JPS5829752B2 - 感熱記録材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材に関するものであり、更に詳細には
、感圧発色がなく、且酸感受性のロイコ染料に対して塩
化ビニル系樹脂と亜鉛化合物が発色助剤として使用され
た感熱記録材に関するものである。

近年の情報処理システムの発展に伴って情報の保存用媒
体の一種である記録材も種々開発されている。

又記録材の一種である感熱記録材は書物、印刷物、文書
等を複写する。

所謂サーモグラフィー法、計算機等の情報機器の端末機
器からハードコピーを得る記録法、あるいはサーマルヘ
ッドを有するファクシミリにおける記録法等において、
広範囲に使用されるようになった。

しかしながら、従来提案されているこの種の記録材は感
熱発色材料として、例えば有機金属塩と有機斑点試薬の
組合せとか、染料形成反応を示すロイコ染料と称される
物質と、有機酸もしくはフェノール物質からなる発色助
剤との組合せが用いられているため下記のような欠点が
ある。

即ち従来の感熱発色材料は２種類の物質の組合せであり
、結着材によってこれらの物質をこれらが互いに接触し
ない様に分離した状態で保持すると共に均一に分布せし
める必要があり従って記録材の肉厚をあまり薄くするこ
とができない。

又従来のような感熱発色材料が用いられた記録材は常温
下に釦いて、これに衝撃とか、強い圧力が不用意に加え
られるとロイコ染料等と発色助剤との接触が起り呈色反
応を起す恐れがある。

このため記録材を未使用の状態のままで取扱うに際して
は衝撃とか圧力が加わらないように注意を払う必要があ
るという煩わしさがある。

本発明は上記の如き感熱記録材の欠点を解消せんと種々
検討せる結果、該記録材を構成する樹脂層自体にシート
としての機能と感熱発色剤としての機能を併せて発現せ
しめれば上記の如き欠点のないすぐれた記録材が得られ
ること及び塩化ビニル系樹脂と酸感受性のロイコ染料と
亜鉛化合物の組合せがすぐれた発色機能を示すことを見
い出してなされたものである。

即ち、本発明は塩化ビニル系樹脂と酸感受性のロイコ染
料と、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ア
クリル酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ば
れた一種又は二種以上の亜鉛化合物とからなる組成物の
フィルムを記録層とする感熱記録材に関するものである
。

本発明に釦いて用いられる塩化ビニル系樹脂とは、ポリ
塩化ビニルの他、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチ
レン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化
ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸メチル共重合
体、塩化ビニル−アクリル酸ブチル共重合体、塩化ビニ
ル−アクリル酸オクチル共重合体、塩化ビニル−マレイ
ン酸ジプチル共重合体、塩化ビニル−ラウリルビニルエ
ーテル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイ
ン酸共重合体等の塩化ビニルと他の単量体との共重合物
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化
ポリ塩化ビニル等の塩素化ビニルポリマー、塩化ゴム、
ポリ塩化ビニリデン及び塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体等の塩化ビニリデンと他の単量体との共重
合物等をいう。

本発明においてはこれらの樹脂の中から、必要に応じて
一種又は二種以上の樹脂が選択使用されてよく、又これ
らの樹脂と該樹脂に相溶性のある他の樹脂が併用されて
よい。

又本発明においては上記塩化ビニル系樹脂の分子量は可
能な限り小さいもの、又分子構造上分岐度の高いものが
好ましく、そしてフィルム形成のための造膜性を損わな
い程度のものを用いるのが好ましい。

そして共重合物では塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン
成分が７０モルφ以上含有されているものが良く、又塩
化ビニル系樹脂に他の樹脂を併用する場合には塩化ビニ
ル系樹脂が６０重量φ以上含まれていることが好ましい
。

又、本発明にむいて用いられる酸感受性のロイコ染料と
は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチア
ジン系、オーラミン系及びスピロピラン系の有機色素ロ
イコ体のうち酸性物質と反応して発色するものをいう。

