JPS5829856A - Matte thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the titled compsn. which can be industrially produced without lowering the physical properties, by blending a multi-layer structure polymer having a specified structure and a specified particle size with a thermoplastic resin. CONSTITUTION:The titled compsn. is obtd. by blending 0.1-40pts.wt. multi- layer structure polymer having a particle size of 0.3mu or above, consisting of the innermost layer polymer (A) which accounts for 5-50% of the multi-layer structure polymer and is composed of 30-100pts. 1-4C alkyl methacrylate and/or arom. vinyl, 0-70pts. 1-13C alkyl acrylate, 0-50pts. other monoethylenically unsaturated monomer and a small amount of a crosslinkable monomer, a middle layer polymer (B) which accounts for 30-80% of the polymer and is composed of 30-50pts. arom. vinyl, 10-60pts. (meth)acrylate ester, 0-60pts. other monoethylenically unsaturated monomer and a small amount of a specifid crosslinkable monomer, and the outermost layer polymer (C) which accounts for 5-50% of the polymer and is composed of 0-70pst. 1-4C alkyl methacrylate, 0-50pts. other monoethylenically unsaturated monomer and a crosslinkable monomer as the basic structural unit and, if necessary, a specified intermediate layer (D), with 100pts.wt. thermoplastic resin.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は艶消し性熱可履性樹脂組成物に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a matte thermoplastic resin composition.

塩化ビニル＊ｍ、ム１８樹脂などの熱可塑性ａｍの成形
品は一般に艶があり、それが用途によっては重畳な特性
とされているが、一方ではこり様な艶がない方が好まれ
る用途も多い。Thermoplastic AM molded products such as vinyl chloride*m and Mu18 resin are generally glossy, and this is considered to be a superimposed characteristic depending on the application, but on the other hand, there are also applications where a stiff, non-glossy product is preferred. many.

従来、この様な熱可履性樹脂の艶消しを達成する方法と
しては絞付は加工（よる方法、艶消し塗装を施す方法な
どが一般的であるが、これらの方法には工程の繁雑化と
それに併なうコストアップ、艶消し効果の永続性不足と
いった間　・照点も多く、決して満足できるものではな
い。Conventionally, the common methods for achieving this kind of matte finish on thermoplastic resin include tying, applying a matte coating, etc., but these methods require complicated processes. However, there are many drawbacks such as increased cost and lack of durability of the matte effect, and it is by no means satisfactory.

また、無機系あるいは高分子系の艶消し剤を添加する方
法も曳く知られた方法であり、この方法では生産性の低
下は小さく、又効果の永続性もある程度期待できるもの
の、物性の低下をまねきやすいという重大な欠点がある
。Another well-known method is to add an inorganic or polymeric matting agent. Although this method causes only a small decrease in productivity and can be expected to have a somewhat durable effect, it does not reduce the physical properties. A major drawback is that it is easy to imitate.

特に、従来の添加型艶消し剤の主流である無定形シリカ
、炭醗カルシウムなどの無機系艶消し剤では物性の低下
が大きく、嫌とんど実用をなさない場合も多い。In particular, inorganic matting agents such as amorphous silica and charcoal calcium, which are the mainstream of conventional additive-type matting agents, have a large deterioration in physical properties and are often of no practical use.

それに対し高分子系では樹脂との相溶性をある程度もた
せる事により物性の低下を少（する事が可能であるので
、艶消し効果にすぐれ　し？ かも物性低下がほとんどないという極めてすぐれた艶消
し剤の開発が可能であるとされてきた。On the other hand, with polymers, it is possible to minimize the deterioration of physical properties by ensuring compatibility with the resin to a certain extent, so it is an excellent matting agent that has an excellent matting effect and has almost no deterioration in physical properties. It has been considered possible to develop

しかしながら熱可履性樹脂との相溶性と艶消し効果とは
本来相反する特性であり、この両者をバランス良く岨合
せる事が困離である事がこれまですぐれた艶消し剤の開
発をさまたゆてきていた。However, compatibility with thermoplastic resins and matting effect are inherently contradictory properties, and it is difficult to achieve a good balance between the two, which has hindered the development of excellent matting agents. It was floating.

以上の様な背景のもとに本発明看等は物性低下の極めて
少ない、工業的に生産可能な新規な艶消し剤の開発を検
討し本発明に到達した。Based on the above background, the inventors of the present invention investigated the development of a novel matting agent that is industrially producible and has very little deterioration in physical properties, and has arrived at the present invention.

