JPS5823848B2

JPS5823848B2 - 不飽和炭化水素含有ガスの酸素除去方法

Info

Publication number: JPS5823848B2
Application number: JP54170327A
Authority: JP
Inventors: 金子勝三; 古川寛; 新屋万寿雄; 西川瑛一郎
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1979-12-28
Publication date: 1983-05-18
Also published as: JPS5695126A; CA1144183A; GB2067216B; DE3048637A1; US4299800A; AU6584980A; FR2472409A1; NL8007056A; GB2067216A; AU542823B2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は不飽和炭化水素含有ガス中に含まれる酸素の除
去方法に関し、さらに詳しくは、不飽和炭化水素、特に
エチレン、プロピレン等のオレフィンを含有するガス中
に不純物として含まれる酸素を選択的に水素添加して除
去する方法に関するものである。

不飽和炭化水素を含有するガス中に不純物として含まれ
る酸素はそのガスを取扱う場合、或いはその不飽和炭化
水素を回収して利用する場合等において種々の障害を引
き起こす原因となるので除去する必要がある。

従って、この不飽和炭化水素含有ガス中に含まれる酸素
を除去する方法がいくつか試みられている。

例えば、オレフィン中に存在する酸素を除去する方法と
しては、ガスを、アンモニア中のアルカリ金属アマイド
と接触させる方法（特公昭３７−３８６０号公報）、高
分子化合物と銅塩との高分子錯化合物を還元処理して得
られる銅含有樹脂と接触させる方法（特開昭５１−１４
８６８４号公報）等で酸素を選択的に吸着除去する方法
、水素の存在下で硫化モリブデンなα−アルミナに担持
した触媒と接触させる方法（特公昭４９−２５２４１号
公報）、水素の存在下で銅系触媒と接触させる方法（特
公昭４９−２５２４１号公報）、水素の存在下活性化し
たニッケル系触媒と接触させる方法（特開昭５１’−１
４９２０７号公報）、水素の存在下で白金族金属からな
る触媒と硫黄化合物を添加しながら接触させる方法（米
国特許第３４８０３８４号明細書）等で、オレフィンの
水添を抑制しながら、酸素を水添して除去する方法等が
知られている。

しかし、これら従来の方法における、吸着除去法では、
吸着物質の再生処理が必要であり、又前記の水添除去法
では、酸素のみを選択的に水添することは難しく、相当
量のオレフィンの水添による損失を伴う等の問題点があ
った。

このような状況に鑑み、本発明者らはオレフィンと酸素
を含有するガスから、オレフィンの水添を防ぎ、酸素の
みを選択的に水添して除去する方法について鋭意研究を
続は本発明を完成した。

すなわち、本発明は不飽和炭化水素及び酸素を含む不飽
和炭化水素含有ガスを、水素の存在下で銀及び／又は金
が金属若しくは金属化合物の形で担体に担持されてなる
触媒と接触させることがらなる不飽和炭化水素含有ガス
の酸素除去方法を要旨とするものである。

本発明において触媒作用をなすものは、銀及び金であり
、それらは単独でも、二種以上用いることもできる。

中でもとりわけ銀が望ましい。それらの金属又は金属の
化合物を、なんらかの方法で担体に担持することによっ
て得られた固体触媒を用いる。

銀の化合物としては、硝酸銀、硫酸銀、炭酸銀、亜硝酸
銀、リン酸銀、塩化銀、ヨウ化銀臭化銀、塩素酸銀、過
塩素酸銀、チオ硫酸銀、硫化銀、酸化銀、シアン化銀、
水酸化銀、しゆう酸銀、酢酸銀等を挙げることができる
が、硝酸銀が最適である。

又、金の化合物としては、塩化第−金、塩化第二金、塩
化金酸、シアン化金、水酸止金及び塩化金属す）ＩＪ
ウム、塩化金酸カリウム、塩化金酸アンモニウム等の塩
化金酸塩等を挙げることができるが、塩化金酸と塩化金
酸塩が望ましい。

本発明において使用される担体としては、アルミナ、シ
リカアルミナ、シリカ、ゼオライト、珪藻土、ジルコニ
ヤ、チタニャ、マグネシア、活性炭等を挙げることがで
きるが、好ましくはアルミナ、シリカアルミナ、シリカ
である。