上記酸感受性のロイコ染料の具体例としては、たとえば
、マラカイトグリーンロイコベース、マラカイトグリー
ンロイコカルビノール、マラカイトグリーンロイコニト
リル、マラカイトグリーンロイコスルホニル、クリスタ
ルバイオレットロイコカルビノール、ビクトリアブルー
ロイコカルビノール、アニリンブルーロイコカルビノー
ル、メチルバイオレットロイコカルビノール、バラロー
ズアニリンロイコカルビノールなどのトリフェニルメタ
ン系色素のロイコ体、マラカイトグリーンラクトン、ク
リスタルバイオレットラクトン、メチルバイオレットラ
クトンなどのトリフェニルメタン系色素のフタリド化合
物、ローダミンＢ２クトン、ローダミンＢラクタム、ベ
ーシックバイオレット１０ラクトンなどのフルオラン系
色素のロイコ体、ロイコメチレンブルー、ベンゾイルロ
イコメチレンブルーなどのフェノチアジン系色素のロイ
コ体等が挙げられる。

そしてこれらの化合物中、本発明に３いてはマラカイト
グリーンロイコニトリル、マラカイトグリーンラクトン
、クリスタルバイオレートラクトン、ローダミンＢ２ク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルーが特に好適に用
いられる。

そして本発明にかいてはこれら酸感受性のロイコ染料の
中から好みの色調に応じて一種又は二種以上のものが選
択されて用いられる。

又その使用量は特に限定されるものではなく記録時に生
ずる画体の濃度に応じて適宜定められて良いが、前記塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重
量部の量が好適に用いられる。

次に本発明で用いられる亜鉛化合物とは、酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、アクリル酸亜鉛及びス
テアリン酸亜鉛から成る群より選ばれた一種又は二種以
上の化合物を指し、これらは加熱時に塩化ビニル系樹脂
に対し脱塩化水素作用を促進する作用を有し、且つ塩化
水素と反応して塩化亜鉛を形成し、酸感受性のロイコ染
料と接触して速やかに発色を生ぜしめる作用を有するも
のである。

本発明に３いては、亜鉛化合物は酸感受性のロイコ染料
と同一層を形成するので、上記以外の塩化亜鉛、硫酸亜
鉛、プロピオール酸亜鉛、クロトン酸亜鉛、ナンテン酸
亜鉛の如き亜鉛化合物は、酸感受性のロイコ染料と接触
して直接発色するため使用することができない。

又本発明においては、好みの色調、濃度に応じて上記大
棟類の亜鉛化合物のうち一種又は二種以上のものが選択
されて用いられ、その使用量は適宜定められて良いが、
前記塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２
００重量部の量が好適に用いられる。

上記の如く本発明においては、塩化ビニル系樹脂と酸感
受性のロイコ染料と亜鉛化合物とからなる組成物が用い
られるのであるが、該組成物中の上記ロイコ染料が常温
時、つまり未使用時に不用意に発色する恐れを無くシ、
記録材の保存性を良くするために、酸と反応して発色し
ない電子供与性物質を上記組成物に含有せしめることも
出来る。

上記酸と反応して発色しｉい電子供与性物質として、た
とえば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライドの
ような第４級アンモニウム化合物、アルキルピリジニウ
ムクロライドのようｉピリジニウム化合物、ドデシルア
ミンのような１級アミン、ジドデシルアミンのような２
級アミン、アルキルオキサゾリンのような複素環式化合
物、グリセリン、ポリエチレングリコールのような多価
アルコール化合物等があげられるがこれらの電子供与性
物質は沸点が１５０℃以上のものが好ましい。

又、該電子供与性物質は塩化ビニル系樹脂１００重量部
に対し、５０重量部以下で用いるのが好ましい。

次に本発明で用いられる発色反応に関与しない微粉末状
充填剤とは、プロトン供与性又は電子供与性を有さない
か、あるいはその性質が弱くロイコ染料の発色反応にな
んら関与しない微粉末状の固体を指し、該充填剤は発色
感度の調節、記録材外観上の自然性付与、記録材の白色
度付与、組成物を塗布する際の塗布適性の付与、記録層
構成樹脂のサーマルヘッドへの粘着防止やガス等の付着
防止等の目的のために用いられるものであり、従来感熱
記録紙で用いられた有機色素ロイコ染料の発色助剤とし
ての固体酸とはその使用目的が全く異なるものである。

