JPS5822502B2 - 石炭液化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は水素含有ガスと触媒を用いる石炭の液化方法
において安価で且つ高活性な触媒を提供し、しかも回収
再利用する方法に関する。

石炭の液化原理は古くから知られており、石炭に水素を
添加して石炭をより水素含有量の高い軽質および重質油
成分に転化するものであるが、石炭に水素を添加する反
応はきわめて緩慢であるために通常４００〜５００℃の
高温下で且つ１００〜３００ ｋｇ／ｃｉないしはそれ
以上の水素圧の条件下で反応を行なう。

この液化プロセスの経済性は次の二点に大きく左右され
る。

１、できるだけ低温、低圧で反応させて昇温、昇圧のた
めの動力コストを低減させるとともに、設備費を下げる
。

２、石炭の液化処理に必要な水素の価格が高いので、で
きるだけ効率良く反応させてガス、水の生成などに使わ
れる水素消費を防ぐ。

そこで水素の有効利用を計り、且つ温度、圧力等反応条
件を緩和にするため通常種々の触媒が用いられる。

石炭液化に触媒を用いる方法には２通りある。

鉄系の比較的活性の低い触媒を使い捨てで用いる場合と
Ｍｏ系、Ｃｏ系等の高活性の触媒を沸騰床型のリアクタ
ーで用いる場合である。

前者の方法は古くはベルギウス法と称されドイツで工業
化された。

この方法は鉄系の触媒と溶剤と石炭を混合し、３００
ｋｇ／ｃａ１以上の高圧水素下で液化する方法であり、
液化油は蒸留、遠心分離、重力沈降法等の固液分離によ
り分離され、使用触媒は固体残渣とともに系外へ排出さ
れる。

この方法の長所は触媒を使い捨てで使用するためコーキ
ングによる触媒の劣化の問題がないことである。

一方、鉱石、赤泥等安価な使い捨て触媒は活性があまり
高くないので、石炭に対して５ｗｔ％程度の多量の添加
が必要であり、山元からの運搬コストや触媒として使う
ための粉砕コストが多くなり液化油のコスト高につなが
る欠点がある。

後者の方法は一例として米国における。

Ｈ−ｃｏａｌ法がある。

Ｈｃｏａｌ法は水素化触媒として活性の高いＭｏ −Ｎ
ｔ−Ａｌ２Ｏ３系触媒を用い沸騰床で液化する方法が
とられている。

この方法の長所は触媒活性が高く、水素添加速度も速い
ので良質な軽質油が多量に得られることであるが、摩砕
による触媒の損耗、メタル等の吸着、コーキングによる
触媒活性の低下等があるので、触媒を一部抜き出して再
生工程を設けているのが、再生が完全でないためモリブ
デンやニッケル等の高価な金属を含有する新触媒を二次
的に補充せねばならず、やはり液化油のコスト高につな
がる欠点がある。

以上述べてきたように触媒を用いて石炭を液化する現存
プロセスの問題点は下記の２点にある。

１、触媒活性が低い鉄系使い捨て触媒は山元からの運搬
、粉砕作業が必要であり、しかも一回プロセスを通ると
再利用せず廃却してしまうので、その分コスト高となる
。

２、触媒活性が高いＭｏ−Ｎｉ系は長時間使用するとコ
ーキングにより活性が低下し、再生工程や高価な触媒の
補充が必要となるのでその分コスト高となる。

従って石炭液化プロセスで使用する触媒は、できるだけ
安く、活性が高いことが重要であり、活性が高い場合も
コーキングやメタルによる活性の低下はさけがたく、長
寿命は期待できぬのでできるだけ再生、回収が完全であ
ることが望ましい。

一方石炭液化プロセスでは使用する水素ガスを自給する
必要があり、石炭液化後の残渣をガス化するか、液化工
程において生成するオフガスから製造する方法が普通で
ある。

とくに残渣をガス化して水素ガスを製造する技術は種々
検討されており、米国においてはＴｅｘａｃ。

ガス化法やルルギ法等が提唱されている。

Ｔｅｘａｃ。ガス化法は流動床を用い酸素あるいは水蒸
気の存在下で石炭あるいは固体残渣を高圧下でガス化す
る方法であり、ルルキ法は加圧固定床を用い、石炭は上
部のロックホッパーより供給され、下部より吹き込まれ
た酸素、水蒸気によりガス化される。