本発明は熱可塑性樹脂１００重量１１に下記の構造を有
し、且つ粒子径が０．３声以上である多層構造重合体（
Ｉ）０．１〜４０重量部を配倉する事により得られる艶
消し性熱可履性樹脂組成物である。The present invention is a thermoplastic resin having a multilayer structure (100 weight 11) having the following structure and a particle size of 0.3 tones or more (
I) A matte thermoplastic resin composition obtained by distributing 0.1 to 40 parts by weight.

多層構造重合体ＣＩ）の構造 （４）　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルおよび／または芳香族ビニル（Ａρ３０〜１００
重量部 アルキル基の炭素数がｌ〜１３のアクリル酸アルキル（
ム、）　０〜７０重量部 その他のモノエチレン性不飽和七ツマ−（５） （ＡＳ）　　Ｏ〜５０重量部 架橋性モノマー　（Ａ、）〜（Ａ、）の合計量１００重
量Ｓに対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が５
〜５０１１量−である様な最内層重合体（４） （Ｂ）　　芳香族ビニル（Ｂ、）　　３０〜９０Ｘ量部
（メタ）アクリル酸エステル（Ｂり１０〜６０重量部 その他のモノエチレン性不飽和モ／　マー（ｎｍ）　　
ｏ〜６０重量部 架橋性モノマー　（Ｂ、）〜（Ｂ、）の合計量１００重
量部あたり　０．０５〜１０重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占めるく 割合が３０〜８００〜８０重量部な中央層重合体＠）お
よび、 （Ｃ）　　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルおよび／または芳香族ビニル（Ｃ８）３０〜１
００重量部 アルキル基の炭素数が１〜１３のアクリル（６） 酸アルキル（ｃｍ）　　ｏ〜７０重量部その他のモノエ
チレン性不飽和七ツマ−（ａＳ）　　Ｏ〜５０重量部 架橋性モノマー　（Ｃ１）〜（Ｃ，）の合計量１００重
量部に対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（Ｉ）中に占める割合が５
〜５０重量嘔であるような最外層重合体（Ｃ） をその基本構造単位とする３層構造重金体または必ｌＮ
Ｋ応じ壷内層重合体と中央層重合体の間および／または
中央層重合体と最外層重合体の間に （ロ）　（メタ）アクリル酸ナルキルおよび／または芳
香族ビニルを主成分とし、多層構造重合体（１）中に占
める割合が全体で３０重重量板下であるような中間層重
合体 を有する４〜５層構造重合体・ 多層構造重合体（Ｉ）の各成分のうち、中央層重合体（
Ｂ）が艶消し効果を担当する成分であり、３０〜９０重
量−の芳香族ビニル、１０〜６゜重量慢の（メタ）アク
リル酸エステル、０〜６０重量嘩のその他のモノエチレ
ン性不飽和モノマーおよび単盲能性モノマーｌＯＯ宜置
部あたり０．０５〜ｌＯ重量部の架橋性モノｉ−を必須
成分として用いる。この中央層重合体ＣＢ）においては
架橋性モノマーにより、適度な架橋をもたせる事が峙Ｃ
Ｘ＊であり、架橋性モノ！−を用いない場合には十分な
艶消し効果は得られない。Structure (4) of multilayer structure polymer CI) Alkyl methacrylate and/or aromatic vinyl whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms (Aρ30 to 100
Part by weight Alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 13 carbon atoms (
) 0 to 70 parts by weight Other monoethylenically unsaturated monomers (5) (AS) O to 50 parts by weight Crosslinking monomer (A,) to 100 parts by weight of the total amount of (A,) 0 ~5 parts by weight, and the proportion in the multilayer structure polymer (1) is 5 parts by weight.
(B) 30 to 90 parts by weight of aromatic vinyl (B) (meth)acrylic ester (10 to 60 parts by weight of B) Saturation modulus/mer (nm)
0.05 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the crosslinkable monomer (B,) to 60 parts by weight, and the proportion in the multilayer structure polymer (1) is 30 to 10 parts by weight. 800 to 80 parts by weight of the center layer polymer @) and (C) alkyl methacrylate and/or aromatic vinyl (C8) having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms 30 to 1
00 parts by weight Acrylic (6) acid alkyl (cm) whose alkyl group has 1 to 13 carbon atoms O to 70 parts by weight Other monoethylenically unsaturated septamer (aS) O to 50 parts by weight Crosslinking monomer (C1 ) to (C,) in a total amount of 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight, and the proportion in the multilayer structure polymer (I) is 5 parts by weight.
A three-layer heavy metal body or a 3-layer heavy metal body whose basic structural unit is an outermost layer polymer (C) with a weight of ~50%
(b) Between the inner layer polymer and the center layer polymer and/or between the center layer polymer and the outermost layer polymer (b) A multilayer structure containing a (meth)acrylate and/or an aromatic vinyl as a main component. A 4- to 5-layer structure polymer having an intermediate layer polymer whose proportion in the polymer (1) is less than 30% in total.Among the components of the multilayer structure polymer (I), the center layer Polymer (
B) is the component responsible for the matte effect, and includes aromatic vinyl of 30 to 90% by weight, (meth)acrylic acid ester of 10 to 6% by weight, and other monoethylenically unsaturated substances of 0 to 60% by weight. 0.05 to 10 parts by weight of crosslinkable mono-i- are used as an essential component per 100 parts of monomer and single blind functional monomer. In this central layer polymer CB), it is important to provide appropriate crosslinking with a crosslinking monomer.
It is X* and is a crosslinkable substance! If - is not used, a sufficient matting effect cannot be obtained.

