JPS58222094A - 有機リン酸エステル誘導体、その製造中間体、該誘導体及び該中間体の製法、並びに殺虫、殺ダニ及び殺センチユウ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な有＋ａ％　’）ン酸エステル誘導体、そ
の製法、並びに殺虫、殺ダニ及び殺センチュウ剤に関す
る。

更に詳しくは、本発明は下記一般式（１）で表わされる
一ｒ規な４ｆ機リン酸エステル誘導体に関する。即ち、 一般式： 式中、ＸはＯ，Ｓ又はＮＨｌ ＹはＯ又はＳ、 Ｒ′は低級アルキル基、 Ｒ２は低級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキ
ル基、 Ｒｓはフルオル置換−低級アルキル基、ｎ、ＩｄＯ又は
２を示す。

上記一般式（１）の化合物は例えば下記の方法により、
製造することができ、本発明に′ｉ該方法にも関する。

即ち、 製法１）； 一般式： 式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ’　及びＲ２は前記と同じ。

Ｈαｌはハロゲン原子を示す、 で表わされるリン酸エステルノ・ライド類と、一般式： 式中、Ｒ１及びｎは前記と同じ、 で表わされるフェノール類とを、反応させることを特徴
とする、前記一般式（１）の有機リン酸エステル誘導体
の製造方法。

製法ｉｔ）；Ｘ＝Ｓの場合 式中、Ｙ、Ｒ’、Ｒ”　及びｎは＃ｉｉｅと同じであり
、 Ｍｉｔアルカリ金属原子又はアンモニウム基ケ示す、 で表わされるリン酸塩病と、 一般式； ％式％（） 式中、Ｒ１及びＨａＬｋｉ前記と同じ、で表わされるノ
・ロダン化物とを、反応させることを特徴とする、一般
式； 式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ”　　、Ｒ”及びｎは前記１１・□ と同じ、 で表わされる有機リン酸エステル誘導体の製造方法。

更に本発明の一般式（１）の有１表リン間エステル肪導
体は下記方法−）ｅこよっても４ソ遺することができ、
また一般式（１）において、ｎ−２の場合の化合物は下
記方法ｉｖ　）によつ−Ｃも製造することができる。

吃法１ｎ）Ｈ 一般式： 式中１．Ｙ、ノー１　、ノ’　”　　＋　ｎ　Ｅｌｏ−
１１ａｌ　１３前記と同じ、 で表わされるリンｌ状エステルハライド類ト、一般式： ％式％（） 式中、Ｘ及びＲ２１１′前記と同じ、 で六わされる化合１勿とを、反応させることを喘徴とす
る、前記一般式（１）の有機リン酸エステル誘導体の製
造方法。

製法１ｖ）Ｈｎ＝２ 一般式： 式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ”　　、Ｒ”及びＲ１は前記と同じ、 で表わされる有機リン酸エステル酵導体と、過酸化物と
を、反応させることを、特徴とする、一般式： 式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ”　　、Ｒ”及びＲ畠は前記と同じ、 で表わされる有慎リン酸エステル誘導体の製造方法。

また、本発明は前記一般式（１）の・１愼リン酸エステ
ル誘導体を有効成分として含有する殺虫、殺ダニ及び殺
センチュウ剤にも関する。

更ンこ、本発明は、前記一般式（１）の化合物の製造中
間体である前Ｈ己一般式（１）で表わされるフェノール
誘導体Ｖこも関する。

そして一般式（謹）のＪフェノール誘導体は、例えｄ゛
、下記の方法Ｖ）並びにｖｉ　）により製造することが
でき、本発明は該方法にも関する。即ち、製法ｙ）；ｙ
＋：＝Ｏの場合 一般式： ％式％） 式中、Ｂｓは前記と同じであり、 Ａはアルキル基又はアリール基を示す、で表わされるス
ルホネート類と、 式： で表わされるヒドロキシベンゼンチオールとを、反応さ
せることを特徴とする、一般式：式中、Ｂｍは前記と同
じ、 で表わされるフェノール誘導体の製造方法。

製法ｖｉ）；Ｒ＝２の場合 一般式： 式中、Ｒ３は前記と同じ、 で表わされるフェノール誘導体と、過酸化物とを、反応
させることを特徴とする、一般式：で表わされるフェノ
ール誘導体の製造方法。

本願出願日前公知の刊行物である米国特許第八７５５．
５１１号明細畜には、一般式：（式中、Ｘは、独立して
、水素、ブロム、クロル又はフルオル原子を示し、たた
し、Ｘのうチ少くとも一つはブロム、クロル又はフルオ
ル原子であめ。

Ｙ、Ｙ’及びＺｉｉυ又はＳを示し、 Ｍは独立して、ブロム、クロル、フルオル、ヨード、ニ
トロ又は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。

ａＨＯ＊　１　＋　２又は３を示す。）で表わされる化
合物が除草、殺菌、殺虫活性を有する旨、ｉ上載されて
いる。

また、同じく、米国特許第４．１３９．６１５号明　　
　゛細書（特開昭５２−１５１１５１に対応）には、一
般式： （式中、Ｒ及びＲ１はアルキル、 Ｒ２は水素又はアルキル、 Ｘは酸素又はイオウ會示すロ　） で表わされる化合１勿が殺虫、殺ダニ、殺センチュウ活
性ｔ−にする旨、記載されている。

本発明者等ｔま、代表的殺虫剤化合物である有機リン酸
エステルの誘導体について、研究を重ねた。

その結果、比変、本発明者等は公知刊行物未記載の全く
新規な前記一般式（１）のＭ機すン酸エステル誘導体を
合成できることを発見した。史ｒこ、練武（１）化合物
は予想外の優れた生物活性を有する化合物であることを
発見した。

本発明者等の研究によれば、本発明式（１）活性化合物
は、農林園芸業における有害昆虫、ダニ、センチュウ類
に対し、非常に浚れた防除効果をｊＪｌ、わし、前記公
知刊行物日上載の化合物中、本発明化合物に構造上類似
すると思われる化合物の到底及ばない技術的に優れた害
虫防除活性ｋ・有していることが明らかとなった。

本発明式（１）化合物の化学構造上の最っとも％徴のあ
る点としては、リン酸エステル構造中、Ｏ−フェニルエ
ステルのフェニル基Ｐｃ対し、、任意の位ｒｉ（ｖｃ　
、イオウ原子又はスルホニル基會介し、１　　　　　　
　前記一般式（１）に明示される如く、基ニーＣ１ｌ、
ＲａがＶ換していることである。そしてこの％異的な構
造を備えるところの前記一般式（１）の本発明化合物が
これまでに全く見られなかった鷺くべき生物防除効果を
発現することができることがわがった。

また、本発明の前記一般式（１）のフェノール誘導体は
公知刊行吻未記載の新規化合物であるとともに、上記の
如く、夕れた殺虫、殺ダニ、殺センテユウ活性を有する
一般式（１）の新規活性化合物全製造するための中間体
として、産業上有用なものである。更に本発明の咳式（
１）のフェノール誘導体（１他の生理活性物質、３例え
ば、医薬寺の中１川体としても、期待さ、れるものであ
る。

従って、本発明の目的は、前記一般式（１）の新規有機
リン酸エステル誘導体、その製造中間体　　　　　　７
．［・である前記一般式（Ｉ）の新規フェノール誘導体
、該誘導１４−寺の製法、並びに、その殺虫、殺夕゛二
及び殺センテユウ剤としての利用を提供するにある。