担体に対する金属又はその化合物の相持量は、金属及び
担体の種類により変り、−概に規定できないが、通常は
金属として０．０１〜５０重量％であり、好適には０．
１〜２０重量％である。

本発明における不飽和炭化水素とはオレフィン、ジオレ
フィン又はアセチレン類を意味し、エチレン、プロピレ
ン、イソブチン、ｎ−ブテン、ブタジェン、アセチレン
等の常温常圧でガス状のものを通常指すが、炭素数５〜
１２個のオレフィン、ジオレフィン等を含むものである
。

本発明の方法が適用できるガスは、不飽和炭化水素及び
酸素を含有するものであるが、それら以外に飽和炭化水
素、ジオレフィン、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、ア
ルゴン、ヘリウム等を含んでいてもよく、微量ならば硫
黄化合物の存在も差し支えない。

それらのガスとしては、例えば、エチレン、プロピレン
等中に微量の酸素を含有するもの、石油精製、石油の熱
分解、接触分解、水蒸気分解、改質等でエチレン、プロ
ピレンを含有する副生ずるガス或いはコークス炉ガス等
を挙げることができる。

本発明の方法が好適に適用できる場合のガス中の酸素濃
度はそのガスの爆発限界の範囲外であることが望ましく
、その範囲内にある場合は水蒸気、窒素等の不活性ガス
を加えて爆発限界の範囲外とすることが望ましい。

本発明は、不飽和炭化水素と酸素を含有するガスを水素
の存在下、前記の触媒と接触させることによって達成で
きる。

該ガスと水素の比は、該ガス中の酸素の量に依存するが
、酸素を完全に水添□するのに必要な理論量の水素を共
存させればよい。

しかし、通常は過剰の水素を用いることが望ましく、そ
れによってオレフィンの水添が著しく促進されることは
ない。

本発明の反応温度は、０〜４００℃、好適には常温〜３
００℃、更に望ましくは５０〜２００’Ｃである。

反応圧力は、通常常圧で充分効果を発揮するが、３０ｋ
ｇ７ｃｍ程度迄の加圧下での反応を妨げるものではない
。

又、反応は通常気相の流通系で行なわれるが、バッチ式
でもよい。

ガスと水素の混合ガスと触媒の割合は、反応が例えば気
相、流通系で行なわれる場合、ガス時空間速度（ＧＨ８
Ｖ）で、通常１００〜１０ｏｏｏｏ、好適には５００〜
１００００である。

本発明は上記のような構成を採るが、本発明の方法を採
用することによって、不飽和炭化水素及び酸素を含有す
るガスから、不飽和炭化水素の水添による損失が殆んど
なく、酸素のみを選択的に水添除去できるという卓越し
た効果を発揮する。

以下本発明を実施例にて詳細に説明するが、本発明はそ
れらに限定されるものではない。

実施例１硝酸銀の水溶液にアルミナ（市販品、比表面積１８９７
７７”／ｆｌ）を浸漬し、３時間放置後溶液の大部
分を加熱蒸発させ、１１０℃、１６時間乾燥した後、空
気中５００℃で１２時間焼成を行ない、銀として５重量
％担持した触媒を調製した。

上記のようにして調製した触媒を６ｃｃ充填した反応管
に、エチレン１６．５容量％（以下容量％）、水素９．
２％、一酸化炭素１，５％、酸素０．３％及び窒素７２
．５％からなる混合ガスを、第１表に示す温度、ＧＨ８
Ｖ１０００Ｖ／Ｈ／Ｖの条件で流して反応を行い、
反応管出口のガスを分析し、第１表に示す結果を得た。

比較例１硝酸銀の代りに硝酸鋼を用いた以外は、実施例１と同様
にして、銅として５重量％担持した触媒を調製した。

この触媒を用いて、実施例１と同様にして、第１表に示
す温度で反応を行い、その結果を第１表に示した。

実施例２塩化金酸の水溶液に実施例１と同一のアルミナを１２時
間浸漬した後、水洗及び乾燥（１１０℃１６時間）し、
空気中５００℃で１２時間焼成を行い、金として０．５
重量％担持した触媒を調製した。