その他特願昭５３−１６４１８６号（特開昭５５−８９
３９５号）に示すごとく溶融金属浴に酸素ジェットによ
り固体残渣を吹込むことによりガス化する方法（以下金
属浴ガス化法と称する。

）も開発されている。

これらのガス化法では通常除塵した後、Ｈ２Ｓ。

ＮＨ３等を除去して、一酸化炭素転化反応により水素濃
度を高めるなどのカス精製が通常行なわれる。

とくに上記金属浴ガス化法においては金属やスラグが蒸
発飛散などで生成ガスに５０９７ ｍ’程度と多量に同
伴されるので、ベンチュリースクラバー等による湿式除
塵、サイクロンやバグブイルタによる乾式除塵が必要で
ある。

また回収して、ガス化工程へ再使用しようとしても微粉
であるため金属浴中に入りにくく、結果的に多量のダス
トが副生ずるという問題点がある。

本発明は以上のような背景でなされたものであり、安価
で且つ活性が高い触媒を提供し、しかも液化残渣を金属
浴ガス化法を用いてガス化し、水素ガスを製造する場合
のダスト処理の問題を解決するものである。

すなわち、金属浴ガス化法において生成ガス中に同伴さ
れる微粉状固体類を液化系の触媒として使用するもので
ある。

これら微粉状固体類は石炭液化系内で自給できるため、
コストがかからず、かつ生成ガスとともに飛来すること
から数１０μ以下の微粉末であるため、粉砕する必要が
ほとんどない。

例えば金属浴として鉄浴を用いた場合、０２ジエツトが
金属浴面に衝突する２０００℃以上といわれる火点て鉄
蒸気が形成され、一部の鉄蒸気は、残渣中の硫黄分と反
応して鉄硫化物を生成するため、鉄、硫黄等の触媒活性
に富み微粉化されているので比表面積が高く且つ還元活
性が高い。

また鉄、硫黄以外に５１０２等を含有し分解活性もある
。

Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｉ、ＣｏｙＣｕ等の浴を用いた場合、鉄
よりも水素化活性に富み、触媒活性は更に向上する。

更に大きな利点は微粉状固体は触媒として液化工程で働
いたのち、液化残渣とともに金属浴ガス化工程に入るの
で金属浴カス化炉の金属源として再利用されることであ
る。

ここにおいて金属浴ガス化炉は触媒の製造炉でもあり、
触媒回収炉の役割をも果たすことになる。

なおこの方法はＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ等の高価な
金属を含有する触媒を用いる場合、とくに大きな長所を
持つ。

すなわち高価であるが、高活性を有するＭｏ、Ｗ。

Ｎｉ、Ｃｒ等を含む触媒類は液化系で触媒として働いた
のち、残渣とともに金属浴ガス化炉に入り、分解して金
属浴に金属として回収利用される。

そして一部が火点て蒸気化したり、飛沫として飛来する
ので、捕集慢れば高活性な触媒として再オリ用できる。

これにより高価な金属を含有する触媒の有効利用が計ら
れる。

以上金属浴ガス化炉から生成する微粉状固体類を石炭液
化系触媒として用いる利点を要約すると１、系内で自給
できるため運搬コストがかからなＧ）。

２、微粉末であるため粉砕コストがかからない。

３、高温下において還元され、硫黄も含有し、比表面積
も高いので、液化用触媒として高活性である。

４、使用後は金属炉により回収され、再利用が可能。

とくにＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｕ等の高活性且つ高価な金属
を含有する触媒を用いる場合、便益が大きく有効である
。

また更に触媒活性を高めるためにはＦｅ、Ｍｏ。

Ｎｉ、Ｗ等はすべて硫化物の形態で触媒活性を持つため
微粉状固体類のＳ含有量を高めることか望ましい。

その方法としては液化工程において該微粉状固体類とと
もに単体硫黄°あるいは含硫黄化合物を添加するか、あ
るいは該微粉状固体類と単体硫黄あるいは含硫黄化合物
を反応させ、予備硫化した後触媒として用いればよい。

