JPH02107335A - 重油コークス操作に由来する石油コークスの存在下での重油の水素化分解 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 本発明は、炭化水素油の処理、より詳しくは鉄及び石油
コークス添加物の存在下での重炭化水素油の水素化分解
に関する。

原料油、燃料油及びガス油をリホーミングするために良
好な品質の軽及び中間のナツタへの重炭化水素油の転換
のための水素化分解方法は、良く知られている。これら
の重炭化水素油は、石油原油、大気タール下部生成物、
真空タール下部生成物、重サイクル油、シエール油、石
炭由来の液体、石油残油、揮発性の高い部分をとられた
原油及び油状砂から抽出された重ビチューメン油のよう
な原料のものであり得る。油状砂から抽出された油が特
に興味の対象であり、そしてこれはナツタからケロシン
、ガス油、ピッチ等の広い沸点範囲の原料を含み、そし
て大気沸点に等しい５２４”Ｃ以上の沸点原料を大部分
含む。

従来の原油の保存性が低下するにつれて、これらの重油
は要求を満たすために品質を高くする必要がある。この
品質向上においては、重い原料が軽い両分に転換され、
そして硫黄、窒素及び金属のほとんどが除去されるべき
である。

これは０．コークス方法、たとえば遅延された又は流体
化されたコークス法又は水素付加方法、たとえば熱又は
触媒水素化分解法のいずれかにより行なわれ得る。コー
クス法からの蒸留物収率は約７０重量％であり、そして
この方法はまた、低い水素：炭素の比及び高い鉱物及び
硫黄含有率により燃料として使用され得ない副産物とし
て約２３重量％のコークスを生成せしめる。重油コーク
ス操作８に由来するこのコークスは、この後“石油コー
クス“とじて言及される。

研究はまた、高圧及び高温での水素付加を含むもう１つ
の加工ルートに対しても行なわれ、そしてこれはひじょ
うに有望であることが見出された。

この方法においては、水素及び重油が、すべての触媒の
不在下で上部の方の空の管状反応器にポンプで送られる
。高分子量化合物は、低い沸点範囲に水素化しそＬ２て
／又は水素化分解することが見出された。同時脱硫黄化
、成鉱物化及び脱窒素化反応が生じる。　　２４ＭＰａ
までの反応圧及び４９０°Ｃまでの反応温度が使用され
た。

熱水素化分解における主な問題は、特に比較的低圧で操
業する場合、反応器中にコークス又は固形物の付着物が
存在することであり、そしてこれは費用のかかる操業停
止をもたらすであろう。より高い圧力は、反応器への付
着物の存在を減じる。

２４ＭＰａ及び４７０’Ｃで、コークス付着物は実質的
に、排除され得る。しかしながら、高圧でのプラント操
業は、より重大且つより高い操作費用を包含する。

原料油中に存在する鉱物は、コークス付着に重要な役割
を演することが十分に確証された。

Ｃｔ＋ｅｒｖｅｎａｋなど、アメリカ特許第３．７７５
．２９６号は、高い鉱物含有率（３，８重量％）の原料
油は、低い鉱物含有率（〈１重量％）の原料油よりも反
応器中にコークスを形成しない傾向があることを示す。

他の研究は、高い鉱物含有は、ピッチ転換及び脱硫黄化
に対して明らかな効果を有しないが、しかし反応器及び
−船釣な反応器においてコークス付着を抑制することを
示した。

コークスキャリヤーの添加がＳｃｈｕｍａｎなど０、ア
メリカ特許第３，１５１，０５７号で提案され、ここで
彼らは、“ゲッター”、たとえば砂、石英、アルミナ、
マグネシア、ジルコン、ベリル又はボーキサイトの使用
を提案した。これらの“ゲッター”は、使用後、約１０
９０°Ｃで酸素及び蒸気と共にその使用されたキャリヤ
ーを加熱することによって再生され、実質的な量の水素
を含む再生−生成物ガスを付与される。石炭又は石炭基
材の触媒の添加は、水素化分解の間、コークス付着の低
下をもたらすことが１９８０年３月１０日に公開された
カナダ特許第１，０７３，３８９　（Ｔｅｒｎａｎなど
）及び１９８０年７月２９日に公開されたアメリカ特許
第４．２１４．９７７号（Ｒａｎｇａｎａ　ｔｈａｎな
ど）に示されている。石炭添加物は、コークス前駆体の
付着のための部位として作用し、そして従ってシステム
からそれらの除去のための機構を提供する。