本発明の上ａα目的及び更に多くの他の目的並びに、利
用は以下の記載から一ノー明らかとなるであろう。

本発明の活性化合物は、載培殖物に対し、何ら薬害を与
えることなく、有害昆虫、ダニ、及びセンチュウ類に対
し、的確な防除効果を発揮する。

また本発明化合物は広範な梱々の害虫、有害な吸液昆虫
、から昆虫およびその他の植物寄生害虫、貯蔵害虫、衛
生害虫等の防除のために使用でき、それらの駆除撲滅の
ために適用できる。

このような害虫１８０例としては、昆虫類として、鞘翅
目害虫、例えばアズキゾウムシ（ＣａＬＬｏｓｏ−ｂｒ
ｌＬｃｈｕｓ　ｃｈｉｎａｎｓｉｓ　）。

コクゾウＡ　シ（５ｉｔｏｐｈ＊Ｌｕａ　ｚｅａｍａｉ
ｓ　）、コクヌストモドキ（１’ｒｉｂｏｌ　ｉｕｍ　
ｃａｓｔａｎｅｕｒｎ　ｌ、ニソユウヤホシテントウ（
ｈ′ｐｉｌａｃｈｎａ　ｖｉｇｉｎ−ｔｉｏｃｔｏｍａ
ｃｕｌａｔａ　）、 トビイロムナがノコメッキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ　ｆｕｓ
ｅｉ−ｃｏＬＬｉｓ　）、 ヒメコガネ（Ａｎｏｒｎａｌａ　ｒｕｆｏａｕｐｒｔｔ
ａ　）、コロラドボテドビートル（Ｌｅｐｔ　ｉ？１ｏ
　ｔαｒ８αｄｅｃｅｒｎｌｉｎｅａｔａ　）、 ジアブロテイカ（１）ｉａｂｒｏｔｉａａ　ａｐｐ、　
ｌ、’ｖ　ツ／−ｆダラカミキリ（Ｍ’ｏｎｏｃｈａ？
７Ｉｕａ　ａｌ　ｔａｒ−外ａｔｕｓ　）、 ヒラメキクイムシ（Ｌｙａｔｕｓ　ｂｒｕｎｎｅｕｓ　
）、麟翅目虫、例えば、 マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ　ｄｉｓｐａｒ　）、
ウメヶＡ　シ（ＭａＬａｃｏｓｏｔｎａ　ｎｅｕｓｔｒ
ｉａ　）、７　、ｔ　Ａ　シ（Ｐｉｅｒｉｓ　ｒａｐａ
ａ　）、ハスモンヨ？　’）　（５ｐｏｄｏｐｔｅｒａ
　１ｉｔｕｒａ　）、ヨトウ（ｈｉａｍｅｓｔｒａ　ｂ
ｒａａｓｉｃａｅ　）、ニカメイチュウ（Ｃｈｉｌｏ　
５ｕｐｐｒａａｓａｌｉａ　）、７　’７ノメイガ（Ｐ
ｙｒａｕａｔａ　ｎｕｂｉｌａｌｉａ　）、コナマダラ
メイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ　ｃａｕｔｅｌｌａ　）、コ
カクモンハマキ（Ａｄｏｚｏｐｈｙｅａ　ｏｒａｎａ　
）、コドリガ（Ｃａｒｐｏｃａｐａａ　ｐｃｍｔｏｎｅ
ｌｌａ　）、ハチミツ力（Ｇａｌ　１ｅｒｉａ　ｒｎｅ
ｌｌｏｎｅｌｌａ　）、ミカンハモクリガ（Ｐｈｙｌｌ
ｏｃｎｉａｔｉｓ　ｃｉｔｒｅ−Ｕα）、 半翅目束例えば、 ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ　ｃｉｎｃ
ｔｉ−ｃｅｐｓ　）、 トビイロウンカ（Ｎｉｌａｐａｒｖａｔａ　ｌｕｇｅｎ
ｓ　）、クワコナカイガラムン（Ｐｓｅｌｔｄｏｃｏｃ
ｃｌＬａｃｏｍｓｔｏｃｋｉ　）、 一２／ネカイカ５　Ａ　シ（Ｕｎａｓｐｉｓ　ｙａｎｏ
ｎｅｎｓｉａ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ　ｐ
ｅｒａｉｃａｅ　）、リン」゛アブラムシ（Ａｐｈｉｓ
　ｐｏｒｎｉ　）、ニセタイコンアブラＡ　ノ（ｌｔｈ
ｏｐａＬｏｓｉｐｈｕｍｐｓｅｕｄｏｂｒａｓｓｉｃａ
ｓ　）、ナシｙンハイ（５ｔｅｐｈａｎｉｔｉａ　？１
ａｓｈｉ　）、アオカメムシ（Ｎａｚαｒαｓｐｐ、　
）、トコジラミ（Ｃｉｍｅｚ　１ｅｃｔｕｌａｒｉｕｓ
　）、オ７シ’／：ｆｆナシラミ（Ｔｒｉａｌｅｕｒｏ
ｄｇｓ　ｖｇｏｒａ−ｒｉｏｒｕｍ）、 キソラミ（Ｐｓｙｌｌａ　ｓｐｐ　）、直翅目虫例えば
、 チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｅｌｌａ　ｇｅｒｔｎａｎ
ｉｃａ　）　。

ｒ７−Ｅ−７：ｌ”キプリ（Ｆｌｔｒｉｐｌａｎｅｔａ
　ａｔｎｅｒｉｃａｎａ　）、ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａ
Ｌｐａ　ａｆｒｉｃａｎａ　）、バッタ（Ｌｏｃｕｓｔ
ａ　ｒｎｉｇｒａｔｏｒｉａ　ｍｉｇｒａｔｏｒｉｏ−
ｄｅｓ　）、 等翅目虫例えば、 ヤマトソロアリ（ｄｅｕｃｏｔｅｒｒｎｅｓ　５ｐｅｒ
ａｔｓｓ　）、　　　　　、１［イエシロアリ（Ｃｏｐ
ｔｏｔｅｒｒｎｅｓ　ｆｏｒｒｎｏａａｎｕｓ　）等を
挙けることができる。

簀翅目虫例えば、 イエバエ（Ａｉｕａｃαｄｏ潅ａｓｔｉｃα）、ネツタ
イシマカ（Ａａｄｇａ　ａｅｇｙｐｔｉ　）、タネバエ
（ｆｌｙｌ　ｅｒｎｉａ　ｐｌａｔｕｒａ　）、アカイ
エカ（Ｃｕｒｅ２ｉｐｉｐｉｇ？ｌｓ　）、シナハマ〆
ラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅａ　５ｌｎｔｔｎｓｉｓ　）、
コガタアカイエ力（Ｃｕ１ｅｙｃ　ｔｒｔｔａｔｉｎｉ
ｏｒｈｙｎ−ｏｈｕｓ　）、 寺を挙げることができる。

またダニ類としては例えば、 ニセナミハダ＝　（Ｔｓｔｒａｎｙｃｈｕｓ　ｔｅｌａ
ｒｉｕｓ）、ミカンハダ＝　（Ｐａｎｏｎｙｃｈｖ、ｓ
　ｃｉｔｒｉ　）、ミカンサビダ＝　（Ａｃｕｌｕｓ　
ｐｅｌｅｋａｓｓ４　）、ホコリダ、＝−（Ｔｏｒｒｏ
ｎｏｍｕｓ　ｓｐｐ、　）等を李けることができる。