ここで含硫黄化合物としては硫化水素、硫化カルボニル
、二硫化炭素、メルカプタン等を指し、ガス状、あるい
は液状を問わない。

ガス状の場合水素、一酸化炭素、窒素等で希釈されてい
ても良い。

従って含硫黄化合物源として液化後あるいは水添工程よ
り生成する硫化水素を含んだ水素ガスを用いることも当
然可能である。

予備硫化方法としては例えば微粉状固体と単体硫黄を１
＝１に混合後、水素雰囲気のもと８００℃以下で保持す
る方法がある。

なお微粉状固体類の触媒としての添加量は多いほど良い
が、単独で使用する場合も予備硫化して使用する場合も
乾燥炭あたり０．０１〜２０ｗｔ％程度、好ましくは０
．１〜３ｗｔ％程度で良い。

石炭液化工程に微粉状固体を単体硫黄あるいは含硫黄化
合物と共に添加する場合は硫黄と微粉状固体の重量比が
０．１〜２程度になるようにすれば良い。

また予備硫化して微粉状固体を使用する場合も硫黄と微
粉状固体の重量比が０．１〜２程度になるようにすれば
良い。

図面に本発明を実施するためのフローを示す。

石炭前処理工程では、石炭、触媒を粉砕した後溶剤と混
合し、スラリーを調製する。

場合によっては石炭、触媒を溶剤と混合した後、油中粉
砕を行なっても良い。

石炭と溶剤の比率は０．５〜５程度で良い。

また石炭以外に液化残渣あるいは溶剤精製炭、重質油の
残渣、石油系の減圧残渣を液化反応工程に入れても良い
。

分離工程は気液分離、固液分離、蒸留装置等から構成さ
れるが、いかなる方法を用いても本発明の方法を制限す
るものではない。

固液分離は行なわず、減圧蒸留だけで行なっても良い。

固液分離を行なう場合は遠心分離、カーマギー法の臨界
点抽出、重力沈降等で行なえは良い。

金属浴ガス化炉では液化残渣をガス化するため酸素、水
素気等を吹き込む。

Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒ。Ｃｕ等の金属を補給しても良
い。

添加方法は合金あるいはスクラップ等を用いても良い。

また、図面には金属浴ガス化炉から生成するガスからの
微粉状固体類の捕集法については具体的には示していな
いが、バグフィルタ−、サイクロンベンチュリースクラ
バー等の従来用いられているいかなる装置でも良い。

湿式集塵装置を用いる場合には水分を除去後、乾燥して
用いることが好ましい。

また、触媒として用いる微粉状固体類には活性を高める
ため単体硫黄を添加しているが分離工程上部に生成する
ガスを用いて硫化してもよい。

触媒は回収した微粉状固体以外に系外から追加補給する
ことも可能である。

また石炭液化油中の中重質油（沸点として例えば１８０
〜４５０°Ｃ）を溶剤として用いているが、性能を増加
させるため、水添工程を設け、水素化処理しても良い。

この場合、水添工程ではＭｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ等
から少くとも２種の金属を含有した触媒を用いて水素化
する方法がとられる。

温度としては３５０〜４５０℃、水素反応圧として５０
〜１２０ ｋｇ／ｃｒｉｂ程度が適当である。

以下実施例についてさらに詳述する。

実施例 １ 以下の条件で石炭液化実験を行なった。

使用石炭の性状を表１、使用触媒の性状と石炭転化率を
表２に示す。

装置としては５１のオートクレーブを用いた。

反応条件は以下の通りである。

溶剤は２通り用いた。

０反応時間 ＩＨｒ ｏ温度 ４５０°ＣＯ圧力 水
素初圧 ７０ｋｇ／ｉ ０溶剤 １００（１ 溶剤Ａ クレオソート油５０％ ＋ アンスラセン油５０％混合物 溶剤Ｂ クレオソート油５０％ ＋ アンスラセン油５０％混合物 を４００°Ｃ，ＩＨｒ、水素圧１００ ｋｇ／ｃｒｉｌ
で水添した。

０石炭 ５００．９ ０触媒 ｔｏｔａｌ Ｆｅ（Ｆｅ原子量）として、１０
ｙになるように添加、硫黄以外は１００ ｍｅｓｈから２００ ｍｅｓｈが８０％になるように粉
砕 石炭転化率の定義は以下の通りであり、大きいほど液化
反応が進行していることを示す。

