JPH0430916B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は画像形成材料に関するものである。更
に詳しくは、熱ヘツドにより画像を形成し、逆に
形成画像を水または水蒸気で消去できる画像形成
材料に関するものである。 従来より、可逆的画像形成材料については米国
特許明細書第3414423号、第3515568号、第
3560229号、第3666525号、第4028118号及び第
3244548号、ならびに特開昭58−191190号公報に
開示されている。 米国特許明細書4028118号において形成される
画像は温度により変化するので固定画像に関連し
ない。 米国特許明細書第3560229号に記載されている
方法においては、発色組成物中に所定の有機溶剤
を添加せしめることにより、その組成物から発色
する色彩の出現、消去および／または永続固定が
熱または水の存在下で制御可能である（第１欄、
64〜68行）。この方法に用いられる有機溶剤はグ
リコール、グリコールエーテル、ハロゲン化ビフ
エニルまたはビフエニルエーテル、芳香族または
脂肪族エステル型可塑材およびその他の低蒸気圧
溶媒である。 クリスタルバイオレツトラクトン、没食子酸、
アセトアニリド、スチレン−ブタジエン共重合体
およびトルエンからなる感熱複写シートが米国特
許明細書第3666525号に開示されている（第８欄、
52〜61行）。当該シートに形成された画像は水と
接触して消去するものであり、この感熱組成物は
熱溶融物質の添加を必要とする。 米国特許明細書第3414423号および第3515568号
は、感熱複写材料に形成された画像を抹消せしめ
ることによりその材料を再使用する方法に関して
いる。しかして両方法によれば、ｐ−キノン化合
物とジヒドロベンゼン化合物の着色複塩がある種
の有機溶剤または熱の適用下で抹消される。 ラクトン発色化合物とフロログルシノール共反
応体を使用した多層シートが米国特許明細書第
3244548号に開示されている。 特開昭58−191190号公報では可逆感熱透明フイ
ルムに関するものであり、形成した画像は青、
緑、赤、橙および黄色である。 本発明者らは、可逆的な画像形成に関して鋭意
研究を行つた結果、基材の片面に、発色剤、顕色
剤およびバインダーからなる層と、該層上にオー
バーコート層を設けた可逆的画像形成材料におい
て、前記発色剤が下記一般式で表わされるもので
あり、前記顕色剤が没食子酸およびフロログルシ
ノールのうちの少なくとも１種からなり、熱ヘツ
ドにより画像を形成し、逆に形成した画像を水ま
たは水蒸気で消去できることを特徴とする可逆的
画像形成材料を提供することができた。 〔ここで、R₁は水素、炭素数１〜４の低級脂肪
族アルキル基、R₂はアミノ基（

【式】R₃ は水素、炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル基、
R₄はフエニル基、アルキル基置換フエニル基ま
たはハロゲン置換フエニル基を示す）、Ｘは水素、
炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル基、ｍは１ま
たは２の整数、Ｙは水素、炭素数１〜４の低級脂
肪族アルキル基、ｎは１または２の整数を示す。〕 本発明の画像形成材料は、熱ヘツドを用いて画
像形成を繰り返し行なうことのできるものであ
る。 本発明の利点は以下のとおりである。 第１に、樹脂被覆原紙上に、高濃度かつ鮮明な
る画像を形成することのできる可逆的画像形成材
料である。 第２に、熱ヘツドを用いた各種記録用紙が氾濫
しているおり、省資源を考慮し、繰り返し使用す
ることのできる可逆的画像形成材料である。 第３に、樹脂被覆原紙の白色の地肌上に画像を
得ることができる可逆的画像形成材料である。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明は、樹脂被覆原紙に下記一般式で表わさ
れる発色剤のうちの少なくとも１種と、フロログ
リシノールおよび没食子酸のうちの少なくとも１
種の顕色剤と、１種の適切なバインダーとで構成
した層上にオーバーコート層を設けた可逆的画像
形成材料を提供するものである。 〔ここで、R₁は水素、炭素数１〜４の低級脂肪
族アルキル基、R₂はアミノ基、（

【式】R₃ は水素、炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル基、
R₄はフエニル基、アルキル基置換フエニル基ま
たはハロゲン置換フエニル基を示す）、Ｘは水素、
炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル基、ｍは１ま