壕だセンチュウ類としては例えば、 サツマイモネコプセンチュウ（ＭｅＬｏｉｄｏｇｙｎｅ
ｉｎｃｏｇｎｉｔａ　）、 マツノザイセンチュウ（Ｂｕｒｓａｐｈｅｌ　ｅｎｃｈ
ｕａｌｉｇｎｉｃｏｌｕｓ　Ｍａｒｎｉｙａ　ａｔ　Ｋ
ｉｙｏｈａｒａ　）、イネシンガレセンチュウ（Ａｐｈ
ｅｌ　ｅｎｃｈｏｔｄｇｓＩＨｓｓｅｙｉ　）、 タイス／ストセンチュウ（Ｈｔｔｔａｒｏｄｅｒａ　ｇ
ｌｙ−ｏｉｎｅｓ　）、 ネグサレセンチュウ（Ｐｒａｔｙｌｇｏｃｈｕｓ　ｓｐ
ｐ、　）、等ヲ争げることができる。

獣医学の医薬分野においては、本発明の新規化合物をイ
■々の有害な動物寄生虫（内部および外部寄生虫）、し
１１えば、ダニ類、昆虫類およびぜん虫に対して使用し
て有効である。

ダニ類としては、例えば カズキダ＝　（０ｒａｎｉｔｈｏｄｏｒｏｓ　ａｐｐ、
　）、マダ＝　（Ｉｚｏｄｅｓ　ｓｐｐ、　）、オウシ
イダ＝　（Ｂｏｏｐｈｉｌｕａ　ａｐｐ、　）、等を挙
げることができる。

昆虫類としては、例えば、 ウ−ｖ　ハｘ　（ＧａｓｔｒｏｐｈｉＬｕｇ　ｓｐｐ、
）、サシバエ（５ｔｏｒｎｏｚｙａ　ｓｐｐ、　）、ハ
ソラミ（’Ｉ’ｒｉｃｈｏｄｅｃｔｅｓ　ｓｐｐ＋）、
サシカメ（Ｒｈｏｄｎｉｉｔｓ　ａｐｐ、　）、イヌノ
ミ（Ｃ１ｅｎｏａｅｐｈａｌｉｄｅｓ　ｃａｎｉｓ　）
等を挙げることができる。

本発明ではこれらすべてを包含する虫頻に対する殺虫作
用を有する物質として殺虫剤と呼ぶことがある。

本発明の一般式（１）の化合物は、例えば、下記の方法
により製造することができる。

製法１）： １口　　　　　　　　（Ｉ） （１） （式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ”　　、Ｒ”及びｎＦｉ自甘
ｎせと同じ。） 上記反応式において、 ｘｉｉｏ　、ｓ又はＮＨを示し、 ＹはＯ又はＳを示し、 Ｒ′は低級アルキル基、たとえば、メチル、エチル、プ
ロピル、インゾロ′ビル、ｎ　−（１ａｏ−。

５ｅｃ−、又はｔｅｒｔ−）ブチル等の如き炭素数１〜
４の低級アルキル基を示し、 Ｒ冨は低級アルキル基又は低級アルコキシ−低１゜ 級アルキル基、たとえば、上記例示と同様な低級　　　
　　　““アルキル基、又は上記例示と同様な低級アル
キル基を有する低級アルコキシ基で１置換された上記例
示と同様な低級アルキル基を示し、 Ｒａはフルオル置換−低級アルキル基、たとえば、フッ
素原子に工９置挨された上記例示と同様な低級アルキル
基金有するフルオル置換−低級アルキル基を示し、 ｎは整数、０又は２を示す。

又、Ｈａｌの例としては、フルオル、クロル、ブロム、
ヨード等のハロゲン原子、好ましくはクロル、ブロム、
ヨードを例示することができる。

上記反応式で示される本発明化合物の製造方法において
、原料である一般式（ＩＩ）のりン１ジエステルハライ
ド類の具体例としては、例えは、Ｏ−エチル−８−ゾロ
ビルーチオリン酸エステルクロライド、 〇−エチルー８−プロピルーツチオリン酸エステルクロ
ライド、 ０１Ｏ−ヅエテルーナオリン酸壬ステルクロライ　ド、 ０９Ｏ−ツメチル−チオリン酸エステルクロライ　ド、 〇−エチルー８−ｓｅａ−ブチルーチオリン酸工　・ス
テルクロライド、 Ｏ−１エチル−８−エトキ７エチルーチオリン酸エステ
ルクロライド、 υ−エチルーＮ−イソプロピルアンドチオリン酸エステ
ルクロライド、 Ｑ−エチル−Ｎ−イソプロピルアミド１八ン酸エステル
クロライド、 等を掲けることができ、また上記クロライド体の代わり
にブロマイド体も掲けることができる。

同僚に原料である上記一般式（１）のフェノール類の具
体ｖｉ１１としては、例えば、４−（２，２，２−トリ
フルオルエチルチオ）フェノール、 ２−　（２、２、，２−）リフルオルエチルチオ）フェ
ノール、 ４−（２，２，２−）リフルオルエチルスルホニル）フ
ェノール、 ４−　（２，２，３，３−テトラフルオルゾロビルチオ
）フェノール、 ２−（２，２，３，３−テトラフルオルゾロビルテオ）
フェノール、 ４−（２，２，３，３，３−ペンタフルオルゾロビルチ
オ）フェノール、 ４−（２，２，３，３−テトラフルオルゾロビルスルホ
ニル）フェノール、 等を例示することができる。

次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。

十ｆｌｃ１ 本発明の活性化合物の製造方法は、望ましくは溶媒又は
希釈剤を用いて実施できる。このためにはすべての不活
性溶媒、希釈剤は使用することができる。

かかる溶媒ないし希釈剤の例としては、水冨脂肪族壌脂
゛肪族および芳香族炭化水素類（場合によっては塩素化
されてもよい）例えば、ヘキサン、７、ｏ−ヤｖ７、石
油エーヶヤ１０，０イ２１．″′ンゼン、トルエン、キ
シレン、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭
素、エチレンクロライドおよヒドリ−クロルエチレン、
クロルベンゼン；その他、エーテルｆ′１１例えば、ノ
エチルエーテル、メチルエチルエーテル、ソー１ｓｏ−
ｆロビルエーテル、ツブチルエーテル、プロピレンオキ
ザイド、ソオキサン、テトラヒドロフラン；ケトン類１
り１えはアセトン、メチルエチルケトン、メチル−１ｓ
ｏ−プロピルケトン、メチル−１ｓｏ−ブチルケトン；
ニトリルｒＪｉ　ｖ＋１えば、゛γセトニトリル、プロ
ピオニトリル、アクリロニトリル；アルコール類例えば
、メタノール、エタノール、ｉｓｏ　　７６０／やノー
ル、ブタノール、エチレングリコール；エステル加例え
ば、酢酸エチル、酢酸アミル；酸アミドｆＭ　ＹＡ）え
ば、シメチル小ルムアミド、ジメチルアセトアミド；ス
ルホン、スルホキシド団例えば、ツメチルスルホキシド
、スルホラン；お工び塩基ｉ？＋Ｉえば、ピリソン咎紫
あげることができる。

また上記したように本昇、明の反応は酸結合剤の存在下
で行うことができる。かかる酸結合剤としてぐま、普通
一般に用いられているアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩
、重炭酸塩およびアルコラード等や、第３級アミン類例
えば、トリエチルアミン、ソエチルアニリン、ピリジノ
等をあげることができる。

本発明の方法は、広い温度範囲内において実施すること
ができる。

一般には約−２０℃と混合物の沸点との間で実施でき、
望ましくは約θ〜約１００℃の間で実施できる。また、
反応は常圧の下でおこなうのが望ましいが、加圧または
減圧下で操作することも可能である。

製法ｉｉ１：Ｘ＝Ｓの場合 （ｌＶ　）　　　　　　　　　　（Ｖ　）（ｌ′） （式中、Ｙ、Ｒ’　　、Ｒ”　、Ｒ’　、ｎ、１ｌａｌ
及びＭは前記と同じ。） 上記反応式において、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒｈ　。

