power 16,000 KW / m 3” . The kneader II is a rotor / stator type disperser “Ebara Milder MDN-303V” manufactured by Ebara Seisakusho (maximum operating power = 1,000 KW / m 3 ).
Moreover, the conditions of the gas chromatography in the measurement of a solvent content are as follows.

装置：島津製作所（株）製、ＧＣ−１４Ｂ
カラム：ポリエチレングリコール２０Ｍ（信和化工（株）製）を充填した２ｍのパックドカラムカラム
カラム温度：６０℃で１０分保持した後、１０℃／分で昇温し、１８０℃で３０分保持した。
内部標準：ジオキサンまたはアセトン
インジェクション温度：２５０℃
ディテクター温度：２５０℃ Apparatus: Shimadzu Corporation GC-14B
Column: 2 m packed column packed with polyethylene glycol 20M (manufactured by Shinwa Kako Co., Ltd.) Column temperature: held at 60 ° C. for 10 minutes, heated at 10 ° C./minute, and held at 180 ° C. for 30 minutes.
Internal standard: Dioxane or acetone Injection temperature: 250 ° C
Detector temperature: 250 ° C

製造例１〜６［プレポリマー（ａ）の製造］
表１に記載の処方（部）に従って、温度計、攪拌機および窒素吹込み管を備えたステンレス製オートクレーブに各原料を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら表１に記載の温度と反応時間の条件で反応させて、イソシアネート基末端プレポリマー（ａ−１）〜（ａ−６）を得た。これらの粘度およびＮＣＯ含量（％）を表１に示す。 Production Examples 1 to 6 [Production of prepolymer (a)]
In accordance with the prescription (parts) shown in Table 1, each raw material was charged into a stainless steel autoclave equipped with a thermometer, a stirrer, and a nitrogen blowing tube, and after nitrogen substitution, the temperature and reaction time shown in Table 1 were stirred. Reaction was performed under conditions to obtain isocyanate group-terminated prepolymers (a-1) to (a-6). These viscosities and NCO contents (%) are shown in Table 1.

実施例１〜５、比較例１〜４［プレポリマーの水性分散体］
表２または表３記載の混練機および原料を用いて、オートクレーブ中で５０℃に温調された（ａ）をギヤーポンプを使用して、また、別のタンクから２０℃の分散媒（水または界面活性剤水溶液）をダイアフラムポンプを使用して、表２または表３記載の流量で、それぞれ混練機に供給して接触混練し、プレポリマー水性分散体（Ａ−１）〜（Ａ−５）および（Ａ−６x）〜（Ａ−９x）を得た。これらの固形分濃度、粘度、平均粒子径および５，０００ｎｍ以上の粒子の割合を表２および表３に示す。 Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4 [Aqueous dispersion of prepolymer]
Using the kneader and the raw material described in Table 2 or 3, the temperature of the autoclave was adjusted to 50 ° C. (a) using a gear pump, and a 20 ° C. dispersion medium (water or interface) Activating agent aqueous solution) is supplied to a kneader at a flow rate shown in Table 2 or Table 3 using a diaphragm pump and contact-kneaded, respectively, and prepolymer aqueous dispersions (A-1) to (A-5) and (A-6x) to (A-9x) were obtained. Tables 2 and 3 show the solid content concentration, the viscosity, the average particle diameter, and the ratio of particles of 5,000 nm or more.

