JPS5820024B2 - ネツゲンゾウカンコウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料、特に感度の高い感光層を有す
る熱現像感光材料に関する。

ハロゲン化銀を使用する写真法は、電子写真法やジアゾ
写真法などの方法に比べて感度や階調など写真性が優れ
ているので従来最も広〈実施されてきた写真法である。

しかしながら、この方法に用いられるハロゲン化銀感光
材料は、像露光後、現像液を用いて現像処理され、次い
で現像された像が通常の光線の下で変色や褪色をしたり
、現像されなかった部分（以下背景と称す）が黒化した
りしないようにするために停止、定着、水洗あるいは安
定化といったいくつかの処理がなされる。

従って処理に時間と手間がかかり、また薬品の取扱いに
よる人体に対する危険があったり、処理室内や作業者の
手や衣服を汚染するといった問題点があった。

従ってハロゲン化銀を用いる写真法において溶液処理を
せずに乾いた状態で処理でき、しかも処理した画像が安
定に保たれるように改良することは非常に望ましい。

このために、現在までいろいろな努力がなされてきた。

その１つは、例えば米国特許第２，８７５，０４８号、
英国特許第９５４，４５３号、***国特許第１．１６３
，１４２号の各明細書に記載されているような従来のハ
ロゲン化銀写真法における現像と定着との２つの操作を
１つで済ませる、いわゆる１浴現像定着法と呼ばれてい
る方法であり、第２のものは、例えば***国特許第１，
１７４，１５９号、英国特許第９４３，４７６号および
同第９５１，６４４号などの各明細書に記載されている
ように、現在のハロゲン化銀写真法における湿式処理操
作を乾式化する試みであり、その第３は特公昭４３−４
９２１号、特公昭４３−４９２４号、特公昭４４−２６
５８２号、特公昭４５−１８４１６号、特公昭４５−１
２７００号、特公昭４５−２２１８５号の各公報、英国
特許第１，２０５，５００号などの明細書に記載されて
いるような感光性要素として、長鎖脂肪族カルボン酸の
銀塩、例えばベヘン酸銀、サッカリン銀、ベンゾトリア
ゾール銀のような銀塩を主体とし、触媒量のハロゲン化
銀を含む熱現像感光材料を用いる試みである。

本発明は、上記の３つの試みのうちの第３の方法に属す
るものである。

ところが今迄提案されてきた熱現像感光材料においては
、満足な光感度が得られなかった。

熱現像感光材料の増感技術としては、例えば特公昭４３
−４９２４号、特開昭４７−６３２９号の各公報などに
、いわゆるハロゲン化銀乳剤に対する色増感剤であるメ
ロシアニン色素が有効であることが知られている。

しかしながら一般に熱現像感光材料に対しては、ハロゲ
ン化銀乳剤に対して有効である色増感剤が全て有効であ
るとは限らず、どのような構造を有する増感剤が本発明
の熱現像感光材料に有効であるかは容易に類推できない
。

さらに、熱現像性感光材料の多くは特開昭４７−６３２
９号公報に記載されているごとく（（７）６行目〜７行
目）青色光領域（５００，ｎｍ以下の光）に対して感度
が欠如していた。

そして特開昭４７−６３２９号公報に記載された色素は
青色光領域の増感性は改良されているが十分でない。

この場合もどのような構造を有する増感剤が青色領域の
光に対して増感性が高いかは容易に類推できない。

本発明の目的は増感された感光層を有する熱現像性感光
材料を提供することにある。

本発明の他の目的は青色感度の高い熱現像性感光材料を
提供することにある。

本発明の更に他の目的は青色光領域の増感性にすぐれた
増感剤を含む熱現像性感光材料を提供することである。

我々は、熱現像感光材料に対して有効な増感剤を得るべ
く種々研灸を重ねた結果一般式（Ｉ）および（Ｉｔ）で
表わされる増感剤が本発明の熱現像感光材料に対して特
に優れた増感効果を有すことを見出したのである。

本発明は、支持体上に少なくとも、（ａ）有機銀塩、（
ｂ）触媒量の感光性ハロゲン化銀あるいは感光性ハロゲ
ン化銀を生ずる化合物、（ｃ）還元剤および、（ａ）次
の一般式（１）および（ＩＩ）で表わされる増感剤から
選ばれた少なくとも１つを、１層又は２層以上に分けて
含む層を有する熱現像感光材料に関するものである。

本発明において用いられる本発明の最も特徴としている
増感剤としては、次の一般式で表わされる化合物である
。

一般式ＣＩ）および（ＩＩ）において、Ｑはロダニン、
チオヒダントイン又は２−チオ−２，４−オキサゾリジ
ンジオン核を完成するに必要な原子群を示す。

核Ｑの３の位置は、炭素原子数１〜１５の含炭素置換基
を有する。

核Ｑがチオヒダントイン核の場合、好ましくは１の位置
も炭素数１〜１５の含炭素置換基を有する。

またこれらの含炭素置換基はカルボキシル基、スルホ基
、スルホ基のアルカリ金属塩およびヒドロキシル基を含
んでも差支えない。

アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム
が好ましい。

炭素原子数１〜８の置換あるいは未置換のアルキル基、
炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。