ｎ及びＨＣｌの例としては前ｉ１シに例示したと同義の
もの金示すことができる。

Ｍの例としては、リチウム、カリウム、ナトリウム寺の
アルカリ金属原子又はアンモニウム基を示すことができ
る。

上記反応式で示される製法において、原料である一般式
（１■）のリン＃ν塩類の具体例としては、例えば、 Ｏ−エチル−（ｊ−（４−（２，２，２−）リフルオル
エテルテオ）フェニルコチオリン酸カリウム塩、 Ｏ−エチル−（Ｊ−（２−（２，２，２−トリノルオル
エチルチオ）フェニルコチオリン酸カリウム塩、 （ノーエチル−〇−〔４〜（２、２、３、３−テトラフ
ルオルプロピルチオ）フェニルコチオリン酸カリウム塩
、 Ｏ−エチル−（Ｊ−（４−（２，２、３，３，３−ペン
タフルオルゾロビルチオ）フェニルコチオリン酸カリウ
ム場、 〇−エチルー（Ｊ−［２−（２，２，３，３−テトラフ
ルオルプロピルチオ）フェニルコチオリン酸カリウム塩
、 〇−エチルー〇−（４−（２，２，２−）リフ１１［゛ ルオルエチルスルホニル）フェニルコチオリン酸カリウ
ム堝、 〇−エチルー〇−（４−（２，２，３，３−テトラフル
オルゾロビルスルホニル）フェニルコチオリン酸カリウ
ム塩 等を例示することができ、またカリウム塩の代わりにそ
れらの他のアルカリ金属塩、具体的には、リチウム塩、
ナトリウム塩をあげることもでき、またアンモニウム塩
もあげることができる。

また、同様に原料である一１１９式（Ｖ）のハロゲン化
物の具体例として（・１、例えば、プロピルブロマイド
、 ５ｅｃ−ブチルブロマイド、 ２−エトキンエチルブロマイド 等を例示することができ、またブロマイド体の代わりに
、クロライド体もあげることができる。

次に代表例をめげて、具体的に上記製造方法を説明する
。

Ｂｒ 十　　ＫＢｒ 上記方法は、前記したと同様な不活性溶媒または希釈剤
を使用し、広い温度範囲内で実施することができる。該
反応は、一般には約−２０℃と混合物の沸点との１！１
で実施でき、望ましくは約θ〜約１００℃の曲で実施で
唇る。また、反応は常圧下で行なうことが望ましいが、
加圧またｔま減圧下で操作することも可能である。

製法ｉｉｉ　）　： （Ｖｌ） （１） （式中、Ｘ　、Ｙ　、Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒ”　　、
ｎ及び）Ｉαｌは前記と同じ。） 上記反応式において、Ｘ、Ｙ、Ｒ１、Ｒ”　　。

Ｒ”、ｎ及び１１αｌの例として前記Ｖ（例示したと同
表のものを示すことができる。

上記反応式で示される方法ＶＣおいて、原料である一般
式（■１）のリン酸エステルノ・ライド類の具体例とし
ては、例えば、 Ｏ−ニブル−υ−［４−（２、２，２−トリノルオルエ
チルチオ）フェニル〕−リン酸エステルクロライド、 Ｏ−メチル−〇−［４−（２，２，２−）リフルオルエ
チルチオ）フェニル〕−リン酸エステルクロライド、 〇−エチルー〇−［４−（２，２，３，３−テトラフル
オルゾロピルチオ）フェニル〕−リン酸エステルクロラ
イド、 〇−エチルー〇−（２−（２，２，２−トリノルオルエ
チルチオ）フェニル”）　−１Ｊン酸エステルクロライ
ド、 〇−エチルー（Ｊ−［２−（２，２，３，３−テトラフ
ルオルゾロビルチオ）フェニル〕−リン酸エステルクロ
ライド、 υ−エチルー（Ｊ−（４−（２，２，２−）リフ　　　
　　リルオルエチルスルホニル）フェニル〕−リン酸エ
ステルクロライド、 〇−エチルー０−（４−（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオルゾロビルテオ）フェニル〕−リン酸エステルク
ロライド、 Ｏ−エチル−〇−（４−（２，２，３，３−テトラフル
オルゾロビルスルホニル）フェニル〕−リン酸エステル
クロライド、 等を例示することができ、−また、上記リンはエステル
クロライドの外にそれらのチオリン酸クロライドを例示
することもでき、更にクロライド体の代わりに、／ロマ
イド体も掲けることができる。

筐た、同様に原料である一般式（■）の化合物の具体例
としては、例えば、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 エタンチオール、 プロピルアルコール プロパン−１−チオール、 ブタン−２−チオール、 ２−エトキシエタンチオール、 イソプロピルアミン 等をｆｌｌ示することができる。

次に上記製法の参考例をν１ｊ示する〇ＣＨ，ＳＲ 十ｔｉｃｔ 上記方法は、水、アルコール類を除く前記したと同僚な
不活性溶媒またｔま希釈剤を１史用し、広い温度範囲内
で実施することができる。該反応は、一般には約−２０
℃と混合物の沸点との間で実施でき、望°ましくけ約θ
〜約１００℃の曲で笑ノ湧できる。また、反応は常圧下
で行なうことが４゛ましいが、加圧または減圧下で操作
することも可能である。

上記反応は、凍たアルコラード類を除く、前記したと同
様な酸結合剤の存在下で、行なうことができる。

製法１ｖ、）：？Ｚ＝２の場合 （ｌ−α） （１−６） （式中、Ｘ、　Ｙ　、　ＲＩ　　、　Ｒ”　及ヒＲ”　
Ｉｄ前記と同じ。） 上記反応式において、Ｘ、Ｙ、Ｈｌ、、Ｒ”及びＲ３の
例としては前記に例示したと同義のものを示すことがで
きる。

上記反応式中、一般式（１−α）の化合物は、本発明式
（１）化合物に包含される化合物であり、その−例とし
てｔま、 ０．０−Ｎｘチル−〇−（−４−（２，２，２−トリフ
ルオルエチルスルホニル）フェニルコチオリン酸 を例示することができる。

上記反応式において、過酸化物の具体例として目、例え
ば、 ｍ−クロル過安１け香酸、 過酸化水素水 等を掲けることができる。

上記方ぬは、前記したと同様な不活性溶媒また　　　　
　パ１は希釈剤を使用し、広い温度範囲内で実施するこ
とができる。該反応は、一般には約−２０℃と混合物の
沸点との間で犬歯でき、望ましくは約θ〜約１００℃の
間で実施できる。また、反ふ６は常圧下で行なうことが
望ましいが、加圧または減圧下で操作することも可能で
ある。

次いで、一般式（１）の化合物の製造中間体である本発
明の一般式（１）のフェノール誘導体は下記の方法■）
、並びにｖｉ）＆こより製造することができる。

製法ｙ）：′ｒＬ＝００場合 （Ｖｍ）　　　　　　　　　　（ＩＸ）（Ｉ−α） （式中、Ｒｓ及びＡは前記と同じ。） 上記反応式において、・Ｒ３の例としては、前記に例示
したと同義のものを示すことができる。

Ａの例としては、前記Ｒ′について例示したと同様な低
級アルキル基に加えて、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘギ／ル、
ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル等の如きアルキル基；フェ
ニル、ｏ−（ｍ−又はｐ−）トリル、２．３−キシリル
、２．４−キシリル、２．５−キシリル等の如きアリー
ル基金示すことができる。

