CN115521430B - 一种有机金属催化剂、可降解生物材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机金属催化剂、可降解生物材料的制备方法及应用。所述制备方法包括：S1、以聚醚多元醇、有机金属催化剂和二异氰酸酯为原料，合成产物a；S2、以聚酯多元醇和产物a为原料，合成产物b；S3、将产物b清洗、过滤，即得到所述可降解生物材料；所述应用为可降解生物材料在制备可植入和非植入医疗器械中的应用；所述有机金属催化剂为有机铋、有机锌和有机锆的至少一种。本发明通过改进制备方法，使用特定种类、比例的有机金属催化剂，使制得的可降解生物材料中未引入重金属锡，机械力学性能不低于采用锡类有机金属催化剂制得的材料，生物安全性高，更适用于医疗领域。

Description

一种有机金属催化剂、可降解生物材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种有机金属催化剂、使用该催化剂制得的可降解生物材料的制备方法及应用。
背景技术
可降解的生物材料在主链上一般含有可以水解的基团，如酯、酸酐、碳酸酐、酰胺或氨酯键等，在活体环境中，这些基团可以通过简单的化学反应或者酶催化作用而降解，降解产物为水、二氧化碳等小分子物质，从而能够被生物体代谢、吸收或排出，对人体无毒害。而且这类材料具有良好的生物相容性和亲和性，物理化学性质可调节等优点，可用于受损生物体组织和器官的修复、重建以及药物载体材料。
可降解的生物材料如聚羟基烷酸酯(PHA)，其具有良好的生物相容性，已被应用于药物载体、手术缝合线、植入材料、骨夹等生物医学装置；可降解的生物材料如聚已内酯(PCL)，其具有良好的生物相容性、成膜性好、化学稳定性高、降解产物无毒无害等优点，成为目前应用最广泛的合成类可降解的生物材料，但这些可降解生物材料在合成时，往往引入有毒的重金属锡类催化剂，一部分材料达不到国家监管要求，另一部分虽然符合当前国家监管要求(锡残留量不大于200μg/g)，但因其仍含有一定量的中毒性重金属残留，同样会给人体带来一定生物安全性隐患，不适宜在医学领域进行应用。
有机金属催化剂是制备可降解生物材料的助剂之一，其中有机锡催化剂是可降解材料合成过程中使用最广泛的传统催化剂，已有文献【有机锡化合物对生物的毒性效应的研究进展，四川环境，2017年2期36卷，朱凌娇等】证实，有机锡化合物属神经毒素性物质，其中毒会影响神经***能量代谢和氧自由基的清除，引起严重疾病，如全身神经损害导致一系列头痛、头晕、健忘等症状。
近年来，陆续出现了有机铋、锌、锆、镍、钕、铈等催化剂应用于可降解生物材料的合成中。其中有机铋具有低成本、易处理、低毒性和低放射性等绿色安全特性；有机锌催化剂是一种中等活性的聚氨酯材料催化剂，可作为主催化剂或助催化剂用于MDI体系及其他异氰酸酯体系，多与有机铋催化剂配套使用；有机锆催化剂是一种无毒安全环保型催化剂【环保型有机锆类催化剂在双组分水性聚氨酯涂料中的应用研究，涂料技术与文摘，2013年2期31-34页，许飞等】。有机铋、锌、锆类等催化剂的应用，可使得合成的可降解生物材料中锡残留量大大降低，但其存在另一缺陷，即所合成的材料机械性能等远不如通过有机锡催化剂获得的聚氨酯。而有机镍、有机钕、有机铈催化剂又会对人体会产生毒性损伤。
因此，需要寻求一种不含重金属锡的有机金属催化剂并改进可降解生物材料的制备方法，既能够使可降解生物材料中锡类重金属残留量低，同时又能保证此材料的机械力学等性能不低于现有的、使用有机锡类催化剂催化制得的可降解生物材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种有机金属催化剂、使用该催化剂制得的可降解生物材料的制备方法及应用，使制得的可降解生物材料能够同时满足：1.重金属锡含量低；2.机械力学等性能不低于采用有机锡类催化剂所制得的材料；3.熔点为50-56℃。满足上述条件的可降解生物材料具有生物安全性高、机械力学性能强、在人体内不熔化、可选择多种灭菌方式等优点，更适用于制备可植入和非植入医疗器械。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种可降解生物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、以除水后的聚醚多元醇和二异氰酸酯为原料，有机金属催化剂催化反应，在45-60℃下，反应6-30h，反应结束后，减压蒸馏，得到产物a；
S2、以除水后的聚酯多元醇和步骤S1得到的产物a为原料，在65-80℃下，反应23-50h，反应结束后停止加热，冷却至45-55℃，减压蒸馏，得到产物b；
S3、将步骤S2得到的产物b冷却至20-35℃，清洗过滤，即得到所述可降解生物材料，再经40℃真空干燥24-49h后，得到较为干燥的可降解生物材料固体。