架橋性モノマーとじては分子内に２個以上の不飽和結合
を有する化合物が用いられるが、４１にその２個以上の
不飽和結合のうち、少くとも１個がアリル基である様な
化合物が好ましい。このようなアリル基を含有する架橋
性七ツマ−としてはアリルメタクリレート、トリアリル
シアヌレート、トリアリルインシアヌレ、トなどが代表
的なものである。Compounds having two or more unsaturated bonds in the molecule are used as crosslinking monomers, and compounds in which at least one of the two or more unsaturated bonds is an allyl group are used in 41. preferable. Typical examples of such crosslinkable heptamers containing an allyl group include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl in cyanurate, and the like.

その他、エチレングリコールジメタクリレート等のアル
キレングリコールの不飽和カルボン酸エステル、プロピ
レングリコールジアリルエーテル等のアルキレングリコ
ールの不飽和アルコールエーテル、ジビニルベンゼン等
の多価ビニルベンゼンなどの通常の多宵能性七ノｉ−を
用いても喪い、用いる架橋性七ツマ−の量は中央層重合
体（至））に用いられるモノエチレン性不飽和モノマー
類の総量１００重量部あたり０，０５〜１０重量部、好
ましくは０．１〜５重量部であり、１０部を越えて用い
た場合には物性低下を引きおこす原因となる。In addition, unsaturated carboxylic acid esters of alkylene glycols such as ethylene glycol dimethacrylate, unsaturated alcohol ethers of alkylene glycols such as propylene glycol diallyl ether, polyvalent vinylbenzenes such as divinylbenzene, etc. However, the amount of crosslinkable hexamer used is 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of monoethylenically unsaturated monomers used in the center layer polymer. The amount is 0.1 to 5 parts by weight, and if it is used in excess of 10 parts, it may cause deterioration of physical properties.

中央層重合体（ＩＩ）を構成する単實能性毫ツマ−のう
ち、芳香族ビニルとしてはスチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレンなどカ代表的なものである。芳香族
ビニルと共重合する（メタ）アクリル酸エステルとして
はアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステル類であれ
ば４？に制限はないが、アル中ル基の炭素数が１〜１３
のアクリル酸アルキルが％に好ましい、その他のモノエ
チレン性不飽和七ツマ−としてはフマール酸、ｉレモン
駿及び共重合可能なカルボン酸とそのエステル類、塩化
ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、酢駿
ビニル等の（９） ビニルエステル類及びアクリロニトリル等ヲソの代ＩＩ
Ｎとしてあげる事が出来る。中央層重合体（Ｂ）が多層
構造１合体（１）中に占める割合は３０〜８０重量囁、
好ましくは４０〜７０重量−であり、３０−未満では十
分な艶消し効果は得られず、８０嗟を越えると相溶性が
低下して諸物性の低下をまね（。Among the monofunctional polymers constituting the central layer polymer (II), the aromatic vinyls include styrene, vinyltoluene,
Representative examples include α-methylstyrene. If the (meth)acrylic acid ester copolymerized with aromatic vinyl is an ester of acrylic acid or methacrylic acid, 4? There is no limit to the number of carbon atoms in the alkyl group, but there are 1 to 13 carbon atoms.
Examples of other monoethylenically unsaturated monomers include fumaric acid, copolymerizable carboxylic acids and their esters, and vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide. (9) Vinyl esters of compounds, vinyl acetate, etc. and acrylonitrile, etc.
It can be given as N. The proportion of the central layer polymer (B) in the multilayer structure 1 combination (1) is 30 to 80% by weight,
Preferably it is 40 to 70 weight. If it is less than 30 weight, a sufficient matting effect cannot be obtained, and if it exceeds 80 weight, compatibility decreases and various physical properties may deteriorate.

