JPS5829856A - 艶消し性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は艶消し性熱可履性樹脂組成物に関する。

塩化ビニル＊ｍ、ム１８樹脂などの熱可塑性ａｍの成形
品は一般に艶があり、それが用途によっては重畳な特性
とされているが、一方ではこり様な艶がない方が好まれ
る用途も多い。

従来、この様な熱可履性樹脂の艶消しを達成する方法と
しては絞付は加工（よる方法、艶消し塗装を施す方法な
どが一般的であるが、これらの方法には工程の繁雑化と
それに併なうコストアップ、艶消し効果の永続性不足と
いった間　・照点も多く、決して満足できるものではな
い。

また、無機系あるいは高分子系の艶消し剤を添加する方
法も曳く知られた方法であり、この方法では生産性の低
下は小さく、又効果の永続性もある程度期待できるもの
の、物性の低下をまねきやすいという重大な欠点がある
。

特に、従来の添加型艶消し剤の主流である無定形シリカ
、炭醗カルシウムなどの無機系艶消し剤では物性の低下
が大きく、嫌とんど実用をなさない場合も多い。

それに対し高分子系では樹脂との相溶性をある程度もた
せる事により物性の低下を少（する事が可能であるので
、艶消し効果にすぐれ　し？ かも物性低下がほとんどないという極めてすぐれた艶消
し剤の開発が可能であるとされてきた。

しかしながら熱可履性樹脂との相溶性と艶消し効果とは
本来相反する特性であり、この両者をバランス良く岨合
せる事が困離である事がこれまですぐれた艶消し剤の開
発をさまたゆてきていた。

以上の様な背景のもとに本発明看等は物性低下の極めて
少ない、工業的に生産可能な新規な艶消し剤の開発を検
討し本発明に到達した。

本発明は熱可塑性樹脂１００重量１１に下記の構造を有
し、且つ粒子径が０．３声以上である多層構造重合体（
Ｉ）０．１〜４０重量部を配倉する事により得られる艶
消し性熱可履性樹脂組成物である。

多層構造重合体ＣＩ）の構造 （４）　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルおよび／または芳香族ビニル（Ａρ３０〜１００
重量部 アルキル基の炭素数がｌ〜１３のアクリル酸アルキル（
ム、）　０〜７０重量部 その他のモノエチレン性不飽和七ツマ−（５） （ＡＳ）　　Ｏ〜５０重量部 架橋性モノマー　（Ａ、）〜（Ａ、）の合計量１００重
量Ｓに対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が５
〜５０１１量−である様な最内層重合体（４） （Ｂ）　　芳香族ビニル（Ｂ、）　　３０〜９０Ｘ量部
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂり１０〜６０重量部 その他のモノエチレン性不飽和モ／　マー（ｎｍ）　　
ｏ〜６０重量部 架橋性モノマー　（Ｂ、）〜（Ｂ、）の合計量１００重
量部あたり　０．０５〜１０重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占めるく 割合が３０〜８００〜８０重量部な中央層重合体＠）お
よび、 （Ｃ）　　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルおよび／または芳香族ビニル（Ｃ８）３０〜１
００重量部 アルキル基の炭素数が１〜１３のアクリル（６） 酸アルキル（ｃｍ）　　ｏ〜７０重量部その他のモノエ
チレン性不飽和七ツマ−（ａＳ）　　Ｏ〜５０重量部 架橋性モノマー　（Ｃ１）〜（Ｃ，）の合計量１００重
量部に対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（Ｉ）中に占める割合が５
〜５０重量嘔であるような最外層重合体（Ｃ） をその基本構造単位とする３層構造重金体または必ｌＮ
Ｋ応じ壷内層重合体と中央層重合体の間および／または
中央層重合体と最外層重合体の間に （ロ）　（メタ）アクリル酸ナルキルおよび／または芳
香族ビニルを主成分とし、多層構造重合体（１）中に占
める割合が全体で３０重重量板下であるような中間層重
合体 を有する４〜５層構造重合体・ 多層構造重合体（Ｉ）の各成分のうち、中央層重合体（
Ｂ）が艶消し効果を担当する成分であり、３０〜９０重
量−の芳香族ビニル、１０〜６゜重量慢の（メタ）アク
リル酸エステル、０〜６０重量嘩のその他のモノエチレ
ン性不飽和モノマーおよび単盲能性モノマーｌＯＯ宜置
部あたり０．０５〜ｌＯ重量部の架橋性モノｉ−を必須
成分として用いる。この中央層重合体ＣＢ）においては
架橋性モノマーにより、適度な架橋をもたせる事が峙Ｃ
Ｘ＊であり、架橋性モノ！−を用いない場合には十分な
艶消し効果は得られない。

