JPS5836764B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に、光
変色（現像後の感材のバックグラウンドの光による着色
）及び暗変色（現像後の感材のバツクグラウンドの熱お
よび湿気による変色）を悪化させることなく、熱カブリ
（加熱現像時に発生するカブリ）、及び生保存性（特開
昭５１１２９２２０号公報の記載の中で定義されている
性質）を改良した熱現像感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀を使用する写真法は、電子写真法やジアゾ
写真法などの方法に比べて、感度や階調などの写真性が
優れているので，従来から最も広く実施されてきた写真
法である。

しかしながら、このハロゲン化銀写真法に用いられるハ
ロゲン化銀感光材料は、画像露光後現像液により現像処
理され，次いでその結果得られた像が通常の室内光線な
どの下ですみやかに変色や褪色を生じたりあるいは現像
されなかった白地部分（背景）が黒化しないようにする
ために停止、定着、水洗あるいは安定化などのいくつか
の液処理に付される。

従ってかかる処理に時間と手間がかかり、また薬品の取
扱いによる人体への危険があったり、処理室や作業者の
身体や衣服を汚染したり、更に処理液を河川へ排出した
場合の公害の発生などといった多くの問題点がある。

従ってハロゲン化銀を用いた高感度の写真材料において
、液処理をせずに乾式で処理でき，しかも処理された画
像が安定であり，背景も通常の室内光の下で変色するこ
とが少ない乾式処理が可能な感光材料ｆ）ＳｑＪ望され
ていた。

現在かかる乾式の処理方式により写真画像を形成せしめ
得る感光材料の分野で最も成功したものは、米国特許第
３，１ ５ ２，９ ０ ４号及び同第３，４ ５ ７
，０ ７ ５号の各明細書に記載されている有機酸の銀
塩、少量のハロゲン化銀などの光触媒及び還元剤を必須
戒分とする組成物を利用した熱現像感光材料である。

この感光系においては、現像後に感光材料中に残留する
ハロゲン化銀などの光触媒を光に対して安定化させずに
光で変色するにまかせる方式をとっているが，それにも
拘らず安定化した場合と同じ効果を奏するのである。

なぜなら使用するハロゲン化銀などの光触媒は少量であ
り、大部分が光に対して黒化し難い安定な白色又は淡色
の有機銀塩からなっているので、たとえ少量のハロゲン
化銀などの光触媒が光によって変色しても全体としては
白色又は淡色に見えるので，そのようなわずかな変色は
見る目にはほとんど支障とならないからである。

この感光材料は常温においては安定であるが、これを像
露光後に通常、温度８０℃以上、好ましくは１００℃以
上に加熱すると、感光層中の有機銀塩酸化剤と還元剤と
がその近傍に存在する露光されたハロゲン化銀などの光
触媒の触媒作用によって酸化還元反応をおこして銀を生
成し、それによって感光層の露光部分がすみやかに黒化
して未露光部分（背景）との間にコントラストを生じて
画像が形戒されるのである。

本発明は上述したような熱現像感光材料の改良に関する
ものであって、特に成分（ｄ）の安定剤を添加すること
により後述する効果を生ぜしめることを目的として為さ
れたものである。

熱現像感光材料にフタル酸類、安息香酸類、長鎖カルボ
ン酸類などの有機カルボン酸、およびスルホン酸類を含
有させることは、例えば特開昭４８−９７５２３号，特
開昭４８−８９７２０号，特開昭４９−１００３９号各
公報、リサーチディスクロージャー１９７４年１月、Ｐ
２ ００１７２３），特開昭４９−１２５０１６号公
報の開示により公知である。

しかしこれらの酸は、ベヘン酸銀を主或分とする有機銀
塩を使用した熱現像感光材料に対しては好ましい性質を
有してないことが判明した。

例えばフタル酸、テトラクロロフタル酸などのごときフ
タル酸類は、光変色、暗変色を悪化させる。

又安息香酸，ｐ−ヒドロキシ安息香酸サリチル酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、アニス酸の
ごとき安息香酸類は、熱カブリ防止作用をほとんど持た
ないことが判明した。

又テトラブロモ安息香酸やテトラクロロ安息香酸もカブ
リ防止作用が弱く、Ｄｍ ａ ｘを低下させることが判
明した。

又ｐ一トルエンスルホン酸類やベンゼンスルホン酸類は
，画像のＤｍａｘ を低下させ、さらに光変色、暗変色
を悪化させることが判明した。

本発明者らは、上述したごとき従来技術における問題を
解決するため精意研究を重ねた結果本発明をなすに至っ
たものである。

本発明の第１の目的は、べヘン酸銀を主戒分とする有機
銀塩を使用した熱現像感光材料に適した、光変色及び暗
変色を悪化させない熱カブリ防止剤を提供することであ
る。

本発明の第２の目的は、ベヘン酸銀を主戒分とする有機
銀塩を使用した熱現像感光材料に適した光変色及び暗変
色を悪化させない生保存性改良剤を提供することである
。

種々の有機カルボン酸について、詳細な研究を行なった
結果、我々は下記の構造及び性質を有する化合物が、特
にベヘン酸銀を主成分とする有機カルボン酸銀を使用し
た熱現像感光材料に対して、きわめて好ましい性質を有
しており，従って該化合物によって本発明の目的を達成
できることを見い出した。

すなわち，イソプロパノール中での安息香酸のハーフニ
ュートラリゼーションポイントよりも４０７７ＬＶ以上
９５ｍＶ以下のハーフニュートラリゼーションポイント
を有する下記一般式ＣＩ）で表わされる安息香酸類の少
なくとも１つ（成分ｄ）を、ベヘン酸銀−を主戒分とす
る有機カルボン酸銀を使用した熱現像感光材料に含有さ
せることによって本発明の目的を達成することができる
のである。

即ち本発明は少なくとも（ａ） ５ ０ ｍｏｌｅ ％
以上がベヘン酸銀からなる有機銀塩；（ｂ）光触媒；及
び（Ｃ）還元削；を支持体中又は支持体上に設けた少な
くともひとつの層に含有する熱現像感光材料において、
更に（ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち
，イソプロパノール中での安息香酸のハーフユートラリ
ゼーションポイントよりも４０７′ｒＬ■以上高いが９
５ｍＶを越えないハーフニュートラリゼーションポイン
トを有する化合物の少なくともひとつ；を支持体中又は
支持体上に設けられた少なくともひとつの層中に含有す
ることを特徴とする熱現像感光材料， （Ｒ１〜Ｒ３は水素原子：又は窒素原子，酸素原子，硫
黄原子及びハロゲン原子から選ばれた原子を少なくとも
１つ含む置換基：を表わす。

ただしＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは該置換基である。

）である。

上記一般式（Ｉ）の置換基の具体例としては、ニトロ基
、シアノ基、クロル，ブロモ，ヨード、フルオロなどの
ハロゲン、などを例示できる。

ハーフニュートラリゼーションポイントの測定法につい
ては「Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｉｎ ｎｏｎ−ａｇｕ
ｏｕｓｍｅｄｉａ 」（ Ｉ．Ｇｙｅｎｅｓ，ｅｔ，ａ
ｌ．１９６７，ＬｏｎｄｏｎＩ Ｉｉｆｆｅ Ｂｏｏｋ
ｓ Ｌｔｄ、）の第２章に記載されており、本発明のハ
ーフニュートラリゼーションポイントもその方法を応用
して測定される。

すなわち、本発明におけるハーフニュートラリゼーショ
ンポイントの測定値は１／２ ０ ０ ０モルの試験し
ようとする安息香酸類を、５０ｒｒＬｌのイソプロパノ
ールに溶解した溶液（テスト液）を，１０φのｎ−テト
ラブチルアンモニウムヒドロキサイドのメタノール液を
インプロパノールで０．１モル／ｅの濃度になるよう希
釈した溶液（滴定液）で滴定し、中和点を与えるに要し
た滴定液の使用量の半分の量を加えた時のテスト液の電
位によって決定したものである。

電位の測定はガラス電極と適当な標準電極及びｐＨメー
ターの組み合わせによって行なわれてよいが，本発明の
明細書において述べるハーフニュートラリゼーションポ
イントの測定値は全て、ガフス電極としてタイプＨＧＳ
−２００５（東亜電波■製）を使用し、標準電極として
ダブルジャンクション型銀電極（電気化学■製）を使用
し、ｐＨメーターとしては，ＨＭ−１８Ｂ（東亜電波■
製）を使用した時の値を示す。