たは２の整数、Ｙは水素、炭素数１〜４の低級脂
肪族アルキル基、ｎは１または２の整数を示す。〕 基材（樹脂被覆原紙）を、両面または塗工面に
高分子材料たとえばポリエチレンを被覆した原紙
とした時、該被覆原紙の片面に発色材と顕色剤お
よびバインダーの３成分で構成された記録層を塗
設し、更にこの記録層の上面に、適切な透明フイ
ルムたとえばポリスチレンからなるオーバーコー
ト層を設けることにする。該被覆原紙の記録層
は、感熱式プリンターや熱記録方式フアクシミリ
などの熱ヘツドからの熱により画像を形成する。
この画像は、その画像は、その画像形成材料を水
または水蒸気に晒すことにより消去可能であり、
画像を消去した当該画像形成材料に熱を作用させ
ると、再び画像が形成される。この画像の形成と
消去は何回でも繰り返し行なうことができる。こ
の画像形成材料は、水または水蒸気、あるいは熱
を作用させない限り、画像形成状態または画像消
去状態を保持している。形成した画像を消去した
後の地肌は、何ら形成画像の痕跡を留めることな
く白色無地の可逆的画像形成材料である。 本発明の樹脂被覆原紙について、使用される樹
脂としては、以下のものが挙げられる。 ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチ
レン等及びエチレン・プロピレン・コポリマー、
ポリスチレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポ
リアクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレ
ートのごとき線状ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ナイロンのごときポリアミド、セルロースエ
ステル、その他エチレン・酢酸ビニル・コポリマ
ーのごとき上述のモノマーのコーポリマーを含
む。 好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン等及びエチレン、プロピレンを主
成分とするコポリマー及びこれらの混合物からな
るポリオレフイン類が良い。さらに好ましくはポ
リエチレンが良い。 なお、使用する原紙は、通常の普通紙でよい。 本発明の発色剤は一般式 〔ここで、R₁は水素、炭素数１〜４の低級脂肪
族アルキル基、R₂はアミノ基、（

【式】R₃ は水素、炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル基、
R₄はフエニル基、アルキル基置換フエニル基ま
たはハロゲン置換フエニル基を示す）、Ｘは水素、
炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル基、ｍは１ま
たは２の整数、Ｙは水素、炭素数１〜４の低級脂
肪族アルキル基、ｎは１または２の整数を示す。〕 で表わすことができる。 ３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
アミノ｝−６−メチル−７−フエニルアミノ−フ
ルオラン、 ３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
アミノ｝−６−メチル−７−フエニルアミノ−フ
ルオラン、 ３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
アミノ｝−６−tert.ブチル−７−（ｐ−クロロフエ
ニル）アミノ−フルオラン、 ３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
アミノ｝−６−tert.ブチル−７−（ｐ−メチルフエ
ニル）アミノ−フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ）−６−
メチル−７−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエ
ニル）アミノ｝−フルオラン、 ３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニ
ル）アミノ｝−６−メチル−７−｛Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｐ−メチルフエニル）アミノ｝−フルオラン、 更に本発明の発色剤に加えて以下のような発色
剤も併用できる。例えば３，３−ビス（4′−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド、６−シクロヘキシルアミノ−２−メチルフ
ルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノ−３
−メチルフルオラン、６−ジメチルアミノ−１，
３，４−トリメチルフルオラン、３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４
−ジエチルアミノ−２−ブトキシフエニル）フタ
リド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、９−ジエチルア
ミノスピロ（12H−ベンゾ(a)キサンセン−12，
1′（3′H）イソベンゾフラン−3′−ワン、６−ジメ
チルアミノ−２−ジベンジルアミノフルオラン、
および異性体５−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−５−（４−ジメチルアミノ−
２−エトキシフエニル）−５，７−ジヒドロフロ
（３，４−ｂ）ピリジン−７−ワン、７−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−７−
（４−ジメチルアミノ−２−エトキシフエニル）−
５，７−ジヒドロフロ（３，４−ｂ）ピリジン−
５−ワンなどを挙げることができる。 本発明において好ましい顕色剤はフロログルシ
ノールと没食子酸である。 また、本発明においてバインダーとしては通常
用いられる有機溶剤に溶解する高分子材料を使用
できるが、特にヒドロキシプロピルセルロース、
酢酸セルロース、およびエチルセルロース等が好
ましい。 均質な記録層は、発色剤、顕色剤およびバイン
ダーの３成分を溶解した溶液から得られる。溶剤
は、３成分を溶解するものなら、いかなるもので
も使用できる。たとえば、アセトン、メチルエチ
ルケトン、エタノール、トルエン、エチルアセテ
ート、２−エトキシエチルアセテートなどを挙げ
ることができる。 塗工の際の発色剤、顕色剤およびバインダーに
加えて、液性改良剤として増粘剤や白色顔料等を
添加することは何ら制限されない。塗工方法とし
て、たとえばグラビアコーターやフレキソコータ
ー等により基材の全面、またはグラビア印刷機や
フレキソ印刷機等で基材の１部分に印刷塗工する
方法を挙げることができる。 記録層上面のオーバーコート層は、記録層と相
溶性のある透明フイルム材であればよく、特にポ
リスチレンが好ましい。 本発明による画像形成は熱によるものであり、
記録装置としては熱プリンターや熱反射複写装置
である。画像の消去は、この可逆的画像形成材料
を高湿度の雰囲気中に保持することや水に浸漬す
ることにより達成される。更に具体的に説明する
ならば、画像が形成された材料を水中に数分間浸
漬することや湿らせた布や紙等の湿潤面に接触さ
せておくことを挙げることができる。 以下、実施例を挙げて具体的に本発明を説明す
る。なお、実施例中の「部」は重量部を示す。 実施例 １ アセトン93.0部中に３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフエニル）アミノ｝−６−メチル−７−
フエニルアミノ−フルオラン2.0部、フロログル
シノール2.0部、ヒドロキシプロピルセルロース
3.0部を溶解し、記録層溶液を調製した。得られ
た溶液をメイヤーバーを用いて、ポリエチレンを
被覆した64ｇ／m²の原紙上に塗工し、60℃の乾燥
器中に入れて乾燥した。乾燥した記録層は黒色状
態であつた。別に、トルエン90部中にポリスチレ
ン10部を溶解したオーバーコート層溶液を調製し
た。このオーバーコート層溶液をメイヤーバーを
用いて先に得た黒色記録層上に塗工し、これを60
℃の乾燥器中で乾燥した。ここで得たものは黒色
状態のままであつた。 上記の如く作製したものを温度40℃、湿度90％
の恒温恒湿器に数分間保持させることにより、記
録層の黒色状態を消去させた。得られたものの地
肌は原紙そのものの白色状態であつた。 このようにして得た可逆的画像形成材料につい
て、その記録層側より松下電子部品製フアクシミ
リ試験機を用いて印字したところ、鮮明かつ高濃
度の黒色の印字像を得ることができた。再び、同
様の消去、印字を行つたところ再現性があり、可
逆的画像形成材料として極めて優れたものである
ことが確認できた。 実施例 ２ 発色剤を実施例１の３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフエニル）アミノ｝−６−メチル−７−
フエニルアミノ−フルオランにかえて３−｛Ｎ−
メチル−Ｎ（ｐ−メチルフエニル）アミノ｝−６−
メチル−７−フエニルアミノ−フルオランとし、
記録層溶液を以下の様な配合で、実施例１と同様
の方法で可逆的画像形成材料を作製した。同様に