これらの置換基の好ましい具体例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、例えばカルボキシメチル、β−
カルボキシエチル、γ−カルボキシプロピルなどの如き
カルボキシアルキル基、例えばβ−スルホエチル、γ−
スルホプロピルなどの如きスルホアルキル基、例えばβ
−ヒドロキシエチルなどの如きヒドロキシアルキル基、
ビニルメチル、フェニル、例えばｐ−カルボキシフェニ
ル、ｍ−カルボキシフェニルなどの如きカルボキシアリ
ール基、ｐ−スルホフェニルなどの如きスルホアリール
基等がある。

Ｒは炭素数１〜４の置換又は未置換アルキル基およびア
リル基を示す。

これらの置換基の具体例としてはメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、例えばβ−カルボキシエチル、γ−カル
ボキシプロピル、カルボキシメチルなどのカルボキシア
ルキル基、例エバβ−スルホエチル、γ−スルホフロビ
ル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチルなどのスルホ
アルキル基、例えばβ−ヒドロキシエチルなどのヒドロ
キシアルキル基などがある。

特にカルボキシメチル、β−カルボキシエチル、γ−カ
ルボキシプロピルなどのカルボキシアルキル基およびア
リル基が好ましい。

一般式（Ｉ）及び（Ｉｔ）で示される化合物のうち少な
くとも１コのカルボキシル基をＱ又はＲの位置に有する
。

好ましい増感剤の具体例としては下記のものが含まれる
。

これら成分（ｄ）（増感剤）の添加量は成分（ａ）（有
機銀塩）１モル当り約１０−６モル〜１０−１モル好ま
しくは約１０−４〜１０−２モルである。

本発明の増感剤は添加量が多い程得られる熱現像感光材
料の感度は高いが、増感剤による感光材料の着色が目立
ってくる。

（残色）熱現像性感光材料の場合は処理が乾式なので湿
式処理の如く溶媒で増感剤を洗い流すことは不可能であ
る。

従って増感剤の添加量の上限は熱現像性感光材料の用途
によって許容される白色度によって制限される。

また本発明の増感剤は添加量が少ないと増感剤による残
色は減少するが得られる熱現像性感光材料の感度は低く
なる。

従って増感剤の添加量の下限は熱現像性感光材料の用途
によって許容される感度によって制限される。

本発明に用いられる成分（ａ）の有機銀塩としては、光
に対して安定な白色の銀塩であり、感光したハロゲン化
銀の存在の下に、８０℃以上、好ましくは１１０℃以上
に加熱された時に、還元剤と反応して銀像を与えるもの
である。

イミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基又はカルボキ
シル基を有する有機化合物の銀塩が挙げられる。

具体的な有機銀塩としては、ベンゾｔ−ＩＪアゾール銀
、サッカリン銀、フタラジノン銀、３−メルカプト−４
−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−チトラザイ
ンデンの銀塩、２−（Ｓ−エチルチオグリコールアミド
）−ベンゾ−チアゾールの銀塩、カプリン酸銀、ラウリ
ン酸銀、ミリスヂン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン
酸銀、ベヘン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀等があ
る。

好ましい有機銀塩は炭素数１０以上の高級脂肪酸銀塩、
ベンゾトリアゾール銀である。

本発明の熱現像性感光材料に適した有機銀塩を調製する
には、適当な溶剤に溶解された銀塩形成性有機化合物の
溶液と硝酸銀又は銀錯塩などの銀塩の水溶液を混合する
方法が一般的である。

たとえば水溶性カルボン酸塩（たとえばナトリウム塩）
の水溶液に硝酸銀の水溶液を添加することによって得た
有機カルボン酸銀塩は本発明の熱現像性感光材料の成分
（ａ）として使用できる。

また米国特許第３，４５８，５４４号明細書に記載され
た方法で得た有機カルボン酸銀も使用できる。

また仏国特許第２，１４７，２８６号、米国特許第３．
７６１，２７３号の各明細書に記載された方法で得た有
機カルボン酸銀も使用できる。

特公昭４４−３０２７０号公報、特開昭４９−１１８１
４号、特開昭４９−１５１１号の各号に記載された方法
で得たベンゾトリアゾール銀も使用できる。

特に好ましい有機銀塩形成法は、特公昭５５−３０４９
８号公報に記載された方法が熱カブリが少ないので好ま
′しい。

ところで従来画像形成性化合物としてこれらの有機銀塩
のうちでベヘン酸銀又はステアリン酸銀なと高級脂肪酸
の銀塩やベンゾトリアゾール銀、サッカリン銀が適当で
あるとされている。

ところがベヘン酸銀又はステアリン酸銀など高級脂肪酸
の銀塩を製造する場合に、その原料であるベヘン酸又は
ベヘン酸塩、ステアリン酸又はステアリン酸塩は水、メ
タノールなどの溶媒に対する溶解度が低いために一度に
多量の銀塩を製造するためには、多量の溶剤と大型の製
造装置を必要とし、コストの著しい増大を伴なう。

