JPS5831977B2 - メタン製造用触媒及びその製法 - Google Patents
メタン製造用触媒及びその製法Info
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- JPS5831977B2 JPS5831977B2 JP55028877A JP2887780A JPS5831977B2 JP S5831977 B2 JPS5831977 B2 JP S5831977B2 JP 55028877 A JP55028877 A JP 55028877A JP 2887780 A JP2887780 A JP 2887780A JP S5831977 B2 JPS5831977 B2 JP S5831977B2
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- catalyst
- hydrogen
- nickel
- reaction
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタンを効率よく製造し、且つその大きな反応
熱を有効に利用できるような耐熱性のメタン合成用触媒
及びその製法に関するものである。
熱を有効に利用できるような耐熱性のメタン合成用触媒
及びその製法に関するものである。
メタン合成反応は大きな反応熱の発生を伴う反応であり
、その反応熱をエネルギー源として有効に利用すること
は、メタン合成プロセスの経済性という点から非常に重
要である。
、その反応熱をエネルギー源として有効に利用すること
は、メタン合成プロセスの経済性という点から非常に重
要である。
この反応熱を有効に回収し利用するには、可能なかぎり
高温で反応させることが好ましいが、メタン合成反応に
対し、高活性、高選択性を示す従来のニッケル系触媒は
、高温下で著しい活性劣化を起すなどの欠点があった。
高温で反応させることが好ましいが、メタン合成反応に
対し、高活性、高選択性を示す従来のニッケル系触媒は
、高温下で著しい活性劣化を起すなどの欠点があった。
したがって、これまでに提案されているニッケル系触媒
を用いるメタン合成反応に耘いては、高温反応を回避す
るために、常に反応熱を除去し、触媒床の温度制御に特
に注意する必要があった。
を用いるメタン合成反応に耘いては、高温反応を回避す
るために、常に反応熱を除去し、触媒床の温度制御に特
に注意する必要があった。
本発明者らは、これらの従来法の欠点を克服し、反応熱
をエネルギー源として有効利用して、高温下で効率的に
メタン合成を行うことができるように耐熱性の良い触媒
を開発するため鋭意研究を重ねた結果、マグネシアとア
ルミナを含む担体に担持させたニッケルーモリブデン合
金−炭化モリブデン系触媒が耐熱性に優れていることを
見出した。
をエネルギー源として有効利用して、高温下で効率的に
メタン合成を行うことができるように耐熱性の良い触媒
を開発するため鋭意研究を重ねた結果、マグネシアとア
ルミナを含む担体に担持させたニッケルーモリブデン合
金−炭化モリブデン系触媒が耐熱性に優れていることを
見出した。
このよう左耐熱性の良いメタン合成触媒の具備すべき条
件は高温反応を長時間行った後も、な釦低温でメタン合
成反応を開始するに足りる活性を保持していることであ
る。
件は高温反応を長時間行った後も、な釦低温でメタン合
成反応を開始するに足りる活性を保持していることであ
る。
この低温に釦ける活性発現の重要性は断熱型反応管にか
いて触媒床入口部に合成ガスを導入した時に反応が開始
する必要があることを考えれば理解できる。
いて触媒床入口部に合成ガスを導入した時に反応が開始
する必要があることを考えれば理解できる。
一度反応が始１ればその反応熱により触媒床温度が上昇
するから、反応ガスは容易に平衡組成に達する。
するから、反応ガスは容易に平衡組成に達する。
この時の生成ガスの温度は反応した水素と一酸化炭素の
量により定するが、断熱型反応管では、この温度は触媒
床出口部の触媒温度と等しく々る。
量により定するが、断熱型反応管では、この温度は触媒