黒色状態であつた。 アセトン／エタノール（１：１）混合溶媒96.0部 ３−｛Ｎ−メチル−Ｎ（ｐ−メチルフエニル）ア
ミノ｝−６−メチル−７−フエニルアミノ−フル
オラン 1.0部 フロログルシノール 1.0部 ヒドロキシプロピルセルロース 2.0部 得られた可逆的画像形成材料を用いて、実施例
１と同様の印字、消去を繰り返して、その効果を
確認した。 比較例 １ 発色剤を実施例１の３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ
−メチルフエニル）アミノ｝−６−メチル−７−
フエニルアミノ−フルオランにかえて、２−フエ
ニルアミノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフ
ルオランとし、実施例１と同様にして黒色記録層
を持つた塗工紙を得た。ここで得た塗工紙を温度
40℃、湿度90％の恒温恒湿器の数分間保持し、取
り出したところ、記録層の黒色は消去していなか
つた。更に、同条件で保持したが、変化は認めら
れなかつた。この黒色塗工紙を松下電子部品製フ
アクシミリ試験機を用いて印字したが、地肌の黒
色そのものでこれ以上の発色は全く認められなか
つた。 以上より、２−フエニルアミノ−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオランを発色剤として用
いた時は、何ら可逆的画像形成材料としての効果
を得ることはできなかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂被覆原紙の片面に、発色剤、顕色剤およ
   びバインダーからなる層と、該層上にオーバーコ
   ート層を設けた可逆的画像形成材料において、前
   記発色剤が下記一般式で表わされるものであり、
   前記顕色剤が没食子酸およびフロログルシノール
   のうちの少なくとも１種からなり、熱ヘツドによ
   り画像を形成し、逆に形成した画像を水または水
   蒸気で消去できることを特徴とする可逆的画像形
   成材料。 〔ここで、R₁は水素、炭素数１〜４の低級脂肪
   族アルキル基、R₂はアミノ基、（【式】 R₃は水素、炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル
   基、R₄はフエニル基、アルキル基置換フエニル
   基またはハロゲン置換フエニル基を示す）、Ｘは
   水素、炭素数１〜４の低級脂肪族アルキル基、ｍ
   は１または２の整数、Ｙは水素、炭素数１〜４の
   低級脂肪族アルキル基、ｎは１または２の整数を
   示す。〕 ２ 前記発色剤が、 ３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
   アミノ｝−６−メチル−７−フエニルアミノ−フ
   ルオラン、 ３−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
   アミノ｝−６−メチル−７−フエニルアミノ−フ
   ルオラン、 ３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
   アミノ｝−６−tert.ブチル−７−（ｐ−クロロフエ
   ニル）アミノ−フルオラン、 ３−｛Ｎ−メチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニル）
   アミノ｝−６−tert.ブチル−７−（ｐ−メチルフエ
   ニル）アミノ−フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−フエニルアミノ）−６−
   メチル−７−｛Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−メチルフエ
   ニル）アミノ｝−フルオラン、 ３−｛Ｎ−プロピル−Ｎ−（ｐ−メチルフエニ
   ル）アミノ｝−６−メチル−７−｛Ｎ−メチル−Ｎ
   −（ｐ−メチルフエニル）アミノ｝−フルオランの
   うちの少なくとも１種である特許請求の範囲第１
   項に記載の可逆的画像形成材料。 ３ 前記バインダーが、ヒドロキシプロピルセル
   ロース、酢酸セルロースおよびエチルセルロース
   のうちの少なくとも１種である特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の可逆的画像形成材料。 ４ 前記オーバーコート層がポリスチレンである
   特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載
   の可逆的画像形成材料。