このような操作により種々の安息香酸類のイツプロパノ
ール中でのハーフニュートラリゼ゛−ションポイントを
調べ，その値がインプロパノール中での安息香酸のハー
フニュートラリゼーションポイントよりも４ ０ ｍＶ
以上高いが９５７７ＬＶを越えないもの、即ち〔イソプ
ロパノール中での安息香酸のハーフニュートラリゼーシ
ョンポイント＋４０ｍＶ）乃至〔インプロパノール中で
の安息香酸のハーフニュートラリゼーションポイント＋
９５７７ＺＶ）の範囲にあるものを選んで、本発明の成
分（ｄ）として使用するのである。

ハーフニュートラリゼーションポイントの値は安息香酸
類の酸としての強さに対応する。

ハーフニュートラリゼーションポイントの値が低いほど
その安息香酸類の酸としての作用が弱く、逆にハーフニ
ュートラリゼーションポイントの値ｔ）Ｓ高ければ酸と
しての作用が強くなる。

ハーフニュートラリゼーションポイントの低すぎる安息
香酸類は、カブリ防止作用が弱く、逆にハーフニュート
ラリゼーションポイントの高すぎる安息香酸類は、光変
色、暗変色の悪化及びＤｍａｘの低下を招くのでそれぞ
れ好ましくない。

これは安息香酸類の酸としての作用か弱すぎると成分［
ｃ）の還元剤が有機銀塩に対してなす過剰な還元作用を
抑制する働きが弱くなり、逆に安息香酸類の酸としての
作用が強すぎると戒分（ａ）の有機銀塩の銀イオンを遊
離にしてしまうためと考えられる。

ハーフニュートラリゼーションポイントの値が本発明で
規定した範囲にある安息香酸類の酸としての強さは、還
元剤の過剰な反応を抑制し、かつ遊離の銀イオンを作ら
ないバランスのとれた強さであるということができる。

戒分（ｄ）の性質を決定する他の重要な要素は，安息香
酸の構造である。

すなわち２位又は６位に置換基を持たない安息香酸類が
本発明の成分ｆｄ）にきわめて適しているのである。

２位又は６位に置換基があるとカブリ防止作用が弱くな
る。

本発明において好ましい安息香酸類の具体例としてｍ−
ニトロ安息香酸、ｍ−シアノ安息香酸、ｍ−ブロモ安息
香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、３，４−ジクロル安息香酸
、３，５−ジクロル安息香酸，ｍ−クロロ安息香酸，ｐ
−クロロ安息香酸、ｍ−フルオロ安息香酸、ｐ−フルオ
ロ安息香酸、３，５−ジョード安息香酸、などを例示で
きる。

本発明の戒分（ｄ）は、成分（ａ）及び或分（ｂ）を含
む層（感光層）に隣接した層、例えば支持体中、下塗り
層中、上塗り層中などに含有させることができる。

しかしながら感光層中に戒分（ｄ）を含有させるのが最
も好ましい形態である。

本発明の成分（ｄ）は適当な溶媒（例えばメタノール、
エタノール，アセトン、メチルエチルケトンなど）に溶
解あるいは分散した状態で，あるいは粉末の状態で、所
望の層に含有させることができる。

戒州４の使用量は、有機銀塩１モル当り約０．０００５
モル〜約０．３モルが適当で、より好ましく約０．００
１モルから約０．１５モルでる。

本発明の戒分（ｄ）ｂｓどＶような機構によってその目
的を達成するかはともかくも、成分（ｄ）の効果は、当
業者らにとっても、きわめて驚くべきことである。

本発明で用いる成分（ａ）のべ八ン酸銀を主戒分とする
有機銀塩は５０ｍｏｌｅφ以上がべヘン酸銀からなる有
機銀塩であり、７０ｍｏｌｅ％以上がべヘン酸銀からな
る有機銀塩が好ましい。

ベヘン酸銀と組合せて使用される有機銀塩としては長鎖
カルボン酸銀が好適である。

特に好ましくは， ５０ｍｏｌｅ％以上のべヘン酸銀
及び５０ｍｏｌｅφ以下の炭素原子数１４以上の長鎖カ
ルボン酸銀によって或分（ａ）の有機銀塩が構戒される
場合である。

ベヘン酸銀粒子と他の有機銀塩粒子は、学に混合された
状態でもよいが、ベヘン酸銀と他の有機銀塩は混晶粒子
を形戒してもよい。

本発明の或分（ａ）を構戒するベヘン酸銀以外の好まし
い有機銀塩の具体例としては下記のごときものがある。

パルミチル酸銀、ステアリン酸銀、アラキジン酸銀、リ
グノセリン酸銀、ペンタコサン酸銀、ヘプタコサン酸銀
，ノナコサン酸銀など。

本発明の成分（ｄ）は，特に５０ｍｏｌｅ％以上がべヘ
ン酸銀からなる有機銀塩に対して、好ましい結果を与え
るのである。

例えば、成分（ａ）としてラウリン酸銀を主戒分とする
有機銀塩を使用したときには，本発明の戒分（ｄ）は光
変色を増加させ、又画像のＤｍａｘを低下させる。

或分（ａ）有機銀塩の使用量は支持体（後述）１ｒｎ２
当り銀量が約０．１ｇ〜約４ｇ、好ましくは約０．２ｇ
〜約２．５ｇである。

この量より少ないと画像濃度が低すぎ、又多いと画像濃
度は変らないのに銀の使用量が増えコスト高となる。

かかる戒分（ａ）有機銀塩を調製するには種々の方法ｂ
３あり米国特許第３，４ ５ ７，０ ７ ５号、同第
３，４ ５ ８，５ ４ ４号、同第３，７ ０ ０，
４ ５ ８号、同第３，８ ３ ９，０ ４ ９号、英
国特許第１，４ ０ ５，８ ６ ７号、同第１，１
７ ３，４ ２ ６号，同１，４ ０ ５，８ ６ ７
号，特願昭５０−４５９９７号、同５１−１４４１２４
号各明細書に詳述されている。

これらの方法を要すると次の通りである。

即ち有機銀塩形戒削（即ち長鎖カルボン酸又はその塩）
を適当な溶媒（例えば水、脂肪族炭化水素類、エステル
類、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、芳
香族炭化水素、アルコール類、油類）に溶解又は分散し
た液Ａと、有機銀塩を形戒しうる銀塩（例えば、硝酸銀
、三弗化酢酸銀、四弗化硼酸銀，過塩素酸銀）を適当な
溶媒（例えば水、アルコール類，酸アミド類、アミン類
、アンモニア水、ケトン類，アセトニトリル，ジメチル
スルホキシド、芳香族炭化水素、ピリジン、脂肪族炭化
水素，に溶解又は分散した液Ｂとを混合して有機銀塩を
調製する。

上記の長鎖カルボン酸としては５０ｍｏｌｅφ以上のべ
ヘン酸と５０ｍｏｌｅφ以下の炭素数原子数１４以上の
長鎖カルボン酸の混合物であってよい。

又ベヘン酸銀と炭素原子数１４以上の長鎖カルボン酸の
銀塩を別々に作ってこれを混合してもよい。

上記溶媒の具体例を挙げると、トルエン、キシレン、水
，シクロヘキサン、シクロヘキサン、ドデセン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸プチル、酢酸アミル、酢
酸ペンチル，りん酸トリクレジル、ひま１，メチルアル
コール、エチルアルコール、プロビルアルコール，フチ
ルアルコール，アセトン，ジオキサン、メチルエチルケ
トル、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、フタル
酸ジブチル，ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アン
モニア、アセトニトリル等があるがこの限りでない。

反応温度は約−８０℃〜約１００℃の任意で行なう。

好ましくは、約−２０℃〜約７０℃の範囲である。

反応時間は，約０．０１秒〜約１５０時間の任意であり
、好ましくは約０．１秒〜約７２時間の範囲である。

反応圧力は約１ ０ ２ｍｗＨｇ〜約３００気圧の任意
であり、好ましくは、大気圧下で行なう。

溶液又は分散液の濃度は液Ａ，Ｂ共に、約１０−２重量
φ〜約１０２重量係の任意でよく、通常は約１重量φ〜
約５０重量係で行なう。

英国特許第１，４ ０ ８，１ ２ ３号明細書に記載
されている如く有機銀塩調製時に超音波を作用させてよ
い。

また、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及び／又は熱安
定性、光安定性、光感度、かぶり等の写真特性を変化さ
せるために有機銀塩調製時にポリマー、含金属化合物、
界面活性剤を存在させてもよい。