优选地，步骤S1所述有机金属催化剂为有机铋、有机锌和有机锆中的至少一种；
所述有机铋为新葵酸铋、异辛酸铋、月硅酸铋和环烷酸铋中的至少一种；所述有机锌为异辛酸锌、新葵酸锌和乙酰丙酮锌中的至少一种；所述有机锆为异辛酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种。
优选地，步骤S1所述有机金属催化剂为有机铋、有机锌和有机锆中的至少两种；
所述有机铋为新葵酸铋、异辛酸铋、月硅酸铋和环烷酸铋中的至少一种；所述有机锌为异辛酸锌、新葵酸锌和乙酰丙酮锌中的至少一种；所述有机锆为异辛酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种。
优选地，上述有机铋和有机锌的质量比为14:3-2:1，进一步优选地，质量比为3:1-14:6；
其中，新葵酸铋和月桂酸铋的质量比为16:5-19:23，优选地，质量比为3:2-10:11；
新葵酸铋和环烷酸铋的质量比为11:3-1:1，优选地，质量比为5:2-3:2；
月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为29:13-2:3，优选地，质量比为9:5-19:23；
新葵酸铋、月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为24:13:5-7:6:8，优选地，质量比为3:2:1-17:11:14。
优选地，上述有机铋和有机锆的质量比为9:2-3:5，进一步优选地，质量比为9:5-3:4；
其中，新葵酸铋和月桂酸铋的质量比为19:8-10:17，优选地，质量比为5:4-1:1；
新葵酸铋和环烷酸铋的质量比为3:1-4:5，优选地，质量比为11:7-7:5；
月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为3:2-4:7，优选地，质量比为6:5-5:7；
新葵酸铋、月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为10:5:3-11:7:9，优选地，质量比为14:8:5-8:5:5。
优选地，上述有机锌和有机锆的质量比为15:7-2:3，进一步优选地，质量比为2:1-3:4。
优选地，上述有机铋、有机锌和有机锆的质量比为7:2:1-4:5:8，进一步优选地，质量比为8:3:2-1:1:3；
其中，新葵酸铋和月桂酸铋的质量比为17:7-3:5，优选地，质量比为13:7-9:10；
新葵酸铋和环烷酸铋的质量比为3:1-5:6，优选地，质量比为5:2-3:2；
月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为16:5-4:7，优选地，质量比为17:7-6:7；
新葵酸铋、月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为19:8:5-11:8:13，优选地，质量比为8:5:3-4:3:2。
优选地，S1步骤所述有机金属催化剂的用量为二异氰酸酯和聚醚多元醇总质量的0.1％-5％。
优选地，S1步骤所述聚醚多元醇为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃二醇(PTMEG)中一种。
优选地，S1步骤所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、四甲基二异氰酸酯(TMXDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中一种。
优选地，S2步骤所述聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇丁二醇酯(PBGA)、聚己二酸1,6-己二醇酯(PHA)、聚己二酸甲基-1,3-丙二醇1,6-己二醇酯(PMHA)、聚葵二酸1,6-二醇新戊二醇酯(PHS)、聚己内酯(PCL)中一种。
优选地，S1步骤所述聚醚多元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:2。
优选地，S1步骤聚醚多元醇和S2步骤所述聚酯多元醇的摩尔比为1:1。
优选地，S1步骤中溶解聚醚多元醇、金属催化剂溶剂和二异氰酸酯的溶剂为二氯乙烷、甲苯、二甲苯、二氧六环、甲基异丁酮、甲苯环己酮中一种。
本发明还公开了一种可降解的生物材料，所述可降解的生物材料是利用上述可降解生物材料的制备方法制得，分子式如下：
进一步地，上述可降解的生物材料具有如下性能：
不含重金属锡；
断裂拉伸强度：15-28MPa；
断裂伸长率：500-1700％；
最大力：16-39N；
重均分子量为80000-110000Da；
熔点为50-56℃。
本发明还提供一种上述可降解生物材料在制备可植入和非植入医疗器械中的应用。