これらの石炭基材の触媒の使用は、低圧で及び高い転換
率での作業を可能にする。石炭及び石炭に基づ（Ｃｏ、
Ｍｏ及びＡ１触媒の使用はカナダ特許第１，０７３，３
８９号に記載され、鉄−石炭触媒はアメリカ特許第４，
２１４，９７７号に記載され、そしてフライアッシュの
使用はカナダ特許第１．１２４．１９４号に記載される
。

アメリカ特許第３．７７５，２８６号においては、水素
化石炭についての方法が記載され、ここで石炭は水和酸
化鉄と共に含浸され、又は乾燥水和酸化鉄粉末が粉末化
された石炭と共に物理的に混合されている。カナダ特許
第１．２０２０．５８８号は、石炭及び鉄の塩、たとえ
ば硫酸鉄の乾燥混合物の形での添加物の存在下で重油を
水素化分解するための方法を記載する。

軽油生成物への重油の水素化転換に使用される鉄基材添
加物を配合するために、コークス方法、たとえば遅延コ
ークス法又は流動体化コークス法で形成される石油コー
クスを使用することが本発明の目的である。

〔発明の要約〕

本発明によれば、改良された鉄−石油コークス触媒が、
油中において鉄化合物及び石油コークスを粉砕し、添加
物ペースト又はスラリを形成することによって調製され
る。その石油コークス及び鉄化合物が粉砕ミル中におい
て油と共に混合しながら同時に粉砕され得、又は石油コ
ークス及び鉄化合物が別々に油中で粉砕され、そしてそ
れらの２種のスラリか組合され、鉄−石油コークス添加
物が形成される。

その鉄−石油コークス添加物はまた、−２００メツシユ
サイズに石油コークスを粉砕し、そしてその粉砕された
石油コークスを鉄化合物の水溶液と共に混合することに
より鉄化合物を含浸することによっても調製され得る。

コークス方法、たとえば遅延コークス法又は流動層コー
クス法からの重炭化水素油の流れは、コークス方法自体
からの連行粒子として自然に石油コークスを含むかも知
れない。この場合、添加物スラリは、石油コークス含有
炭化水素油の供給流れの存在下で鉄化合物を粉砕するこ
とによってその場で調製され得る。炭化水素油の流れに
おける石油コークスの濃度は、コークス方法を調節し、
又は粉砕ミルに石油コークスを添加することによって調
整され得る。他方、鉄化合物は乾燥粉砕ミル中で単独で
粉砕され得、又はそれは炭化水素油の原料油に添加され
得る、供給とは異なる炭化水素油と共に粉砕され、鉄化
合物のスラリか形成される。

鉄−石油コークス添加物はまた、鉄化合物及び石油コー
クスを一緒に又は別々に一２００メツシュサイズに乾燥
粉砕することによっても調製され得る。この場合、乾燥
粉砕添加物が、添加用スラリを形成するために炭化水素
油と共に混合されるであろう。

鉄−石油コークス基材の添加物は、重炭化水素油の水素
化分解に使用される場合、驚くべき改良された結果を提
供する。

従って、本発明のＢ様は、重炭化水素油及び鉄−石油コ
ークス触媒を含有する供給スラリを、水素化転換条件下
での水素化転換領域において水素含有ガスと接触せしめ
、前記油の一部を低い沸点生成物に転換し、そしてそれ
によって水素化転換された油を生成する水素化転換方法
を含んで成る。

その鉄−石油コークス触媒は、油に基づいて５重要％ま
での量で供給スラリ中に存在する。

本発明はまた、鉄成分なしての上記のような石油コーク
スの使用にも関する。

この方法は、反応領域中における炭素付着物の形成を実
質的に妨げる。キノリン及びベンゼン不溶性有機物質、
鉱物、金属、硫黄及び少々のベンゼン可溶性有機′ｊｊ
！！Ｊ質を含むこれらの付着物は、この後、゛コークス
パ付着物として言及されるであろう。