床出口部の触媒温度と等しく々る。
このたとは反応ガス温度を触媒の最高使用可能温度以上
にできないことを意味する。
にできないことを意味する。
従って触媒の活性発現温度と最高使用可能温度の温度幅
により、メタンへ転換できる水素、−酸化炭素量が定１
す、従って原料ガス中のそれらの濃度が定することにな
る。
により、メタンへ転換できる水素、−酸化炭素量が定１
す、従って原料ガス中のそれらの濃度が定することにな
る。
本発明の触媒は、多孔質担体に担持されたニッケルーモ
リブデン合金−炭化モリブデンからｉるものである。
リブデン合金−炭化モリブデンからｉるものである。
この場合多孔質担体としては、マグネシアとアルミナと
の化合物（例えばマグネシウムアルミネート）咬たは混
合物を全部または一部として含むものが用いられる。
の化合物（例えばマグネシウムアルミネート）咬たは混
合物を全部または一部として含むものが用いられる。
この場合、マグネシウムとアルミニウムとの原子比は５
／９５〜９０／１０．好オしくけ２０／８０〜７０／３
０の範囲である。
／９５〜９０／１０．好オしくけ２０／８０〜７０／３
０の範囲である。
触媒中のニッケル含有率は、ＮｉＯとして１〜５０重量
宏好１しくは３〜３０重量多であり、モリブデン含有率
はＭｏＯ３として１〜４０重量転好１しくは５〜３０重
量多である。
宏好１しくは３〜３０重量多であり、モリブデン含有率
はＭｏＯ３として１〜４０重量転好１しくは５〜３０重
量多である。
本発明触媒中のニッケル成分およびモリブデン成分は、
合金を形成している状態で作用するが、炭化モリブデン
粒子と良好に混合されているか、あるいは炭化モリブデ
ン粒子上に良好に担持された状態にある必要がある。
合金を形成している状態で作用するが、炭化モリブデン
粒子と良好に混合されているか、あるいは炭化モリブデ
ン粒子上に良好に担持された状態にある必要がある。
その為には酸化物の状態にかいてニッケルとモリブデン
は化合物として存在するかあるいは良く混合されている
必要があり、それを水素で還元した時にニッケルーモリ
ブデン合金あるいはニッケルーモリブデン金属間化合物
のようによく混合された状態にあることが好ましい。
は化合物として存在するかあるいは良く混合されている
必要があり、それを水素で還元した時にニッケルーモリ
ブデン合金あるいはニッケルーモリブデン金属間化合物
のようによく混合された状態にあることが好ましい。
これらのよく混合された状態を水素、−酸化炭素を含む
混合ガスを使用して高圧下で処理することにより、ニッ
ケルーモリブデン合金粒子炭化処理中に生成する炭化モ
リブデン粒子の間に良好に分散し、耐熱性のよい触媒に
なる。
混合ガスを使用して高圧下で処理することにより、ニッ
ケルーモリブデン合金粒子炭化処理中に生成する炭化モ
リブデン粒子の間に良好に分散し、耐熱性のよい触媒に
なる。
本発明触媒の製造には格別の困難はなく通常の方法によ
り、先ず酸化ニッケルと酸化モリブデンとの化合物また
はそれらの良好な混合物を担体に担持させた触媒を調製
し、次にこの触媒を４００〜９００℃の温度に釦いて水
素ガスで処理した後、−酸化炭素と水素を含む還元ガス
により、温度５００〜８００℃で処理するか、あるいは
水素処理することなしに温度５００〜８００℃で水素及
び−酸化炭素を含むガスで処理すればよい。
り、先ず酸化ニッケルと酸化モリブデンとの化合物また
はそれらの良好な混合物を担体に担持させた触媒を調製
し、次にこの触媒を４００〜９００℃の温度に釦いて水
素ガスで処理した後、−酸化炭素と水素を含む還元ガス
により、温度５００〜８００℃で処理するか、あるいは
水素処理することなしに温度５００〜８００℃で水素及
び−酸化炭素を含むガスで処理すればよい。
実際には、酸化ニッケルと酸化モリブデンとの化合物ま
たはそれらの良好ｉ混合物を担持させた触媒をメタン製
造装置に充填し、これに水素ガスを４００〜９００℃で
流通させた後、反応条件下、メタン製造原料ガスを流通
させるか、触媒充填後、水素処理することなしに直接反
応条件下メタン製造原料ガスを流通させればよい。