优选地，上述可植入和非植入医疗器械包括：用于软组织再生修复的医疗器械、防粘连材料、软骨修复支架、骨复合修复支架、可体内植入的医疗美容产品、医用导管、生物可降解涂层、创伤修复薄膜及敷料或可吸收手术缝合线。
优选地，上述用于软组织再生修复的医疗器械包括周围神经修复套接管、周围神经修复包覆膜、周围神经修复套、周围神经保护帽和人工皮肤。
本发明还公开了一种有机金属催化剂，所述有机金属催化剂为有机铋、有机锌和有机锆中的至少一种；
所述有机铋为新葵酸铋、异辛酸铋、月硅酸铋和环烷酸铋中的至少一种；所述有机锌为异辛酸锌、新葵酸锌和乙酰丙酮锌中的至少一种；所述有机锆为异辛酸锆和乙酰丙酮锆中的至少一种。
优选地，上述有机金属催化剂为有机铋、有机锌和有机锆中的至少两种。
优选地，上述有机铋和有机锌的质量比为14:3-2:1，进一步优选地，质量比为3:1-14:6；
其中，新葵酸铋和月桂酸铋的质量比为16:5-19:23，优选地，质量比为3:2-10:11；
新葵酸铋和环烷酸铋的质量比为11:3-1:1，优选地，质量比为5:2-3:2；
月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为29:13-2:3，优选地，质量比为9:5-19:23；
新葵酸铋、月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为24:13:5-7:6:8，优选地，质量比为3:2:1-17:11:14。
优选地，上述有机铋和有机锆的质量比为9:2-3:5，进一步优选地，质量比为9:5-3:4；
其中，新葵酸铋和月桂酸铋的质量比为19:8-10:17，优选地，质量比为5:4-1:1；
新葵酸铋和环烷酸铋的质量比为3:1-4:5，优选地，质量比为11:7-7:5；
月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为3:2-4:7，优选地，质量比为6:5-5:7；
新葵酸铋、月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为10:5:3-11:7:9，优选地，质量比为14:8:5-8:5:5。
优选地，上述有机锌和有机锆的质量比为15:7-2:3，进一步优选地，质量比为2:1-3:4。
优选地，上述有机铋、有机锌和有机锆的质量比为7:2:1-4:5:8，进一步优选地，质量比为8:3:2-1:1:3；
其中，新葵酸铋和月桂酸铋的质量比为17:7-3:5，优选地，质量比为13:7-9:10；
新葵酸铋和环烷酸铋的质量比为3:1-5:6，优选地，质量比为5:2-3:2；
月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为16:5-4:7，优选地，质量比为17:7-6:7；
新葵酸铋、月桂酸铋和环烷酸铋的质量比为19:8:5-11:8:13，优选地，质量比为8:5:3-4:3:2。
本发明还公开了一种上述有机金属催化剂在制备可降解生物材料中的应用。
优选地，上述可降解生物材料包括可生物降解聚乳酸、可生物降解聚己内酯、可生物降解聚羟基烷酸脂、可生物降解聚丁二酸丁二醇酯、可生物降解聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、可生物降解聚乙烯醇、可生物降解聚碳酸酯。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种可降解生物材料的制备方法，以聚醚型二元醇和聚酯型二元醇组为软段，以二异氰酸酯为硬段，通过筛选非锡类有机金属催化剂的种类和配比、改***硬段的种类及分子量、反应温度、时间，改进了可降解生物材料的制备方法，使制得的可降解生物材料，其机械力学性能不低于采用锡类有机金属催化剂时制得的材料。
2.本发明提供了一种可降解生物材料，其重金属锡含量低、机械力学等性能不低于采用有机锡类催化剂所制得的材料、熔点为50-56℃。具有生物安全性高、机械力学性能强、在人体内不熔化、可选择多种灭菌方式等优点，更适用于制备可植入和非植入医疗器械。
3.本发明提供了一种有机金属催化剂，为有机铋、有机锌和有机锆中的至少一种，使用其催化制得的可降解生物材料的机械强度不低于使用有机锡类催化剂制得的可降解生物材料，且有机铋、有机锌和有机锆以特定比例复合后，使用其催化制得的可降解生物材料的机械强度优于单独催化制得的可降解生物材料。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
可降解的生物材料在主链上一般含有可以水解的基团，如酯、酸酐、碳酸酐、酰胺或氨酯键等，在活体环境中，这些基团可以通过简单的化学反应或者酶催化作用而降解，降解产物为水、二氧化碳等小分子物质，从而能够被生物体代谢、吸收或排出，对人体无毒害。而且这类材料具有良好的生物相容性和亲和性，物理化学性质可调节等优点，可用于受损生物体组织和器官的修复、重建以及药物载体材料。