実施例６〜１０、比較例５および６［ポリウレタン樹脂水性分散体］
表４または表５記載のプレポリマー水性分散体と、３０℃に温調した（Ｅ）の水溶液を、アミノ基（−ＮＨ2）がプレポリマー（ａ）のイソシアネート基（−ＮＣＯ基）１モルに対して０．６モルとなるよう、表４または表５に記載した流量で混練機IIに供給し、６，０００ｒｐｍで混合し、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｂ−６x）および（Ｂ−７x）を得た。
これらの分析値および保存安定性並びにフィルムの耐水性を表４および表５に示す。 Examples 6 to 10, Comparative Examples 5 and 6 [Polyurethane resin aqueous dispersion]
The aqueous prepolymer dispersion described in Table 4 or Table 5 and the aqueous solution of (E) adjusted to 30 ° C. were prepared by using 1 mol of an isocyanate group (—NCO group) in which the amino group (—NH 2 ) is a prepolymer (a). Is supplied to the kneader II at a flow rate described in Table 4 or Table 5 and mixed at 6,000 rpm, so that the polyurethane resin aqueous dispersions (B-1) to (B-5) ), (B-6x) and (B-7x).
Tables 4 and 5 show these analytical values, storage stability, and water resistance of the film.

保存安定性の評価方法：
水性分散体を１００ｍｌのガラス瓶中に入れて常温で３ヵ月間静置し、沈降物の有無を目視にて評価した。沈降物が全くないものを◎、わずかに沈降物が認められるが振り混ぜると再分散するものを○、沈降物があり振り混ぜても再分散しないものを×とした。 Storage stability evaluation method:
The aqueous dispersion was placed in a 100 ml glass bottle and allowed to stand at room temperature for 3 months, and the presence or absence of sediment was visually evaluated. The case where there was no sediment at all was marked as ◎, the case where a slight amount of sediment was observed but redispersed when shaken was marked with ○, and the sample with sediment was not redispersed even when shaken.

耐水性の評価方法：
水性分散体を乾燥後の膜厚が約２００μｍとなるよう、ガラス板上に塗工し、２５℃で２４時間、８０℃で３時間、１３０℃で４５分乾燥して得られたフィルムを、２５℃水中に４８時間浸漬し、外観変化を目視にて確認した。
外観に全く変化がないものを◎とし、僅かに白化が見られるものを○、はがれおよび白化の発生があるものを×とした。 Water resistance evaluation method:
The aqueous dispersion was coated on a glass plate so that the film thickness after drying was about 200 μm, and the film obtained by drying at 25 ° C. for 24 hours, 80 ° C. for 3 hours, and 130 ° C. for 45 minutes, It was immersed in water at 25 ° C. for 48 hours, and the appearance change was visually confirmed.
The case where there was no change in the appearance was marked with ◎, the case where slight whitening was observed was marked with ○, and the case where peeling and whitening occurred were marked with ×.

＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ2の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ2、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ2の不織布を得た。
実施例１１〜１３、比較例７〜１０［皮革様シート材料］
表６または表７記載の（Ｃ）および（Ｄ）を水２０部に溶解もしくは分散させたものを、表６または表７記載の（Ｂ）２００部に混合し、さらに濃度が２５％になるように水を加えてシート材料用ウレタン樹脂水性分散体（Ｂ１−１）〜（Ｂ１−３）および（Ｂ１−４x）〜（Ｂ１−７x）を得た。これらの分散体の感熱凝固温度を表６または表７に示す。なお、比較例７および９は、（Ｂ１−４x）および（Ｂ１−６x）を作製した直後に凝集したため、感熱凝固温度が測定できなかった。
上記の不織布を、（Ｂ１）［ただし、（Ｂ１−４x）および（Ｂ１−６x）は除く］にそれぞれ浸漬し、固形分の付着率が不織布重量に対して５０±２重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分間感熱凝固させ、更に１００℃の熱風乾燥機で２０分間乾燥することにより皮革様シート材料を得た。
得られたシート材料を以下の評価方法で評価した結果を表６および表７に示す。 <Manufacture of non-woven fabric>
A laminated sheet is made from polyethylene terephthalate short fibers, this sheet is needle punched so that the number of shots is 280 / cm 2 , and then dried, and a nonwoven fabric having a weight of 380 g / m 2 and an apparent density of 0.18 g / cm 2 . Got.
Examples 11-13, Comparative Examples 7-10 [leather-like sheet material]
What dissolved or disperse | distributed (C) and (D) of Table 6 or Table 7 to 20 parts of water is mixed with 200 parts of (B) of Table 6 or Table 7, and a density | concentration becomes 25% further. Thus, water was added to obtain urethane resin aqueous dispersions (B1-1) to (B1-3) and (B1-4x) to (B1-7x) for sheet material. The thermal coagulation temperatures of these dispersions are shown in Table 6 or Table 7. Since Comparative Examples 7 and 9 aggregated immediately after the production of (B1-4x) and (B1-6x), the thermal coagulation temperature could not be measured.
Each of the above nonwoven fabrics is immersed in (B1) [excluding (B1-4x) and (B1-6x)] so that the solid content adhesion rate is 50 ± 2% by weight with respect to the nonwoven fabric weight. After squeezing with a mangle, it was heat-coagulated in saturated water vapor at 100 ° C. for 2 minutes, and further dried with a hot air dryer at 100 ° C. for 20 minutes to obtain a leather-like sheet material.
The results of evaluating the obtained sheet material by the following evaluation methods are shown in Table 6 and Table 7.