最外層重合体（Ｃ）は熱可塑性樹脂との相溶性を担当す
る成分であり、耐衝撃性、引張特性等の物性°の低下を
おさえるうえで大きな役割をはたす。最、外層重合体（
Ｃ）を構成するの九適尚なモノマー類は３０〜１００１
量−のアルキル高の炭素数が１〜４のメタクリル酸アル
キルおよび／または芳香族ビニル、０〜７０重量−のア
ル中ル基の炭素数が１〜１３のアクリル酸アルキル及び
０〜５０重量慢のその他のモノエチレン性不飽和モノマ
ー類であり、芳香族ビニル及びその他のモノエチレン性
不飽和モノｉ−とじては中央層重合体（Ｂ）のところで
示したのと同様の毫ツマー類が用いられる。The outermost layer polymer (C) is a component responsible for compatibility with the thermoplastic resin, and plays a major role in suppressing deterioration of physical properties such as impact resistance and tensile properties. The outer layer polymer (
The nine suitable monomers constituting C) are 30 to 1001
Alkyl methacrylate and/or aromatic vinyl having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, 0 to 70 alkyl acrylates having a carbon number of 1 to 13, and Other monoethylenically unsaturated monomers, such as aromatic vinyl and other monoethylenically unsaturated monomers, are the same as those shown in the middle layer polymer (B). .

（１０） 最外層重合体（Ｃ）　においては架橋性モノｉ−は必須
成分ではなく、通常は用いる必要はないが相溶性を大幅
に低下させない範囲内であれば用いてもさしつかえない
、また連鎖移動剤を用いて重合度を調整する事も可能で
あり、相溶性の観点から好ましい結果を与える場合も多
い。(10) In the outermost layer polymer (C), the crosslinkable mono-i- is not an essential component and normally does not need to be used, but it may be used as long as it does not significantly reduce the compatibility. It is also possible to adjust the degree of polymerization using a transfer agent, which often gives favorable results from the viewpoint of compatibility.

最内層重合体（４）は艶消し効果及び樹脂との相溶性の
両方に関与し、両者のバランスを取るうえで重畳である
。最内′層重合体（４）がない場合には艶消し効果にす
ぐれる架橋層が有効に形成されにく（、物性低下の原因
となる異常重合体を生じやすい。又最内層重合体（４）
と最外層２重合体−との組成をそろえ、これらと中央層
重合体（Ｂ）とのバランスを取る事によって耐折９ｍ１
１げ白化性にもすぐれた艶消し剤を与える。The innermost layer polymer (4) is involved in both the matting effect and the compatibility with the resin, and is superimposed in balancing the two. If the innermost layer polymer (4) is not present, it is difficult to effectively form a crosslinked layer with excellent matting effect (and anomalous polymers that cause deterioration of physical properties are likely to occur). 4)
By aligning the compositions of and the outermost layer polymer (B) and balancing these with the center layer polymer (B), a folding resistance of 9 m1 can be achieved.
To provide a matting agent with excellent whitening properties.

最内層重合体（４）を構成するモノ！−類は最外層重合
体（Ｃ）と同様であり、多くの場合同種のモノ１−類を
用いる事が好ましい。Things that make up the innermost layer polymer (4)! - is the same as the outermost layer polymer (C), and in many cases it is preferable to use the same type of mono 1-.

最外層重合体（ｃ）、最内層重合体（４）とも多層構造
重合体（１）に占める割合は、それぞれ５〜５０電量−
１好ましくは１０〜３５１量−であり、特に最内層重合
体（４）と最外層重合体（Ｃ）との合計量が６０重量嘔
以下であることが菫ましい。The proportion of the outermost layer polymer (c) and the innermost layer polymer (4) in the multilayer structure polymer (1) is 5 to 50 coul.
The total amount of the innermost layer polymer (4) and the outermost layer polymer (C) is preferably 60% by weight or less.

中間層は艶消し効果と相溶性とを、バランスよく、より
効果的に発揮させる為に必要に応じ導入されるもので、
その多層構造重合体中に占める割合は３０重量−以下、
好ましくは２０９６以下である。中間層の割合が３０９
６を越えると全体のバランスをくずし好ましい結果は得
られない。The intermediate layer is introduced as necessary to achieve a well-balanced and more effective matting effect and compatibility.
Its proportion in the multilayer structure polymer is 30% by weight or less,
Preferably it is 2096 or less. The proportion of the middle class is 309.
If it exceeds 6, the overall balance will be lost and favorable results will not be obtained.