可降解生物材料包括可生物降解聚乳酸、可生物降解聚己内酯、可生物降解聚羟基烷酸脂、可生物降解聚丁二酸丁二醇酯、可生物降解聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯、可生物降解聚乙烯醇、可生物降解聚碳酸酯等。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，对其来源不做具体限定，部分原料来源如表1所示。
表1
市售大分子量PCL通常有PCL60,000、PCL80,000、PCL100,000等。在本发明中，市售常用大分子量PCL均可使用。实施例中所采用的市面常用大分子量PCL是PCL80,000。
市售聚羟基烷酸脂(PHA)通常有PHA6000、PHA4000、PHA5000等，均适用于本发明，实施例中所采用的是PHA6000。
市售聚己二酸丁二醇酯(PBGA)通常有PBGA3000、PBGA2000、PBGA5000等，均适用于本发明，实施例中所采用的是PBGA3000。
市售聚乳酸二醇(PLA)通常有PLA2000、PLA3000、PLA4000等，均适用于本发明，实施例中所采用的是PLA2000。
实施例1-3一种可降解生物材料及其制备方法
实施例1
1、将PEG800和异辛酸铋加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PEG800和异辛酸铋的质量与二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。将剩余溶液装入滴液漏斗中。
2、将HDI溶于二氯乙烷加入反应瓶中，控制HDI的质量与二氯乙烷的体积比为1:5，在50℃，用滴液漏斗向反应瓶中缓慢加入步骤1得到的剩余溶液，其中异辛酸铋的用量为PEG800和HDI总质量的2％，控制HDI与PEG800的摩尔比为2:1。反应29h，减压蒸馏20min，将剩余溶液装入滴液漏斗中。
3、将PCL80000溶于甲苯加入反应瓶中，控制PCL80000的质量与甲苯的体积比为1:10，称取对甲苯磺酸溶解于1,4-丁二醇中，对甲苯磺酸的质量为PCL80000和1,4-丁二醇总质量的2％，倒入反应瓶中，控制PCL和1,4-丁二醇的摩尔比为1:5。在75℃，反应5h。待反应产物冷却至室温后，用冰蒸馏水洗涤3次。将得到的下层液体移至反应瓶中，减压蒸馏30min，剩余液体倒入甲醇和冰蒸馏水的混合溶液中清洗沉淀，控制甲醇和蒸馏水的体积比为1:9。清洗两次后过滤，得到PCL2000。
4、将PCL2000加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PCL2000的质量与二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。待反应瓶中温度冷却至73℃，将步骤2中的剩余溶液缓慢加入反应瓶中，控制PCL2000与PEG800的摩尔比为1:1。在73℃，反应41h。停止反应，待反应产物冷却至50℃，减压蒸馏30min。
5、停止蒸馏后，将反应瓶冷却至20℃，将聚合物倒入石油醚/甲醇混合溶液中清洗，控制石油醚与甲醇的体积比为5:1，清洗两次后过滤，固体在40℃及真空干燥下48h，得到可降解生物材料，记为S1。
实施例2
本实施例与实施例1的不同在于，将制备方法中的异辛酸铋催化剂替换成等量的异辛酸锌，得到的可降解生物材料记为S2，其余同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同在于，将制备方法中的异辛酸铋催化剂替换成等量的异辛酸锆，得到的可降解生物材料记为S3，其余同实施例1。
对比例1
本对比例与实施例1的不同在于，将制备方法中的异辛酸铋催化剂替换成等量的二丁基锡二月桂酸酯，得到的可降解生物材料记为B1，其余同实施例1。
性能测试：
1.测试方法
(1)机械性能测定(方法参考：GB/T 1040.1-2018塑料拉伸性能的测定第1部分：总则P13-15)
a.试样制备
①形状和尺寸
将材料制成长度约为15cm，宽度约为1cm的直条型。试样中部应有间隔为5cm的两条平行标线。
②制样
使用切割方法制备上述尺寸试样，以使试样边缘光滑且无缺口。
③标线
使用对受试样品没有不良影响的反差色强的墨水***，盖在标记区域。
b.状态调节
选择23±2℃和50±10％相对湿度的条件调节样品状态24h。
c.试验
在与试样状态调节相同环境下进行试验。
将试样放到夹具中，使试样的长轴线与试验机的轴线成一条直线。平稳而牢固地夹紧夹具，以防试验中试样滑移和夹具的移动。试样速度为50mm/min，进行测试。
(2)样品分子量测定(方法参考：YY/T 1678-2019外科植入物用聚乳酸及其共聚物分子量及分子量分布检测方法P5-P9)