本発明の方法は、５２４’Ｃ以上の沸点を有し、そし、
てナツタからケロシン、ガス油及びピッチの広範囲の沸
点の物質を多量の割合、好ましくは少なくとも５０体積
％で含む重油の処理のために特に適切である。それは全
く適度な圧力、好ましくは３．５〜２４ＭＰａの範囲で
、水素化分解領域にコーク形成を伴わないで操作され得
る。

水素化分解は、順流又は逆流かのいづれかの種々の既知
の反応器中で行なわれ得るけれども、特に、供給物及び
ガスが上部の方に動く管状反応器が適切である。上部か
らの流出液が好まし７くは熱分離器で分離され、そして
その熱分離器からのガス流が低温−高圧分離器に供給さ
れ、ここでそれは、水素及び少量の気体性炭化水素を含
むガス流及び軽油生成物を含む液体生成物流に分離され
る。

添加物のために使用される鉄化合物は、水素及び硫化水
素の作用により硫化鉄に転換される鉄化合物である。そ
れは、鉄元素５．鉄の塩、たとえば硫酸鉄、酸化鉄、硫
化鉄、天然に存在する鉄鉱石、たとえば黄鉄鉱、赤鉄鉱
及び磁鉄鉱、石炭、ビチューメン及び同様のもの由来の
鉄含有灰、フライアッシュ及び金属製錬工程に由来する
鉄含有副生成物並びにそれらの混合物であり得る。鉄の
塩、たとえば硫酸鉄が好ましい。

典型的な添加混合物は、鉄１０〜９０重量％及び石油コ
ークス９０〜１０重量％を含むことができる。その添加
物は、重油供給に基づいて約０．１〜５重量％の量で重
油と混合される。

添加物は、便利には、石油コークス及び鉄化合物を、粉
砕ミルを用いて細かい粒子サイズに粉砕することによっ
て調製され得る。油がその粉砕段階で使用される場合、
それは好ましくは工程由来の重ガス油又は重炭化水素油
給物自体であり、そして粉砕は好ましくは、１０〜６０
重量％の固体範囲での高い固体レベルで実施される。

使用される粉砕ミルは好ましくは、バール又はロッドミ
ル、たとえば撹拌ボールミルである。この目的のための
特に効果的な粉砕ミルは、ＤｒａｉｓＰｅｒｔ　Ｍｉｌ
ｌ”である。

このタイプのミルは、石油コークス及び鉄がひじょうに
小さな粒子サイズに粉砕され得る重要な利点を存する。

たとえば、それは７５ミクロン以下の粒度に容易に粉砕
され、そしてそれは１０ミクロン以下の粒度に粉砕する
のに特に好都合であることが見出された。

好ましいｊＱ４様によれば、鉄−石油コークス添加物ス
ラリは、重炭化水素油供給物と混合され、そして垂直反
応器を通して水素と一緒にポンプで上げられる。水素化
分解領域の上部からの液体−ガス混合物は、多くの異な
った方法で分離され得る。

１つの可能性は、２００〜４７０°Ｃの間の温度及び水
素化分解反応圧で維持される熱分離器中において液体−
ガス混合物を分離することである。その熱分離器からの
重炭化水素油生成物は、再循環され、又は二次処理に送
られる。

炭化水素ガス及び水素の混合物を含む、熱分離器からの
ガス流はさらに冷却され、そして低温−高圧分離器で分
離される。このタイプの分離器を用いることによって得
られた流出ガス流は、いくらかの不純物、たとえば硫化
水素及び軽炭化水素ガスと共に大部分水素を含む。この
ガス流はスクラバーを通され、そしてスクラバー処理さ
れた水素は、水素供給物の一部として水素化分解工程に
再循環される。再循環された水素ガスの純度は、スクラ
バーの条件を調整することによって及び組成水素を添加
することによって維持される。

低温−高圧分離器からの液体流は、本発明の方法の軽炭
化水素油生成物を示し、そして二次処理のために送られ
る。

金属−石油コークス添加物のいくらかは、熱分離器から
の重油生成物中に残存し、そして５２４℃のピッチ画分
に見出されるであろう。しかしながら、これはひじょう
に安い添加物であるので、回収される必要はなく、そし
てピッチと共に焼かれ又はガス化され得る。水素化分解
条件下で、金属塩は、硫化金属に転換される。