又ベンゾトリアゾール銀、サッカリン銀については、そ
の原料であるベンゾトリアゾール及びサッカリンが脂肪
酸よりも高価であるためにコストの増大をきたし、又写
真性において特に秀れた点もみあたらないので脂肪酸銀
を使用する方が望ましい。

脂肪酸銀とじてあまりに低級の脂肪酸銀、例えば酢酸銀
の如きものはそれ自体感光性があり光に曝らすと次第に
暗化する性質を有するので処理済の感材を長期間光にさ
らして保存する用途には適していない。

しかし一時的に使用するものとしては他の有機銀塩と同
様に使用でき本発明の範囲に含まれる。

中級の脂肪酸銀、例えばカプリン酸銀やラウリン酸銀に
ついては上記の如き欠点を有することがなく最も好まし
い有機銀塩として挙げられる。

本発明に使用される成分（ｂ）の触媒量の感光性ハロゲ
ン化銀は、あらかじめ形成したハロゲン化銀を有機銀塩
と混合する方法、あるいは有機銀塩にハロゲンイオンを
接触させて有機銀塩の一部をハロゲン化銀に変換する方
法、あるいはハロゲン化銀と有機銀塩を同時に形成させ
ることによる方法などによって熱現像性感光層中に導入
できる。

具体的には特公昭４３−４９２１号、特公昭４３−４９
２４号、特公昭５４−３５４８７号、特開昭５０−３２
９２６号、ベルギー国特許第７７４４３６号、仏国特許
第２，１０７，１６２号、同２．０７８，５８６号、米
国特許第３，７００，４５８号、同３，７０６，５６４
号、同３，７６１，２７３号などに記載された方法でハ
ロゲン化銀を熱現像性感光層中に導入できる。

ハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩
臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀、沃化銀などがある。

特に好ましいのは臭化銀、臭素が７０モル％以上の沃臭
化銀又は塩沃臭化銀、臭素が５０モル％以上の塩臭化銀
である。

法度含量が多いハロゲン化銀は黄色に着色するために用
途が限定される。

感光性ハロゲン化銀を生ずる化合物としては次のような
化合物が挙げられる。

一般式ＭＸｎで表わされる無機化合物がある。

式中、Ｍは水素原子、アンモニウム、金属（例えばスト
ロンチウム、カドミウム、亜鉛、ナトリウム、バリウム
、セシウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ア
ンチモン、コバルト、ベリリウム、リチウム、マンガン
、ガリウム、インジウム、ロジウム、ルテニウムなど）
を示し、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素、沃素）を示し
、ｎはＭが水素原子、アンモニウムの場合は１であり、
Ｍが金属の場合はその原子価を示す。

更に、塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメチ
ル、２−−ブロム−２−メチルプロパン、２−ブロム酪
酸、２−ブロムエタノール、二塩化ベンゾフェノン、ヨ
ードホルム、フロモホルム、四臭化炭素、Ｎ−ハロゲノ
アセトアミド、Ｎ−ブロムコハク酸イミド、１，３−ジ
ブロモ−５，５−ジメチルチオヒダントイン、１，３−
ジクロロ−５，５−ジメチルチオヒダントインなどの如
き有機ハロゲン化合物も感光性ハロゲン化銀を生ずる化
合物として有効である。

その他、セチルエチルジメチルアンモニウムブロマイド
、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイドなどのオ
ニウムハライドも感光性ハロゲン化銀を生ずる化合物と
して等しく有効である。

上記感光性ハロゲン化銀を生ずる化合物は単独若しくは
二種以上組み合わせて使用される。

その使用量は、成分（ａ）の有機銀塩１モル当り、約０
．００１モル〜０．５モル、好ましくは０．０１モル〜
０．２モルの範囲となるような量用いられる。

これらの量より少なすぎると感度が低くなり、又多すぎ
ると光変色が増加して、画像部分と背景部分とのコント
ラストが減少する。

ここで光変色とは加熱現像した材料を室内光下に放置し
ておいた時に次第に非画像部分（背景部分）が変色して
くることを指す。

本発明に用いられる成分（Ｃ）の還元剤としては、露光
されたハロゲン化銀の触媒の存在下に加熱した時に、有
機銀塩を還元して銀画像とするに適したものでなければ
ならない。

適当な還元剤としては、有機銀塩との組合せによって決
定されるが、置換フェノール類、置換又は非置換ビスフ
ェノール類、置換又は非置換ナフトール類、ジ若しくは
ポリヒドロキシベンゼン類ジ若しくはポリヒドロキシナ
フタレン類、ハイドロキノンモノエーテル類、アスコル
ビン酸若しくはその誘導体、３−ピラゾリドン類、ピラ
ゾリン−５−オン類、還元性糖類、コウジ酸、ヒノキチ
オール等が挙げられる。