a.流动相装备
色谱级四氢呋喃真空脱气后加入GPC储液瓶中。
b.聚合物样品溶液的准备
将聚合物样品用色谱级四氢呋喃配成浓度为0.5mg/ml的溶液，完全溶解后，溶液静置过夜，再用有机相微孔滤膜过滤，除去不溶性杂质。
c.测试条件
流速1ml/min，柱温35℃。
(3)熔点测定(方法参考：GB/T 19466.1-2004塑料差式扫描量热法(DSC)第1部分：通则P6-P9)
a.试样准备
称量试样约10mg放入盖子有孔的坩埚中，夹具夹紧。
b.设备准备
打开设备，预热半小时。
c.装载试样
将待测样品放入设备右边，左边为空白。
d.测试流程
由室温降至0℃，降温速率为30℃/min，并在0℃保持3min。
由0℃升至100℃，升温速率为10℃/min，在100℃保持3min。
由100℃降至0℃，降温速率为10℃/min，在0℃保持3min。
由0℃升至100℃，升温速率为10℃/min。
e.测试结束后，待冷却，取出样品。称量装有试样的坩埚，处理数据。
测试结果：对S1-3和B1进行上述理化性能测试，测试结果如表2所示。
表2
上述结果表明，S1-3为单独使用有机铋、有机锌和有机锆作为有机金属催化剂催化制得的可降解生物材料，其机械力学性能均不低于使用锡类有机金属催化剂制得的B1。
实施例4-6一种可降解生物材料及其制备方法
实施例4
1、将PEG400和新葵酸铋/异辛酸锌加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PEG400和新葵酸铋/异辛酸锌的质量与二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。将剩余溶液装入滴液漏斗中。
2、将HDI溶于二氯乙烷加入反应瓶中，控制HDI的质量与二氯乙烷的体积比为1:5，在60℃，用滴液漏斗向反应瓶中缓慢加入步骤1得到的剩余溶液，其中，新葵酸铋和异辛酸锌的总用量为PEG400和HDI总质量的2％，其中新葵酸铋和异辛酸锌的质量比为14:3。控制HDI与PEG400的摩尔比为2:1。反应6h，减压蒸馏20min，将剩余溶液装入滴液漏斗中。
3、将PLA2000加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PLA2000的质量和二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。待反应瓶中温度冷却至72℃，将步骤2中的剩余溶液缓慢加入反应瓶中，控制PLA2000与PEG400的摩尔比为1:2。在72℃，反应30h。停止反应，待反应产物冷却至50℃，减压蒸馏30min，将剩余的溶液装入滴液漏斗中。
4、停止蒸馏后，将反应瓶冷却至25℃，将聚合物倒入石油醚/甲醇混合溶液中清洗，控制石油醚与甲醇的体积比为5:1，清洗两次后过滤，固体在40℃及真空干燥下48h，得到可降解生物材料，记为S4。
实施例5
本实施例与实施例4的不同在于，将制备方法中新葵酸铋和异辛酸锌的质量比14:3替换成5:2，得到的可降解生物材料记为S5，其余同实施例4。
实施例6
本实施例与实施例4的不同在于，将制备方法中新葵酸铋和异辛酸锌的质量比14:3替换成2:1，得到的可降解生物材料记为S6，其余同实施例4。
对比例2
本对比例与实施例4的不同在于，将制备方法中新葵酸铋和异辛酸锌的质量比14:3替换成5:1，得到的可降解生物材料记为B2，其余同实施例4。
对比例3
本对比例与实施例4的不同在于，将制备方法中新葵酸铋和异辛酸锌的质量比14:3替换成3:2，得到的可降解生物材料记为B3，其余同实施例4。
对比例4
本对比例与实施例4的不同在于，将制备方法中新葵酸铋和异辛酸锌替换成等量的二丁基锡二月桂酸酯，得到的可降解生物材料记为B4，其余同实施例4。
性能测试：
1.测试方法：同上述测试方法
2.测试结果：对S4-6和B2-4进行上述理化性能测试，测试结果如表3所示。
表3
上述结果表明，实施例4-6中使用的催化剂为有机铋和有机锌在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的S4-6机械力学性能均不低于对比例4中使用锡类有机金属催化剂制得的B4；对比例2-3中使用的催化剂为有机铋和有机锌不在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的B2-3机械力学性能均低于对比例4中使用锡类有机金属催化剂制得的B4。
实施例7-9一种可降解生物材料及其制备方法
实施例7
1、将PTMEG600和环烷酸铋/异辛酸锆加入反应瓶中，加入甲苯，控制PTMEG600和环烷酸铋/异辛酸锆的质量与甲苯的体积比为1:10，在110℃，分水器回流3h。将剩余溶液装入滴液漏斗中。