コノ触媒を用いて、実施例１と同様にして、第１表に示
す温度で反応を行い、その結果を第１表に示した。

比較例２〜５実施例１で用いた銀触媒の代りに、下記の４種の市販の
触媒を用い、実施例１と同様にして、第１表に示す温度
で反応を行い、その結果を第１表に示した。

Ａ（比較例２）：東洋ＣＣＩ社製酸素除去用パラジウム
触媒（パラジウム０．１重量％をアルミナに担持させたもの） ′ Ｂ（比較例３）：エンゲルハルド社製白金触媒（白金０
．５重量％をアルミナに担持させたもの）Ｃ（比較例４）：エンゲルハルド社製ロジウム触媒（ロ
ジウム０．５重量％をアルミナに担持させたもの）Ｄ（比較例５）：エンゲルハルド社製ルテニウム触媒（
ルテニウム０．５重量％をアルミナに担持させたもの）比較例６メタバナジン酸アンモンを２倍モルのシュウ酸を含む水
溶液に溶解した溶液にアルミナを浸漬した以外は実施例
１と同様にして、バナジウムとして５重量％担持した触
媒を調製した。

この触媒を用いて実施例１と同様にして、第１表に示す
温度で反応を行い、その結果を第１表に示した。

比較例７硝酸銀の代りに酢酸マンガンを用いた以外は、実施例１
と同様にして、マンガンとして５重量％担持した触媒を
調製した。

比較例８硝酸ビスマスを１２％の硝酸に溶解した溶液にアルミナ
を浸漬した以外は、実施例１と同様にして、ビスマスと
して５重量％担持した触媒を調製した。

この触媒を用いて実施例１と同様にして第１表に示す温
度で反応を行い、その結果を第１表に示した。

比較例９硝酸銀の代りに硝酸コバルトを用いた以外は、実施例１
と同様にして、コバルトとして５重量％担持した触媒を
調製した。

比較例１０塩化金酸の代りに塩化イリジウム酸を用いた以外は、実
施例２と同様にして、イリジウムとして０．５重量％担
持した触媒を調製した。

第１表から明らかなように、本発明に係わる触媒を用い
る方法は、他の触媒を用いる方法に比べ、酸素のみと選
択的に反応し、エチレンの転化が僅少であることが分る
。

実施例３水素９．４容量％（以下容量％）、一酸化炭素２．３％
、二酸化炭素０．１％、窒素１１．７％、酸素２００
ｐｐｍ（容量）、メタン３２．１％、エチレン１２．
４％、エタン１８．０％、プロピレン９．２％、プロパ
ン３．４％、ブチ７０．７％及びブタン０．７％からな
る混合ガスを、実施例１で用いた銀触媒の存在下、常圧
で、第２表に示す反応条件下、実施例１と同様にして反
応を行い、第２表に示す結果を得た。

第２表から明らかなように、酸素は殆んど転化している
のに反し、エチレン、プロピレン等のオレフィンの転化
は痕跡であることが分る。

実施例４エチレン９００容量％（以下容量基準）、酸素１１００
ｐｐｍ、水素２．５％、窒素７．４％からなる混合ガ
スを実施例１で用いた銀触媒の存在下、常圧、１００℃
、ＧＨ８Ｖ１０００Ｖ／Ｈ／Ｖ（７）条件で実施例
１と同様にして反応を行った。

その結果、酸素は９９．３％転化したのに対して、エチ
レンは１．２％転化したに過ぎなかった。

実施例５実施例１と同様にして、銀の相持量が１重量％の触媒を
調製し、この触媒を用いて実施例１と同様にして１００
℃で反応を行った結果、酸素の転化率は９９．４％であ
り、エチレンの転化率は痕跡程度であった。

実施例６実施例１と同様にして、銀の担持量が２０重量％の触媒
を調製し、この触媒を用いて実施例１と同様にして２０
０°Ｃで反応を行った結果、酸素の転化率は９７．６％
であり、エチレンの転化率は痕跡程度であった。

実施例７エチレン１４．８容量％（以下容量基準）、水素９５％
、一酸化炭素０．９６％、酸素０．１６％、窒素７４．
６％からなる混合ガスを、実施例１で用いた銀触媒の存
在下、第３表に示す反応条件で実施）１例１と同様にし
て反応を行い、その結果を第３表に示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１不飽和炭化水素及び酸素を含む不飽和炭化水素含有
ガスを、水素の存在下で銀及び／又は金が金属若しくは
金属化合物の形で担体に担持されてなる触媒と接触させ
ることからなる不飽和炭化水素含有ガスの酸素除去方法
。