そして、該微粉末状充填剤の使用量としては塩化ビニル
系樹脂１００重量部に対し、５０〜３００重量部用いる
のが好ましい。

、上記微粉末状充填剤としては、たとえば、酸化カルシ
ウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、硫酸バリウム、
リトポン、塩基性炭酸マグネシウム、塩基性炭酸鉛、塩
基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、炭酸カルシウム、ホワイ
トカーボン、シリカ、カオリンクレー、タンク等の微粉
末が挙げられる。

又、酸性を有するものについては、塩基性物質により表
面処理を施こして用いてもよい。

しかして本発明に於ては、前記組成物はフィルム状にな
され記録層となされるのであるが、該フィルムは適当な
厚みや強度をもたせ、それ自体で記録材となされても良
く、又は、上記フィルムが適当な基体上に設けられても
よい。

そして上記基体としては上述の組成物を塗布乾燥するこ
とにより得られる記録層を支持しうるフィルムが用いら
れ、たとえばセルロース紙やポリエチレンフィルム、ポ
リプロピレンフィルム等のプラスチックフィルムが好適
に使用しうる。

次に前記組成物をフィルムに作成あるいは基体上に層状
に設けるには、例えば上記の組成物を塩化ビニル系樹脂
の溶剤の存在下に均一に溶解したのち、キャスティング
を行うかあるいは基体上に塗布、流延せしめて乾燥し溶
剤を除去するという手段が採用されてよい。

この際使用される溶剤としては、たとえばシクロヘキサ
ノン、テトラヒドロンラン、ジクロルエタン、テトラク
ロルエタン、クロルベンゼン、ジメチルホルムアミド等
の塩化ビニル系樹脂を溶解せしうる溶媒が用いられる。

又塩化ビニル系樹脂の貧溶媒中に釦いて、上記組成物を
超微粒子状に分散せしめてキャスティングを行うかある
いは基体上に塗布、流延せしめて乾燥することも可能で
ある。

本発明の感熱記録材は以上に述べたような構成からなる
ものにして感熱発色性を有するシートであり、該記録材
を通常使用されている感熱複写装置に供給されて複写が
行われる。

すなわち、記録材の表面に熱ペンを接触し、走査するこ
とによって供給された熱により、組成物を構成する塩化
ビニル系樹脂はその分子内に存在する末端二重結合とか
分岐点等の熱的に不安定な部分から、脱塩化水素とかラ
ジカルの発生が起り、発生した塩化水素は該組成中に共
存する亜鉛化合物と反応して塩化亜鉛が生成される。

該塩化亜鉛は塩化ビニル系樹脂に熱分解触媒として作用
し、さらに脱塩化水素反応を促進する。

こうして発生した塩化水素釦よび塩化亜鉛が酸感受性の
ロイコ染料と直ちに反応してロイコ染料固有の色調に発
色する。

つまり熱ペンから熱の供給を受けた部分のみが変色をう
け可視化されるため記録材としての機能を有する。

本発明の感熱記録材は以上に述べたように、塩化ビニル
系樹脂と酸感受性のロイコ染料と特定の亜鉛化合物との
組成物からなるものであるから、加熱を受けると塩化ビ
ニル系樹脂と亜鉛化合物がロイコ染料に対する発色助剤
として働らく。

このため有機酸、フェノール性物質等の発色助剤を別に
組成物中に含有せしめる必要がなくフィルムを構成して
いる塩化ビニル系樹脂自体によって、発色作用を起こさ
せることができろ。

従って、組成物を構成する物質の種類を減少することが
でき、各々の物質を均一に分散することができると共に
組成物の層を薄くすることができるので記録材として好
ましいものである。

又本発明に訃いては、発色助剤として他の物質を用いる
必要がなく、五塩化ビニル系樹脂及び亜鉛化合物が発色
助剤として作用するのは加熱を受けた時に限られるから
、記録材に衝撃とか圧力を受けることがあってもロイコ
染料に呈色反応を起させることがないのである。

