JPS5822003B2 - 水中生物忌避剤およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は船舶の船底および漁網、波力発電ブイ等の海中
に置かれる設備、ダムの付属設備等の水中構築物、火力
発電所の復水器冷却用水および石油化学工業の熱交換器
冷却用水等の取水路など（こ有害な水中生物が付着し生
息繁殖することを防止する新規な水中有害生物付着防汚
剤および水中有害生物付着防汚効果を有する化合物の製
造法を提供するものである。

船舶の船底部、海中Ｑこ置かれた設備、水中構築物およ
び冷却用水の取水路など常時水と接触する部分（こは、
フジッボ、カキ、ムラサキガイ、ヒドロムシ、セルプラ
、コケムシ、ホヤ、フサコケムシ、アオサ、アオノリ、
シオミド口等の貝類および藻類が付着繁殖することは周
知のとおりである１これらの付着生物は流体抵抗の増加
、熱伝導度の低下を起し、設備機能を低下させ好ましく
ない状態を招来する。

たとえば、船舶においては船行速度の減少、燃料の空費
をひき起こすばかりでなく、船底の清掃のため船舶の運
航休止（こよる損失および清掃費用など経済的損失をま
ねき、水中構築物においては取扱い操作（こ不便をきた
す、さら曇こ復水器冷却用水および熱交換器冷却用水等
の取水路においては取水量が減少し、冷却効率が低下す
るだけでなく、水路壁から脱落して流された生物塊をこ
よって復水器、熱交換器の性能低下をひき起し、経済的
昏こ大きな損失をまねくこととなる。

従来このような海水および淡水有害生物の付着繁殖Ｅこ
よる障害を防止するため、銅酸化物および水銀酸化物の
如き重金属化合物、トリブチル錫オキサイドの如き有機
錫系化合物、有機塩素または有機硫黄系化合物、フェナ
ルサジンクロライドの如き砒素化合物等を含有せしめた
防汚塗料が使用され、また冷却用水等の取水路Ｆこおい
ては塩素またはホルマリン等を直接水路をこ添加して水
中生物の付着繁殖を防止した。

しかしながら、銅酸化物および水銀酸化物の如き重金属
化合物を含有せしめた防汚塗料は、含有する金属酸化物
が塗料中のワニス成分と反応しやすいため貯蔵安定性が
劣る。

また、工業汚水の流入する港湾等の汚染海域では汚染水
中の微生物の作用によって発生する硫化水素によって変
色ならびに変質し、効力を失うなどの不都合が生じてい
る。

また、銅、水銀系無機化合物はフジッボ、ホヤ。

腔膜動物、コケムシ等の海中生物に対しては効力を有す
るが、藻類に対してはほとんど効果を示さない。

更（ここの防汚塗料の欠点は、アルミニウム。マグネシ
ウム等を主体とする軽金属素材に対して塗布した場合、
塗料中の銅、水銀等の金属が素材上（こ析出し、電気化
学的に素材の侵食を促進することである。

トリブチル錫オキサイドの如き有機錫系化合物を含有せ
しめた防汚塗料は、銅、水銀の酸化物を含有せしめた防
汚塗料と比較すると効果面に於て不充分であり、高価で
ある。

また多量（こ使用すると塗膜性能を悪くし、かつ取扱い
の際悪臭に悩まされる。

有機塩素または有機硫黄系化合物を含有せしめた防汚塗
料は上記いづれの防汚塗料よりも効果がはるか（こ劣り
、例えば、コケムシには効果があってもフジッボをこは
効果がないといった、有害生物に対する効果が選択的で
ありほとんど実用に供し得ない。

さらをこ、フェナルサジンクロライド（アダムサイト）
を含有する防汚塗料が使用されて居るが、フェナルサジ
ンクロライドは人体に対し甚だしい粘膜刺激性があり、
塗料の製造、塗装作業が容易でない。

また、塩素またはホルマリン等を冷却用水の取水路に添
加すると冷却装置を腐食し、水中生物付着防止効果もす
ぐれたものではない。

前記いづれの化合物も人体、魚類に対する毒性が強く、
使用上においていちぢるしい制限がある。

本発明者らは、上述のごとき従来使用された防汚塗料お
よび薬剤の諸−ＦＡを解決する防汚塗料用薬剤について
種々研究を重ねた結果ビスマレイミド類がきわめて低毒
性であり、人畜（こ対する毒作用はほとんど認められず
、魚毒もきわめて低く、安全をこ使用することができ、
この化合物を有効成分として配合した防汚塗料は汚染海
域に於いても安定した水中生物の付着防止効果を長期間
をこわたって示し、またアルミニウム、マグネシウム等
を主体とする軽金属素材に対して塗布しても電気化学的
に金属素材を侵食することも全くなく、冷却用水等の取
水路壁をこ塗布することによって冷却装置を腐食する恐
れもなく充分な有害な水中生物の付着繁殖を防止するこ
とを見出し本発明を完成する曇こ至った。