中間層を構成する七ツマ−と°しては芳香族ビニル及び
（メタ）アクリル酸アルキルが主成分であり、必要に応
じその他のモノエチレン性不飽和モノマー、架橋性モノ
マー、連鎖移動剤などを用いる事が可能である。The main components of the intermediate layer are aromatic vinyl and alkyl (meth)acrylates, and other monoethylenically unsaturated monomers, crosslinking monomers, chain transfer agents, etc. are added as necessary. It is possible to use it.

多層構造重合体（Ｉ）が艶消し効果を発揮する為にはそ
の粒子径が０．３μ以上、好ましくは０．４μ以上であ
ることが必要である。In order for the multilayer structure polymer (I) to exhibit a matting effect, it is necessary that its particle diameter is 0.3 μ or more, preferably 0.4 μ or more.

多−構造１合体（Ｉ）を得るのに適した重合方法の代表
例としては、乳化多段重合あるいは乳化重合により最外
層を除（各層を逐次重合した後、得られたラテックスを
一旦軟凝集させ、次いで最終段のモノマー等を加えて懸
濁重合を行なう乳化懸濁重合をあげる事が出来る。As a typical example of a polymerization method suitable for obtaining the multi-structured monomer (I), the outermost layer is removed by emulsion multi-stage polymerization or emulsion polymerization (after sequential polymerization of each layer, the obtained latex is once soft-agglomerated). An example of this is emulsion suspension polymerization, in which suspension polymerization is carried out by adding monomers and the like in the final stage.

特に、軟質配合の塩化ビニル樹脂などの用途においては
乳化重合により得られた多層構造重金体（１）がすぐれ
た分散性を示す。In particular, in applications such as soft compounded vinyl chloride resins, the multilayered heavy metal body (1) obtained by emulsion polymerization exhibits excellent dispersibility.

本発明の多層構造重合体（１）を配合する事により艶消
し効果が達成される熱可塑性樹脂の代表例としては塩化
ビニル樹脂、ムＢ＠樹脂、メタイロン、ポリエチレン、
ボリプ四ピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレ
フタレートなどをあげる事が出来る。Typical examples of thermoplastic resins that can achieve a matte effect by blending the multilayer structure polymer (1) of the present invention include vinyl chloride resin, MuB@resin, metalon, polyethylene,
Examples include polypyrene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate.

これら熱可塑性樹脂への艶消し剤の配合量は本発明の組
成物は必！！に応じて一般の配合剤例えば安定剤、滑剤
、加工助剤、耐衝撃性改質（１３） 剤、可履剤、発泡剤、充填材、着色剤などを含むことが
できる。The blending amount of the matting agent in these thermoplastic resins is essential for the composition of the present invention! ! Depending on the requirements, common compounding agents such as stabilizers, lubricants, processing aids, impact modifiers (13), lubricants, blowing agents, fillers, colorants, etc. can be included.

下記実施例中における部はいずれも重量基準であり、又
実施例中で用いる評価方法は下記の通りである。All parts in the following examples are based on weight, and the evaluation methods used in the examples are as follows.

１２６０度鏡′ｖ７７ｉ元沢度：スガ試験機（株）製、
デジタル変角光沢計 ＵＧＶ−４０を用いて 測定 ２）シャルピー衝撃強度：ＪＩ８Ｋ　　６９１１　　Ｋ
準拠 幻　引張特性： 試験片：５部ｍＸ５０ｓｍ 引張速度：　５０■／　ｗｉｍ 実施例１ 攪拌機、還流冷却機、チッ素ガス導入口のついた反応容
器に水２５０部、乳化剤（ドデシルベンゼンスルフオン
酸ソーダ）１．０部を仕込み容器内を十分にチッ素置換
した後、攪拌下７５（１４） ℃に昇温する。容器内の温度が７５℃に達したら、一段
目の仕込みモノマー量に対し０．１５部の過硫酸カリウ
ムを少量の水（とかして仕込みさらに一段目七ノマーと
してメタクリル酸メチ−ｙ（ＭＭＡ）２０ｓとアクリル
酸ブチル（Ｂｔ＋ム）５部の混合物を仕込み１時間重合
する。1260 degree mirror 'v77i Motosawa degree: Manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
Measured using a digital variable angle gloss meter UGV-40 2) Charpy impact strength: JI8K 6911 K
Tensile properties: Test piece: 5 parts m x 50 sm Tensile speed: 50 cm/wim Example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet, 250 parts of water and an emulsifier (sodium dodecylbenzenesulfonate) were added. ), and after sufficiently replacing the inside of the container with nitrogen, the temperature was raised to 75 (14) °C while stirring. When the temperature inside the container reaches 75°C, dissolve 0.15 parts of potassium persulfate in a small amount of water (based on the amount of monomer charged in the first stage) and add 20 s of methyl methacrylate (MMA) as the heptanomer in the first stage. A mixture of 5 parts of butyl acrylate (Bt+mu) was charged and polymerized for 1 hour.

