JPS5825491A - リン酸塩処理性に優れた冷延鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリン酸塩処理性に優れた冷延鋼板に関するもの
である・ 本発明の目的は自動車用鋼板の如く、実際使用に際して
、プレス成形、溶接などの加工を行カつ＊稜に塗装下地
処理としてのリン酸塩処理を施こし、塗装を施して最終
用途で使用する場合に、溶接性、リン酸塩処理性および
塗装後の耐食性にすぐれ九冷延鋼板’ｔ＊供することで
ある。

近年冷延鋼板の製造工＠において従来のパッチ式箱形焼
鈍炉法の問題点であった生産性、経済性の一点を克服す
るために、連続鋳鈍法によ）加工°性のすぐれた冷延鋼
板を経済的に製造する技術が種々提案されている。かか
る技術の基本は、冷間圧延を施した銅帯を再結晶温度以
上に加熱し、次いで所定温度まで冷却し、所定温度範囲
内で所定時間過時効処理を施した後、二次冷却する・臂
ターンが採用されている。

かかる連続焼鈍は設備列的には銅帯の表面清浄設備、加
熱設備、均熱設備、冷延設備、過時効処理設備、二次冷
却設備、乾燥設備、調質圧延設備が連設されるために極
めて長大な設備列となり設備コストが膨大になるために
、特にヒートサイクルを短縮して炉長を短くする試みが
種々なされている。

かかる提案の一つの発展は、加熱に際して従来の輻射管
炉に替えて熱伝達率の大きな直火炉を採用し、加熱速度
を上げて加熱時間を短縮すると共に、直火炉排ガスの顕
熱を有効に利用することによって熱効率を改善すること
と、冷却に際して従来のジェットクールなどの気体によ
る冷却に替って水冷あるいは気水冷却などの手段により
冷却速度を上げて冷却時間を短縮するりみならず、遥時
効旭理時間も合せて短縮することが提案されている・そ
の場合、気水冷却については冷却速度を広範囲に変え得
るので用途によシ異なる材質要求に容易に追従し得るこ
と、また冷却中に所望の銅帯温度で冷却を停止し得るの
で過時効処理に際して過時効温度への再加熱を省略する
ことが出来るなどの利点があり、このために広く用いら
れようとしている。

連続焼鈍法の採用により冷延鋼板の高能率の失意が可能
であるが、残念なことには、本発朋者らの知見によれば
輻射管炉加熱、ジェットクールなど従来の手法によシ還
元性雰囲気中で連続焼鈍し九場合にさえ、ノ童、チ式箱
型焼鈍によシ製造される冷延鋼板に比較すれば燐酸塩処
理性が低下することが判り九。

燐酸塩処理性の問題は、提案されているような直火炉に
よる急速加熱および気水奪却モるいは水冷の如き急速冷
却を組合せた時に特に問題となる。

直火炉加熱、気水冷却もしくは水冷は本質的に酸化性雰
囲気であり、加熱過程および冷却過程で鋼帯表面が酸化
するからである。その丸め、連続焼鈍工程のどこかで銅
帯表面の酸化層の除去を必景とするが、直火炉で生成し
九酸化層は高温の均熱炉で還元可能であっても、冷却に
際して再酸化し、低温の過時効炉では還元が困難であり
、サイクル短縮効果が期待できなくなること、および還
元が不完全である場合には最終的な性能である塗装耐−
食性を著しく劣化せしめるなどの理由から、調質圧延工
程の前で酸洗あるいは研磨、研削勢の手段で酸化層を除
去せねばならない、この方法では、表面の酸化層と共に
耐食性に悪影響を与える炭素状物質および不純物を含む
酸化鉄粉を除去することができ、美麗な外観の冷延鋼板
が得られるが、残念ながら使用に際して燐酸塩処理性の
低下が起るのである。

本発明は、これらの難点を解決し、リン酸塩処理性を飛
躍的に改嵐した鋼板を提供するものである。

ところで従来、リン酸塩処理性の劣る鋼板の処理性を向
上する手段としてはプレス成型−脱脂後、リン酸塩処理
直前に、リン酸ソーダ系の懸濁液をスプレーする方法が
知られている。

リン酸塩処理液自体の、反応性を上げる九めに、微量の
重金属塩を添加する方法も公知である。

しかるに、例えば加工層の成徴品に懸濁液をスプレーす
る方法は、一連のリン酸塩処理工程に新九に一工程挿入
することになり、設備的・コスト的に負担も大きく、既
設ラインの仕様によっては不可能なこともある。処理液
自体に重金属塩を添加する方法は、自動車の如く各種の
表面性状をもつ部材から構成し九物品を処理する場合に
は、他の部材の反応も促進させるので、部位によっては
過度の皮膜析出を起させる心配がある。勿論、化成処理
液のコスト自体も上昇する。