架橋性モノマーとじては分子内に２個以上の不飽和結合
を有する化合物が用いられるが、４１にその２個以上の
不飽和結合のうち、少くとも１個がアリル基である様な
化合物が好ましい。このようなアリル基を含有する架橋
性七ツマ−としてはアリルメタクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルインシアヌレ、トなどが代表
的なものである。

その他、エチレングリコールジメタクリレート等のアル
キレングリコールの不飽和カルボン酸エステル、プロピ
レングリコールジアリルエーテル等のアルキレングリコ
ールの不飽和アルコールエーテル、ジビニルベンゼン等
の多価ビニルベンゼンなどの通常の多宵能性七ノｉ−を
用いても喪い、用いる架橋性七ツマ−の量は中央層重合
体（至））に用いられるモノエチレン性不飽和モノマー
類の総量１００重量部あたり０，０５〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部であり、１０部を越えて用い
た場合には物性低下を引きおこす原因となる。

中央層重合体（ＩＩ）を構成する単實能性毫ツマ−のう
ち、芳香族ビニルとしてはスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどカ代表的なものである。芳香族
ビニルと共重合する（メタ）アクリル酸エステルとして
はアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル類であれ
ば４？に制限はないが、アル中ル基の炭素数が１〜１３
のアクリル酸アルキルが％に好ましい、その他のモノエ
チレン性不飽和七ツマ−としてはフマール酸、ｉレモン
駿及び共重合可能なカルボン酸とそのエステル類、塩化
ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、酢駿
ビニル等の（９） ビニルエステル類及びアクリロニトリル等ヲソの代ＩＩ
Ｎとしてあげる事が出来る。中央層重合体（Ｂ）が多層
構造１合体（１）中に占める割合は３０〜８０重量囁、
好ましくは４０〜７０重量−であり、３０−未満では十
分な艶消し効果は得られず、８０嗟を越えると相溶性が
低下して諸物性の低下をまね（。

最外層重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂との相溶性を担当す
る成分であり、耐衝撃性、引張特性等の物性°の低下を
おさえるうえで大きな役割をはたす。最、外層重合体（
Ｃ）を構成するの九適尚なモノマー類は３０〜１００１
量−のアルキル高の炭素数が１〜４のメタクリル酸アル
キルおよび／または芳香族ビニル、０〜７０重量−のア
ル中ル基の炭素数が１〜１３のアクリル酸アルキル及び
０〜５０重量慢のその他のモノエチレン性不飽和モノマ
ー類であり、芳香族ビニル及びその他のモノエチレン性
不飽和モノｉ−とじては中央層重合体（Ｂ）のところで
示したのと同様の毫ツマー類が用いられる。

（１０） 最外層重合体（Ｃ）　においては架橋性モノｉ−は必須
成分ではなく、通常は用いる必要はないが相溶性を大幅
に低下させない範囲内であれば用いてもさしつかえない
、また連鎖移動剤を用いて重合度を調整する事も可能で
あり、相溶性の観点から好ましい結果を与える場合も多
い。

最内層重合体（４）は艶消し効果及び樹脂との相溶性の
両方に関与し、両者のバランスを取るうえで重畳である
。最内′層重合体（４）がない場合には艶消し効果にす
ぐれる架橋層が有効に形成されにく（、物性低下の原因
となる異常重合体を生じやすい。又最内層重合体（４）
と最外層２重合体−との組成をそろえ、これらと中央層
重合体（Ｂ）とのバランスを取る事によって耐折９ｍ１
１げ白化性にもすぐれた艶消し剤を与える。

最内層重合体（４）を構成するモノ！−類は最外層重合
体（Ｃ）と同様であり、多くの場合同種のモノ１−類を
用いる事が好ましい。

最外層重合体（ｃ）、最内層重合体（４）とも多層構造
重合体（１）に占める割合は、それぞれ５〜５０電量−
１好ましくは１０〜３５１量−であり、特に最内層重合
体（４）と最外層重合体（Ｃ）との合計量が６０重量嘔
以下であることが菫ましい。

中間層は艶消し効果と相溶性とを、バランスよく、より
効果的に発揮させる為に必要に応じ導入されるもので、
その多層構造重合体中に占める割合は３０重量−以下、
好ましくは２０９６以下である。中間層の割合が３０９
６を越えると全体のバランスをくずし好ましい結果は得
られない。

中間層を構成する七ツマ−と°しては芳香族ビニル及び
（メタ）アクリル酸アルキルが主成分であり、必要に応
じその他のモノエチレン性不飽和モノマー、架橋性モノ
マー、連鎖移動剤などを用いる事が可能である。