ポリマーとしては，米国特許３，７００，４５８号及び
特願昭５０−１３３６９２号各明細書に記載されている
ようなポリビニルブチラールがあり、含金属化合物の金
属としては英国特許第 １，３ ７ ８，７ ３ ４号，特開昭５１−２２４３
０号、特開昭５０−１１６０２４号、特開昭５０１３４
４２１号各明細書に記載されているような水銀， 鉛，
クロム、コバルト、ロジウムの他に、マンガン、ニッケ
ル，鉄、セリウムも挙げられる。

界面活性削及びポリマーの量は有機銀塩１モル当り約０
、１９〜約１ ０ ０ （Ｂｉ’．好ましくは約１ｇ〜
約５００ｇ、含金属化合物の量は有機銀塩１モル当リ，
約１ ０”モル、約１０−１モル、ハロゲン化銀１モ
ル当り約１０−５モル〜約１０ モルの範囲が好ましい
。

このようにしてつくられた有機銀塩の粒子サイズは長径
が約２ミクロン〜約０．００１ミクロン、好ましくは，
約０．５ミクロン〜約０．０１ミクロンである。

本発明に用いられる戒分（ｂ）の感光性ハロゲン化銀は
塩化銀、臭化銀、沃化銀，塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。

使用量は、有機銀塩１モル当り約０．００１モル〜約０
．７モル、好ましくは約０．０１モル〜約０．５モルの
範囲である。

感光性ハロゲン化銀は、シングルジェット法やダブルジ
ェット法などの写真技術分野で公知の任意の方法により
乳剤として調製される。

例えば、リツプマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシア
ネート又はチオエーテル熟或乳剤などがある。

このようにして予め調製された感光性ハロゲン化銀は、
有機銀塩と還元剤からなる酸緩還元組成物と混合される
。

これについては米国特許第３，１ ５ ２，９ ０ ４
号明細書に記載されている。

このようなハロゲン化銀と有機銀塩との接触を十分に行
なわせるために種々の工夫がなされている。

その１つは界面活性剤を存在させる技術であり、その例
としては米国特許第３，７ ６ １，２ ７ ３号明細
書、％開昭５０３２９２６号及び同５０−３２９２８号
各公報に記載されている。

別の方法としてはポリマー中で調製したハロゲン化銀を
有機銀塩と混合する方法があり、例えば、米国特許第３
，７ ０ ６，５ ６ ５号、同第３，７ ０ ６，５
６ ４号，同第３，７ １ ３，８ ３ ３号，英国
特許第１．３ ６ ２，９ ７ ０号などの各明細書に
記載されている。

他の方法としては、英国特許第１，３ ５ ４，１ ８
６号明細書に記載されているように、ハロゲン化銀乳
剤を酵素分解して後，有機銀塩と混合する方法である。

本発明に使用されるハロゲン化銀は、例えば特開昭５０
−１７２１６号公報に記載されているように、有機銀塩
の生戊と殆んど同時に調製されることもできる。

更に他の方法としては予め調製された有機銀塩の溶液又
は分散液に、又は有機銀塩を含むシート材料に感光性ハ
ロゲン化銀形戒成分（後記）を作用させて有機銀塩の一
部に感光性ハロゲン化銀を形威させることもできる（こ
の方法をハライデーション法という）。

このようにして形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と
有効に接触していて好ましい作用を呈することが米国特
許第３ ， ４５７ ， ０７５号明細書に記載されて
いる。

一方，感光性ハロゲン化銀を形戒しうる成分としては、
有機銀塩に作用してハロゲン化銀を生ずる化合物であり
、どのような化合物カＳこれに該当し有効であるかは次
のごとき簡単な試験で判断することができる。

即ち有機銀塩にハロゲン化銀形或或分を作用させ、必要
ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特
有の回折ピークがあることを調べるのである。

ハロゲン化銀形戒条件は次の通りである。

反応温度は約−８０℃〜約１００℃、好ましくは、約２
０℃〜約７０℃の範囲である。

反応時間は、約０．０１秒〜約１５０時間、好ましくは
，約０．１秒〜約７２時間の範囲である。

反応圧力は約１０−２ｍｍ｝｛，９〜約３００気圧，好
ましくは大気圧である。

感光性ハロゲン化銀を形戒しうる或分としては、無機ハ
ロゲン化物、オニウムハライド類，ハロゲン化炭化水素
類、Ｎ−ハロゲノ化合物、その他の含ハロゲン化合物が
あり，その具体例については特開昭５１−２２４３１号
、米国特許第 ３，４ ５ ７，０ ７ ５号、特開昭５０−７８３１
６号、特開昭５０−１１５０２７号，特開昭５１−９８
１３号各明細書に詳述されているが次にその一部を例示
する。

（１）無機ハロゲン化物：例えばＭＸｎで表わされるハ
ロゲン化物（ここでＭは、Ｈ，ＮＨ４及び金属原子を表
わし、ＸはＣｊ？，Ｂｒ及び■、ｎはＭがＨ，ＮＨ４の
時１．Ｍが金属原子の場合には、その原子価を示す。

金属原子としては、リチウム，ナトリウム、カリウム、
セシウム、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム
、バリウム、亜鉛，カドミウム、水銀、錫、アンチモン
、クロム、マンガン，鉄、コバルト、ニッケル、ロジウ
ム、セリウム、などがある。

】（２）オニウムハライド類：例えばトリメチルフエニ
ルアンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアン
モニウムブロマイド，トリメチルベンジルアンモニウム
・ブロマイドのような、第４級アンモニウムハライド：
テトラエチルフオスフオニウムブロマイドのような第４
級フオスフオニウムハライド：トリメチルスルホニウム
アイオダイドのような第３級スルホニウムハライドなど
ｆＪ３ある。

（３）ハロゲン化炭化水素類：例えばヨードホルム、プ
ロモホルム，四臭化炭素、２−ブロムー２メチルプロパ
ンなどがある。

（４） Ｎ−ハロゲン化合物二Ｎ−クロロこはく酸イ
ミド、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−プロムフタルイ
ミド，Ｎ−プロムアセトアミド，Ｎヨードこはく酸イミ
ド、Ｎ−プロムフクラゾン，Ｎ−プロムオキサゾリノン
、Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−プロモアセトアニリド．
Ｎ，Ｎ−ジブロモベンゼンスルホンアミド，Ｎ−−ｊロ
モーＮ−メチルベンゼンスルホンアミド．１．３−ジブ
ロモ−４，４−ジメチルヒダントイン、Ｎープロモウラ
ゾールなどが挙げられる。

（５）その他の含ハロゲン化合物：塩化トリフエニルメ
チル，臭化トリフエニルメチル、２−ブロム酪酸、２−
ブロムエタノール、二塩化ペンゾフエノン、臭化トリフ
エニルなどｂ３ある。

以上の各種方法においてハロゲン化銀形成或分は２種以
上組合せて使用できる。

その使用量は、成分（ａ）の有機銀塩１モル当り約ｏ．
ｏｏｔモル〜約０．５モル、好ましくは約０．０１モル
〜約０．３モルの範囲である。

上記、下限の量より少ないと低感度となり、上記上限の
量より多いと光変色（処理済感光材料を室内光下に放置
した時に生ずる好ましくない背景部分の着色）が増加す
る。

いずれの方法にしても生或したハロゲン化銀は、例えば
含硫化合物、金化合物，白金化合物、パラジウム化合物
、銀化合物，スズ化合物など、又はこれらの組合せによ
って増感される。

これらについては，例えば特願昭４９−１１５３８６号
、同４９−１２２９０２号、同４９−１４３１７８号、
同５０−１３０７４号、同５０−４５６４６号、同５０
−８１１８１号各明細書に記載されている。

同様な写真性の改良は、例えば特願昭５０−１１１９１
２号明細書に記されているように、結合剤の一部分の存
在下でハロゲン化銀を形威させ，遠心分離などによって
銀塩を沈降させ、結合剤の残りの部分に再分散する方法
、即ちゼラチンハロゲン化銀乳剤技術における沈降法を
応用することによりなし遂げられる。

更には特願昭５１−１０２２６７号明細書及び米国特許
第３，９ ８ ０，４ ８ ２号明細書に記されている
ように．銀有機銀塩にハロゲン化銀形成削を作用させる
場合にアミド化合物又はイミノ化合物を共存させること
によって増感することができる。