2、将LDI溶于甲苯加入反应瓶中，控制LDI的质量与甲苯的体积比为1:5，在40℃，用滴液漏斗向反应瓶中缓慢加入步骤1得到的剩余溶液，其中，环烷酸铋和异辛酸锆的总用量为PTMEG600和LDI总质量的2％，其中环烷酸铋和异辛酸锆的质量比为9:2，控制LDI与PTMEG600的摩尔比为2:1，反应30h，减压蒸馏30min，将剩余溶液装入滴液漏斗中。
3、将PHA6000加入反应瓶中，加入甲苯，控制PHA6000的质量和甲苯的体积比为1:10，在110℃，分水器回流3h。待反应瓶中温度冷却至75℃，将步骤2中的剩余溶液缓慢加入反应瓶中，控制PHA6000与PTMEG600的摩尔比为1:1。在65℃，反应50h。停止反应，待反应产物冷却至50℃，减压蒸馏30min。
4、停止蒸馏后，将反应瓶冷却至30℃，将聚合物倒入石油醚/甲醇混合溶液中清洗，控制石油醚与甲醇的体积比为5:1，清洗两次后过滤，固体在40℃及真空干燥下24h，得到白色固体，记为S7。
实施例8
本实施例与实施例7的不同在于，将制备方法中环烷酸铋/异辛酸锆的质量比9:2替换成1:1，得到的可降解生物材料记为S8，其余同实施例7。
实施例9
本实施例与实施例7的不同在于，将制备方法中环烷酸铋/异辛酸锆的质量比9:2替换成15:7，得到的可降解生物材料记为S9，其余同实施例7。
对比例5
本对比例与实施例7的不同在于，将制备方法中环烷酸铋/异辛酸锆的质量比9:2替换成5:1，得到的可降解生物材料记为B5，其余同实施例7。
对比例6
本对比例与实施例7的不同在于，将制备方法中环烷酸铋/异辛酸锆的质量比9:2替换成3:2，得到的可降解生物材料记为B6，其余同实施例7。
对比例7
本对比例与实施例7的不同在于，将制备方法中环烷酸铋/异辛酸锆替换成二丁基锡二月桂酸酯，得到的可降解生物材料记为B7，其余同实施例7。
性能测试：
1.测试方法：同上述测试方法
2.测试结果：对S7-9和B5-7进行上述理化性能测试，测试结果如表4所示。
表4
上述结果表明，实施例7-9中使用的催化剂为有机铋和有机锆在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的S7-9机械力学性能均不低于对比例7中使用锡类有机金属催化剂制得的B7；对比例5-6中使用的催化剂为有机铋和有机锆不在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的B5-6机械力学性能均低于对比例7中使用锡类有机金属催化剂制得的B7。
实施例10-12一种可降解生物材料及其制备方法
实施例10
1、将PPG600和新葵酸锌/异辛酸锆加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PPG600和新葵酸铋/异辛酸锆的质量与二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。将剩余溶液装入滴液漏斗中。
2、将TMDI溶于二氯乙烷加入反应瓶中，控制TMDI的质量与二氯乙烷的体积比为1:5，在52℃，用滴液漏斗向反应瓶中缓慢加入步骤1得到的剩余溶液，其中，新葵酸锌和异辛酸锆的总用量为PPG600和TMDI总质量的2％，其中新葵酸锌/异辛酸锆的质量比为15:7。控制TMDI与PPG600的摩尔比为2:1。反应22h，减压蒸馏30min，将剩余溶液装入滴液漏斗中。
3、将PBGA3000加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PBGA3000的质量与二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。待反应瓶中温度冷却至74℃，将步骤2中的剩余溶液缓慢加入反应瓶中，控制PBGA3000与PPG600的摩尔比为1:1。在80℃，反应23h。停止反应，待反应产物冷却至40℃，减压蒸馏30min。
4、停止蒸馏后，将反应瓶冷却至35℃，将聚合物倒入石油醚/甲醇混合溶液中清洗，控制石油醚与甲醇的体积比为5:1，清洗两次后过滤，固体在40℃及真空干燥下48h，得到可降解生物材料，记为S10。
实施例11
本实施例与实施例10的不同在于，将制备方法中新葵酸锌/异辛酸锆的质量比15:7替换成3:2，得到的可降解生物材料记为S11，其余同实施例10。
实施例12
本实施例与实施例10的不同在于，将制备方法中新葵酸锌/异辛酸锆的质量比15:7替换成2:3，得到的可降解生物材料记为S12，其余同实施例10。
对比例8
本对比例与实施例10的不同在于，将制备方法中新葵酸锌/异辛酸锆的质量比15:7替换成5:2，得到的可降解生物材料记为B8，其余同实施例10。
对比例9
本对比例与实施例10的不同在于，将制备方法中新葵酸锌/异辛酸锆的质量比15:7替换成2:5，得到的可降解生物材料记为B9，其余同实施例10。
对比例10