上記反応式で示される方法において、原料である一般式
（■）の化合物の具体例としては、例えば、 ２．２．２．−トリフルオルエチル−メタンスルホネー
ト、 ２．２．２−）リフルオルエチルーｐ−トルエンスルホ
ネート、 ２１２１２−　）　’）フルオルエチル−ベンゼンスル
ホネート、 ２．２，３．３−テトラブルオルノロビル−ｐ−トルエ
ンスルホネート、 ２．２．３．３．３−ペンタフルオルプロピル−ｐ−ト
ルエンスルホネート 等を例示することができる。

また、同様に原料である式（［）のヒドロキシベンゼン
チオールの具体例としては、例えは、２−ヒドロキシベ
ンゼンチオール、 ４−ヒドロキシベンゼンチオール 等を例示することができる。

次に代表例をあげて、具体的に上記製造方法を説明する
。

υ 上記方法を゛実施する際には、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基全
共存させ非プロトン性極性溶媒を使用し、高純度、高収
量で目的物を得ることができ、斯る溶媒としてｒま、例
えばジメチルホルム′アミド、ヅメチルアセトアミド、
ツメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等をあけることができる。またプロトン性極
性溶媒のりチ１ａｌＡアルコール、例えばｔａｒｔ−ブ
タノールも使用することができる。

上記方法は広い温度範囲内において実施することができ
る。一般には、約−２０℃と混合物の沸　　　　　□１
１点との闇で実施でき、望°李しくけ約θ〜約１００℃
の間で夾Ｉ・ｄｌできる。捷た反応は常圧の下で行なう
のが望ましいが加圧または減圧下で操作することも可能
である。

製法ｖｉ）：ｎ＝２の場合 （ｉｉｌ−６） （式中、Ｒ島は前記と同し。） 上記反応式において、一般式（ｌｉｔ−α）の化合物の
具体例としては、例えば、 ４−（２，２，２−トリフルオルエチルチオ）フェノー
ル、 ２−　、（２、２、２−）リフルオルエチルチオ）フェ
ノール、 ４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロピルチオ）
フェノール、 ２−（２，２，３，３−テトラフルオルプロピルチオ）
フェノール、 ４’−（２，２，３，３，３−ペンタフルオルプロピル
チオ）フェノール、 等を例示することができる。

また、上記反応式で示される方法において、用いられる
過酸化物の具体例としては、前記したと同様なｍ−クロ
ル過安息香酸、過酸化水素水等を例示することができる
。

次に代表例をあけて、具体的に上記製造方法を説明する
。

上記方法は、前記したと同様な不活性溶剤または希釈剤
を使用し、通常の酸化法により、行なうことができる。

また、上記方法は広い温度範囲内、一般には約−２０℃
と混合物の那点との間で実施でき、望ましくは、約θ〜
約１００℃の間で実施できる。また上記方法は當圧下で
行なうことが望ましいが、加圧−または減圧下で行なう
ことも可能である。

本発明の活性化合ｖｌＪ’ｔ　、殺虫、殺ダニ、殺°セ
ンチュウ剤として使用する場合、そのまま直接水で希釈
して使用するか、または農薬補助剤を用いて典薬製造分
野に於て一般に行なわれている方法により、櫨々の製剤
形態にして使用することができる。これらの糧々の製剤
は、実除の使用に際しては、直接そのまま使用するか、
または水で所望濃度に希釈して使用することができる。

ここに言う、農薬補助剤の例としては、たとえば、希釈
剤（溶剤、増量剤、担体）、界面活性剤（可溶化剤、乳
化剤、分散剤、湿展剤）、安定剤、固着剤、エーロゾル
用噴射剤、共力剤を挙げることができる。

溶剤の例としては、水：有機溶剤；炭化水素類〔例えば
、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、ナフサ、石油留分（パ
ラフィン蝋、灯油、軽油、中油、重油）、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン類〕、ハロゲン化炭化水素類［し！Ｉ
えは、クロルメチレン、四塩化炭素、トリクロルエチレ
ン、エチレンクロライド、二兵化エチレン、クロルベン
ゼン、クロロホルム〕、アルコール類〔例えハ、メチル
アルコール、エチルアルコール、ゾロビルアルコール、
エチルアルコール〕、エーテルａ　Ｃ例、ｔ　ｉｆ、エ
チルエーテル、エチレンオキシド、ソオキサン〕、アル
コールエーテルｍｌ：？１１．ｔハエチレングリコ−フ
ルモノメチルエーテル〕、ケトン類〔例えば、ア七トン
、イソホロン〕、エステル類〔例えば酢酸エチル、酢酸
アミル〕、アミド類〔例えば、ツメチルホルムアミ”ド
、ツメチルアセトアミド〕、ス、　　ルホキゾド類〔例
えば、ジメチルスルホキシド〕を桔げることができる。

増量剤またＦｉ、担体の例としては無機質粉粒体；消石
灰、マグネシウム石灰、石膏、炭酸カル７ウム、珪石、
・臂−ライト、軽石、方解石、珪藻土、で 無晶形酸化ケイ素、アルミナ、ゼオライト、粘土鉱＠（
例えば、）９イロフイライト、滑石、モンモリロナイト
、バイデライト、バーミキュライト、カオリナイト、雲
母）：植物性粉粒体；穀粉、殿粉、加工デンプン、砂糖
、ブドウ糖、植物茎・幹破砕物二合成樹脂粉粒体；フェ
ノール樹脂、尿素樹脂、塩化ビニル樹脂金挙げることが
できる。

界面活性剤としては、アニオン（陰イオン）界面活性剤
；アルキル硫酸エステル類〔例えばラウリル硫酸ナトリ
ウム〕、アリールスルホン酸類〔餉えばアルキルアリー
ルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム〕、コハク酸塩類、＝Ｉｖエチレングリコールアル
キルアリールエーテル硫酸エステル塩類：カチオン（陽
イオン）界面活性剤；アルキルアミン類〔例えば、ラウ
リルアミン、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド〕、ポリオキシエチレンアルキルアミン＃Ａ：非イオ
ン界面活性剤；ポリオキシエチレングリコールエーテル
類〔例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリールエー
テル、およびその縮合物〕、ポリオキシエチレングリコ
ールエステル類〔例え（ｒ、ｒ、ポリオキシエチレン脂
肪酸エステル〕、多価アルコールエステル類〔例えば、
ポリオキシエチレンンルビタンモノラウレート〕二両性
界面活性剤、等を挙げることができる。

その他、安定剤、固着剤〔例えば、農業川石けん、カゼ
イン石灰、アルギン市ソーダ、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）、酢Ｍビニル糸ｍ　層剤、アクリル系接腐剤〕
、エーロゾル用噴射剤〔例えば、トリクロルフルオルメ
タン、ソクロルフルオルメタン、１．２．２−）ジクロ
ル−１，１，２−トリフルオルエタン、クロルベンゼン
、ＬＮＧ。

低級エーテル〕：（燻煙剤用）燃焼Ｓ層剤〔例えば、亜
硝酸塩、亜鉛末、ジンアンソアミド〕：酸累供給剤〔例
えば、塩素彫垣、重クロム酸塩〕二薬害軽減剤〔例えば
、硫酸亜鉛、塩化第一鉄、硫酸鋼〕：効力姑長剤二分散
安屋剤〔例えば、カゼイン、トラガカント、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（
ＰＶＡ）〕”。

共力剤を挙げることができる。

本発明の化合物は、一般に農薬製造分野で行なわれてい
る方法により種々の製剤形態に製造することができる。

製剤の形態としてヲ・、［、乳剤：油剤：水和剤：水浴
剤：懸濁剤：粉剤：粒剤：粉粒剤：燻煙剤：錠剤：煙剥
剤：糊状剤：カプセル剤等を争げることができる。

本発明の殺虫、殺ダニ、殺センチュウ剤は、前−己活団
成分ケ約０．１〜約９５重量係、好ましくは約０．５〜
約９０７１１１ｇ％含・目することができる。

実際の使用に際しては、前記した種々の製剤および散布
用調製吻（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｔＬｓｅ−ｐｒａｐａｒ
ａｔｉｏｎ）中の活性化合−吻含量は、一般に約０．０
００１〜約２０＊ｆ１％、好ましくは約０．００５〜約
１０貞創チの範囲が適当である。