ゼラチンハロゲン化銀乳剤に対して有効であるといわれ
ている光学増感色素のうちのある種のものは、本発明の
熱現像感光材料にとっても増感作用を呈するので戒分（
ｂ）を増感するのに用いられて良い。

有効な光学増感色素としては、シアニン、メロシアニン
、ロダシアニン，コンプレックス（３核又は４核の）シ
アニン又はメロシアニン，ホロポーラーシアニン、スチ
リル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール
、キサンテン系染料等が挙げられる。

シアニン類の色素のうちでチアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核，ピリジン核、オキサゾール核、チアヅ
ール核、セレナゾール核、イミダゾール核のような塩基
性核を有するものがより好ましい。

特にイミノ基又はカルボキシル基を有するシアニン色素
が有効である。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に例えば、チオヒ
ダントイン核、ロダニン核、オキサゾリジンジオン核、
チアゾリジンジオン核、バルビツール酸核，チアゾリン
オン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核のような酸性
核を有していてもよい。

特にイミノ基又はカルボキシル基を有するメロシアニン
色素が有効である。

特に本発明の熱現像感光材料に有効な増感色素の具体例
としては、米国特許第３，７ ６ １，２ ７ ９号、
特開昭５０−１０５１２７号、同５ ０−１０４６３７
号各明細書に記載されているような，ロダニン核、チオ
ヒダントイン核、又は２−チオー２，４−オキサゾリジ
ンジオン核などを有するメロシアニン色素が挙げられる
。

他に米国特許第３，７ １ ９，４ ９ ５号明細書に
記載されているような三核メロシアニン色素、特開昭４
９−１５５１９号明細書に記載されている主として沃化
銀に対する増感色素、英国特許第１，４ ０ ９．０
０ ９号明細書に記載されているようなスチルキノリン
系色素、米国特許第３，８ ７ ７，９ ４ ３号明細
書に記載されているようなロダシアニン色素、特開昭４
９−９６７１７号，同４９−１０２３２８号，英国特許
第１，４ １ ７，３ ８ ２号各明細書に記載されて
いるような，例えば ２１．７Ｌ−ジクロルフルオレセ
イン染料のような酸性染料、特開昭５０−１５６４２４
号、特願昭４９ー１０１６８０号各明細書に記載されて
いるようなメロシアニン色素等も同様に本発明に使用で
きる。

これらの色素の添加量は戒分（ｂ）のハロゲン化銀、又
はハロゲン化銀形威或分１モル当り約１０−４モルない
し約１モルである。

ハロゲン化銀の代りに、他の光触媒を使用することもで
きる。

例えば特公昭４９−２５４９８号及び特開昭４６−４７
２８号及び米国特許第３，９ ３ ３，５ ０ ７号各
明細書に記載されているような銀と色素との感光性コン
プレックスを光触媒として使用できるし、又特開昭５０
−８５２２号公報に記載されているように有機銀塩とし
て感光性の高い有機銀塩と感光性の低い有機銀塩とを併
用することもできる。

その他に、米国特許第３，１ ５ ２，９ ０ ４号明
細書に記載されているような金属ジアゾスルホネート塩
、スルフイン酸塩も光触媒として使用できる。

又酸化亜鉛、酸化チタンなどの光導電性物質も使用でき
る。

高感度な熱現像感光材料を必要とする場合には、光触媒
としてハロゲン化銀を使用することが最も好ましい。

本発明に用いられる成分（Ｃ）の還元剤は，好ましくは
露光されたハロゲン化銀の存在の下で加熱された時に，
有機銀塩（成分（ａ））を還元し得るものである。

適当な還元剤としては，モノ，ビス、トリス又はテトラ
キスフェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又は
ポリヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベ
ンゼン類、ヒドロキシモノエーテル類、アスコルビン酸
類、３−ビラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類
、還元性糖類、フエニレンジアミン類、ヒドロキシルア
ミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラ
ジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等が
あり、それらの具体例については、特開昭５１−２２４
３１号、米国特許第３，６ １ ５，５ ３ ３号、同
第３，６ ７ ９，４ ２ ６号、同第３，６ ７ ２
，９ ０ ４号、同第３，７ ５ １，２ ５ ２号、
同第３，７ ５ １，２ ５ ５号、同第３，７ ８
２，９ ４ ９号、同第３，８ ０ １，３ ２ １号
、同第３，７ ９ ４，４ ８ ８号、同第３，８ ９
３，８ ６ ３号、ベルギー特許第７８６，０８６号
、米国特許第３，７ ７ ０，４ ４ ８号，同第３，
８ １ ９，３８ ２号、同第３，７ ７ ３，５ １
２号、同第３，９ ２ ８，６ ８ ６号，同第３，
８ ３ ９，０ ４ ８号、同第３，８ ８ ７，３
７ ８号、特開昭５０−１５５４１号、同５０−３６１
４３号，米国特許第 ３，８２７，８８９号，特開昭５０−３６１１０号、同
５０−１１６０２３号，同５０−１４７７１１号、同５
１−２３７２１号，特願昭４９−１０５２９０号、同４
９−１２６３６６号各明細書に詳述されており、これら
の中から有機銀塩の種類や性能に応じて適宜選択して使
用することができる。

これらの化合物のうち特に好ましいものは、ポリフェノ
ール類，スルホンアミドフェノール類，ナフトール類で
ある。

ポリフェノール類として好ましい具体例は２，４−ジア
ルキル置換オルソビスフェノール類又は２，６−ジアル
キル置換パラビスフェノール類又はこれらの混合物であ
る。

例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフエニル）−３．５．５−トリメチルヘキサン、１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルー５−５メ
チルフエニル）メタン，１．１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジーｔ．−ブチルフエニル）メタン，２，６
−メチレンビス（２−ヒドロキシ−３一ｔ−ブチルー５
−メチルフエニル）−４−メチルフェノール，６．６’
−べ冫ジリデンービス（２，４−ジーｔ−プチルフェノ
ール）、６，６′−ベンジリデンーヒス（２−ｔ−ブチ
ルー４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン
ービス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス
−（２一ヒドロキシ−３．５−ジメチルフエニル）−２
一メチルプロパン，１，１，５．５−テトラビスー（２
−ヒドロキシ−３．５−ジメチルフエニル）−２，４−
エチルペンタン、２，２−ビス（４ヒトロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−メチル−５−ｔ−プチルフエニル）プロ
パン，２．２−ビス（４侮ヒドロキシ−３，５−ジーｔ
−プチルフエニル）プロパン等が挙げられる。

ナフトール類として好ましい具体例としては、２，２′
−ジヒドロキシ−１．１′−ビナフチル，６，６′−ジ
ブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１．１’−ビナフチ
ル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１
，１′−ビナフチル，ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフ
チル）メタン，４．４’−ジメトキシ−１，ｌ′−ジヒ
ドロキシ−２，２′−ビナフチルが挙げられる。

又，スルホンアミドフェノール類の好ましい具体例とし
ては、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベ
ンゼ゛ンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールが挙げられる
。

又、フエニレンジアミン類を還元剤に用いる場合には，
特に米国特許第３，５ ３ １，２ ８ ６号及び同第
３，７ ６ ４，３ ２ ８号の各明細書に記載されて
いるようなフェノール性又は活性メチレン性カラーカプ
ラーと併用することによってカラー像が得られる。

同様に、米国特許第３，７ ６ １，２ ７ ０号明細
書によってもカラー像が得られる。

以上の還元剤のうち，芳香核のヒドロキシル置換位置に
隣なる両置換位置の少なくとも一つに例えばメチル基、
エチル基、プロビル基、イソプロビル基やブチル基のよ
うなアルキル基又はアシル基を有する例えば２，６−ジ
ーｔ−プチルーフェノール基を有するモノー、ビスー，
トリスー、もしくはテトラキスーフェノール類は光に対
して安定であるので光変色が少ないという特長があるの
で最も好ましい。

又，米国特許第３，８ ２ ７，８ ８ ９号明細書に
記載されているように、還元剤が光分解性のものなど光
で不活性化するようなものであると感光材料が現像後明
室に放置された時に光により分解又は不活性化してしま
い、もはやそれ以上還元が進まないので光変色がなくな
るという利点がある。