これらの化合物のうち更に具体例を例示すると次の通り
である。

ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、クロルハイド
ロキノン、ブロムハイドロキノン、フェニルハイドロキ
ノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩、ｔ−オクチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−
ジメチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキ
ノン、メトキシハイドロキノン、エトキシ−ハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ハイドロキノンモノベンジルエーテル、カテコール
、ピロガロール、レゾルシン、ｐ−アミンフェノール、
Ｏ−アミンフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミンフェノ
ール、２−メトキシ−４−アミンフェノール、２，４−
ジアミノフェノール、２−β−ヒドロキシエチル−４−
アミンフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ
−アミルフェノール、ｐ−クレゾール、２，６−シーｔ
−フチルーｐ−クレゾール、ｐ−アセトフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、０−フェニルフェノール、■、
４−ジメトキシ−フェノール、３，４−キシレノール、
２，４−キシレノール、２，６−シメトキシフエノール
、１−アミノ−２−ナフトルー６−スルホン酸ナトリウ
ム、１−ナフチルアミン−７−スルホン酸、１−ヒドロ
キシ−４−メトキシ−ナフタレン、１−ヒドロキシ−４
−エトキシ−ナフタレン、■、４−ジヒドロキシナフタ
レン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１−ヒドロキ
シ−４−アミノナフタレン、■、５−ジヒドロキシナフ
タレン、■−ヒドロキシー２−フェニルー４−メトキシ
ナフタレン、■−ヒドロキシー２−メチルー４−メトキ
シナフタレン、α−ナフトール、β−ナフトール、１，
１１−ジヒドロキシ−２，２／−ビナフチル、４，４・
−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２”、２’−
ビナフチル、６゜６′−ジブロム−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチル、６，６１−ジニトロ−２
，２／−ジヒドロキシ−１，１１−ビナフチル、ビス（
２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、ビスフェノー
ル尤１．１−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル） −３、５、５−４１Ｊメチルヘキサン、
２，４．４−トリメチルペンチル−ビス−（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）メタン、４，４／−メチレンビス（３−メチ
ル−５−ｔ−ブチルフェノール）、４，４１−メチレン
ビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェノール）、２゜２／
−メチレンビス（２−１−ブチル−４−エチルフェノー
ル）、２．６−メチレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチル−フェニル）４−メチルフェノー
ル、３．３’、５．５’−テトラーｔ−ブチル−４，４
１−ジヒドロキシ−ビフェニル、ｌ−アスコルビン酸、
ｔ−アスコルビン酸モノエステル、ｔ−アスコルビン酸
ジエステル、ｐ−オキジフェニルグリシン、Ｎ 、 Ｎ
−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、フロイン、ベ
ンゾイン、ジヒドロキシアセトン、グリセリンアルデヒ
ド、ロジソン酸−テトラヒドロキシキノン、没食子酸メ
チル、没食子酸プロピル、ヒドロキシテトロン酸、Ｎ、
Ｎ−ジ（２−エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、グ
ルコース、ラクトース、１−フェニル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−４−ヒドロキシメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−１−ブチルフェニル）サルファイド、３゜５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルジメチルアミ
ン、α−αｔ−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）ジメチルエーテルが挙げられる。

これらの還元剤は２種以上併用することもできる。

適当な還元剤は有機銀塩との組合せによって選択される
。

例えばベヘン酸銀のような高級脂肪酸銀は比較的還元さ
れ難く、従って比較的強い還元剤、例えば４，４／−メ
チレンビス−（３−メチル−５−ｔ−ブチルフェノール
）のようなビスフェノール類が適している。

一方、ラウリン酸銀のような比較的還元され易い銀塩に
対しては、比較的弱い還元剤、例えばｐ−フェニルフェ
ノールのような置換フェノール類が適している。

又ベンゾトリアゾール銀の如く非常に還元され難い銀塩
に対しては強力な還元剤、例えばアスコルビン酸類が適
している。

これらの還元剤のうち、本発明に特に好ましい成分（ａ
）の有機銀塩としてのカプリン酸銀及びラウリン酸銀に
対しては、適当な還元剤としては、置換フェノール類、
置換又は非置換ビスフェノール類、ハイドロキノン七ノ
ーエーテル類、チモール類等が挙げられる。

これらの化合物のうち、更に具体例を例示すると前記一
般的な還元剤の具体例をも含めて次の通りである。

１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン、■、１−ビス−（５−クロル−２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ジエチルスチルベストロール、ヘキセ
ストロール、２゜２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）フロパン、α−フェニル−Ｏ−ク
レゾール、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ｐ−ノ
ニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｐ −ｓｅｃ −ブチルフェノール、ｐ−
ｔ−アミルフェノール、ｐ−アセチルフェノール、２−
アセトアセチル−４−メチルフェノール、■−（２−キ
ノリル）−３−メチル−５−ピラゾロン、１−クロル−
２，４−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２゜６−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシフェ
ニルスルフィド、５，７−シヒドロキシー４−メチルク
マリン、ｐ−メトキシフェノール、２−１−ブチル−４
−メトキシフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、β−ナフトール、２，４．５−
トリメチルフェノール、ビスフェノールＡ、２，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、ヒドロキノン
モノ−ｎ −プロピルエーテル、ヒドロキノンモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、２，３−ジメチルフェノール、２
，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、Ｎ、Ｎ’−ジ（４−
ヒドロキシフェニル）尿素、クロルチモール、２，２−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン等が挙げられる。