次いで二段目の仕込み毫ツマー量に対し０．３部の過硫
酸カリウムを少量の水にとかして仕込み、さらにスチｖ
　ン（ｌｉｔ）　３０部、１１１１ム２０部、）　ＩＪ
アリルシアヌレ−）（ＴＡＣ）　　１部の混合物である
二段目モノマーを仕込み３時間重合する。Next, 0.3 parts of potassium persulfate was dissolved in a small amount of water and added to the amount of molasses used in the second stage, and further stirred.
(lit) 30 copies, 1111mu 20 copies,) IJ
A second stage monomer mixture of 1 part of allyl cyanuride (TAC) was charged and polymerized for 3 hours.

その後三段目の仕込みモノマー量九対し０．１部の過硫
酸カリウムを少量の水にとかして仕込み、さらＫＭＭＡ
２０部−とＢｌム　５ＩＩとの混合峰ツマ−を仕込木、
１時間重合して多層構造重合体（１）の１合を完了した
。　・ 重合率は９８嘩、粒子径は光透過法によれば嫌ば０．４
〜０．５μの範囲内にあった。このラテックスに５部の
塩化カルシウムを加えて塩析しさらに脱水、水洗、乾燥
して粉末状のポリマーを得た。After that, 0.1 part of potassium persulfate was dissolved in a small amount of water based on the amount of 9 monomers in the third stage, and further KMMA was added.
A mixed peak of 20 parts and Blm 5II is prepared,
Polymerization was carried out for 1 hour to complete the first synthesis of multilayer structure polymer (1).・The polymerization rate is 98%, and the particle size is 0.4% according to the light transmission method.
It was within the range of ~0.5μ. This latex was salted out by adding 5 parts of calcium chloride, and then dehydrated, washed with water, and dried to obtain a powdery polymer.

得られた艶消し剤である多層構造重合体（１）を、下記
配合（４）の硬質塩化ビニル樹脂コンパウンド１００部
に対し７部配合し、１６５℃で５分混練しシートを得た
。得られたシートについて６０を値ｍ元沢変の値を測定
し、結果を表１強度を測定し、測定結果を表ＩＫ示した
ｇ表ＩＫは艶消し剤を全く添加しない場合、無機系艶消
し剤の代表例として炭酸カルシウムを添加した場合、市
販の高分子系艶消し剤を添加した場合についての同様の
測定結果をも併せて示した。7 parts of the obtained multilayer structure polymer (1), which is a matting agent, was blended with 100 parts of a hard vinyl chloride resin compound of the following formulation (4), and kneaded at 165°C for 5 minutes to obtain a sheet. The value of 60 for the obtained sheet was measured, and the results are shown in Table 1. The strength was measured, and the measurement results are shown in Table IK. Similar measurement results are also shown when calcium carbonate is added as a representative example of the erasing agent, and when a commercially available polymeric matting agent is added.

表１から明らかな様に本発明例は比較例に比べてすぐれ
た艶消し性と耐衝撃性を示す。As is clear from Table 1, the examples of the present invention exhibit superior matting properties and impact resistance compared to the comparative examples.

表　　１ 配合（４） 耐衝撃助剤（三蒙しイ盲ンＯｖメタブレンＣ−１０り　
　　１０部加工助剤（三菱レイｉ！ｙ（ｌυメタプレン
Ｐ−５５１）　　　　１部滑剤（ブチルステアレート）
　　　　　　　　　　　　ｉｌｌ実施例２〜．Ｓ 実施例１と同様の手順で表２に示した構造の多層構造重
合体を製造し、やはり実施例１と同様の手−で評価した
。Table 1 Formulation (4) Impact auxiliary agent
10 parts processing aid (Mitsubishi Ray i!y (lυmethaprene P-551) 1 part lubricant (butyl stearate)
ill Example 2~. S A multilayer structure polymer having the structure shown in Table 2 was produced in the same manner as in Example 1, and evaluated in the same manner as in Example 1.