光分解性還元剤としてはアスコルヒン酸又はその誘導体
、フロイン，ベンゾイン，ジヒドロキシアセトン、グリ
セリンアルデヒド、ロジソン酸テトラヒドロキシキノン
、４−メトキシ−１−ナフトール、特開昭５０−９９７
１９号公報に記載されているような芳香族多硫化合物な
どがある。

米国特許第３，８ ２ ７，８ ８ ９号及び同第３，
７ ５ ６，８ ２ ９号明細書に記載されているよう
にこのような光分解性還元剤を用いて熱現像感光材料を
つくり、画像状に光をあてて還元削を破壊することによ
って直接ポジ像を得ることもできる。

更に還元削の光分解性を促進させる化合物を併用するこ
とができる。

適当な還元剤は，用いられる有機銀塩（或分（ａ））の
種類（性能）を目安にして選択される。

例えばペンヅトリアゾールの銀塩やベヘン酸銀・υよう
に比較的還元され難い銀塩に対しては、より強い還元剤
が適しており，又カプリン酸銀やラウリン酸銀のように
比較的還元され易い銀塩に対しては、より弱い還元剤が
適している。

ペンゾトリアゾールの銀塩に対して適当な還元剤として
は、例えば、１−フエニルー３−ビラプリドン類、アス
コルビン酸，アスコルビン酸のモノカルボン酸エステル
類、４−メトキシ−１−ナフトール類などナフトール類
等があり、ベヘン酸銀に対しては，ビス（ヒドロキシフ
エニル）メタン系の０−ビスフェノール類、ヒドロキノ
ンなど多くのものがある。

又カプリン酸銀やラウリン酸銀に対しては、置換テトラ
キスフェノール類やビス（ヒドロキシフエニル）アルカ
ン系の０−ビスフェノール類、ビスフェノールＡの置換
体などのｐ−ビスフェノール類及びｐ−フエニルフェノ
ール等が挙げられる。

選択方法については実施例に示す如き感光材料を作り、
その写真性から還元剤の優劣を調べる方法が当業者にと
っても最も簡単な方法であろう。

本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の
種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的
には有機銀塩１モル当り約０．０５〜約１０モル、好ま
しくは約０．１〜約３モルｂｓ適当である。

上述した各種の還元剤は２種以上を併用してもよい。

本発明の還元剤は感光層に加えられるのがふつうである
が、支持体中又は後述する上塗リポリマ一層又は下塗り
層に含有せしめてもよい。

熱現像感光材料の熱カブリを防止するために種種の化合
物が知られている。

それらは例えば米国特許第３，５ ８ ９，９ ０ ３
号、米国特許１，３８９，５０１号，同１，４ ２ ５
，８１ ７号，看闘薪３，９ ５ ７，４ ９ ３号，
特開昭５１−２２４３１号、米国特許第 ３，８ ８ ５，９ ６ ８号、特開昭５０−１０１０
１９号、同５０−１１６０２４号、同５０−１２３３３
１号，同５０−１３４４２１号．同５１−４７４１９号
，同５１−４２５２９号、同５１−５１３２３号，同５
１−５７４３５号、同５１−７８２２７号，同５１−１
０４３３８号．特願昭５０９６１５５号，同５１−１０
７０１７号などに記載されている。

本発明の好ましい態様は，本発明の成分（ｄ）と共に、
上記の熱かぶり防止剤を併用することであり、特に戒分
（ｄ）と戒分（ｃ）チオスルホン酸類を併用することで
ある。

この或分（ｅ）チオスルホン酸類の化合物を具体的に示
せば次の一般式（ＩＩ）によって表わされる。

ＲＳＯ２ＳＭ （ＩＩ）式中、Ｒ
は（１）置換又は無置換の脂肪族基あるいは（２）置換
又は無置換のアリール基を表わし、Ｍは水素イオン以下
の陽イオンを表わす。

好ましくはＲは炭素数２２以下のアルキル基，又はこの
アルキル基に炭素数１乃至８のアルコキシ基又は炭素数
６〜１８のアリール基が置換したもの；炭素数６乃至３
０のアリール基，又はこのアリール基に炭素数１乃至８
のアルキル基、炭素数７乃至１４のアリアリール基、炭
素数６乃至１８のアリール基等が置換したもの；である
。

チオスルホン酸類の具体的化合物としては、ｎ一オクチ
ルチオスルホン酸ナｌ− ＩＪウム、ｎ−ドデシルチオ
スルホン酸カリウム、ｎ−ドデカンチオスルホン酸カリ
ウム，ペンジルチオスルホン酸ナトリウム、ｎ−ウンデ
カンチオスルホン酸ナトリウム、ｎ−チトラデカンチオ
スルホン酸カリウム、ペンジルチオスルホン酸リチウム
、ｎ−ヘキサデカンチオスルホン酸カリウム，２−エト
キシエチルチオスルホン酸カリウム，ベンゼンチオスル
ホン酸ナトリウム、ベンゼンチオスルホン酸リチウム、
ベンゼンチオスルホン酸カリウム，ｐ−トルエンチオス
ルホン酸ナトリウム、ｐ−メトキシベンゼンチオスルホ
ン酸カリウム，ｐ一エトキシベンゼ′冫チオスルホン酸
カリウム，２−ナフチルチオスルホン酸ナトリウム、３
−ｔ−ブチルベンゼンチオスルホン酸カリウム，３，４
−ジメチルベンゼンチオスルホン酸ナトリウム，３−ク
ロルベンゼンチオスルホン酸カリウム、４−ニトロベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム，３−アセチルベンゼン
チオスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。

これらチオスルホン酸類の化合物は２種以上を併用する
ことができる。

このチオスルホン酸類の使用量は、有機銀塩ｌモルあた
り１０−５〜１モルの範囲内の量が好ましく、特に６Ｘ
１０−’〜１０’モルの範囲内の量が特に好ましい。

この使用量が下限以下の場合は熱かぶり防止の効果が十
分でなく、その反面上限以上の場合には現像進行が阻止
されてしまい，現出する画像の最高濃度が低く好ましく
ない。

かかるチオスルホン酸類は本発明の熱現像感光材料が有
するいずれの層又は支持体中に添加してもよいが、成分
（ｄ）を添加したと同じ層に添加するのが最も好ましい
。

本発明の熱現像感光材料の少なくともひとつの層中に色
調剤を添加することができる。

この色調剤は生ずる画像を濃色像、特に黒色像としたい
場合に好んで用いられる。

使用量は有機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２
モル、好ましくは，約０．０００５モル〜約１モルの範
囲である。

有効な色調剤は使用する有機銀塩及び還元剤の種類によ
り選択、決定される。

適当な色調剤としては，フタラジノン類、オキサジンジ
オン類、環状イミド類，ウラゾール類、２−ビラゾリン
ー５−オン類がどがあり、それらの具体例については、
米国特許第３，８ ４ ６，１ ３ ６号，同第３，７
８２，９４１号、同第３，８ ４ ４，７ ９ ７号、
同第３，８ ３ ２，１ ８ ６号、同第３，８ ８
１，９ ３ ８号，同第３，８ ８ ５，９ ６ ７号
、英国特許第１，３８０，７９５号、特開昭５０−１５
１１３８号，同４９−９１２１５号、同５０−６７１３
２号、同５０−６７６４１号，同５０−１１４２１７号
、同５０−３２９２７号，同５１−２２４３１号，特願
昭５１−１６１２８号各明細書に詳述されているので、
それらを参考にして使用すべき色調剤を決定することが
できる。

その一部を列挙すればフタラジノン、Ｎ−アセチルフク
ラジノン、Ｎヒドロキシエチルフタラジノン，フタルイ
ミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド，ペンゾオキサジン
ジオン、ウラシル等が挙げられる。

これらは特願昭５１−７５３４２号明細書に記されてい
るように２種以上併用して使用してもよい。

本発明の熱現像感光材料の処理済の感光材料の光変色（
感光材料の未露光部分を処理後、室内光下にさらした時
に徐々に光で変色する現象）を防止するために，例えば
米国特許第３，８ ３ ９，０ ４ １号明細書に記載
されているようなアゾールチオエーテルやブロツクされ
たアゾールチオン類の如き安定化剤プレカーサー、米国
特許第３，７ ０ ０，４ ５ ７号，特開昭５１−５
０７２５号各明細書に記載されているようなテトラゾリ
ルチオ化合物又はそのプレカーサー、米国特許第３，７
０ ７，３ ７ ７号、同第３，８ ７ ４，９ ４
６号、同第３，９ ５ ５，９ ８ ２号各明細書に
記載されているような含ハロゲン化合物、米国特許第３
，８ ９ ３，８ ５ ９号明細書に記載されている．
１−カルバモイル−２−テトラソリン−５チオン類、特
開昭５１−２６０１９号公報に記載されているイオウ単
体、特開昭５１−３４７１４号公報に記載されているよ
うな塩素化パラフィンを使用してよい。