これら活性成分の含鳴鎗は、製剤の形態および施用する
方法、目的、時期、場所訃よび対ＩＲ有害生物の発生状
況等によって適当に変更できる。

本発明の化合′１勿は、更に必要ならば、他の農薬、　
　　　　・５．［例えば、殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、
殺線虫剤、抗ウィルス削、除草剤、植物生＊調螢剤、鋳
引剤〔例えば、有機燐酸エステル糸化合物、カー・９メ
一ト系化合切、ジチオ（またはチオール）カーバメート
系化合物、有機塩累系化合物、ジニトロ系化合物、有機
硫黄または金属系化合′１勿、抗生動員、置換ジフェニ
ルエーテル系化合物、原票系化合物、トリアソン系化合
物〕または／および肥料等ヶ共存さ拍ることもできる。

本発明の前記活性成分を含・目する桟々の製剤′または
散布用ＦＡｓ物（ｒｅａｄｙ−１ｏ−ｕｓｅ−ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ）は農薬製造分野にて通常一般に行なわ
れてりる施用方法、散布、〔例えば液剤散布（噴霧）、
ミスティング（ｍｉｓｔｉｎｇ　）、アトマイズインダ
（ａｔｏ−ｔｎｉｚｉｎｇ　）　、散粉、散粒、水面施
用、ボアリング（ｐｏｕｒ何ｇ）〕：燻煙：土壌施用〔
例えば、混入、スプリンクリング（ｓｐｒｉｎｋｌｉｎ
ｇ　）、燻蒸（麓−ｐｏｒｉｒｔｇ　）　、血性、〕二
表面施用〔例えば、塗布、巻句け（ｂαｎｄｉｎｇ　）
、粉衣、被後〕：猷漬等により行なうことができる。ま
たいわゆる超高濃度少ｔｅ布法（ｕｌｔｒａ−Ｌｏｗ−
ｖｏｌｕｍｅ　）により使用することもできる。この方
法においては、活性成分を１００％含有することが可能
である。

単位向槓当りの施用量は、１ヘクタール当り活性化合物
として約０．０３〜約１０Ｋｆ１好ましくは約０．３〜
約４３　Ｋ９が使用できる。しかしながら特別の場合に
は、これらの範囲ケ超えることが、または下まわること
が可能であり、また時には必要でさえある。

本発明によれば、活性成分として前記一般式（１）の化
合！＃ヲ含み、且つ希釈剤（溶剤および／または増量剤
および／または担体）および／または界面活註剤、更に
必要ならば、例えば安定剤、固着剤、共力剤ｋｓむ殺虫
、殺ダニ及び殺センチュウ組成物が提供できる。

更に、本プロ明によれば、害虫、ダニ、センチュウおよ
び／またはそれらの生息又Ｖｉ発生個所に前Ｗｅ一般式
（１）の化合物ケ単独に、または希釈剤（溶剤および／
呼たは増重ｔｉｌｌおよび／または担体）および／−！
たｒま界面活性剤、更に必要ならば、安定剤、同着剤、
共力剤とを混合して施用する害虫、ダニ及びセンチュウ
のｐＪ除方法が提供できる。

次に実施例に上り本りら明の内容１．体的に説明するが
、本発明はこれのみＫ　ＩＸＪ４．定されるべきもので
はない。

実施例１　（水和剤） 本発明化合′吻Ａ　’１　＊　１５　ｇ（Ｓ、ホワイト
カーボン（含水無晶形酸化ケイ素微粉末）と粉末クレー
との混合物（１：　５）８０．１＋、アルキルベンゼン
スルホン醐ナトリウム２部、アルキルナフタレンスルホ
ン酸ナトリウムホルマリン縮合物３部を粉砕混合し、水
利剤とする。

これを水で希釈して、害虫、ダニ、センチュウお↓び／
または、それらの生息又は発生個所に噴霧処理する。

実施例２　（乳剤） 本発明化合′＄！ｌＪ＆２．３０部、キシレン５５部、
ポリオキンエチレンアルキルフェニルエーテル８部、ア
ルキルベンゼンスルホン酸カルシウム７部を混合攪拌し
て乳剤とする。これを水で希釈して、害虫、ダニ、セン
チュウおよび／ｌたは、それらの生息又は発生開所に噴
鞘処理する。

実施例３゛（粉剤） 本発明化合４勿３．２部、粉末クレー９８部を粉砕混合
し−Ｃ粉剤とする。これを害虫、ダニ、センチュウおよ
び／または、それらの生息又は発生個所に散粉する。

ゴ 実施例４　（粉剤） 本発明化合４勿Ａ４，１．５部、インゾロビルハイドロ
グンホスフエート（ＰＡＰ）０．５部、粉末クレー９８
％を粉砕混合して粉剤とし、害虫、ダニ、センチュウお
よび／またｒｔ、それらの主局又は発□生個所に散粉す
る。

実施例５　（粒剤） 本発明化合【吻ム５，１０部、ベントナイト（モンモリ
ロナイト）３０部、タルク（滑石）５８部、リグニンス
ルホン酸塩２部の混合物に、水２５部′！　　　　ヶヵ
８え、＆＜！イー、イ、６１〜ゎや１．１．１０〜４０
メツシユの粒状として、４０〜５０℃で乾燥して粒剤と
する。これを害虫、ダニ、センチュウおよび／またはそ
れらの生息又は発生個所に散粒する。

実施例６　（粒剤） ０．２〜２Ｒに粒径分布′１を肩する粘土鉱物粒９５部
を回転混合様に入れ、回転下、油状の本９色明化合物雇
６．５部を１ＩＪｊ霧し均等に吸収せしめ、粒剤とする
。これを害虫、ダニ、センチュウおよび／または、それ
らの生息又は発生個所に、散粒する。

実施例７　（油剤） 本発明化合物ｓＴ、０．５部と灯油９９，５部を混合攪
拌して油剤とする。これを害虫、ダニ、センチュウνよ
び／−！たはそれらの生息又は発生個所に散布処理する
。

本発明の活性化合物の予想以上にすぐれた点及び著しい
効果を、個々の有害昆虫、〆二およびセンチュウに対し
て使用した以下の試験結果から認めることができる。

試験例１゜ ハスモンヨトウ幼虫に対する試験 供試薬液の調製 溶剤；キジロール３重１部 乳化剤：ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
ｌ康量部 適当な油性化付物の調合物を作るために活性化合ｖｌＪ
１車惜部を前記量の乳化剤を３有する前記量の溶剤と混
合し、その混合物を水で所定濃度まで希釈した。

試験方法： サツマイモの）を活性化合物の所’ｘｔ　ｆＡ度の水希
釈液に浸漬し、薬液の風乾後、直径９儂のシャーレに入
れてこれをハスモンヨトウ３　令幼虫’ｒ：　１０頭放
ち、２８“Ｃの定温室に置き、２４時間後に死虫数を調
べ殺虫率を算出した。