たはそれらの良好ｉ混合物を担持させた触媒をメタン製
造装置に充填し、これに水素ガスを４００〜９００℃で
流通させた後、反応条件下、メタン製造原料ガスを流通
させるか、触媒充填後、水素処理することなしに直接反
応条件下メタン製造原料ガスを流通させればよい。
本発明の触媒を用いてメタンを合成する反応は反応温度
３００〜７００℃、反応圧力３０〜１００ｋｇ／ｃｒｔ
ｔであり、反応方式としては流通方式が採用される。
３００〜７００℃、反応圧力３０〜１００ｋｇ／ｃｒｔ
ｔであり、反応方式としては流通方式が採用される。
反応原料ガスの組成は、通常、水素１０〜７５ｖｏｌ多
、−酸化炭素３〜２５ｖｏｌ多 であり、この原料ガス
にはメタン、エタンなどの低級炭化水素が混入していて
もよい。
、−酸化炭素３〜２５ｖｏｌ多 であり、この原料ガス
にはメタン、エタンなどの低級炭化水素が混入していて
もよい。
次に本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明する。
実施例
硝酸ニッケル、パラモリブデン酸アンモニウムと後述す
るマグネシア−アルミナ担体より、混練法によりその組
成がＮｉＯ： ＭｏＯ３：担体−２０：２５：５５（重
量％）となるように調製した触媒２ｍｌを反応管に充填
し、７００℃で１５時間、常圧の水素気流中で処理した
後、水素４５俤、−酸化炭素１５宏及びメタン４０％よ
りなる原料ガスを８０ ｋｔ）／ｃｖｌの高圧下で流通
させ々から、６５０℃で一夜炭化処理した。
るマグネシア−アルミナ担体より、混練法によりその組
成がＮｉＯ： ＭｏＯ３：担体−２０：２５：５５（重
量％）となるように調製した触媒２ｍｌを反応管に充填
し、７００℃で１５時間、常圧の水素気流中で処理した
後、水素４５俤、−酸化炭素１５宏及びメタン４０％よ
りなる原料ガスを８０ ｋｔ）／ｃｖｌの高圧下で流通
させ々から、６５０℃で一夜炭化処理した。
この状態では当触媒中のニッケル成分釦よびモリブデン
成分はニッケルーモリブデン合金と炭化モリブデンに変
化していることがＸ線解析により確められた。
成分はニッケルーモリブデン合金と炭化モリブデンに変
化していることがＸ線解析により確められた。
この際の担体は、ＭｆとＡ７ との原子比が１／２とな
るように調製した硝酸アルミニウムと硝酸マグネシウム
の混合水溶液より、炭酸アンモニウム水溶液、または、
アンモニア水を用いて共沈させ、充分洗浄口過した後、
５００℃で焼成して得たものである。
るように調製した硝酸アルミニウムと硝酸マグネシウム
の混合水溶液より、炭酸アンモニウム水溶液、または、
アンモニア水を用いて共沈させ、充分洗浄口過した後、
５００℃で焼成して得たものである。
当触媒を用いて６５０℃、８０ ＠／ｃｒｙＸＳ Ｖ二
１５０００−’ の条件下で９日間反応を行った。
１５０００−’ の条件下で９日間反応を行った。
４００℃にｊ４る生成ガス中のメタン濃度で表現した「
触媒のメタン合成活性」の経時変化を図面にＣ印で示し
た。
触媒のメタン合成活性」の経時変化を図面にＣ印で示し
た。
当触媒では、６５０℃、８０＠／ｃｍに釦いて、生成ガ
ス組成がその条件における平衡組成に達してち・す、６
５０℃では触媒の活性劣化の様子が判断できないため、
２日毎に反応温度４００℃における活性の経時変化を調
べた。
ス組成がその条件における平衡組成に達してち・す、６
５０℃では触媒の活性劣化の様子が判断できないため、
２日毎に反応温度４００℃における活性の経時変化を調
べた。
この結果、本発明の触媒では６５０℃にむいて長期間反
応を続けても低温で高い活性を維持していることがわか
り、メタン合成用触媒としてその活性及び耐熱性が非常
に優れていることが明らかになった。
応を続けても低温で高い活性を維持していることがわか
り、メタン合成用触媒としてその活性及び耐熱性が非常
に優れていることが明らかになった。
比較例
比較のために、前述のマグネシア−アルミナ担体のかわ
りに、１０００℃で焼成したアル□す及びシリカゾルを
用いる他は全〈実施例と同様にして調製した触媒及び低