上記の如き本発明に使用される還元剤の添加量は使用さ
れる有機銀塩及び使用される還元剤によって種々変化す
る為に一概に決定され得ないが一般的には有機銀塩１モ
ル当り約０．１〜５モル、好ましくは０．２〜２モルが
適当である。

勿論これらの還元剤は２種以上併用して使用することが
できる。

さらに好ましくは本発明の熱現像感光材料は、フタラジ
ノン類やフタルイミド類、オキサジンジオン類のごとき
黒色調化剤を含む。

黒色調化剤の添加量は有機銀塩１モルあたり約０．１モ
ル〜２モルの範囲が好ましい。

本発明において成分（ａ） ＝ （ｂ） 、 （ｃ）
、 （ｄ）は好ましくはバインダーに分散せられ、これ
を支持体上に設ける。

その際、成分（ａ） 、 （ｂ）、 （ｃ）及び（ｄ）
の全成分をバインダーに分散して１つの層として支持体
上に塗布するか、あるいは成分（ａ） 、 （ｂ）と、
成分（ｃ） 、（ｄ）、成分（ａ几（ｂ） 、 （Ｃ）
と成分（ｄ）、又は、成分（ａ） 、 （ｂ） 、 （
ｄ）と成分（ｃ）とを別々にバインダーに分散し各々別
々の層として塗布することができる。

かかるバインダーとしては、従来この分野で使用されて
いるものはすべて適用できる。

□そして通常疎水性のものが良いが、親水性のものでも
よい。

これらのバインダーは透明又は半透明であるのが良く、
天然物質、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、又はこれ
らとラテックス状のビニル系重合体との混合物、セルロ
ース誘導体、及び合成ポリマー等が挙げられる。

具体的な例としては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、ポ
リビニルブチラール、ポリアクリルアミド、セルロース
アセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、ポリメチルメタアクリレート、ポリビニルピロ
リドン、ポリスチレン、エチルセルロース、ポリビニル
クロライド、ポリイソブチレン、ブタジェンスチレンコ
ポリマー、ビニルクロライド−ビニルアセテートコポリ
マー、ビニルアセテート−ビニルクロライド−マレイン
酸とのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、ベンジルセルロース、二酢酸セルロース、三酢酸
セルロース、セルロースプロピオネート、セルロースア
セテートフタレートが挙げられ、必要に応じてこれら化
合物を２種以上混合使用される。

バインダーの量は成分（ａ）の有機銀塩に対して重量比
で約１０対１〜１対１０、好ましくは４対１〜１対４が
適当である。

又成分（ａ）又は（ｃ）がバインダーとしての機能を兼
ね具えうる高分子量の物質である場合にはバインダーを
省くことができる。

支持体上に塗設される銀量は、支持体１ゴ当り約０．２
〜３ｇの範囲が適しており、好ましくは０．４〜２ｇの
範囲が良い。

これより少ないと十分な画像濃度が得られず、又多いと
写真性能は大して向上しない割にはコスト的に高くなる
だけである。

所望により本発明の実施に用いられる熱現像感光材料に
は、更にマット剤、例えばでんぷん、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、カオリンを含有せしめ得る。

又螢光増白剤、例えばスチルベン類、トリアジン類、オ
キサゾール類、クマリン螢光増白剤を含有せしめ得る。

本発明の実施に用いられる熱現像感光層は各種の塗布方
法で塗布することができ、こういった方法には、浸漬法
、エアーナイフ法、カーテン塗布法及び米国特許第２，
６８１，２９４号に記載の如きホッパーを用いる押出し
塗布法がある。

所望により二層又はそれ以上の層を同時に塗布してもよ
い。

従来ハロゲン化銀乳剤に対して有用な光学増感色素のう
ちのある種のものは本発明の熱現像感光材料に更に感光
性を与える為に本発明の増感剤と併用して有利に用いら
れる。

例えば、増感色素を有機溶媒に溶かした溶液又は分散液
の形で加えることによって光学増感される。

使用しうる光学増感剤には、シアニン類、メロシアニン
類色素、ロダシアニン色素、スチリル系染料、エリスロ
シン、エオシン、フルオレセインなどの酸性染料が挙げ
られる。

特開昭４９−１０５５２４号、特開昭４９−８４６３７
号、特開昭４９−９６７１７号、特開昭４９−１０２３
２８号、特開昭５０−２９２４号の各明細書に記載され
ている色素も含まれる。