本对比例与实施例10的不同在于，将制备方法中新葵酸锌/异辛酸锆替换成二丁基锡二月桂酸酯，得到的可降解生物材料记为B10，其余同实施例10。
性能测试：
1.测试方法：同上述测试方法
2.测试结果：对S10-12和B8-10进行上述理化性能测试，测试结果如表5所示。
表5
上述结果表明，实施例10-12中使用的催化剂为有机锌和有机锆在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的S10-12机械力学性能均不低于对比例10中使用锡类有机金属催化剂制得的B10；对比例8-9中使用的催化剂为有机锌和有机锆不在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的B8-9机械力学性能均低于对比例10中使用锡类有机金属催化剂制得的B10。
实施例13-15一种可降解生物材料及其制备方法
实施例13
1、将PEG800和新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PEG800和新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆的质量与二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。将剩余溶液装入滴液漏斗中。
2、将HDI溶于二氯乙烷加入反应瓶中，控制HDI的质量与二氯乙烷的体积比为1:5，在50℃，用滴液漏斗向反应瓶中缓慢加入步骤1得到的剩余溶液，其中，新葵酸铋、月桂酸铋、环烷酸铋、异辛酸锌和乙酰丙酮锆的总用量为PEG800和HDI总质量的2％，其中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆的质量比为17:8:10:10:5，控制HDI与PEG800的摩尔比为2:1。反应29h，减压蒸馏20min，将剩余溶液装入滴液漏斗中。
3、将PCL80000溶于甲苯加入反应瓶中，控制PCL80000的质量与甲苯的体积比为1:10，称取对甲苯磺酸溶解于1,4-丁二醇中，对甲苯磺酸的质量为PCL80000和1,4-丁二醇总质量的2％，倒入反应瓶中，控制PCL和1,4-丁二醇的摩尔比为1:5。在75℃，反应5h。待反应产物冷却至室温后，用冰蒸馏水洗涤3次。将得到的下层液体移至反应瓶中，减压蒸馏30min，剩余液体倒入甲醇和冰蒸馏水的混合溶液中清洗沉淀，控制甲醇和蒸馏水的体积比为1:9。清洗两次后过滤，得到PCL2000。
4、将PCL2000加入反应瓶中，加入二氯乙烷，控制PCL2000的质量与二氯乙烷的体积比为1:10，在100℃，分水器回流4h。待反应瓶中温度冷却至73℃，将步骤2中的剩余溶液缓慢加入反应瓶中，控制PCL2000与PEG800的摩尔比为1:1。在73℃，反应41h。停止反应，待反应产物冷却至50℃，减压蒸馏30min。
5、停止蒸馏后，将反应瓶冷却至20℃，将聚合物倒入石油醚/甲醇混合溶液中清洗，控制石油醚与甲醇的体积比为5:1，清洗两次后过滤，固体在40℃及真空干燥下48h，得到白色固体，记为S13。
实施例14
本实施例与实施例13的不同在于，将制备方法中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆的质量比17:8:10:10:5替换成18:8:7:22:22，得到的可降解生物材料记为S14，其余同实施例13。
实施例15
本实施例与实施例13的不同在于，将制备方法中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆的质量比17:8:10:10:5替换成2:1:1:5:8，得到的可降解生物材料记为S15，其余同实施例13。
对比例11
本对比例与实施例13的不同在于，将制备方法中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆的质量比17:8:10:10:5替换成7:4:3:2:1，得到的可降解生物材料记为B11，其余同实施例13。
对比例12
本对比例与实施例13的不同在于，将制备方法中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆的质量比17:8:10:10:5替换成15:8:7:90:150，得到的可降解生物材料记为B12，其余同实施例13。
性能测试：
1.测试方法：同上述测试方法
2.测试结果：对S13-15和B11-12进行上述理化性能测试，测试结果如表6所示。
表6