水素化分解反応においては、副生成物としてコークスを
形成する傾向がある。コークス反応が調整されていない
場合、重大なコークス情況が進展するかも知れない。コ
ークスは、反応器の壁又は他の下流の容器上に付着し、
そして流れを阻止するかも知れない。これは損失の大き
な操業停止を導びくであろう。

石油コークス基材の添加物は、コークス反応を低下せし
め、そして壁土に付着するコークスを妨げるために使用
され得る。その添加物の金属成分は、水素化反応に対し
て活性的である。従って、所望しないコークス反応の速
度がその添加物の金属成分により減じられる。それにも
かかわらず、イくうかのコークス形成が起こる。コーク
ス反応の第１段階においては、“中間相”と呼ばれるコ
ークス前駆体が形成される。これらは球状の液体結晶粒
子であり、そして高い縮合多環式芳香族環の特別な配向
により構成される。その中間相粒子は肉眼では見ること
ができないが、しかし特定の波長の光下で顕微鏡を用い
て見ることができる。

これらの中間相粒子は、固体の物体上に付着する傾向が
ある。すべての添加物又は触媒の不在下で、それらは反
応器の壁土に付着し、そして操業問題を引き起こす。反
応器中の液体相における添加物又は触媒の存在下で、中
間相粒子は、“コークス−ゲッター”として言及され得
る固体粒子上に付着する傾向がある。

種々のタイプの炭質材料が、コークス−ゲッターとして
使用され得る。化学的特徴において、中間相に類似する
その炭質成分は、他のタイプの材料よりもより効果的で
ある。これは、類似するタイプの固体粒子に付着する中
間相の親和性のためである。重油コークス操作、たとえ
ば遅延コークス法又は流動層コークス法からの石油コー
クスは、その石油コークスが類似する方法により形成さ
れるので化学的特徴においてその中間相コークスと類似
する。従って、その中間相は、石油コークスの粒子と共
に付着する傾向がある。これらの粒子は、反応器の液体
と一緒にその反応器において上方に移動し、そして反応
器カラムを出る。

〔好ましい態様の記載〕

第１図に示されるように、重油コークス方法、たとえば
遅延コークス法又は流動層コークス法から受ける場合、
石油コークス３１はハンマーミル３７中で粉砕される。

これは、約８又は１６メツシユ（アメリカの篩）の最大
サイズを有する粉砕された石油コークスを生成し、そし
てこれは貯蔵ビン３１に保存される。計量された量の粉
砕された石油コークスが、ビン３１から粉砕ミル３２に
ライン３３を介して供給される。貯蔵ビン３４からの計
量された量の鉄化合物がライン３３に供給され、又は他
方、それは粉砕ミル３２に直接供給され得る。所望する
量の炭化水素油が入口ライン３５を介してミル３２又は
ライン３３に供給され得る。ミル中に生成された添加物
／油スラリは、ライン３６を介してスラリ貯蔵タンク又
は水素化分解プラント入口に運ばれる。

第１図は、石油コークス及び硫酸鉄が粉砕ミル３２中で
同時に粉砕されることを示すが、石油コークス及び硫酸
鉄を別々の粉砕ミル中で別々に粉砕し、そして次にその
別々のミルにより形成されたスラリを組合すことままだ
可能である。これは、より調整された粒子サイズを提供
する。

他方、石油コークス及び硫酸鉄は別々に又は−緒に乾燥
粉砕ミル中で粉砕され得る。炭化水素油が所望する量の
石油コークスを含む場合、硫酸鉄は炭化水素油と共に又
はその油なしで粉砕され得る。

第２図に示されるような水素化分解方法においては、鉄
の塩７石油コークス添加物スラリか、スラリを形成する
ために供給タンク１０中に供給される重炭化水素油と一
緒に混合される。このスラリは、空のタワー１３の底に
入口ライン１２を通してポンプ１１により上げられる。

ライン３０からの再循環された水素及び組成水素は、ラ
イン１２を通してタワーに同時に供給される。ガス−液
体混合物がライン１４を通してタワーの上部から取り出
され、そして熱分離器１５中に導入される。その熱分離
器においては、タワー１３からの流出液がガス流１８及
び液体流１６に分離される。この流体流】６は、１７で
集められる重油の形で存在する。