これら色素の添加量は成分（ａ）の有機銀塩１モル当り
約１０−６モルないし約１０−２モルである。

また、熱現像性感光層には、例えばＮ−ブロムコハク酸
イミド、Ｎ−クロルコハク酸イミド、Ｎ−ヨード−コハ
ク酸イミド、特願昭４８ ８１９４号明細書に記されて
いるようなＮ−ハロゲノイミドなどの熱かぶり防止剤、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、テトラ
ブロムフタル酸、無水テトラブロムフタル酸などの安定
剤（画像形成後の経時による画像の変色を防止する化合
物）、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾールなどのかぶり防止剤な
どの各種添加剤を含有させることができる。

更に、光変色を防止するために炭素数が１０以上の脂肪
酸、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、アラキシン酸、ベヘン酸、
セロチン酸、特にパルミチン酸以上の高級脂肪酸を含有
させることが好ましい。

また、熱現像性感光層の透明度を上げ、画像濃度を高く
し、生保存性（保存後の感光材料の写真特性が製造直後
のそれを維持している性質）を改良するために所望によ
り、感光層の上に上塗りポリマ一層を設けてもよい。

上塗りポリマ一層の膜厚は１ミクロンないし２０ミクロ
ンが適当である。

適当なポリマーとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、
ポリビニルブチラール、ポリスチレン、ポリメチルメタ
−アクリレート、ベンジルセルロース、エチルセルロー
ス、セルロースアセテート−ブチレート、二面酸セルロ
ース、二面酸セルロース、ポリ塩イｉビニリデン、塩素
化ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、セルロース
プロピオネート、ポリビニルホルマール、セルロースア
セテートフタレート、ポリカーボネート、セルロースア
セテートプロピオネート等が挙げられる。

又、上塗りポリマ一層にカオリン、シリカ（二酸化ケイ
素）などの担体を含有させておくと、画像形成後、ボー
ルペンや鉛筆等で書き込みが可能となるので一層好まし
い。

又、上塗りポリマ一層に紫外線吸収剤や高級脂肪酸を含
有せしめてもよい。

また本発明に使用される支持体としては、広範な種類の
ものが用いられる。

代表的な支持体としては、セルローズナイトレートフィ
ルム、セルローズエステルフィルム、ポリ（ビニルアセ
ターノリフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ（エチ
レンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネートフィ
ルム、及びガラス、紙、金属等が挙げられる。

又、支持体紙としては、クレイを含有するものが好まし
く、更にスチレンブタジェンゴムやポリサッカライド、
例えばでんぷん、高級脂肪酸を含有していてもよい。

上述した熱現像感光材料はキセノンランプ、タングステ
ンランプ、水銀灯などの光源に露光された後、該感光材
料を加熱するだけで現像され得る。

かかる加熱温度は９０℃〜１８０℃が適当であり、より
好ましくは１１０℃〜１５０℃である。

加熱時間を延長し、或いは短縮する事に依り上述の範囲
内でより高い温度或いは低い温度を用いる事ができる。

現像時間は通常約１秒〜６０秒で得られる。

本発明の感光材料を加熱現像する手段としては各種あり
、たとえば感光材料を簡単な加熱プレート等と接触せし
めてよいし、加熱したドラムに接触せしめてもよく、場
合によっては、加熱された空間内を通過させてもよい。

又高周波加熱やレーザービームにより加熱してもよい。

本発明による熱現像感光材料は特に光感度が高いことが
わかった。

以下本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

なお、％は特に指定のない限り重量％を示すものとする
。

実施例 １ 水酸化ナトリウム１，９ｇを水２００ｍ１に溶解した。

ラウリン酸１２ｇを溶解したトルエン１００属をこれに
加えて攪拌機で攪拌して乳化させた。

（８００ｒｐｍ５分）攪拌を続けながら、これに硝酸銀
水溶液（硝酸銀８．５ｇ、水５０ｃｃ）を６０秒間で添
加してラウリン酸銀を製造した。

析出したラウリン酸銀を採取してポリビニルブチラール
３０ｇ、イソプロピルアルコール２００ｍ１を加えてボ
ールミルで分散して銀塩のポリマー分散液を作った。

これをＡ液とする。Ｎ−ブロムフタラジノンの１．４％
のメタノール溶液６ ｃｃを上記の銀塩ポリマー分散物
５（ｌに添加して５０℃で９０分間攪拌した。

これをＢ液とする。Ｂ液２５ｇに下記の成分（Ｉ）を加
えて熱現像性感光性組成物を調製し、これを紙支持体（
アート紙）上に支持体１ゴ当り銀量が０．４ｇになるよ
うに塗布して熱現像感光材料（Ｂ−１）を作成した。

成分（１） 色素（１）（８Ｘ１０″モル／１ ２−メトキシエタノール液） ２ｃｃフタラジノン
（３％メタノール液）８ｃｃ還元剤※（２０％アセトン
液） ５ｃｃ比較のために色素（１）の代りに を使用して（添加量８Ｘ１０ ’モル／ｌ ２−メト
キシエタノール液２ｃｃ）熱現像感光材料（Ｂ−２）を
作成した。

これらの感光材料（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）にタングス
テン光源で４２０ ｎｍに透過のピークを持つフィルタ
ー（半値巾５ｏｎｍ）を通して光学楔を通して露光を与
えて１２０℃で３０秒間加熱して現像して白地に黒色の
画像を得た。