本発明例はいずれもすぐれた艶消し効果と耐（１７） 衝撃性を示すのに対し比較例においてはその両者を満足
するものは得られない。While all of the invention examples exhibit excellent matting effect and (17) impact resistance, no comparative example can be obtained that satisfies both.

（１８） 実施例６ 実施例１で得られ・た艶消し剤を下記配合（Ｂ）の半硬
質塩化ビニル樹脂コンノ（ワンド１００部に対し７１ｓ
Ｅ合し、ヘンシエルイ中す−を用−・て混合した後、４
′０φ径のスクリューを有する押出機を用い、Ｔ−ダイ
法で１００　ｓＩＩ！度の膜厚のフィルムに製膜した。(18) Example 6 The matting agent obtained in Example 1 was mixed with a semi-rigid vinyl chloride resin container of the following formulation (B) (71 seconds per 100 parts of wand).
E, mix using a Henschel medium, and then
100 sII by T-die method using an extruder with a 0φ diameter screw! The film was formed into a film with a thickness of 1.

又、艶消し剤を全く添加しない場合、無機系の艶消し剤
の代表例としての炭駿カルシウムを添加した場合、市販
の高分子系艶消し剤を添加した場合についても同様の評
価を行ない結果を表３に示した。In addition, similar evaluations were conducted for the cases in which no matting agent was added at all, in the case where Sumashun Calcium, which is a typical example of an inorganic matting agent, was added, and in the case where a commercially available polymeric matting agent was added. are shown in Table 3.

表３から明らかな様に本発明例は比較例に比べ艶消し効
果にすぐれしかも物性低下が少な−・。As is clear from Table 3, the examples of the present invention have a superior matting effect and less deterioration in physical properties than the comparative examples.

表３ 度１ １ １ １ 配合体） 塩化ビニル樹ＷＩ（Ｐ−７００）　　　　　　　１００
　１Ｂ可履剤（ジオクチル７タレート）　　　　　　１
０　　部ｃｄ−１１ａ系安定剤−２，５部 ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，ＳＷ実
施例７ 実施例１で播られた艶消し剤を下記配合（Ｃ）の軟質塩
化ビニル樹脂コンパウンド１００＄に対し７．５部配合
し、１５５℃でロール混合してシートを得た。Table 3 Degree 1 1 1 1 Compound) Vinyl chloride wood WI (P-700) 100
1B lubricant (dioctyl 7 tallate) 1
0 parts CD-11a stabilizer - 2.5 parts stearic acid O,SW Example 7 The matting agent spread in Example 1 was added to 7.5 parts per $100 of the soft vinyl chloride resin compound of the following formulation (C). and roll mixing at 155°C to obtain a sheet.

得られたシートにおいては艶消し剤は均一に（２１） 分散されており、その６０１Ｌ鏡面党沢度の値は２８で
あった。In the obtained sheet, the matting agent was uniformly dispersed (21), and its 601L specular gloss level was 28.

この様に本発明例は軟質配゛合の塩化ビニル樹脂に対し
てもすぐれた艶消し効果を示す。As described above, the examples of the present invention exhibit excellent matting effects even on soft blended vinyl chloride resins.

配合（Ｃ） 塩化ビニル樹［１（Ｐ＝１１００）　　　　　１００　
　部可臘剤（ジオクチル７タレー））　　　　　５ＯＮ
Ｃｄ−１ａ　系安定剤　　　　　　　　　　２．５部ス
テアリン酸　　　　　　　　　　　　　０６３部合体（
１）８部をへンシエルｉキサ−で十分に混合し、その混
合物を４０箇径のスクリューを有する押出機を用いて２
３０℃で押出し、切断する事によりベレットとした。Blend (C) Vinyl chloride tree [1 (P=1100) 100
Part softening agent (dioctyl 7 thale)) 5ON
Cd-1a stabilizer 2.5 parts Stearic acid 063 parts (
1) 8 parts were thoroughly mixed in a Henschel i mixer, and the mixture was extruded into 2 parts using an extruder with a screw diameter of 40.
It was extruded at 30°C and cut into pellets.

得られたベレットを乾燥後、２００℃で射出成形により
３ｆｉ厚の板とし、その６０度鏡面光沢度及びＶノツチ
アイゾツト衝撃強度を測定しく２２） 結果を表４に示した。After drying the obtained pellet, it was molded into a 3fi thick plate by injection molding at 200° C., and its 60 degree specular gloss and V-notched isot impact strength were measured.22) The results are shown in Table 4.

本発明例はすぐれた艶消し性を示し、しかも耐衝撃性め
低下がほとんどない。The examples of the present invention exhibit excellent matting properties, and there is almost no deterioration in impact resistance.