多層構造重合体（Ｉ）が艶消し効果を発揮する為にはそ
の粒子径が０．３μ以上、好ましくは０．４μ以上であ
ることが必要である。

多−構造１合体（Ｉ）を得るのに適した重合方法の代表
例としては、乳化多段重合あるいは乳化重合により最外
層を除（各層を逐次重合した後、得られたラテックスを
一旦軟凝集させ、次いで最終段のモノマー等を加えて懸
濁重合を行なう乳化懸濁重合をあげる事が出来る。

特に、軟質配合の塩化ビニル樹脂などの用途においては
乳化重合により得られた多層構造重金体（１）がすぐれ
た分散性を示す。

本発明の多層構造重合体（１）を配合する事により艶消
し効果が達成される熱可塑性樹脂の代表例としては塩化
ビニル樹脂、ムＢ＠樹脂、メタイロン、ポリエチレン、
ボリプ四ピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレートなどをあげる事が出来る。

これら熱可塑性樹脂への艶消し剤の配合量は本発明の組
成物は必！！に応じて一般の配合剤例えば安定剤、滑剤
、加工助剤、耐衝撃性改質（１３） 剤、可履剤、発泡剤、充填材、着色剤などを含むことが
できる。

下記実施例中における部はいずれも重量基準であり、又
実施例中で用いる評価方法は下記の通りである。

１２６０度鏡′ｖ７７ｉ元沢度：スガ試験機（株）製、
デジタル変角光沢計 ＵＧＶ−４０を用いて 測定 ２）シャルピー衝撃強度：ＪＩ８Ｋ　　６９１１　　Ｋ
準拠 幻　引張特性： 試験片：５部ｍＸ５０ｓｍ 引張速度：　５０■／　ｗｉｍ 実施例１ 攪拌機、還流冷却機、チッ素ガス導入口のついた反応容
器に水２５０部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ）１．０部を仕込み容器内を十分にチッ素置換
した後、攪拌下７５（１４） ℃に昇温する。容器内の温度が７５℃に達したら、一段
目の仕込みモノマー量に対し０．１５部の過硫酸カリウ
ムを少量の水（とかして仕込みさらに一段目七ノマーと
してメタクリル酸メチ−ｙ（ＭＭＡ）２０ｓとアクリル
酸ブチル（Ｂｔ＋ム）５部の混合物を仕込み１時間重合
する。

次いで二段目の仕込み毫ツマー量に対し０．３部の過硫
酸カリウムを少量の水にとかして仕込み、さらにスチｖ
　ン（ｌｉｔ）　３０部、１１１１ム２０部、）　ＩＪ
アリルシアヌレ−）（ＴＡＣ）　　１部の混合物である
二段目モノマーを仕込み３時間重合する。

その後三段目の仕込みモノマー量九対し０．１部の過硫
酸カリウムを少量の水にとかして仕込み、さらＫＭＭＡ
２０部−とＢｌム　５ＩＩとの混合峰ツマ−を仕込木、
１時間重合して多層構造重合体（１）の１合を完了した
。　・ 重合率は９８嘩、粒子径は光透過法によれば嫌ば０．４
〜０．５μの範囲内にあった。このラテックスに５部の
塩化カルシウムを加えて塩析しさらに脱水、水洗、乾燥
して粉末状のポリマーを得た。

得られた艶消し剤である多層構造重合体（１）を、下記
配合（４）の硬質塩化ビニル樹脂コンパウンド１００部
に対し７部配合し、１６５℃で５分混練しシートを得た
。得られたシートについて６０を値ｍ元沢変の値を測定
し、結果を表１強度を測定し、測定結果を表ＩＫ示した
ｇ表ＩＫは艶消し剤を全く添加しない場合、無機系艶消
し剤の代表例として炭酸カルシウムを添加した場合、市
販の高分子系艶消し剤を添加した場合についての同様の
測定結果をも併せて示した。

表１から明らかな様に本発明例は比較例に比べてすぐれ
た艶消し性と耐衝撃性を示す。

表　　１ 配合（４） 耐衝撃助剤（三蒙しイ盲ンＯｖメタブレンＣ−１０り　
　　１０部加工助剤（三菱レイｉ！ｙ（ｌυメタプレン
Ｐ−５５１）　　　　１部滑剤（ブチルステアレート）
　　　　　　　　　　　　ｉｌｌ実施例２〜．Ｓ 実施例１と同様の手順で表２に示した構造の多層構造重
合体を製造し、やはり実施例１と同様の手−で評価した
。