米ベンゼン不溶有機物重量 このベンゼン不溶分は灰分
、触媒等無機物質を除外し、有機物のみからなる。

米１）アルミ製錬工場廃棄物 Ｆｅ２０３４０％Ａ１２
０３５０％含有米２）Ｆｅとして６０％含有。

金属浴ガス化炉は６ｔｏｎ規模の鉄浴であり、液化残渣
をガス化した生成ガスよりサイクロン及びバグフィルタ
−を用いて集塵した。

表２かられかるように本発明により製造した触媒が非常
にすぐれており、硫黄との混合、硫化水素との反応によ
り活性が向上することがわかる。

しかも溶剤としては水素添加した油を用いた方がより石
炭転化率が高い。

実施例 ２ 石炭処理量１ ｋｇ／ Ｈｒ規模の石炭液化プラント、
６０ｋｇ規模の金属浴、ｌＯｌ規模の減圧蒸留塔を用い
触媒循環実験を行なった。

各装置の運転条件を以下に示す。

石炭液化プラント ０使用石炭 実施例１と同じ ０反応時間 ＩＨｒ Ｏ温度 ４５０°Ｃ Ｏ圧力 反応水素圧２１０ｋｇ／ｉ ０溶剤 石炭液化生成物の２００〜４００℃留分を水素
化した油 ０浴剤／石炭比 ２ ０触媒 添カロ量 乾燥炭の１．５％ 触媒種 下記金属浴に液化残渣を酸素、 水蒸気と共に浴上部から吹込み生成した ガスからバグフィルタ−で微粉状固体を 回収して触媒とした。

減圧蒸留塔 常圧換算５３０℃までを液化油としてとり出し、釜残を
液化残渣として金属浴にてカス化した。

金属浴 上記液化残渣を酸素、水蒸気と共に浴上部から吹込んだ
。

酸素は圧力１１ ｋｇ／ｃｒｉｂ、流量７．１ Ｎｍ”
／ Ｈｒ 、水蒸気は温度３００℃、圧力１２ ｋｇ／
ｃ１１Ｌ。

流量１．１５ｋｇ／Ｈｒであった。

金属浴は鉄合金浴であり、Ｎｉ８．８％、Ｍｏ ９．１
％、Ｃ３，５％を含有していた。

温度は１５５０℃であった。

以上の方法で液化、減圧蒸留、ガス化をくり返し連続操
業を行なったところ、定常状態において以下の結果とな
った。

１、石炭の液化物質収支 蒸留により、液化の物質収支をとると以下のようであっ
た。

ガス １２％ 水 １２％ 油 ＩＢＰ〜５３０°Ｃ４７％ 液化残渣 ３３％ （１００％超過は水素添加のため） 無触媒の場合油状率は３６％であり、微粉状固体の添加
により１１％の油状率の増加があった。

２、発生カス量 石炭液化プラント２４Ｈｒ連続操業し、減圧蒸留すれば
、７．２ ｋｇの液化残渣を得る。

この液化残渣を金属浴で２０分ガス化し、９、４ Ｎｍ
”のカスを得た。

３、ガス組成 上記発生ガスの平均組成は下表の通りである。

この表かられかるように一酸化炭素転化反応により水素
ガス濃度を増せば、液化用水素含有ガスあるいは溶剤の
水素化用カスとして充分使用可能である。

４、触媒量および組成 またこのようにして得られたガス中には３９ｇ／Ｎｍ３
の微粉状固体が含有されており、２４Ｈｒの液化実験後
には３６６ｇの微粉状固体が得られ、この微粉を更に次
の液化のための触媒として用いることが可能であり、触
媒の循環使用が可能であった。

なおこの微粉状固体には２％のＭｏと３％のＮｉ。

６０％のＦｅ、３％のＳが含有されていた。

またこの微粉状固体の触媒活性を更に調べるとため、実
施例１と同じ方法でオートクレーブ実験を行なった。

結果を表３に表す。

この表に示すごとく回収したＭｏ、Ｎｉを含む微粉状固
体はとくに高活性であることがわかる。

実施例 ３ 石炭処理量１ ｋｇ／ ｈ ｒ規模の石炭液化プラント
に以下の条件で液化実験を行なった。

０反応時間 ＩＨｒ Ｏ温度 ４５０℃ ０圧力 反応水素圧 １５０ ｋｇ／ａｎｔＯ溶剤 石
炭液化生成物の２００〜４００℃留分をＭｏ−Ｎｔ−Ａ
７２０３触媒を充填した固定床を用い水素化したもの。