これらの化合物は併用してもよく、特に好ましい併用例
としては、米国特許第３，８ ７ ７，９ ４ ０号明
細書に記載されているようにブロツクされたチオン類と
含ハロゲン化合物の併用がある。

本発明に使用される各成分は好ましくは結合剤として用
いられる少なくとも一種のコロイド中に分散させられる
。

好適な結合剤は，一般的には疎水性のものが多いが親水
性のものでもよい。

これらの結合剤は透明又は半透明であり、無色、白色又
は淡色のものが良い。

例えばゼラチンの如き蛋白質、セルロース誘導体、デキ
ストランの如きポリサツカライド，アラビアゴム等の如
き天然物質、その他合或ポリマーがある。

好適な結合剤は特開昭５１−２２４３１号、特開昭５０
−１２６４０８号、特開昭５１−２９１２６号、特開昭
５１１９５２５号、特開昭４９−８４４４３号、各公報
に記載されているが，特に好ましい結合剤としては，ポ
リビニルブチラール，ポリ酢酸ビニル，エチルセルロー
ス，塩化ビニリデン，塩化ビニルコポリマー．ポリメチ
ルメタクリレート，塩化ビニル酢酸ビニルコポリマー、
セルロースアセテートブチレートゼラチン、ポリビニル
アルコールが挙げられる。

必安ならば、２種以上混合使用してもよい。

結合剤の量は戒分（ａ）の有機銀塩に対して重量比で約
１０対１〜約１対１０、好ましくは約４対１〜１対４で
ある。

本発明の熱現像感光材料に使用される各或分を含む層及
びその他の層は、広範な材料から選択された各種の支持
体上に塗布される。

この支持体としては一般にはいかなる形状のものでもよ
いが，情報記録材料としての取扱上可撓性を有するもの
の方が好ましいので、通常はフイルム状やシート状、ロ
ール状、リボン状のものｂ３用いられる。

支持体の素材としてはプラスチックフイルム、シート、
ガラス，ウール、コットン布、紙、アルミニウムなどの
金属等が挙げられる。

プラスチックフイルムの例としては，セルロースアセテ
ートフイルム、ポリエステルフイルム，ポリエチレンテ
レフタレート，ポリアミドフイルム、ポリイミドフイル
ム，トリアセテートフイルム，ポリカーボネートフイル
ム等が挙げられる。

又支持体紙の例としては一般の紙の他に，写真用原紙，
コート紙やアート紙などの印別用紙，バライタ紙，レジ
ンコーテツド紙，耐水性紙、ベルギー特許第７８４，６
１５号明細書に記載されているようなポリサツカライド
などでサイジングした紙，二酸化チタンその他を含有し
たピグメント紙、α−オレフインポリマー（例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレンーブテンコポリ
マーなど）コート紙、ポリビニルアルコールで予備処理
した紙等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、米国特許第３， ７ ４
８， １ ３ ７号明細書に記載されているような蒸
着金属層、特開昭５１−４３１３０号、特願昭５０−５
３４８２号，特開昭５１−５２８１８号各明細書に記載
されているようなバック層、特開昭５０−１３６０’９
９号明細書に記載されているようにバック面に磁気素材
を設けることができる。

又米国特許第３，９ ３ ３，５ ０ ８号、同第３，
８ ５ ６，５ ２ ６号、同第３，８ ５ ６，Ｆｉ
２ ７号、同第３，８ ９ ３，８ ６ ０号各明細
書に記載されているように熱現像感光層の透明度を上げ
，膜の耐湿性，耐熱性を改良するために、所望により感
光層の上に上塗りポリマ一層を設けることができる。

上塗りポリマ一層の膜厚は約１ミクロンないし約２０ミ
クロンが適当である。

上塗りポリマ一層に適当なポリマーとしては、ポリ塩化
ビニル，ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの
コポリマー．ポリスチレン，メチルセルロース、エチル
セルロス，セルロースアセテートフーチレート、塩化ビ
ニリデンと塩化ビニルのコポリマー、カルポキシポリエ
ステル類，酢酸セルロース，塩化ビニリデン，ポリカー
ボネート、ゼラチン、ポリビニルアルコール等が挙げら
れる。

上塗りポリマ一層には，例えば、ベルギー特許第７９８
，３６７号，特開昭５０−８７３１８号、特開昭４９−
１２８７２６号，特開昭５０−４６３１６号、特願昭５
１−１０８３３５号、各明細書に記載されているように
，二酸化チタン、カオリン，酸化亜鉛、二酸化珪素，ア
ルミナ，でんぷんなどのマット削を含有させて、スタン
プインク、朱肉、ボールペン、鉛筆などによる書き込み
を可能にしたり、光吸収性染料を含有させて特定波長の
光をフィルターする効果をもたせたり、イミノ化合物を
含有させて感光層の写真特性を改良することができる。

本発明の感光層と支持体の間には特願昭５２−２０５１
号明細書に記されているような下塗り層を設けることが
できる。

所望により本発明の熱現像感光材料には、ハレーション
防止物質やハレーション防１）＝染料を含有させること
ができる。

これには、例えば米国特許第３，７ ６ ９，０ １
９号、同第３．７ ４ ５，０ ０ ９号、同第３，８
２ １，０ ０ １号、特公昭４９−４３３２１号，
各明細書に記載されているような熱や光で脱色する物質
を使用するのが好ましい。

所望により本発明の熱現偉感光材料には、英国特許第１
，２６１，１０２号、特開昭５０−１１９６２３号各明
細書に記載されているような吸光性物質や増白染料、そ
の他可塑剤、潤滑剤，界面活性剤、硬膜剤等ゼラチンハ
ロゲン化銀感光材料において公知の種々の添加剤を応用
できよう。

又，所望により本発明の熱現像感光材料には炭酸カルシ
ウム、でんぷん、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、デ
キストリン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、クレイ
、ケイソウ±、カオリンなどの如きマット剤を含有せし
め得る。

又，所望により本発明の熱現偉感光材料には、特開昭５
０−６２０２５号明細書に記載されているようなロイｊ
染料，米国特許第３，６ ４ ５，７ ３ ９号、特開
昭４９−１２５０１６号、特開昭５０−５７６１９号、
各明細書に記載されているような酸，特開昭５１−２６
０２０号、特開昭５１７８３１９号，特開昭５１−８１
１２４号各明細書に記載されているような含硫化合物等
の安定剤を含有させることができる。

更には、米国特許第３，６ ６ ７，９ ５ ９号、同
第３，６ ７ ９，４ ２ ２号、同第３，７ ０ ８
，３ ０ ４号、同第３，８ ７ １，８ ８ ７号、
同第３，６ ６ ６，４ ７ ７号、同第３，６ ３
５，７ １ ９号，特開昭５１−３２２３号、特開昭５
１−２７９２３号，特開昭５０−２２６２５号各明細書
に記載されているような溶媒、オニウムハライド類，亜
鉛，カドミウム又は銅の塩、ポリオルキレングリコール
，非銀ヨウ化物，アルカリ発生削、チオウラシル類．ペ
ンゾトリアゾール、メルカプトテトラゾール等の現像促
進剤又は増感剤を含有させることができる。

更には、米国特許第３，８ ８ ５，９ ６ ５号明細
書に書に記載されているようなポリ（ジメチルシロキサ
ン）を含有させて指紋汚染を防止することができる。

本発明の熱現像感光材料の調製方法は具体的には大略次
の通りである。

即ち有機銀塩形戒剤と銀イオン供給剤、例えば、硝酸銀
とを既に述べた種種の方法で反応させて有機銀塩を作る
。

このようにして作った有機銀塩を必安ならば水やアルコ
ル等で洗浄した後、乳剤用結合剤中に分散せしめる。

分散には，コロイドミル、ミキサー、ボールミル等を用
いることができる。

又は結合削中で有機銀塩を作ってもよい。

かくして調製した銀塩のポリマー分散液に．ハロゲン化
銀形戒剤を加えて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換
せしめる。