本発明例はいずれもすぐれた艶消し効果と耐（１７） 衝撃性を示すのに対し比較例においてはその両者を満足
するものは得られない。

（１８） 実施例６ 実施例１で得られ・た艶消し剤を下記配合（Ｂ）の半硬
質塩化ビニル樹脂コンノ（ワンド１００部に対し７１ｓ
Ｅ合し、ヘンシエルイ中す−を用−・て混合した後、４
′０φ径のスクリューを有する押出機を用い、Ｔ−ダイ
法で１００　ｓＩＩ！度の膜厚のフィルムに製膜した。

又、艶消し剤を全く添加しない場合、無機系の艶消し剤
の代表例としての炭駿カルシウムを添加した場合、市販
の高分子系艶消し剤を添加した場合についても同様の評
価を行ない結果を表３に示した。

表３から明らかな様に本発明例は比較例に比べ艶消し効
果にすぐれしかも物性低下が少な−・。

表３ 度１ １ １ １ 配合体） 塩化ビニル樹ＷＩ（Ｐ−７００）　　　　　　　１００
　１Ｂ可履剤（ジオクチル７タレート）　　　　　　１
０　　部ｃｄ−１１ａ系安定剤−２，５部 ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＳＷ実
施例７ 実施例１で播られた艶消し剤を下記配合（Ｃ）の軟質塩
化ビニル樹脂コンパウンド１００＄に対し７．５部配合
し、１５５℃でロール混合してシートを得た。

得られたシートにおいては艶消し剤は均一に（２１） 分散されており、その６０１Ｌ鏡面党沢度の値は２８で
あった。

この様に本発明例は軟質配゛合の塩化ビニル樹脂に対し
てもすぐれた艶消し効果を示す。

配合（Ｃ） 塩化ビニル樹［１（Ｐ＝１１００）　　　　　１００　
　部可臘剤（ジオクチル７タレー））　　　　　５ＯＮ
Ｃｄ−１ａ　系安定剤　　　　　　　　　　２．５部ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　０６３部合体（
１）８部をへンシエルｉキサ−で十分に混合し、その混
合物を４０箇径のスクリューを有する押出機を用いて２
３０℃で押出し、切断する事によりベレットとした。

得られたベレットを乾燥後、２００℃で射出成形により
３ｆｉ厚の板とし、その６０度鏡面光沢度及びＶノツチ
アイゾツト衝撃強度を測定しく２２） 結果を表４に示した。

本発明例はすぐれた艶消し性を示し、しかも耐衝撃性め
低下がほとんどない。

表４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱可璽性樹Ｉｌｌ　Ｏｏｘ重量部、下記の構造を有し、
   且つ粒子径が０．３μ以上である多層構造重合体（１）
   ０．１〜４０重量部を配合する事により得られる艶消し
   性態可塑性樹脂組成物多層構造重合体ＣＩ）の構造 （４）　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
   ルキルおよび／または芳香族ビｓＬル（Ａ１）３０〜１
   ００重量部 アルキル基の炭素数が１〜１３のアクリル酸アルキル（
   ム２）０〜７０重量部 その他のモノエチレン性不飽和七ツマ−（ＡＳ）　　Ｏ
   〜５０重量部 架橋性モノ−−＜ムθ〜（Ａ、）の合計量１００重量部
   に対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が５
   〜５０重量−である様な最内層重合体（４） （Ｂ）　　芳香族ビニル（Ｂ、）　　３０〜９０重量部
   （メタ）アクリル酸エステル（１１，）１０〜６０重量
   部 その他のモノエチレン性不飽和七ツマ−（Ｂｌ）　　０
   〜６０重量部 架橋性上ツマ−（Ｂ、）に（Ｂ、）の合計量Ｚｏ。 重量部あたり　０．０５〜１０重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が３
   ０〜８００〜８０重量部な中央層重合体体）および、 （Ｃ）　　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
   アルキルおよび／または芳香族ビニル（００３０〜１０
   ０重量部 アルキル基の炭素数が１〜１３のアクリル酸アルキル（
   ｃＪ　　ｏ〜７０１１量部その他の篭ノエチレン性不飽
   和モノマー（Ｃｓ）　　Ｏ＝　５０重量部 架橋性量ノーｒ　−（Ｃρ〜（Ｃ，）の合計量１００重
   量部に対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が５
   〜５０重量嗟であるような最外層重−合体（Ｃ） をその基本構造単位とする３層構造重合体または必要に
   応じ最内層重合体と中央層重合体の間および／または中
   央層重合体と最外層重合体の間尺 メ）（メタ）アクリル酸アルキルおよび／または芳香族
   ビニルを主成分とし、多層構造重合体ＣＩ）中に占める
   割合が全体で３０重量−以下であるような中間層重合体 を有する４〜５層構造重合体