もう１つの特徴によれば、分岐ラインがライン１６に連
結される。この分岐ラインはポンプを通して入口ライン
１２に連結され、そして残存する硫化金属粒子を含む液
体流を再循環するだめの再循環ラインとして作用し、そ
して熱分離器１５からの石炭微粉がタワー１３への供給
スラリ中に戻る。

さらにもう１つの態様においては、ライン１６が、液体
流からの硫化金属粒子及び石油コークス微粉を分離する
サイクロン分離器に供給される。それらの別々の硫化金
属粒子及び石油コークス微粉がタワー１３への供給スラ
リ中に再循環され、そして残存する液体は容器１７中に
集められる。

熱分離器１５からのガス流は、高圧−低温度の分離器１
９中にライン１８により運ばれる。この分離器内で、生
成物が、水素に富むガス流（これはライン２２を通して
抜き取られる）及び油止放物（これはライン２０を通し
て抜き取られ、そして２１で集められる）に分離される
。

水素に富むガス流２２は、充填されたスクラビングタワ
ー２３に通され、ここでそれは、ポンプ２５及び再循環
ループ２６によりタワーを通して循環されるスクラビン
グ液体２４によりスクラブされる。そのスクラブされた
水素に富む流れが、ライン２７を介してスクラバーから
出現し、そしてライン２８を通して添加される新鮮な組
成水素と組合され、そして再循環ポンプ２９を通して再
循環され、そしてタワー１３へのライン３０に戻る。

本発明の好ましい態様も、次の非制限的な例によりさら
に例示する。

拠↓ Ｆｏｒｔ　ＭｃＭｕｒｒａｙ、　Ａｌｂｅｒｔａに位置
する５ｙｎｃｒｕｃｌｅｆｌｕｉｄ　ｃｏｋｅｒからの
石油コークスを、約８〜６メンシユ以下の粒度に粉砕す
ることによって、添加物を調製する。この材料を続いて
、石油コークス：硫酸鉄：油の比が３５　：　１５　：
　５０になるように硫酸鉄及び重油と共に混合し、そし
て粉砕ミル中に供給する。その生成物の添加物スラリは
、約５０％の固形分を含んだ。

その添加物スラリをトルエンにより洗浄し、そしてトル
エン不溶性材料を顕微鏡下で試験した。

第３図は、２５０×倍の倍率の図である。第３図に見ら
れるように石油コークス及び硫酸鉄の粒子は２００メツ
シユサイズ以下であり、そしてほとんどの粒子は３０ミ
クロン以下である。

上記スラリの他に、２種の他の添加物を同じ方法で調製
した。これらは、（１）石炭由来の従来のコークス及び
（２）サブービチューメン石炭である。それぞれ上記添
加物約１重量％を重油原料油と共にブレンドし、そして
第２図に示されるタイプの水素化分解単位に供給した。

添加物スラリを調製するために及び原料油として使用さ
れる重油は、ウェスターンカナダからの原油の減圧蒸留
残油であり、そして次の性質を有する：゛の 重力 比重 灰 炭素 水素 窒素 硫黄 ＣＲ Ｉ Ｉ 粘度 １００°Ｃ １５０″Ｃ 燃焼熱 ｉ ｅ ｉ ｊ２ −　　ＩＰＰＬ１０５０°　＋ ’ＡＰ１ １５／１５°Ｃ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ 重量％ Ｐ ＫＪ／ｋｇ ｐｍｓｖ ｐｐｍｗ ｐｐｍ御 ｐｐｍｗ ｐｏｔｗ ３０１ＰＰＬ８４ ７．３６ １．０１９ ０．０４ ８６．４ １０．２ ０．４７ ２．４５ ２０．４ ２０．２ ０．７０ １３１．８ の　　　　−ＩＰＰＬ１０５０’　　＋　　　３０１Ｐ
ＰＬ８４Ｓ　ｉ　　　　　　　　　　　ｐｐｍｗ　　　
　　　　　１８Ｎ　ａ　　　　　　　　　　　ｐｌ）ｍ
ｗ　　　　　　　　４６Ｋ　　　　　　　　　　　　ｐ
ｐｍｗ　　　　　　　　３１Ｃａ　　　　　　　　　　
　ｐｐｍｗ　　　　　　　　１９Ｍ　ｇ　　　　　　　
　　　　ｐｐｍｗ　　　　　　　　１２処理条件及び結
果が次の表に示される：