表４Table 4

Claims (1)

【特許請求の範囲】 熱可璽性樹Ｉｌｌ　Ｏｏｘ重量部、下記の構造を有し、
且つ粒子径が０．３μ以上である多層構造重合体（１）
０．１〜４０重量部を配合する事により得られる艶消し
性態可塑性樹脂組成物多層構造重合体ＣＩ）の構造 （４）　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸ア
ルキルおよび／または芳香族ビｓＬル（Ａ１）３０〜１
００重量部 アルキル基の炭素数が１〜１３のアクリル酸アルキル（
ム２）０〜７０重量部 その他のモノエチレン性不飽和七ツマ−（ＡＳ）　　Ｏ
〜５０重量部 架橋性モノ−−＜ムθ〜（Ａ、）の合計量１００重量部
に対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が５
〜５０重量−である様な最内層重合体（４） （Ｂ）　　芳香族ビニル（Ｂ、）　　３０〜９０重量部
（メタ）アクリル酸エステル（１１，）１０〜６０重量
部 その他のモノエチレン性不飽和七ツマ−（Ｂｌ）　　０
〜６０重量部 架橋性上ツマ−（Ｂ、）に（Ｂ、）の合計量Ｚｏ。 重量部あたり　０．０５〜１０重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が３
０〜８００〜８０重量部な中央層重合体体）および、 （Ｃ）　　アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸
アルキルおよび／または芳香族ビニル（００３０〜１０
０重量部 アルキル基の炭素数が１〜１３のアクリル酸アルキル（
ｃＪ　　ｏ〜７０１１量部その他の篭ノエチレン性不飽
和モノマー（Ｃｓ）　　Ｏ＝　５０重量部 架橋性量ノーｒ　−（Ｃρ〜（Ｃ，）の合計量１００重
量部に対し　０〜５重量部 とからなり、多層構造重合体（１）中に占める割合が５
〜５０重量嗟であるような最外層重−合体（Ｃ） をその基本構造単位とする３層構造重合体または必要に
応じ最内層重合体と中央層重合体の間および／または中
央層重合体と最外層重合体の間尺 メ）（メタ）アクリル酸アルキルおよび／または芳香族
ビニルを主成分とし、多層構造重合体ＣＩ）中に占める
割合が全体で３０重量−以下であるような中間層重合体 を有する４〜５層構造重合体[Claims] Thermoplastic resin IllOox parts by weight, having the following structure,
A multilayer structure polymer (1) having a particle size of 0.3μ or more
Structure (4) of the matte plastic resin composition multilayer structure polymer CI) obtained by blending 0.1 to 40 parts by weight of an alkyl methacrylate whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms and/or aromatic Family BisL (A1) 30-1
00 parts by weight Alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 13 carbon atoms (
2) 0 to 70 parts by weight of other monoethylenically unsaturated tetramers (AS) O
~50 parts by weight Cross-linkable mono--<mu θ ~ (A,) 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount, and the proportion in the multilayer structure polymer (1) is 5 parts by weight.
-50 parts by weight of innermost polymer (4) (B) Aromatic vinyl (B,) 30 to 90 parts by weight (meth)acrylic acid ester (11,) 10 to 60 parts by weight Other monoethylenics Unsaturated 7-mer (Bl) 0
~60 parts by weight total amount of crosslinkable upper layer (B,) and (B,) Zo. It consists of 0.05 to 10 parts by weight per part by weight, and the proportion in the multilayer structure polymer (1) is 3.
0 to 800 to 80 parts by weight of the center layer polymer) and (C) alkyl methacrylate and/or aromatic vinyl whose alkyl group has 1 to 4 carbon atoms (0030 to 10
0 parts by weight Alkyl acrylate whose alkyl group has 1 to 13 carbon atoms (
cJ o ~ 7011 parts by weight Other ethylenically unsaturated monomers (Cs) O = 50 parts by weight Crosslinking amount no r - (Cρ ~ 0 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the total amount of (C,)) Therefore, the proportion in the multilayer structure polymer (1) is 5.
A three-layer structure polymer whose basic structural unit is an outermost layer polymer (C) having a weight of ~50 weight or between an innermost layer polymer and a middle layer polymer and/or a middle layer polymer if necessary. and the outermost layer polymer CI) an intermediate layer whose main component is alkyl (meth)acrylate and/or aromatic vinyl, and whose proportion in total in the multilayer structure polymer CI) is 30% or less by weight. 4-5 layer structure polymer with polymer