更に又、冷延鋼板に始するリン酸塩処理性を向上させる
ために、リン酸塩処理の前処理として、Ｚｎを冷延鋼板
に０．２〜２１／ｄ付着せることは既に本出願人の特公
昭４６−７４４２号公報によって公知となっている。と
ころが近時、自動車メーカー等で行危う塗装はカチオン
型電着塗装が主流に表９、これにつれてリン酸塩処理も
Ｈｏｐ＊１ｔ＠（Ｚｎ３（ＰＯ４）２）雛からＰｈｏｓ
ｐｈｏｐｈｙｌ　１１　ｔｏ（Ｚｎ２Ｆｅ（ＰＯ４）、
）　ＩＩに変シつつある。しかるにこの様な状況に対し
て前記先行技術では、先づ上記リン酸塩処理性は必ずし
も良好なものとは言えず、しかも上記の電着塗装時の塗
装性も、塗装時に水素の発生があり、塗膜にフクレが生
じ易いことにより良くないことが判った。

本発明者らは、これらの従来技術の欠点を完全に排除し
、銅帯製造工程において簡便、確実に適用出来、しかも
処理効果の大きい技術を見つけ出し、リン酸塩処理性の
劣る鋼板を従来の箱型焼鈍材並みの処理性まで向上させ
ることに成功した。

具体的には高純度の鋼面にＦ・とＺｎを複合して５〜１
１００ＯＷ１／ｊの範囲で不連続かつ不可視的に微細な
析出物として有する冷延鋼板を提供するものである・ 本発明の鋼板は後に実施例に示すように通常工程におけ
るパッチ式箱形焼鈍材と同等以上の燐酸塩処理性を有す
る他、塗装を施した時の塗装耐食性はパッチ弐箱瀝焼鈍
材よＣｍかＫすぐれている。

塗装耐食性が曳くなる理由は通常のパッチ式箱型焼鈍材
の表面に発生しゃすいグラファイトその他のカーーン状
物質および珪素、Ａｔ或いは化合物などの燐酸塩皮膜形
成を阻害し塗装耐食性を劣化させ為表面汚染物質が酸洗
あるいは研摩・研削などによって除去された後に、本発
明になる後述の処理効果が発揮され、皮膜欠陥の極めて
少ない燐酸塩皮膜が稠密に形成されるためと考えられる
。

本発明の鋼板が何故良好な燐酸塩処理性を有するかにつ
いては完全に解明された訳ではないが。

リン酸塩皮膜形成反応に際して鋼表面に析出し九Ｆｅと
Ｚｎの複合析出物と鋼表面との間に働く局部電池作用に
よシ表面に析出しているＦ・とＺｎの複合析出物が鋼よ
シ卑であるために析出物の溶解が促進される結果、リン
酸塩皮膜形成初期におけるリン酸塩結晶核の発生が速や
かに行なわれる恵めと考えられる。

従って本発明では鋼表面に析出しているＦ・、ｚｎの複
合析出層が不連続であることが必要であシ、還移金属の
析出層が連続となるような析出量では燐酸塩処理性を向
上せしめる効果はない、ｔた、析出層が不連続てあって
も、燐酸塩皮膜の結晶核が緻密に発生するためには局部
電池作用の行われる５ｉｔｅ、すなわち不連続部分の密
度が適正な範囲にあることが必要である。析出量の少な
い場合は燐酸塩結晶核の発生密度が低くなる丸め、燐酸
塩処理性の改善が認められない。析出量が多くなるにつ
れ、燐酸塩結晶核密度は次第に増加し、極大に達し先後
に再び減少するが、燐酸塩結晶核密度が高くなるにつれ
、燐酸塩結晶の付着量が減少するため、極端に、付着量
が減少すれば、塗装後の耐食性が悪化する。

この発明における鋼表面におけるｒ・とＺｓの複合析出
物の析出量の上下限は、上述の燐酸塩処理性に対する配
慮から、通常のノ４ツチ弐箱型焼鈍材と同等のリン酸塩
処理性を確保し、かつ仕上）外観。

スポット溶接性、加工性などＯＵｓ性が冷延鋼板として
同等となるよう′に設定され鋼表面の付着量は５〜１０
００１００Ｏ／−の範囲で選ばれる。５キ／Ｉ以下では
りン酸塩処理性の向上効果はほとんどない。