次にこれの反射濃度を測定した。

カブリよりも０．１だけ高い反射濃度を与えるに必要な
露光量の逆数を感度の尺度として選んだ。

感光材料（Ｂ−２）の感度を１００としたときの感光材
料（Ｂ−１）の相対感度は１９００であった。

明らかに色素（１）の方が青色露光に対してすぐれた増
感効果を示すことがわかる。

（色素を全く添加しないで作った熱現像性感光材料の相
対感度は１１であった。

）実施例 ２ 水酸化ナトリウム０．９５ｇを水１００ｍ１に溶解させ
、これにラウリン酸５．Ｏｇを加熱溶解させた。

常温に戻した後、更にこの液中ヘラウリン酸１ｇをトル
エン５０ｒｄに溶解させた液を加え、常温で攪拌機で攪
拌しながら、これに硝酸銀４，４ｇを溶解させた水溶液
５０ｍ１と、臭化アンモニウム０．０７５．９を溶解さ
せた水溶液２５ｍ／ｌ’とを同時に添加した。

かくして油状のラウリン酸銀（本発明の成分（ｂ）のハ
ロゲン化銀触媒である臭化銀も同時に混在している。

）相と水可溶性イオンを含有した水相とに分離した。

デカンテーション法で水相を除去した。

得られたラウリン酸銀（＋臭化銀）５ｇとポリビニルブ
チラール３．０ｇをイソプロピルアルコール２０ｒ／Ｌ
ｌに加えて、ボールミルで分散して銀塩のポリマー分散
液（ｃ）を作った。

ポリマー分散液（ｃ）に下記成分価を添加して熱現像性
感光材料（Ｃ−１）を作成した。

成分＠） 色素（３）（８ｘ １０−４ モル／１ ２−メトキシエタノール液） ２ｃｃフタラジノン
（３％メタノール液） ８ ｃｃ還元剤※（２０％アセ
トン液） ５ｃｃ（※ 実施例１で使用した還元剤
） 比較のために色素（４）を使用せずに熱現像性感光材料
（Ｃ−２）を作成した。

さらに比較のために色素（勿 （２２） を使用して（８Ｘ１０−４モル／ｌ ２−メトキシエ
タノール液２ ｃｃ ）熱現像性感光材料（Ｃ−３）を
作成した。

実施例１と同じ条件で露光現像して黒色の画像を得た。

熱現像性感光材料（Ｃ−３）の感度を１００としたとき
の相対感度は下表のごとくであった。

明らかに本発明の増感色素は青色露光に対してすぐれて
いる。

実施例 ３ 実施例１で使用した色素（１）の代りに色素（２）を使
用して（８Ｘ１０−’ モル／ｌ ２−メトキシエタ
ノール液２ ｃｃ ）熱現像性感光材料（Ｂ−５）を作
成した。

実施例１と同じ条件で露光現像して黒色の画像を得た。

感光材料（Ｂ−２）の感度を１００としたときの（Ｂ−
５）の相対感度は１３００であった。

実施例 ４ トルエン１００ｍ１中にベヘン酸３，４ｇを６０℃で溶
解させ、これを６０℃に調温した。

攪拌機で攪拌しながら、これに硝酸でｐＨ＝ ２．０
（２５℃）とした稀硝酸水溶液１００ＩＩＬｌを混合し
た。

この混合液を６０℃に保ち攪拌機で攪拌を続けながら硝
酸銀１６７ｇを含む水溶液約８０ｍｇにアンモニア水を
加えて銀アンミン錯塩とし、水を加えて全量を１００ｒ
／Ｌｌにした水溶液を加えた。

かくしてベヘン酸銀の微結晶を含む分散液が得られた。

この分散液を常温で２０分間放置しておくと水相とトル
エン相とに分離した。

そこで先ず水相を除去し、更に新たに水４００ｍ１を加
えてデカンテーション法で洗浄した。

この操作を３回くり返して後１次いで４００ｒＩＬｌを
加えて遠心分離をしてベヘン酸銀を採取した。

長辺がほぼ１ミクロン、短辺がほぼ０．０５ミクロンの
紡錘状のベヘン酸犠４ｇが得られた。

このベヘン酸銀２．５ｇをポリビニルブチラール２ｇを
含むイソプロピルアルコール溶液２０ｒｒＬｌ中へ加え
て１時間ボールミルにかけてポリマー分散液■を作った
。

この銀塩のポリマー分散液２０ｍ１に下記の成分を加え
て熱現像性感光組成物を調製し、これを紙支持体上に１
ゴ当り銀量が０．４．！７となるように塗布して熱現像
性感光材料（Ｄ−１）を作成した。