その結果を第１表に示す。

〔註〕１．化合物Ａは後記合成例及び第１θ表と同じ。

２　比較ｘ−１； （米国特許第３７５５５１１号明細誓記載化合物） ｘｌ−に　　　　　　　　　　　　　　　　″（米国特
許第４１３９６１５号明細★６［”＋載化合物） （％公昭３５−７７８号公報記載化合物）試験例２ アズキゾウムンに対する試験 試Ｖ方法 １ｒ−１径９礪のシャーレにロＭ１′？！：敏き、試萌
例１のように調製１〜だ活性化合物の所定一度の水希釈
液ｆ：１−入れ、この中にアズキゾウムシ２０頭入れて
、２８℃のＬＪ−温室に譚き、２４時間債に死虫数を調
べ、殺虫２４．を算出した。

その結末ｔｌ−第２衣に示す。

第２表 （ｉｉ：ｌｔ　　化ｆｊ　ＱＩ　Ａ　ｔ、ｔ　Ｋ＆　＋
＋Ｉｊ　Ｑ　Ｉｌｋ例及び縞１０表と回し。

２　比乾化に」′物は第１責と同じ。

試験例３ 有機リン剤抵抗性ツマグロヨコバイに対する試験試験方
法： 直径１２傭のポットに植えた草丈１ｏｃＩＬ位の稲に、
試験例１のように調製した活性化合物の所定濃度の水希
釈液全１ポット当り１０ｄ散布した。

散布薬液を乾燥後、直径７ｃＩＬ、高さ１４０ＩＩＬの
金網をかぶせ、その中に有機リン剤に抵抗性を示す系統
のツマグロヨコバイの雌成虫金３０頗放ち、恒温室に置
き２４時間後に死去数ｆ：調べ殺虫率ｆ：ｘ出した。

その結果を第３表に示す。

第３弐 〔註〕１．　　化合物層は第１０ｔ！と同じ。

１、［ ２比較化合物は第１表と同じ。

試験例４ イエバエに対する試練 試験方法： 直径９ｃ＋ｎのシャーレにＰ紙を敷き、試験例１のよう
に調製した活性化合物の所定＃度の水希釈液を１ｄ入れ
、この中に市販有機り／剤抵抗性のイエバエ雌成虫ケ１
０頭入れて、２８℃の定温室に置き、２４時間後に死出
数を調べ殺虫率を算出した。

その結果を第４表に示す。

第４表 〔註〕１．化合物Ａは第１θ表と同じ。

λ　比較化合物は第１表と同じ。

試験例５ ニセナミノ・ダニに対する試験（散布試艶）試験方法： 直径６ｃｍのポットに栽培した本葉２枚展開期のインゲ
ンの葉に、有機リン剤抵抗性のニセナミノ為ダニの成虫
′（ｌ−５０〜１００頭接種し、２日後に試験例１と同
様の方法で調製した活性化合物の所定濃度の水希釈液を
、１ポツト当ｐ　４０　ｔｘｌ散布して、温室内に置い
て１０日後に防除効果を評価し、指数にして示した。指
数は下記の通りである。

３：生存成虫が０％。

２：生存成虫が無処理の０チ會越え５％未満。

ｌ：生存成虫が無処理の５〜５０％９ ０：生存成虫が無処理の５０％以上。

その結果を第５表に示す。

１　　　　　　　　　　　　　第５表 〔註〕１．化合物Ａは後記合成例及び第１０表と同じ。

２　比較化合切は第１表と同じ。

試験例６ チャバネゴキブリに対する試験 試験方法： 直径９ｃｍのシャーレにＦ紙を敷き、試験例１のように
調整した活性化合物の所定濃度の水希釈液をｌ　ｍｌ入
れ、その中にチャバネゴキブリ成虫を１０頭入れて、２
８℃の定温室に置き、２４時間後に死去数を調べ殺虫率
を算出した。

その結果を第６表に示す。

第６表 〔註〕１．化合物ムは後記合成例及び第１０表と同じ。

２　比較化合物は第１表と同じ。

試験例７ チカイエカ幼虫に対する試験 試験方法： 直径９ｃｒＲの腰高シャーレに、試験例１のように調製
した活性化合物の所定濃度の水希釈液を１００ｄ入れ、
その中にチカイエカの４令幼虫を２５頭放ち、２８℃の
定温室に置き、２４時間後に死去数を調べ、殺虫率全算
出した。その結果を第７表に示す。

第７表 〔註〕１．化合物ムｉｌｔ仮記合成例及び第１０表と同
じ。

２　比較化合物は第１表と同じ。

試験例８ ネコプセンチュウに対する試験 供試薬液の調製 活性化合物２部とタルク９８ｓを粉砕混合する。

試験方法： 上記のように調製した活性化合物を、サツマイモネコプ
センチュウの汚染土壌に５０．２５、・１０およびＢｐ
ｐｒｎの薬量になるように加え、均一に攪拌混合して１
　／　５０００アールのポットに充填した。それにトマ
ト（品質：栗原）の種子を１ポット当り約２０核種種し
、温室内で栽培し、４週間後ＶＣ根をそこなわないよう
に抜き取り、そのうちの１０本の被害度を次の基準によ
り類別評価し、根瘤指数を求めた。

被否度０：瘤をつくらない（完全な防除）。

１：わずかに瘤をつくる。

３：強度に蒲をつくる。

４：最強度ｖＣＭをつくる（無処理に相当する）。

同、評価は下式に従い防除効果で評価した。

防除効果１００％は完全に防除したことを意味する。そ
の結果を第８表に示す。　　　　　　　　　　　　　　
Ｊ第８表 〔註〕１．化合物Ａは第１０表と同じ。

２　比較化合物は第１表と同じ。

次に合成例を示し、本発明の製造中間体である一般式（
１）の化合物の製法を具体的に述べる。

合成例１ （化合物墓ｌ−１） ４−ヒドロキンベンゼンチオール５１ｆと、ｖメチルホ
ルムアミド２５０１とから成る溶液に、窒素雰囲気下で
攪拌しながら、無水炭酸カリウム１１０ｆを添加する。

更に、２５〜３０℃で２゜２．２−）リフルオルエチル
ーｐ−トルエンスルホネー）１１２９を添加し、同温で
３時間、３０〜４０℃で４時間、５０℃で６時間攪拌を
続ける。

冷却後、この溶液を水２１に注入し、２０℃以下の温度
で、濃塩酸を添加し、ｐ　／／　−ｉ　３とし、生じた
油状物をトルエンで抽出する。トルエン鳩ケ水洗後、１
０％水酸化カリウム水溶液６００１ｔｊと共に攪拌し、
水層苓骨取する。分取した水層に２０℃以下の温扉で塩
ばを添加し、ｐｌ−１を２とし、生じた油状物をトルエ
ンで抽出する。トルエン層を分取し、水洗後、無水硫酸
す）　ＩＪウムで乾燥する。

トルエンを留去して得られる残渣を、減圧蒸留すると、
目的物である４−（２，２，２−トリフルオルエチルチ
オ）フェノール６８りが得られる。

ｂｐ、１０２〜ｂ 上記とほぼ同様な方法Ｖこより、下記第９表に示す如く
、本発明の一般式（１のフェノール誘導体を製造した。

次に本発明の活性化合物である一般式（Ｉ）のＭ機すン
酸エステル誘導体の製法を、具体的に述べる。

合成例２ （化合物屋１） ４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロピルチオ）
フェノール４２と、トリエチルアミン１．９Ｆをトルエ
ン６０＋ｄに溶かす。この溶液に、１０〜２０℃で、〇
−エチルー８−グロビルーチオリン酸エステルクロライ
ド３．５６ｆｉ滴下し、５０℃で６時間撹拌ケ続ける。

反応混合物を冷却し、２チ塩酸、２％水酸化カリウム水
溶液、水の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥する
。減圧下にトルエンを留去して得られる残渣を減圧蒸留
すると、目的物のＯ−エチル−８−ゾロビルー（ｊ−（
４−（２，２，３，３−テトラフルオルプロピルチオ）
フェニルコチオリン酸３ｖが得られる。