【図面の簡単な説明】

本発明をより理解するために、本発明の好ましい態様を
図的に示す添付図面が付与されている。 図面において、 第１図は添加物の調製を示す図的な流れ図であり、 第２図は水素化分解方法を示す図的な流れ図であり、そ
して 第３図は添加物粒子の結晶の構造を示す２５０×倍率で
の光学顕微鏡写真であって、これは図面に代わる写真で
ある。 図面の浄書（内容に変更なし） 第 国

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水素化転換触媒を製造するための方法であって、石
   油コークス及び鉄化合物が、７５ミクロン以下の粒度に
   粉砕されているペースト又はスラリを形成するために油
   の存在下で石油コークス粒子及び鉄化合物の粒子を粉砕
   することを含んで成る方法。 ２、水素化転換触媒を製造するための方法であって、ペ
   ースト又はスラリを形成するために油の存在下で鉄化合
   物を粉砕し、そしてこのペースト又はスラリを、０．１
   〜５重量％の石油コークス粒子を含む重炭化水素油流中
   に注入し、それによって石油コークス−鉄化合物の添加
   物をその場で形成することを含んで成る方法。 ３、１０〜９０重量％の鉄の塩又は酸化鉄を、９０〜１
   ０重量％の石油コークスと共に混合する請求項１記載の
   方法。 ４、十分な炭化水素油が、１０〜６０重量％の固体を含
   むスラリ又はペーストを形成するために存在する請求項
   １又は２記載の方法。 ５、前記鉄の塩が、硫酸鉄である請求項１又は２記載の
   方法。 ６、前記鉄を、１０ミクロン以下の粒度に粉砕する請求
   項１又は２記載の方法。 ７、前記粉砕を、撹拌ボールミル中で行なう請求項１又
   は２記載の方法。 ８、前記石油コークス及び鉄化合物を単一の粉砕ミル中
   で同時に粉砕する請求項１又は２記載の方法。 ９、前記石油コークス及び鉄化合物を、別々の粉砕ミル
   中で別々に粉砕し、そしてその別々のミルから得られた
   ペースト又はスラリを組合す請求項１又は２記載の方法
   。 １０、請求項１又は２記載の方法により得られる水素化
   転換触媒。 １１、重炭化水素油及び炭質添加物を含む供給スラリを
   、低い沸点生成物に前記油の少なくとも一部を転換し、
   そしてそれによって水素化転換された油を生成するため
   に、水素化転換条件で水素化転換領域中において水素含
   有ガスと接触せしめ、ここで前記炭質添加物が前記油に
   基づいて５重量％までの量で前記供給スラリ中に存在し
   、そして石油コークスの添加用粒子として使用すること
   を含んで成る方法。 １２、前記添加物が、前記石油コークス粒子、鉄化合物
   の粒子及び油のスラリ又はペーストを含んで成る請求項
   １１記載の方法。 １３、前記添加用スラリ又はベースが、１０〜９０重量
   ％の鉄の塩又は酸化鉄及び９０〜１０重量％の石油コー
   クスを含む請求項１２記載の方法。 １４、前記添加物中の粉砕された鉄及び石油コークスが
   ７５ミクロン以下の粒度を有する請求項１３記載の方法
   。 １５、前記添加物中の鉄が１０ミクロン以下の粒度を有
   する請求項１４記載の方法。 １６、前記鉄の塩が硫酸鉄である請求項１４記載の方法
   。 １７、前記添加用スラリ又はペーストを、ボール又はロ
   ッドミル中において石油コークス、鉄化合物及びオイル
   を粉砕することによって形成する請求項１６記載の方法
   。 １８、前記ミルが撹拌ボールミルである請求項１７記載
   の方法。 １９、前記添加用スラリ又はペーストの油成分が重ガス
   油である請求項１２記載の方法。２０、前記重炭化水素
   油が５２４°以上の弗点の物質少なくとも５０重量％を
   含む請求項１２記載の方法。