温に釦けるメタン合成反応に高活性を示す市販のメタン
合成用ニッケル触媒をそれぞれ２ｍｌを実施例と同様の
反応管に充填し、７００℃で１５時間常圧の水素気流中
で処理した後（市販のメタン合成用ニッケル触媒の場合
には４００℃で同時間水素処理した）、水素４５％、−
酸化炭素１５％及びメタン４０俤よりなる原料ガスを、
８０ ｋｇ／ｃａの高圧下で流通させながら、６５０℃
で一夜、炭化処理した。
りに、１０００℃で焼成したアル□す及びシリカゾルを
用いる他は全〈実施例と同様にして調製した触媒及び低
温に釦けるメタン合成反応に高活性を示す市販のメタン
合成用ニッケル触媒をそれぞれ２ｍｌを実施例と同様の
反応管に充填し、７００℃で１５時間常圧の水素気流中
で処理した後（市販のメタン合成用ニッケル触媒の場合
には４００℃で同時間水素処理した）、水素４５％、−
酸化炭素１５％及びメタン４０俤よりなる原料ガスを、
８０ ｋｇ／ｃａの高圧下で流通させながら、６５０℃
で一夜、炭化処理した。
この状態では、これらの触媒はニッケルーモリブデン合
金と炭化モリブデンに（市販のメタン合成用ニッケル触
媒の場合には金属ニッケルに）変化していることがＸ線
解析により認められた。
金と炭化モリブデンに（市販のメタン合成用ニッケル触
媒の場合には金属ニッケルに）変化していることがＸ線
解析により認められた。
これらの触媒を用いて６５０℃、８０ Ａｙ／ｃｍｚ
Ｓ Ｖ−１５０００ｈｒ ’の条件下で反応を行い、そ
の結果を図面に示した。
Ｓ Ｖ−１５０００ｈｒ ’の条件下で反応を行い、そ
の結果を図面に示した。
なか、図面に釦いて符号を付して示した結果は、次の触
媒を用いて得られたものである。
媒を用いて得られたものである。
○：マグネシアーアルミナ担持ニッケルーモリブデン合
金−炭化モリブデン触媒 Ｑ：１０００℃焼戊アル焼成担持ニッケルーモリブデン
合金−炭化モリブデン触媒 △ニジリカゾル担持ニッケルーモリブデン合金−炭化モ
リブデン触媒 ◇：市販メタン合合成ニッケル触媒 図面に示した結果から、１０００℃で焼成したアルミナ
を担体とするニッケルーモリブデン合金−炭化モリブデ
ン触媒においては初期活性は良好であるが、５日目以降
の活性低下が大きいこと、シリカゾルを担体原料とする
ニッケルーモリブデン合金−炭化モリブデン触媒におい
ては反応初期から活性が低いこと、市販のメタン合成用
ニッケル触媒に釦いては、触媒の炭化処理により活性が
全く失われることが明らかになった。
金−炭化モリブデン触媒 Ｑ：１０００℃焼戊アル焼成担持ニッケルーモリブデン
合金−炭化モリブデン触媒 △ニジリカゾル担持ニッケルーモリブデン合金−炭化モ
リブデン触媒 ◇：市販メタン合合成ニッケル触媒 図面に示した結果から、１０００℃で焼成したアルミナ
を担体とするニッケルーモリブデン合金−炭化モリブデ
ン触媒においては初期活性は良好であるが、５日目以降
の活性低下が大きいこと、シリカゾルを担体原料とする
ニッケルーモリブデン合金−炭化モリブデン触媒におい
ては反応初期から活性が低いこと、市販のメタン合成用
ニッケル触媒に釦いては、触媒の炭化処理により活性が
全く失われることが明らかになった。
実施例及び比較例に示した結果より明らかなように上述
のように調製されたニッケルーモリブデン合金−分化モ
リブデン系触媒は６５０℃の高温条件下で長時間使用し
た後も低温で高いメタン合成活性を有し、耐熱性触媒と
して優れていることがわかる。
のように調製されたニッケルーモリブデン合金−分化モ
リブデン系触媒は６５０℃の高温条件下で長時間使用し
た後も低温で高いメタン合成活性を有し、耐熱性触媒と
して優れていることがわかる。
図面はニッケルーモリブデン合金−炭化モリブデン系触
媒の耐熱性試験の結果を示すグラフである。
媒の耐熱性試験の結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシア及びアルミナよりなる化合物または混合
物を含む多孔質担体に担持されたニッケルモリブデン合
金と炭化モリブデンからなる一酸化炭素と水素を含む混
合ガスからメタンを製造するための耐熱性メタン製造用