０溶剤比 ２ （溶剤／石炭＝２） 触媒 液化生成物を減圧蒸留にかけ、蒸留残渣を６０ｋ
ｇ規模の溶融鉄浴（１５７０°Ｃ，Ｃ３，２％）に酸素
（圧力１１ ｋｇ／ｉ、流量３Ｎｍ”／Ｈｒ）水蒸気（
温度３００℃、圧力１２ｋｇ／ｄ１流量１．２ｋｇ／Ｈ
ｒ）と共に吹込み、Ｃ０７０％、Ｈ２２５％からなるガ
スを得た後、サイクロン及びベンチュリースクラバーに
て５０９／Ｎｍ３程度含有される微粉状固体を集め、触
媒として用いた。

触媒は二硫化炭素を添加し、水素圧３０ｋＶ／ｄのもと
回分式オートクレーブを用い、予備硫化を行なったもの
も製作した。

この触媒を石炭に対して２％添加した。

触媒は鉄系化合物が主体であり、総原子量で６０％程度
含有していた。

また５０μ程度の微粉状であった。

液化実験は無触媒の場合、微粉状固体のまま使う場合、
予備硫化をした場合、各々８時間づつ行ない、以下の石
炭転化率を得た。

転化率の定義は実施例１と同じ指標であり、以下の通り
である。

結果を下表に示Ｊ０ 微粉状固体の触媒活性が非常に高いことを示し、予備硫
化により活性が上がることを示す。

なお鉄浴で生成したガスは一酸化炭素転化により充分水
素源として液化および混和池の水添に利用可能である。

実施例 ４ 石炭処理量１ ｋｇ／ Ｈｒ規模の石炭液化プラントに
て以下の条件で液化実験を行なった。

反応時間 ＩＨｒ 温度 ４５０°Ｃ 反応水素圧 １７２ｋｇ／ｉ 溶剤 石炭液化生成物の２００〜４００℃留分をＭｏ−
Ｎｉ−Ａｌ２Ｏ３触媒を充填した固定床を用い水素化し
たもの（溶剤／石炭− ２） 触媒 液化生成物を減圧蒸留にかけ、蒸留残渣を６０ｋ
ｇ規模の溶融銅浴（１１２０°Ｃ１金属相はＦｅ３％、
Ｃｕ９７％からなる）に酸素（圧力９ ｋｇ／ｃｒｉｔ
、 ３ Ｎｍ−”／Ｈｒ ）水蒸気（温度３００℃、圧
力１０ ｋｇ／ｃｒ？ｔ、流量１．１ｋｇ／Ｈｒ）と共
に吹込み、Ｃ０６０％、ＣＯ２３％、Ｈ２３０％からな
るガスを得た後、ベンチュリースクラバにて微粉状固体
を集め、触媒として用いた。

触媒は硫化水素３％を含有する水素ガスで環状炉に充填
し、３５０℃で３Ｈｒ処理したものも製作した。

この触媒を石炭に対して２％添加した。

触媒は鉄２５％、銅３５％程度含有していた。

液化実験は実施例３と同様に無触媒の場合、微粉状固体
のまま使う場合、予備硫化をした場合、各各８時間づつ
行なった。

結果を下表に示す。銅を含有した微粉状固体の触媒活性
が非常に高いことを示し、予備硫化により活性が上がる
ことを示す。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法のフローシートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 石炭液化後の残渣を溶融金属浴を用いてガス化し、
   その際ガスと同伴して金属浴より生成する１微粉状固体
   をガスから分離回収して、液化用触媒として使用するこ
   とを特徴とする溶剤と水素含有ガスと触媒を用いる石炭
   液化法。 ２ 溶融金属浴として、鉄、クロム、モリブデン、ニッ
   ケル、コバルト、銅のうち少なくとも１種又は２種以上
   からなる金属浴を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 溶融金属浴としてＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの
   うち少なくとも１種又は２種以上を添加した溶融鉄浴を
   用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 溶融金属浴として、Ｆｅ 、Ｃｒ 、Ｍｏ 、Ｎｉ
   、 Ｃ。 のうち少なくとも１種又は２種以上を添加した溶融銅浴
   を用いる特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法
   。 ５ 回収した微粉状固体に硫黄あるいは含硫黄化合物を
   添加して触媒として用いる特許請求の範囲第１項ないし
   第４項のいずれか１つに記載の方法。 ６ 回収した微粉状固体を硫黄あるいは含硫黄化合物と
   反応させた後、触媒として用いる特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれか１つに記載の方法。 ７ 含硫黄化合物として、石炭液化工程から生成するガ
   スを用いる特許請求の範囲第５項または第６項記載の方
   法。