つまり本発明の記録材は感圧発色がないから取扱う際に
、特別に衝撃とか圧力を加えないように注意を払うとい
う煩わしさがないものである。

又本発明に釦いては、塩化ビニル系樹脂から熱により脱
塩化水素反応がおこり、該塩化水素が亜鉛化合物と反応
し塩化亜鉛を形成し、該塩化亜鉛は塩化ビニル系樹脂に
熱分解触媒として作用し、さらに脱塩化水素反応を促進
し、該塩化水素と該塩化亜鉛がロイコ染料の発色助剤と
して働くものであるから、発色感度が良く、コントラス
トの鮮明な画像が得られるのである。

次に本発明の実施例について説明する。

なお実施例にかいて単に部とあるのは重量部を意味する
。

実施例 １ 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １００部（重合度
５００、酢酸ビニル６．５％） ベンゾイルロイコメチレンブルー １０部クリスタ
ルバイオレットラクトン １０部酸化亜鉛
１００部 テトラヒドロフラン １２００部上記組成
からなる配合物をホモミキサーで１０分間混合分散せし
め、記録層を形成するための塗布液を得た。

該塗布液を、厚み８０μの上質紙上に乾燥後の記録層の
重量が６ｆｆ／ｒｒ？になるようにワイヤーバーで塗布
した後、テトラヒドロフランを揮散せしめて感熱記録材
を得た。

得られた記録材は若干青みがかった白色で保存性は良好
であった。

該記録材に、記録針部分が１５０℃に加熱されている熱
ペンを用いてペン圧５ ｆ／ｌｒ？ 、記録速度１００
ｃｍ／ｓｅｃの条件で走査せしめたところ、濃紺色の記
録像かえられた。

記録画像の保存性は良好であった。

実施例 ２ 塩化ビニル−エチレン共重合体 １００部（重合度
ＳＯＯ，エチレン４％） ローダミンＢラクタム ２０部ステアリ
ン酸亜鉛 ５部エチレンオキサイ
ドアルキルジアミン １０部（花王アトラス社製
、エレクトロストリッパーＥＡ）テトラヒドロフラン
１２００部上記組成からなる配合物を実施
例−１で行ったと同様にして感熱記録材を得た。

得られた記録材に、記録針部分が１５０℃に加熱されて
いる熱ペンを用いて、ペン圧５ ？／ｌｒ？ ％記録速
度６０ｃｍ／ｓｅｃの条件で走査せしめたところ、濃赤
色の鮮明な画像が得られた。

実施例 ３ ポリ塩化ビニル（重合度５００） １００部マラ
カイトグリーンロイコニトリル １０部マラカイトグ
リーンラクトン １０部ドデシルトリメチルア
ンモニウムクロライド１０部酸化亜鉛 １００
部 酸化チタン ３０部テトラヒ
ドロフラン １５００部上記組成からなる
配合物をボールミルで２０時間混合分散せしめ、記録層
を形成するための塗布液を得た。

該塗布液を、厚み８０μの上質紙上に乾燥後の記録層の
重量が６９／ｒｒ？になるようにロールコータ−で塗布
した後テトラヒドロフランを揮散せしめて感熱記録材を
得た。

得られた記録材は白色であり自然性に富んでいた。

該記録材に実施例−２と同様にして記録したところ緑色
の鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 塩化ビニル系樹脂と酸感受性のロイコ染料と、酸化
   亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、アクリル酸亜
   鉛及びステアリン酸亜鉛からなる群から選ばれた一種又
   は二種以上の亜鉛化合物とからなる組成物のフィルムを
   記録層とする感熱記録材。 ２ 組成物に酸と反応して発色しない電子供与性物質が
   含有されている特許請求の範囲第１項記載の感熱記録材
   。 ３ 組成物に発色反応に関与しない微粉末状充填剤が含
   有されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の感
   熱記録材。 ４ 記録層が基体上に設けられている特許請求の範囲第
   １項、第２項又は第３項記載の感熱記録材。