又は、ハロゲン化銀を予め別に調製しておいて加えても
よく、又有機銀塩と同時にハロゲン化銀を調製すること
もできる。

次に増感色素、還元剤、色調剤などの各種添加剤を，好
ましくは溶液の形で順々に添加していく。

このようにして全部の添加剤を加え終えれば塗布液が調
製されたことになる。

この塗布液は、通常乾固させることなくそのまま適当な
支持体上に塗布されるのである。

このような操作によって形威される熱現像感光層と同じ
く，上塗リポリマ一層．下塗層、バック層その他の層に
ついてもそれぞれ塗布液を調製し、浸漬法、エアナイフ
法、カーテン塗布方法又はホツパー塗布法などといった
各種の塗布方法で順次塗布することにより形威せしめる
ことができる。

更に必要ならば，米国特許第２，７６１，７９１号及び
英国特許第８３７，０９５号明細書に記載されている如
き方法によって，２層又はそれ以上を同時に塗布するこ
ともできる。

塗布液に使用する溶媒は任意でよいが、英国特許第１，
４ ２ ２．１’４ ５号明細書に記載されているよう
な不燃性の溶媒を使用することもできる。

所望ならば，支持体の表面又は裏面、あるいは支持体上
に塗設された層には印判を推すことができ、所定の紋様
により乗物の（定期）乗車券やポス カードあるいは他
の書面に応用することができる。

このようにして作られた熱現像感光材料は，使用に適し
たサイズに裁断された後、画像露光される。

必要ならば露光前に予熱（８０℃〜１４０℃）を与えて
もよい。

画像露光に適した光源としてはタングステンランプ，主
としてジアゾ感光材料の露光に使用されているような複
写用蛍光ランプ、水銀灯，ヨードランプ、キセノンラン
プ，ＣＲＴ光源、レーザー光源など各種光源が挙げられ
る。

原稿には、製図などの線画像は勿論のこと、階調を有し
た写真画像でもよく、又カメラを用いて人物像や風景像
を撮影することも可能である。

焼付法としては原稿と重ねて密着焼付してもよく、反射
焼付をしてもよく、又引伸し焼付をしてもよい。

露光量は感光材料の感度によって異なるが、高感度のも
のでは約１０ルクス秒、低感度のものでは約ＩＯ４ルク
ス秒を要する。

かくして画像露光された感材は、加熱（約８０℃〜１８
０℃，好ましくは、約１００℃〜約１５０℃）されるだ
けで現像され得る。

加熱時間は１秒〜６０秒など任意に調節される。

これは加熱温度との関係で決定される。

加熱する手段としては各種あり，例えば感材を簡単な加
熱されたプレートに接触せしめてもよいし、加熱された
ドラムに接触せしめてもよく、場合によっては加熱され
た空間内を通過させてもよい。

又米国特許第３，８ １ １，８ ８ ５号明細書に記
載されているように高固波加熱やレーザービームにより
加熱してもよい。

加熱に際して生ずる臭気を防止するために、処理機に脱
臭剤を設けることもできる。

又感光材料の臭気を感知させないようにある種の香料を
含ませることもできる。

かくして処理した感材を処理後の光や熱に対して安定化
するために種々の方法が適用できる。

例えば米国特許第３，６ １ ７，２ ８ ９号、特開
昭５１１ ０４８２６号各明細書に記載されているチオ
硫酸塩，チオシアネート類，トリフエニルフオスフィン
、メルカプト化合物等を含む溶液で安定化する方法：特
開昭５１−８０２２６号明細書に記載されているように
アルデヒド化合物で安定化する方法；特開昭５０−５４
３２９号、同５０−７７０３４号，同５０−１５６４２
５号，同５１３２８号、同５１−１２１３３２号各明細
書に記載されている例えばメルカプト化合物、含ハロゲ
ン化合物等の安定化剤を含む層を処理後又は処理前又は
処理中に感光層に適用させて安定化する方法などがある
。

本発明による熱現像感光材料は種々の用途に供せられる
。

例えば米国特許第３，６０７，２８２号、同第３，５
８ ９，９ ０ １号各明細書に記載されているように
直接ポジ像を記録できるし、特開昭４７４６５９号、米
国特許第３，６ ７ ９，４ １ ４号、同第３，８
１ １，８ ８ ６号各明細書に記載されているように
平版印刷版とすることもできるし、米国特許第３，７
６ ７，３ ９ ４号，同第３，８ ５ ９，０ ９
４号，特公昭５１−１３０２３号各明細書に記載されて
いるように熱転写性シートに応用することもでき、又特
開昭５０−８７３１８号、同５０−１２５７３７号、特
公昭５１−４１０７号各明細書に記載されているように
定期券用に応用することもでき、又特開昭５１−８９７
３６号明細書に記載されているように他の写真法に加熱
過程がある場合にその加熱を本発明の熱現像に同時に利
用することもできる。

本発明による熱現像感光材料は特に光変色及び暗変色を
悪化させることなく、熱カブリ及び生存性を改良したと
いう特長を有するものであってきわめて有用である。

以下に実施例および比較例を掲げ本発明を更に詳細に説
明する。

実施例 １ イソプロパノール中でのハーフニュートラリゼ゛一ショ
ンポイントの測定を，本発明の明細書に記載した方法で
行なった。

安息香酸の値を０としたときの値を第１表に示す。

（測定は室温（約２５℃）で行なった。）実施例 ２ ベヘン酸３４ｇと水５００ＴＩＬｌを混合して８５℃に
加熱してベヘン酸を融解させた。

８５℃で融解したべヘン酸と水の混合物を１ ８ ０
０ ｒｐｍで攪拌しながら、これに水酸化ナトリウム水
溶液（水酸化ナトリウム２．１＋水５０ＣＣ）（２５℃
）を３分間で添加してベヘン酸ナｌ− ＩＪウムとベヘ
ン酸の混合物を作り、次に１ ８ ０ Ｏ ｒｐｍで攪
拌しながら温度を８５℃から３０℃に下げた。

次に攪拌を続けながらこれに硝酸銀水溶液（硝酸銀８，
５ｇ十水５０ＣＣ）（２５℃）を３分間で添加して、さ
らに９０分間攪拌した。

これに酢酸イノアミル２００ＣＣを添加して生成したべ
ヘン酸銀粒子を回収した後、ポリビニルブチラールのイ
ンプロパノール溶液（ポリビニルブチラール２Ｆｌ＋イ
ソプロパノール２００ＣＣ）にホモジナイザーで分散し
て（２５℃、３ ０ ０ ０ ｒｐｍ覧３０分）ーベヘ
ン酸銀のポリマー分散液を調製した。

次にこのベヘン酸銀のポリマー分散液を５０℃に保ち５
０ ０ ｒｐｍで攪拌しながらこれにＮ−プロムコハ
ク酸イミドのアセトン溶液（Ｎ−プロムコハク酸イミド
０．７ｇ＋アセトン５０ＣＣ）（２５℃）を添加した後
さらに６０分間攪拌して臭化銀およびベヘン酸銀のポリ
マー分散液を調製した。

ζ，の臭化銀−ベヘン酸銀のポリマー分散液１／１２量
（１／２４０モル）を採取して３０℃に保ち，２００ｒ
ｐｍ攪拌しながら下記成分を５分間隔で添加し、塗布液
（４）を調製した。

１）次式のメロシアニン色素（増感色素）（０．０２５
重量係メチルセロソルブ液）一方比較のために上記の成
分で！Ｖ ） ｍ−ニトロ安息香酸を添加しない以外は
、塗布液Ａの調製法昂☆と全く同じ様にして塗布液Ｂを
調製した。

さらに比較のために、上記の戒分て１１）ベンゼンチオ
スルホン酸ナトリウムを添加しない以外は塗布液Ａの調
製法と全く同じ様にして塗布液Ｃを調製した。

さらに比較のために、上記の戒分て１１）及びｊＶ）を
添加しない以外は塗布液Ａの調製法と全く同じ様にして
塗布液Ｄを調製した。

このようにして作った４種類の塗布液を支持体（ポリビ
ニルアルコールを下塗りした感圧紙用原紙）上に、ｌｒ
ｎ２当りの銀量が０．３ｇになるように塗布して各々熱
現像感光材料（４）， （Ｂ ， （Ｃ） ， （Ｉ）
を作或した。