上述结果表明，实施例13-15中使用的催化剂为有机铋、有机锌和有机锆在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的S13-15机械力学性能均不低于对比例1中使用锡类有机金属催化剂制得的B1；对比例11-12中使用的催化剂为有机铋、有机锌和有机锆不在本发明保护的比例范围内复合得到，制得的B11-12机械力学性能均低于对比例1中使用锡类有机金属催化剂制得的B1；且通过对比S1-3和S13-15的结果，表明将有机铋、有机锌和有机锆在本发明保护的比例范围内进行复合，制得可降解生物材料的机械力学性能优于单独使用制得的可降解生物材料。
实施例16-17一种可降解生物材料及其制备方法
实施例16
本实施例与实施例14的不同在于，将制备方法步骤2中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆用量为PEG800和HDI总质量的2％替换为PEG800和HDI总质量的0.1％，得到的可降解生物材料记为S16，其余同实施例14。
实施例17
本实施例与实施例14的不同在于，将制备方法步骤2中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆用量为PEG800和HDI总质量的2％替换为PEG800和HDI总质量的5％，得到的可降解生物材料记为S17，其余同实施例14。
对比例13
本实施例与实施例14的不同在于，将制备方法步骤2中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆用量为PEG800和HDI总质量的2％替换为PEG800和HDI总质量的0.05％，得到的可降解生物材料记为B13，其余同实施例14。
对比例14
本实施例与实施例14的不同在于，将制备方法步骤2中新葵酸铋/月桂酸铋/环烷酸铋/异辛酸锌/乙酰丙酮锆用量为PEG800和HDI总质量的2％替换为PEG800和HDI总质量的6％，得到的可降解生物材料记为B14，其余同实施例14。
性能测试：
1.测试方法：同上述测试方法
2.测试结果：对S16-17和B13-14进行上述理化性能测试，测试结果如表7所示。
表7
上述结果表明，实施例14、16-17中有机金属催化剂的用量在本发明保护的范围内，制得的S14、16-17机械力学性能均不低于对比例1中使用锡类有机金属催化剂制得的B1；对比例13-14中有机金属催化剂的用量不在本发明保护的范围内，制得的B13-14机械力学性能均低于对比例1中使用锡类有机金属催化剂制得的B1。
综上所述，根据本发明技术方案制得的可降解生物材料中不含重金属锡，生物安全性高，通过改进可降解生物材料的制备方法，最终得出的可降解生物材料，其机械力学性能比采用锡类有机金属催化剂时得到的可降解生物材料更高，熔点都在50-56℃，更适用于医学领域。
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (5)

1.一种可降解生物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以除水后的聚醚多元醇和二异氰酸酯为原料，有机金属催化剂催化反应，在45-60℃下，反应6-30h，反应结束后，减压蒸馏，得到产物a；
S2、以除水后的聚酯多元醇和步骤S1得到的产物a为原料，在65-80℃下，反应23-50h，反应结束后停止加热，冷却至45-55℃，减压蒸馏，得到产物b；
S3、将步骤S2得到的产物b冷却至20-35℃，清洗过滤，即得到所述可降解生物材料；
步骤S1中所述有机金属催化剂具体为：质量比为(14:3)-(2:1)的有机铋和有机锌；或质量比为(9:2)-(3:5)的有机铋和有机锆；或质量比为(15:7)-(2:3)的有机锌和有机锆；或质量比为(7:2:1)-(4:5:8)的有机铋、有机锌和有机锆；
步骤S1中所述有机铋为新葵酸铋、异辛酸铋、月硅酸铋、环烷酸铋中的至少一种；所述有机锌为异辛酸锌、新葵酸锌、乙酰丙酮锌中的至少一种；所述有机锆为异辛酸锆、乙酰丙酮锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分数计，步骤S1所述有机金属催化剂为二异氰酸酯和聚醚多元醇总质量的0.1％-5％。
3.一种可降解生物材料，其特征在于，利用权利要求1-2任一项所述的制备方法制得。
4.根据权利要求3所述的可降解生物材料，其特征在于，所述的可降解生物材料的熔点为50-56℃。
5.一种根据权利要求4所述的可降解生物材料的应用，其特征在于，所述应用为可降解生物材料在制备可植入和非植入医疗器械中的应用，所述可植入和非植入医疗器械包括：用于软组织再生修复的医疗器械、防粘连材料、软骨修复支架、骨复合修复支架、可体内植入的医疗美容产品、医用导管、生物可降解涂层、创伤修复薄膜及敷料或可吸收手术缝合线；所述用于软组织再生修复的医疗器械包括周围神经修复套接管、周围神经修复包覆膜、周围神经修复套、周围神经保护帽和人工皮肤。
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