壕九１０００■／−以上ではリン酸塩結晶の付着量が減
少し塗装後の耐食性が悪化する。

本発明の特徴の１つは鋼表面にＦ・とＺｎの複合析出物
を析出させることである。

前述のように、単にＺｎのみを単独に析出させた場合は
、カチオン瑠電着塗装に対応してＰｈｏｓｐｈｏｐｂｙ
ｌ　ｌ　１　ｔｏ（Ｚｎ２Ｐ＊（ＰＯ４）２）型のリン
酸塩処理が要求されるにも係わらず、必ずしも喪好なも
のとは云えず、しかもカチオン電着塗装時の塗装性も塗
俟時に水素の発生があシ、塗膜にフクレを生じ易いこと
により＆〈ないという問題点があり、さらに、析出量が
多い場合にはス／ｙ）溶接性に一点がある。

本発明のＦ・、ｚｎの複合析出層を析出させた鋼板は上
述の問題点を克服したリン酸塩処理性に優れ九冷延鋼板
である。

即ち単にＺｎのみを単独に析出させ九場合は、リン酸塩
皮膜形成反応に際してＺｎ析出物と鋼表面との間に局部
電池作用が働き、この場合、Ｚｒｒは鋼より卑であるの
で、析出Ｚｎの溶解が起シ、リン酸塩皮膜形成初期にお
けるリン酸塩結晶核の形成が行なわれるが、得られるリ
ン酸塩結晶はＨｏｐｓｉｔ・（Ｚｎｇ（ＰＯ４）ｚ）の
多い盟となり、前述のようにカチオン電着の際に障害が
起るのである。

これに対して本発明のＦ・とＺｖｓの複合析出物を析出
させ九場合は、リン酸皮膜形成反応に際して。

やはシこれら複合析出物と鋼表面との間に局部電池作用
が働き、Ｆ・とＺｎの複合析出物が鋼より卑であるので
該析出物の溶解が起り、リン酸塩皮膜形成初期における
リン酸塩結晶核の形成が行表われるが、この場合、得ら
れるリン酸塩結晶はＰｈｏｓｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔｖの
多い型となり、カチオン電着によく適合した下地皮膜と
なるのである。

この場合、析出したＦ・−Ｚｎ複合析出物の（Ｆ＠／Ｆ
＠＋Ｚ！Ｉ）（２）比は５０５ｉ　〜８０ＩＩＩが必要
で、（Ｆ・／Ｆ＊＋Ｚｎ）比が５０９１未満の場合は得
られるリン酸塩結晶はＰｈｏ■ｐｈｏｐｈｙｌｌｉｔ・
の少ない型となり、カチオン電着塗装時の塗装性が劣化
する。また（Ｆ＊／Ｆａ＋Ｚｎ）比が８０−を超えると
Ｆｊｅ−Ｚｎ複合析出物と鋼表面間の電位差が僅かとな
ｐ１局部電池作用が働かずリン酸塩結晶核の形成に寄与
しなくなる。

またこのように、Ｚｎ単独で析出させた場合に比べて本
発明のＦ＠−Ｚ♂複合析出物は析出物中のＺｎ含量が少
ないので、ス４．ト溶接性も良くなるのである。

本発明の鋼板は次のような方法で容易に製造することが
出来る。鋼面にＦ・−Ｚｎの複合析出物を析出せしめる
には、電気めっきの手法によシ鋼板を陰極としてこれら
金属塩中で電解することにより容易に析出せしめること
が出来る。

具体的には、 （１）Ｉｔ元性雰Ｈ気内での通常の連続焼鈍を行なシ場
合は、連続焼鈍炉の最終冷却帯の出側に電解槽および水
洗槽を設置し、電解槽中で所定電気量の陰極電解ｔｊｌ
Ｌ九のちに水洗乾燥する。

（２）直火炉加熱あるいは水冷、熱水冷、気水冷却など
の酸化性雰囲気中にて冷却を行なう場合は、焼鈍炉出側
に設置した酸洗あるいは湿式研削などの酸化層除去後置
に電解槽を連設して同様に電解旭（３）箱屋焼鈍　に際
して高温脱炉を行った場合は、調質圧延機の前に酸洗槽
、水洗槽電解槽、水洗槽を連設し、同様に酸化層除去後
の表面に電解処理を施こす。