成分 臭化アンモニウム（２，５％メタ ノール液） １ｍ色素（１）（
８Ｘ１０’ モル／１ ２−メトキシエタノール液） ３ｃｃフタラジノ
ン（３％メタノール液） ８ｃｃ２．２１−メチレン
ビス（６−ｔ− ブチル−４−メチルフェノール） （２５％２−メトキシエタノール 液） ４ｃｃ 比較のために色素（１）の代りに色素（２１）を使用し
て（添加量８Ｘ１０ ’ モル／ｌ ２−メトキシ
エタノール液３ＣＣ）熱現像性感光材料（Ｄ−２）を作
成した。

これらの感光材料（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）にタングス
テン光源で４２０ ｎｍに透過のピークを持つフィルタ
ー（半値巾５０ｎｍ）および光学楔を通して露光を与え
て１２０℃で２０秒間加熱して現像して黒色の画像を得
た。

次にこれの反射濃度を測定した。

カブリよりも０．１だけ高い反射濃度を与えるに必要な
露光量の逆数を感度の尺度として選んだ。

感光材料（Ｄ−２）の感度を１００としたときの感光材
料（Ｄ−１）の相対感度は１８００であった。

但し、色素を全く使用しないで作った感光材料の相対感
度は１３であった。

実施例 ５ 実施例１で使用した色素（１）のかわりに色素（７）を
使用して（８Ｘ１０ ’ モル／４ ２−メトキシエ
タノール液２ｃｃ）熱現像性感光材料（Ｂ−７）を作成
した。

実施例１と同じ条件で露光、現像して黒色の画像を得た
。

感光材料（Ｂ−２）の感度を１００としたときの（Ｂ−
７）の相対感度は１６５０であった。

実施例 ６ 実施例１で使用した色素（１）のかわりに色素（９）を
使用して（８Ｘ１０−’ モル／４ ２−メトキシエタ
ノール液２ｃｃ）熱現像性感光材料（Ｂ−８）を作成し
た。

実施例１と同じ条件で露光現像して黒色の画像を得た。

感光材料（Ｂ−２）の感度を１００とたたときの（Ｂ−
８）の相対感度は１４００であった。

実施例 ７ 実施例１で使用した色素（１）のかわりに色素（１２）
を使用して（８Ｘ１０−’モル／ｌ ２−メトキシエ
タノール液２ｃｃ）熱現像性感光材料（Ｂ−９）を作成
した。

実施例１と同じ条件で露光、現像して黒色の画像を得た
。

感光材料（Ｂ−２）の感度を１００としたときの（Ｂ−
９）の相対感度は１０５０であった。

本発明の好ましい実施態様 １、特許請求の範囲において核Ｑの３の位置に炭素数１
〜１５の含炭素置換基を有する場合。

２．１において核Ｑの３の位置に炭素数１〜８の置換あ
るいは未置換アルキル基、アリル基、炭素数６〜１２の
アリール基の場合。

３．１において炭素数１〜１５の含炭素置換基がカルボ
キシル基、スルホ基、スルホ基のアルカリ金属塩、ヒド
ロキシル基を含む場合。

４、特許請求の範囲において、増感色素は少なくとも１
コのカルボキシル基を含む場合。

５、特許請求の範囲において、核Ｑが１の位置に炭素数
１〜１５の含炭素置換基を有するチオヒダントイン核の
場合。

６．５において、核Ｑの１の位置に炭素数１〜８の置換
あるいは未置換アルキル基、アリル基、炭素数６〜１２
のアリール基の場合。

７、％許請求の範囲において増感色素の添加量が有機銀
塩１モル当り、１０−６〜１０−１モルの場合。

８．７において、増感色素の添加量が有機銀塩１モル当
り１０−４〜１０−２モルの場合。

９、特許請求の範囲において色調剤としてのフタラジノ
ン類を含む場合。

１０、特許請求の範囲において色調剤としてのフタルイ
ミド類、あるいはオキサジンジオン類を含む場合。

１１、特許請求の範囲において、有機銀塩としてラウリ
ン酸銀を使用する場合。

１２、特許請求の範囲において還元剤として、置換フェ
ノール類を使用する場合。

１３、特許請求の範囲において、還元剤として置換ｏｒ
非置換ビスフェノール類を使用する場合。

１４、特許請求の範囲において、増感色素としく２）。

（６） 、 （８） 、 （１０，） 、 （１１）
、 （（２）又は（１３）を使用する場合。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に、（ａ）有機銀塩、（ｂ）触媒量の感光
   性ハロゲン化銀又はそれを生ずる化合物、（ｃ）還元剤
   および、（ｄ）下記一般式（１）および（ＩＩ）で示さ
   れる増感剤から選ばれた少なくとも１つを含む少くとも
   １層を有することを特徴とする熱現像感光材料。 （一般式（Ｉ）および（ｎ）において、Ｒは炭素数１〜
   ４の置換又は未置換アルキル基、またはアリル基を示し
   、Ｑは３の位置に炭素数１〜１５の置換基を有するロダ
   ニン、チオヒダントインまたは２−チオ−２，４−オキ
   サゾリジンジオン核を形成するのに必要な原子群を示す
   。 ただしＲ又は核Ｑの３の位置の置換基は少なくとも１コ
   のカルボキシル基を含有するものとする。 ）