＜評価方法＞
［樹脂の付着率］
乾燥後の皮革様シート材料において次式により算出した。
１００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）［単位：重量％］
[マイグレーションの有無]
シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、マイグレーションが発生していないものを「○」、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体表面部分に偏在しており、マイグレーションが発生しているものを「×」と判定した。
[風合い]
シートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定は手の触感による官能試験で行った。
［通気性］
ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が本発明の皮革様シートを通過するに要する時間（秒）を測定した。
[多孔性]
シートの断面の電子顕微鏡写真により充填されたウレタン樹脂の表面が多孔質を形成しているか否かを目視観察し、多孔質を形成しているものを「○」、多孔質を形成していないものを「×」とした。 <Evaluation method>
[Resin adhesion rate]
It calculated by the following formula in the leather-like sheet material after drying.
100 × [(weight of leather-like sheet) − (weight of fiber material substrate)] / (weight of fiber material substrate) [unit: wt%]
[Migration status]
The cross section of the sheet is observed with an electron microscope (S-800, manufactured by Hitachi, Ltd.), and the state of adhesion of the polyurethane resin to the substrate at the surface portion and the central portion is examined. The polyurethane resin is uniformly distributed in the fiber material substrate. The case where no migration occurred was judged as “◯”, and the case where the polyurethane resin was unevenly distributed on the surface of the fiber material base and the migration occurred was judged as “X”.
[Texture]
When the sheet has a natural leather-like texture, it is judged as “○”, and when the sheet is slightly inferior in comparison with natural leather, “△”, the sheet has a natural leather-like texture due to insufficient flexibility. The case where it did not present was determined as “×”. Judgment was made by a sensory test based on the hand touch.
[Breathability]
Using a Gurley densometer, the time (seconds) required for 50 ml of air to pass through the leather-like sheet of the present invention was measured according to the method of JIS P8117.
[Porosity]
Visual observation of whether or not the surface of the urethane resin filled with an electron micrograph of the cross section of the sheet forms a porous structure is "○", and the porous structure is not formed. The thing was made into "x".

本発明のポリウレタン樹脂水性分散体は、大きな粒子径の粒子が少ないので沈降しにくいこと、および溶剤含量が少ないことなどの特徴を有するため、長期の保存安定性、人体への高い安全性および環境に優しいなどの特徴を有する塗料、接着剤、粘着剤および繊維加工用処理剤として有用である。また、このような水性分散体は、マイグレーションが防止され、さらに風合いおよび通気性が良好なポリウレタン樹脂シート材料に使用できる。   Since the polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention has characteristics such as being difficult to settle due to a small number of particles having a large particle size and a low solvent content, it has long-term storage stability, high safety to the human body and environment. It is useful as a paint, an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, and a processing agent for fiber processing having characteristics such as being gentle to the environment. In addition, such an aqueous dispersion can be used for a polyurethane resin sheet material that is prevented from migrating and further has good texture and air permeability.