次に本発明方法の一例として、連続焼鈍後酸洗し、その
後に電解処理する場合について第１図により説明する。

１はアンコイラ−、シャー、ウェルダーなどの入側ハン
ドリング設備、２は入側ルーパー、３は一次号熱帯、４
は二次予熱帯、５は噴流バーナー１８ｔ−有する噴流式
直火式加熱炉、６は均熱帯、７は一次気水冷却帯、８は
過時効帯、９は二次冷却帯、１Ｇは酸化層除去装置、１
１は水洗、１２は電解処理、１３は水洗槽である。１４
はドライヤー、１５は出側ルー”　　ｓ　１６は調質圧
延機、１７は塗油機、シャー、コイラーなどを含む出側
ノ）ンドリンダ設備である。而して入側ノ１ンドリング
設備ｌから供給された冷間圧延後の鋼帯Ｓは、入側ルー
ツ臂−２を経て、′−次号熱帯３、二次予熱帯４、次い
で直火式加熱炉５に導かれる。

直火式加熱炉５内においては、銅帯温度少なくも６００
℃以上、好ましくは４００℃以上の高温領域における銅
帯の昇温速度４０℃／戒以上を銅帯の板厚によらず確実
に確保するため次の如愈操炉が行われる。

すなわち、直火式加熱炉５よシの高温燃焼ガスは、ζＯ
排出口２０から集合チャンノ４−２１　を経て二次予熱
帯４に導かれ、銅帯の二次予熱に使用された後に、レキ
、ペレータ２４に導かれ、直火炉５における燃焼用空気
と熱交−を行なって温度が低下させられた後に一次子熱
帝３に導かれ、噴流として銅帯表面に衝突して鋼帯を昇
温する。尚予熱空気はノ４−ナー１９に供給２５される
。−次子熱帯３はオン−オフ（ＯＮ−ＯＦＦ）自在な噴
流予熱ゾーン２２を複数個をもって構成され、板厚に応
じ、ＯＮゾーン数および噴流流速を変化せしめることに
よって一次子熱帯出口の銅帯温度を制御する。−次号熱
帯３での燃焼ガスは先づ上部に入シそこから出て来た燃
焼ガスは経路２３を経て更に下部に供給される。−次号
熱帯３を通過することにより銅帯温度は常温から１５０
〜３００℃まで昇温されるが、こＯ場合、板厚が薄い場
合にはオニｙ　（ＯＮ　）ゾーン数および噴流流速を減
じて、比較的低温に予熱し、板厚が厚い場合にはオンゾ
ーン数および噴流流速を増して比較的高温に予熱する。

−次号熱帯３を出た銅帯は、次いで二次子熱帝４に導か
れ、直火式加熱炉５からの高温燃焼ガスと熱交換し、銅
帯温度４００〜５００℃に加熱される。続いて直火式加
熱炉５の中で、４００〜５００℃から均熱温度まで昇温
される。直火式加熱炉５は、複数個の燃焼帯１８で構成
され、６帯１８に設けられた軸流式スリットノ櫂−ナー
１９からの燃焼焔流が噴流として鋼板表面に衝突される
。

燃料としては、これを限るものではないが１例えばＣＯ
Ｇを用い、空気比０．９５±０．０５程度で燃焼され、
炉温１２００ｃ以上で操炉せられる。空気比が１を超え
ると直火炉加熱Ｋｌｌての銅帯表面の酸化が極めて著る
しくなるので、空気比が１を超えないように操炉する。

直火式加熱炉５中て、４００℃以上、高くとも５００℃
以上から均熱温度に至る迄ｔ４０℃／＆Ｅ以上の昇温速
度で通過した銅帯は、目標とする材質により７００〜８
６０℃の均熱温度に達し友後に均熱帯６中にて５〜４０
秒の均熱焼鈍が行われる。

均熱帯６内の雰囲気は例えば還元性の雰囲気を用いるも
のである。

均熱帯６において、７００〜８６０℃で５〜４０秒間の
均熱焼鈍を施ζされ九銅帯は、次いで一次気水冷却帯７
を通過することによって３００〜５００℃の範囲に５０
℃／ｓ６ｃ以上の冷却速度で急冷される。均熱により圧
延組織の再結晶および粒成長を行っ九のちの急速冷却の
目的は、加熱、均熱過程で多少なシともセメンタイトか
らフェライト粒内に拡散し九固溶炭素の過飽和度を高め
て、引続く過時効処理にて固溶炭素の析出を促進するこ
とにある。又、気水冷却を採用すれば、４１に急速冷却
の終点制御が容易なためであり、過時効処理温度で冷却
を停止できる。