このようにして作成した、熱現像感光材料（Ａ） ，
（Ｂ） ， （Ｃ）、および０に、光楔を通してタング
ステンランプで露光を与えた。

（最大露光量は３０００ＣＭＳ），，次に１３０℃で８
秒間熱板に接触させて加熱して現像した。

別に熱現像感光材料Ａ） ， （Ｂ） ． （Ｃ）及び
（ロを，相対湿度４０φ（グリセリンで調湿）、温度３
５℃の条件で２週間放置（以下、単に強制劣化試験と記
す。

）した。その後、これらの熱現像感光材料に上記の条件
で露光及び加熱現像を行なった。

これらのサンプルの反射濃度を測定して写真性能を判定
した。

結果を第２表に示す。ジアゾ複写機（コピスターＤＡＲ
Ｔ−１ ０ ０ ０（三田工業■製）で現像済の感材（
４）， （Ｂ） ， （Ｃ）の光変色テストを行なった
。

（スピード１、過）結果を第３表に示す。

１０回通 第２表より本発明の戒分（ｄ）であるｍ−ニトロ安息香
酸はフレッシュ及び強制劣化後の熱カブリを減少させる
ことが判明した。

又、本発明の成分（ｄ）であるｍ−ニトロ安息香酸★☆
と本発明の戒分（ｅ）であるベンゼンチオスルホン酸ナ
トリウムを併用することによってさらに熱カブリを減少
させることが判明した。

また第３表よりｍ−ニトロ安息香酸は光変色を改良する
ことが判明した。

比較例 １ 下記の点を除いて実施例１と同様に操作して、熱現像感
光材料（８）， （Ｆ） ， （Ｃ！ ， （Ｅ−１
， （Ｊ）を作成した。

すなわち実施例１の塗布液（４）において、（１ψｍニ
トロ安息香酸の代りに、第２表に記した量の〇ヒドロキ
シ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、０−ニトロ安息
香酸，０−ブロモ安息香酸、２，３，４．６−テトラク
ロロ安息香酸及び安息香酸を使用した。

これらの感材を実施例１と同じ条件でテストシた結果を
第４表に示す。

第４表より２位に置換基を有する安息香酸は、本発明の
成１ｄ）として好ましくないことが判る。

比較例 ２ 下記の点を除いて、実施例１と同様に操作して熱現像感
光材料（イ），（Ｌ）を作成した。

すなわち実施例１の塗布液において．ＧＪｍ−ニトロ安
息香酸の代りに，フタル酸及びテトラクロロ無水フタル
酸を使用した。

これらの感材を実施例１と同じ条件でテストした結果を
第５表に示す。

処理後の感材Ｋ及びＬは室内光約３ ０ ０ ｌｕｘに
１５分間さらすとバックグラウンドがピンクに着色した
。

これに対して感材Ａは変化しなかった。これらから、ｍ
−ニトロ安息香酸は、フタル酸や、テトラクロ口無水フ
クル酸よりすぐれた性能を有することが明らかとなった
。

実施例 ３〜５ 下記の点を除いて実施例１と同様に操作して、＊＊熱現
像感光材料Ｍ，（Ｎ），（０１を作成した。

すなわち実施例１の塗布液（４）において（ＩＶｍ−ニ
トロ安息香酸の代りにｐ−ブロモ安息香酸、３，４−ジ
クロロ安息香酸，４−クロロ−３一二トロ安息香酸を使
用した。

これらの感材を実施例１と同じ条件でテストした結果を
第６表に示す。

光変色テストの結果を第７表に示す。

上記の表より、本発明の成分（ｄ）である、ｐ ブ ロモ安息香酸、３，４−ジクロロ安息香酸、４一クロロ
ーニトロ安息香酸は、フレッシュ及び強判劣化後の熱カ
ブリを減少させることが判明した。

又、これらの安息香酸類は光変色を改良することが明ら
かであるが、その中でもｍ−ニトロ安息香酸又は３，４
−ジクロロ安息香酸を用いたサンプルの光変色が、４−
クロロー３一二トロ安息香酸を用いたサンプルよりも少
ないことから、〔イソプロパノール中での安息香酸のハ
ーフニュートラリゼーションポイント＋９５ｍＶ〕以下
のハーフニュートラリゼーションポイントを有する化合
物がより好ましい結果を示すことが判明した。

比較例 ３ 下記の点を除いて実施例１と同様に操作して熱現像感光
材粗Ｐ） ， （Ｑ） ， （Ｒ） ， （Ｓ） ，
（Ｔ）を作戒した。

すなわち実施例１の塗布液（４）において（ＩＶ）ｍ−
ニトロ安息香酸の代りに，ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸
、※※ｐ−アニス酸及び３．４−ジニトロ安息香酸を使
用した。

これらの感材を実施例１と同じ条件でテストした結果を
第８表に示す。

上表よりハーフニュートラリゼーションポイントの低す
ぎる安息香酸類は、熱カブリを低下させることができな
いことができないことが判明した。

又ハーフニュートラリゼ゛−ションポイントの高すぎる
、安息香酸類は、Ｄａｍｘを低下させ、強く減感させる
ことが判明した。

比較例 ４ 水酸化ナ｝ ＩＪウム１．９ｇを溶解した水溶液１００
ｍｌと、ラウリン酸１２．９を溶解したトルエン２００
１ｒＬｌとを混合し．ホモミキサーで乳化させた。

この乳化液に硝酸銀８．５ｇを溶解した水溶液５０ｒｒ
Ｌｌを加えて，ラウリン酸銀を形成させた。

水相を除去した後、トルエン相（ここに、ラウリン酸銀
が含まれている）をポリビニルブチラールの１５重量多
イソプロパノール溶液１８０ｇにホモジナイザーで分散
させた。

この銀塩ポリマー分散液８０ｇ（約１／６０モルの銀塩
）に１．１重量φのＮ−プロムアセトアミドのアセトン
液１６ｍｌを添加し、５０℃で６０分間加熱した。

このポリマー分散液の１／４量を採取（約１７２４０モ
ルの銀塩）し、温度を２０゜Ｃに保ち、攪拌しながら，
次の成分を順々に５分間隔で添加して塗布液を調製した
。

このようにして調製した塗布液を実施例１と同じ様に塗
布して、熱現像感光材料（Ｕ），（Ｖ），］（Ｘ）を作
成した。

実施例１と同じ条件でセンシトメトリーした結果を第９
表に示す。

上記の表より、本発明の戒分（ｄ）である、ｍ−ニトロ
安息香酸は、Ｄｍａｘを低下させるので好ましくないこ
とが判明した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも（ａ） ５ ０ ｍｏｌｅ ％以上がベ
   ヘン酸銀からなる有機銀塩：（ｂ）光触媒：及び（ｃ）
   還元剤：を支持体中又は支持体上に設けた少なくともひ
   とつの層に含有する熱現像感光材料において、更に（ｄ
   ）下記一般式（１）で表わされる化合物のうち、イソプ
   ロパノール中での安息香酸のハーフニュートラリゼーシ
   ョンポイントよりも４０ｍＶ以上高いが９５ｍＶを越え
   ないハーフニュートラリゼーションポイントを有する化
   合物の少なくともひとつ：を支持体中又は支持体上に設
   けられた少なくともひとつの層中に含有することを特徴
   とする熱現像感光材料。 （Ｒ１〜Ｒ３は水素原子：又は窒素原子、酸素原子、硫
   黄原子及びハロゲン原子から選ばれた原子を少なくとも
   １つ含む置換基：を表わす。 ただしＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは該置換基である。 ）２ 少なくとも（ａ） ５ ０ ｍｏ ｌｅ ％以上
   がベヘン酸銀からなる有機銀塩：（ｂ）光触媒：及び（
   ｃｍ元剤：を支持体中又は支持体上に設けた少なくとも
   ひとつの層に含有する熱現像感光材料において、更に（
   ｄ）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、イン
   プロパノール中での安息香酸のハーフニュートラリゼー
   ションポイントよりも４ ０ ７７ＺＶ以上高いが９５
   ｍＶを越えないハーフニュートラリゼーションポイント
   を有する化合物の少なくともひとつ：およびチオスルホ
   ン酸類から選ばれた少なくともひとつの化合物：を支持
   体中または支持体上に設けられた少なくともひとつの層
   中に含有することを特徴とする熱現像感光材料。 （Ｒ１〜Ｒ３は水素原子；又は窒素原子、酸素原子、硫
   黄原子及びハロゲン原子から選ばれた原子を少なくとも
   １つ含む置換基：を表わす。 ただしＲ１〜Ｒ３の少なくとも１つは該置換基である。 ）