Claims (10)

界面活性剤を含有しないか又はイソシアネート基末端プレポリマー（ａ）の重量に基づく界面活性剤含量が１８重量％以下であり、且つ溶剤を使用しないで製造される（ａ）と水とを２，０００KW／ｍ3以上の最大稼働動力を有する混練機を用いて接触混合させて水中に（ａ）を分散させることからなる（ａ）を６０〜８５％含有するイソシアネート基末端プレポリマー水性分散体（Ａ）の製造方法であって、分散された（ａ）の粒子が、１０〜１，０００ｎｍの平均粒子径を有し、且つ５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子の含有率が体積基準で１％以下であるイソシアネート基末端プレポリマー水性分散体（Ａ）の製造方法。 A surfactant content not containing a surfactant or a surfactant content based on the weight of the isocyanate group-terminated prepolymer (a) is 18% by weight or less, and is prepared without using a solvent. An isocyanate group-terminated prepolymer aqueous dispersion containing 60 to 85% of (a), which comprises contact mixing using a kneader having a maximum operating power of 000 KW / m 3 or more and dispersing (a) in water ( The production method of A), wherein the dispersed particles (a) have an average particle diameter of 10 to 1,000 nm, and the content of particles having a particle diameter of 5,000 nm or more is 1 on a volume basis. % Is an isocyanate group-terminated prepolymer aqueous dispersion (A). （ａ）が、（ａ）の重量に基づいて末端に０．５〜８重量％のイソシアネート基を有する請求項１記載のプレポリマー水性分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous prepolymer dispersion according to claim 1, wherein (a) has 0.5 to 8% by weight of an isocyanate group at the terminal based on the weight of (a). （ａ）が、混練温度において２０〜１０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する請求項１又は２記載のプレポリマー水性分散体の製造方法。   The method for producing a prepolymer aqueous dispersion according to claim 1 or 2, wherein (a) has a viscosity of 20 to 10,000 Pa · s at a kneading temperature. （ａ）が、（ａ）の重量に基づいて０．０１〜８重量％のイオン性基を有する請求項１〜３のいずれか記載のプレポリマー水性分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous prepolymer dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein (a) has 0.01 to 8% by weight of ionic groups based on the weight of (a). 混練機としてコンテイニアスニーダー、テーパーロールおよびエクストルーダーからなる群から選ばれる多数軸を有する混練機を用いることからなる請求項１〜４のいずれか記載のプレポリマー水性分散体の製造方法。 The method for producing an aqueous prepolymer dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein a kneader having a multi-axis selected from the group consisting of a container kneader, a taper roll and an extruder is used as the kneader. 請求項１〜５のいずれか記載の製造方法で得られたイソシアネート基末端プレポリマー水性分散体（Ａ）を、さらに鎖伸長反応させて得られる２０〜６５重量％のポリウレタン樹脂（ｂ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｂ）の製造方法。   The isocyanate group terminal prepolymer aqueous dispersion (A) obtained by the production method according to any one of claims 1 to 5 further contains 20 to 65% by weight of a polyurethane resin (b) obtained by chain extension reaction. To produce a polyurethane resin aqueous dispersion (B). 鎖伸長反応が、鎖伸長剤としてアミンの水性液または水を用いた鎖伸長反応である請求項６記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。   The method for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to claim 6, wherein the chain extension reaction is a chain extension reaction using an aqueous amine solution or water as a chain extender. 脱溶剤することなしに得られる、界面活性剤を含有しないか又は（ｂ）の重量に基づく界面活性剤含量が１８重量％以下であり、溶剤を含有しない 請求項６または７記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。   The polyurethane resin aqueous solution according to claim 6 or 7, which is obtained without removing the solvent and contains no surfactant or has a surfactant content based on the weight of (b) of 18% by weight or less and contains no solvent. A method for producing a dispersion. 分散された（ｂ）の粒子が、１０〜１，０００ｎｍの平均粒子径を有し、５，０００ｎｍ以上の粒子径の粒子の含有割合が体積基準で１％以下である請求項６〜８のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。   