ｂｐ、１ｓ６〜１５８　”Ｃ／　０．２　ｔｎＨｒｔ’
Ｆｌか　１．５０４１ 合成例３ （化合４ｙ１ｍ２） ４−（２，２，２−）リフルオルエチルチオ）フェノー
ルと、無水炭酸カリウム２８１、及びメチルエチルケト
ン５０ｄとから成る混合物に、２０〜２５℃の攪拌下で
、０９Ｏ−ジメチル−チオリン酸エステルクロライド３
．１？ｆｉ滴下する。

この溶液を５０〜５５℃で６時間攪拌した後、減　　　
　　ｊｌｉ圧下にメチルエチルケトン全１ｄ去し、トル
エンＢｏｙと水８０耐を加える。トルエン）ｖＩｉを分
取し、２％水ｒＲ化カリウム水溶液、水の順に洗浄し、
無水硫酸す）　ＩＪウムで乾燥する。減圧下にトルエン
及び低沸点物質を留去すると、目的物であるＯｌ（ノー
ツメチル−０−（４−（２，２，２−）リフルオルエチ
ルチオ）フェニルコチオリン酸５？が得られる。

ｎ’、５１．５１６３ 上記合成例２及び３とほぼ同様な方法により、製造した
一般式（１）の有機リン酸エステル誘導体を下記第１０
表に示す。

合成例４ 上記、第１Ｏ表中の本発明化＠物理７の０，０−ジエチ
ル−〇−［４−（２，２，２−）リフルオルエチルスル
ホニル）フェニルコチオリン酸ハ、同じく、本発明化合
物Ａ６の０９Ｏ−ノエチルー（１）−（４−（２，２，
２−）リフルオロエテルチオ）フェニルコチオリン酸（
１モル）ｋ、酢ｔＨ’１　　　　　　　で、過酸化水素
水（２，０〜２２モー）と共に、３０〜５０℃で２時間
加熱するか、又はクロロホルム中で、メタクロル過安息
香酸（２，０〜２．２モル）と共に、２時間還流する通
常の酸化反応によって３も、容易に得られ、物理恒数は
第１０表に示す如く、？１Ｂ：１．５０７５である。

合成例５ （化合物Ａ３） 〇−エチルー〇−（４−（２，２，２−）リフルオロエ
テルチオ）フェニルコチオリン酸カリウム塩３．１？、
プロピルブロマイド１．４ｆ、、及びアセトニトリル３
　Ｑ　ａｔのＬｆＬ合物を５０〜６０℃で３時間攪拌後
、アセトニトリルを留去し、残渣に水を加え、攪拌後生
じる油状物質をトルエン５０ｄで抽出する。トルエン抽
出液＋ｍ和炭酸水素ナトリウム水溶１ｓｏＷ＜で２回洗
浄し、史に水洗後、有機１−ヶ分取し、無水硫酸ナトリ
ウムで脱水する。

トルエンを留去後、減圧蒸留すると、目的物のＯ−エチ
ル−８−プロピル−〇−（４−（２，２゜２−トリフル
オルエテルチオ）フェニルコチオリン＄　２．８　ｔが
得られる。

ｂｐ、　　　１５Ｔ　ご　ｔ　　６　０　　’Ｃ／　ｏ
、　　８　π１１ノｉｇｆｉｌｊ１．５０５０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： “式中、ＸはＯ，Ｓ又はＮＨｌ ＹはＯ又１ｉＳ１ Ｒ１は低級アルキル基、 Ｒｔは低級アルキル基又は低級アルコキシ−低級アルキ
   ル基、 Ｒｓはフルオル置侠−低級アルキル基、ｎは０又は２を
   示す、 で表わされる有４４１Ｊン酸工ステル誘導体。 ２　式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の〇−エチルー
   ８−プロピルー〇−（４−（２，２，２−トリフルオル
   エチルチオ）フェニルコチオリン酸。 ＆　式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の０１Ｏ−ノエ
   チルー（Ｊ−（４−（２，２，２−トリフルオルエチル
   チオ）フェニル〕≠オリン酸。 ４、式： で表わされる特許請求の範囲第１項目上載の０．Ｏ−ノ
   メチルー（ｊ−（４−（２，２，２−トリフルオルエチ
   ルチオ）フェニルコチオリン酸。 ５、式： で表わされる特、ｆＦ請求の範囲第１項記載のυ−エチ
   ルー（Ｊ−（４−（２，２，２−、）リフルオルエチル
   テオ）フェニル〕−Ｎ−インゾロビルアミドチオリン酸
   。 ６、式： で表わされる特許請求の範囲第１項記載の０−エチル−
   ８−プロピル−〇−（４−（２，２，３゜３−テトラブ
   ルオルゾロビルチオ）フェニルコチオリン酸。 ７、式： で衣わされる特、ｆｆ請求の範囲第１項記載の０−工ｆ
   ルーＳ−７’０ビル−Ｃ）−［２−（２，２、２−トリ
   フルオルエチルチオ）フェニルコチオリン酸。 ａ　一般式： 式中、Ｘは（）、Ｓ又はＮｌｌ、 ＹはＯスｌス、Ｓ、 Ｒ′は低級アルキル基、　　　　　　　　　　　　　　
   　１・ＩＦ５は低級アルキル基又は低級アルコキシ−低
   級アルキル基、 Ｈａｌ＆′ｉノ・ログン原子ケ示す、 で表わされるリン酸エステルノ・ライド類と、一般式： 式中　Ｈｓはフルオル置戻−低敵アルキル基、 ？Ｌは０又は２を示す、 で表わされるフェノール類と金、反応させゐことを特徴
   とする、一般式： 式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒｓ　及びｎは１
   ８ｉＩ記と同じ、 で表わされる有機リン酸エステル誘導体の製造方法。 ９、一般式： 式中、ＹはＯ又はＳ。 Ｒ１は低級アルキル基、　　　　 Ｒ３はフルオル置換−低級アルキル基、ｎは０又ｅま２
   、 Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウム基金示す、 で表わされるリン１１ｚ塩類と、 一般式： ％式％ 式中、Ｒ２は低級アルキル基又は低級アルコキシ−１代
   級アルキル基、 １ｉａｒはハロゲン原子を示す、 で表わされる・・ロケ゛ン化物とを、反応させることを
   特徴とする、一般式： Ｙ 式中、Ｙ、Ｒ’　　、Ｒ”　　、Ｒ”及び？ｌは前記と
   同じ、 で表わされる有機リン酸エステル馳導体の製造方法。 １０、一般式： 式中、ＸはＯ９Ｓ又はＮＨｌ ＹけＯ又はＳ。 Ｒ１は低級アルキル基、 Ｒ２１ｄ低級アルキル基又１−．１低級アルコキシー低
   級アルキル基、 Ｒｌｔまフルオル置換−低級アルキル基、７１１ｄ、　
   ０父は２を示す、 で表わされる有機リン酸エステル誘導体を有効成分とし
   て含有する殺虫、殺ダニ及び殺センチュウ剤。 １１、　一般式： 成虫Ｒ３はフルオル置換−低級アルキル基、ｎは０又は
   ２を示す、 で表わされるフェノール誘導体。 １２一般式： ％式％ 式中、Ａはアルキル基又はアリール基、Ｈｓはフルオル
   置換−低級アルキルｉｔ−示す、 で表わされるスルホネート類と、 で表わされるヒドロキシベンゼンチオールトラ、反応さ
   せること全特徴とする、 一般式： 式中、Ｂｓは前記と同じ、 で表わされるフェノール誘導体の製造方法。