触媒。 ２ マグネシア及びアルミナよりなる化合物又は混合物
を含む多孔質担体に担持された酸化ニッケルと酸化モリ
ブデンとの化合物または混合物を温度４００〜９００℃
で水素で処理した後、温度５００〜８００℃で水素及び
−酸化炭素を含むガスで処理するか、あるいは水素処理
することなしに温度５００〜８０ ’Ｏ℃で水素及び−
酸化炭素を含むガスで処理することを特徴とする一酸化
炭素と水素を含む混合ガスからメタンを製造するための
耐熱性メタン製造用触媒の製法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55028877A JPS5831977B2 (ja) | 1980-03-06 | 1980-03-06 | メタン製造用触媒及びその製法 |
| US06/226,401 US4331544A (en) | 1980-02-01 | 1981-01-19 | Catalyst for methanation and method for the preparation thereof |
| DE3103171A DE3103171C2 (de) | 1980-02-01 | 1981-01-30 | Fester Katalysator zur Synthese von Methan und Verfahren zu seiner Herstellung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55028877A JPS5831977B2 (ja) | 1980-03-06 | 1980-03-06 | メタン製造用触媒及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56124444A JPS56124444A (en) | 1981-09-30 |
| JPS5831977B2 true JPS5831977B2 (ja) | 1983-07-09 |
Family
ID=12260606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55028877A Expired JPS5831977B2 (ja) | 1980-02-01 | 1980-03-06 | メタン製造用触媒及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5831977B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6127062A (ja) * | 1984-07-14 | 1986-02-06 | Maspro Denkoh Corp | 電池収納装置 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009084257A (ja) * | 2007-10-03 | 2009-04-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族化合物の製造方法 |
| KR101236636B1 (ko) * | 2011-01-31 | 2013-02-22 | 주식회사 포스코 | 니켈-ｍ-알루미나 제어로젤 촉매, 이의 제조방법 및 상기 촉매를 사용한 메탄 제조방법 |
-
1980
- 1980-03-06 JP JP55028877A patent/JPS5831977B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6127062A (ja) * | 1984-07-14 | 1986-02-06 | Maspro Denkoh Corp | 電池収納装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS56124444A (en) | 1981-09-30 |
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