The dispersed particles (b) have an average particle diameter of 10 to 1,000 nm, and the content ratio of particles having a particle diameter of 5,000 nm or more is 1% or less on a volume basis. The manufacturing method of the polyurethane resin aqueous dispersion in any one. プレポリマー水性分散体（Ａ）の鎖伸長反応を、固定子／回転子方式分散機、超音波分散機、高圧衝撃方式分散機および振動混合方式分散機からなる群から選ばれる少なくとも１種の分散機を用いて行うことからなる請求項６〜９のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体の製造方法。   The chain extension reaction of the aqueous prepolymer dispersion (A) is carried out by at least one dispersion selected from the group consisting of a stator / rotor dispersion machine, an ultrasonic dispersion machine, a high-pressure impact dispersion machine, and a vibration mixing dispersion machine. The process for producing an aqueous polyurethane resin dispersion according to any one of claims 6 to 9, which is carried out using a machine.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4639945B2 (en) * 2005-05-13 2011-02-23 旭硝子株式会社 Flexible polyurethane foam and method for producing the same
US20070135566A1 (en) * 2005-12-08 2007-06-14 Tyco Healthcare Group Lp Viscosity-reduced sprayable compositions
JP4976249B2 (en) * 2007-09-26 2012-07-18 三井化学株式会社 Method for producing aqueous polyurethane resin
JP5249631B2 (en) * 2008-05-16 2013-07-31 大日精化工業株式会社 Synthetic faux leather skin layer coating
JP2010138227A (en) * 2008-12-09 2010-06-24 Sanyo Chem Ind Ltd Method for producing polyurethane resin aqueous dispersion
JP2010155879A (en) * 2008-12-26 2010-07-15 Sanyo Chem Ind Ltd Method for producing polyurethane resin aqueous dispersion
JP5845895B2 (en) * 2011-12-28 2016-01-20 日本ゼオン株式会社 Multilayer film manufacturing method
JP6423789B2 (en) * 2012-09-04 2018-11-14 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド Polyurethane-acrylic / styrene hybrid dispersions for glossing applications in home care
JP5554426B2 (en) * 2013-02-13 2014-07-23 大日精化工業株式会社 Synthetic artificial leather and method for producing synthetic artificial leather
JP6079945B1 (en) * 2015-07-21 2017-02-15 Dic株式会社 Method for producing coagulum
CN114634701B (en) * 2022-03-25 2024-02-13 苏州瑞高新材料股份有限公司 Modified polyurethane, efficient antibacterial synthetic leather material, yoga mat and preparation method of yoga mat
CN116640546B (en) * 2023-05-30 2023-10-20 南通市乐佳涂料有限公司 Heat-insulating antibacterial polyurethane adhesive material and preparation method thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03195738A (en) * 1989-12-22 1991-08-27 Dainippon Ink & Chem Inc Production of aqueous synthetic resin dispersion
JPH083258A (en) * 1994-06-23 1996-01-09 Sekisui Chem Co Ltd Preparation of self-dispersion type urethane emulsion
JPH0952929A (en) * 1995-08-10 1997-02-25 Sekisui Chem Co Ltd Production of polyurethane emulsion
JP3515367B2 (en) * 1998-05-12 2004-04-05 大日精化工業株式会社 Urethane resin water dispersion and water dispersible urethane resin adhesive
JP4042016B2 (en) * 1999-02-01 2008-02-06 大日本インキ化学工業株式会社 Method for producing fiber sheet composite and artificial leather
JP3989727B2 (en) * 2001-12-28 2007-10-10 日華化学株式会社 Manufacturing method of flooring material for artificial leather with silver and artificial leather with silver
JP3967629B2 (en) * 2002-05-13 2007-08-29 三洋化成工業株式会社 Leather-like sheet material
JP2004143641A (en) * 2002-10-28 2004-05-20 Sanyo Chem Ind Ltd Leather-like sheet material

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