気水冷却帯７において３００℃〜５００℃の範囲に冷却
された鋼帯は、次に過時効帯８にて、３００〜５００℃
にて過時効処理される。

過時効帯８の雰囲気としては、通常、非還元性雰囲気又
は酸化性雰囲気を採用する。

過時効処理を受けた銅帯は、次いで二次冷却帯９にて急
冷され、次いで蒙洗槽１０で銅帯に付着している全酸化
物などを除去後湯洗１１し、しかるのち本発明の特徴で
ある電解処理を槽１２内で行表い水洗１３して、以下ド
ライヤー１４へと輸送される。

次に実施例について本発明を説明する。

実施例１から実施例４までは下記の素材について行なり
曳。

素材１：連鋳アルミキルド鋼（・Ｃ：０．０３７１ｇ、
Ｓｉ：０．０３憾、Ｍｎ：０．２３１１Ｇ）の冷間圧延
材（０，８箇）を第１図に示し九設備に通過させ、電解
洗浄層無酸化加熱−還元均熱−急冷（気水噴射）し酸化
膜厚が酸化膜中のＦ・として２００１％ｌｌ／ＩＩ’生
成した鋼板。

素材２：キヤ、デド鋼（Ｃ：０．０５１１１１．８１：
０．０１−、　Ｍｎ：０．２３１１Ｇ　）の冷間圧延材
を素材１と同様に処理し、酸化膜厚が酸化膜中のＦ・と
して２５０■／ぜ生成し喪鋼板。

素材３ニー材ｌとほぼ同じ成分Ｏ冷間圧延材を電解洗浄
後ｄｐ　−２０℃のｍα中で７００℃×３０“均熱し、
炉冷し九連続焼鈍材。

素材４：素材１と同じ成分の冷間圧延材を電解洗浄後、
ｄｐ　−４０℃のＨＮＸ中で７００℃×２４Ｈｒ均熱し
、炉冷中板温が４００℃となった時点で空気中にとシ出
し九鋼板。

実施例、比較例におけるサンプルの評価法は次の通りで
ある。

実施例および比較例においてリン酸塩処理は日本ノ臂−
カー■製のスプレー聾リン酸塩処理液であるＢｔ　１３
７で処理し九。処理液はＴＡ１５〜１７、ムＲ２５〜３
０、促進剤０．８〜１．５／インドに調整して使用した
。１２０“処理後の判定において走査重電ａｌｌ（Ｘ３
００）で処理面を観察し析出の状況を、◎：全全面ほぼ
均一に微細結晶の析出が認められるレベルから、ｘｘ：
結晶析出は全く認められないレベルまで、９ンク分けし
て目視判定した。

１２０“処理後の判定において、皮膜量測定は常法通り
、結晶サイズは顕微鏡写真から判定した。

８８Ｔ　（塩水噴霧テスト）結果は、上記１２０“での
リン酸塩処理が終了した板に関西イイント■製アニオン
電着塗料ニレクロン７０００ＡＫを２ＯＮ２１μ電着塗
装し１８０℃×２０′の焼付は後、鋭利なナイフで素地
に達するクロスカットを施し、５憾食塩水を使用しＪＬ
８Ｚ−２３７１に従い２４０Ｈｒの塩水噴霧、を行なっ
死後、り四スカット部をセロテープ剥離し

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１！施を行なう場合の設備の一例を示
す路線図である。 Ｓ・・・銅帯、！・・・入側ハンドリング設備、２・・
・入側ルーパー、３・・・−次子熱帯、４・・・二次予
熱帯、５・・・噴流式直火式加熱炉、６・・・均熱帯、
７・・・−次気水冷却帯、８・・・過時効帯、９・・・
二次冷却帯、１０・・・酸化層除去装置、１１・・・水
洗、１２・・・電解処理、１３・・・水洗槽、１４・・
・ドライヤー、１５・・・出側ルーツ譬−１１６・・・
調質圧延機、１７・・・出側ハンドリング設備、１８・
・・　燃員帯、　　１９・・・／クーナー、２０・・・
排出口、２１・・・集合チャンｚ！−１２２・・・噴流
予熱ゾーン、２３・・・経路、２４・・・レキーペレー
ターである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌＩ！面高面枠清浄度冷延鋼板面に、Ｆ・ｅＺｓｌｔ複
   合して５〜１０００１９７ｍ”電解析出せしめたこと１
   ％黴とするリン酸塩処理性に優れた冷延鋼板。