すなわち本発明の第一の発明は一般式 （式中Ｒ１およびＲ４は水素原子、低級アルキルＲ２ 基またはハロゲン原子であり、Ａは→〒−２３ 臂 −５−Ｓ−または−８Ｏ２−を表わし、Ａが−Ｃ−で３ あるときはＲ２は水素原子、低級アルキル基またはフェ
ニル基であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基で
ある。

また式中ｎは０またはｌの整数であり、ｍは０，１，２
，３または４の整数である。

）で表わされるビスマレイミド類を有効成分とする水中
生物忌避剤をこ関するものであり、また、第二の発明は
極性溶媒中、無水マイイン酸ｌ〕と一般式 （式中のＲ１、Ｒ４＋ Ａ ｔ ｎおよびｍは前記と同
一の意味を有する。

）で表わされる芳香族ジアミン類とを反応させ生成する
ビスマレアミド酸類を単離精製することなし【こ、脱水
閉環反応させること【こよりビスマレイミド類（１）を
得る水中有害生物付着防汚剤を製造する方法である。

本発明にこおける水中有害生物付着防汚剤の有効成分と
して使用される一般代印で表わされるビスマレイミド類
の一例をあげれば次の通りである。

なお化合物の番号は後記の実施例【こおいて参照される
。

化合物Ｉ Ｎ、Ｎ’−（１，２−フェニレン）ビスマ
レイミド 化合物２ Ｎ、Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマ
レイミド 化合物３ Ｎ、Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマ
レイミド 化合物４ Ｎ、Ｎ’−（４−メチル−１，３−）Ｊニ
レン）ビスマレイミド 化合物５ Ｎ、付−（２，３，５，６−チトラメチル
ー１．４−フェニレン）ビスマレイミド 化合物６ ビス（４−マレイミドフェニル）メタン 化合物７ ビス（３−クロロ−４−マレイミドフェニル
）メタン 化合物８２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロ
パン 化合物９２，２−ビス（３−メチル−４−マレイミドフ
ェニル）プロパン 化合物１０ビス（４−マレイミドフェニル）フェニルメ
タン ノイ＼、 化合物１１ ビス（４−マレイミドフェニル）フェニル
ニジ会、 化合物１２２，２′−ジナオビスフェニルマレイミト化
合物１３４，４′−スルホニルビスフェニルマレイミド
９ ９ これらの化合物をはじめとし、一本発明における水中有
害生物付着防汚剤の有効成分として使用される一般代印
で表わされるビスマレイミド類は下記反応式（１）に示
す通り、極性溶媒中で無水マレイン酸（９）と芳香族ジ
アミン類ｌ〕とをＯ℃〜１００℃の温度範囲で１〜２時
間反応させ、生成したビスマレアミド酸類（ＩＶ）を単
離することなしをこ得られた反応溶液を酸触媒の存在下
【こ８０℃〜２００°Ｃの温度範囲で１〜５時間反応さ
せ脱水閉環することにより高収率で製造することができ
る。

反応式ｌ ｔＤ）− （式中のＲＩ Ｒ４Ａ ｔ ｎおよびｍは前記と同一
の意味を有する。

）反応溶媒は極性溶媒であればいかなる溶液でもさしつ
かえないが具体的には、アセトニトリル。

１０ビオニ） ＩＪル、ベンゾニトリル等のニトリル類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブナルケ
トン等のケトン類、メチルアルコール。

エチルアルコール、フロビルアルコール、メチルアルコ
ール等のアルコール類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸
エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、およびジ
メナルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホロアミド、エチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエ−テル、トリエチレングリコールジメチルエー
テル、テトラメナレングリコールジメチルエーテル等の
非プロトン性極性溶媒等が使用でき、なかでも特にジメ
ナルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメナルア
セトアミド、およびヘキサメナルホスホロアミド等の非
プロトン性極性溶媒を使用すれば高収率で目的物が得ら
れる。

また、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびヘキサン等
の非極性溶媒を使用した場合には幅反応が起こり黒褐色
の樹脂状物質が多量ｔこ生成し目的物を得ることができ
ないので不適当である。

酸触媒としては、通常脱水剤として使用するものであれ
は、いかなる酸触媒でもさしつかえないが、具体的（こ
は塩酸、硫酸、無水硫酸、トリフルオロ酢酸、トリフル
オロメタンスルホン酸、リン酸、無水酢酸、塩化チオニ
ル、オキシ塩化リンおよびトルエンスルホン酸等があげ
られ、原料の無水マレイン酸に対し０．０１〜０．３倍
モル使用される。

原料として使用する一般式〔■〕で表わされる芳香族ジ
アミン類としては、たとえば ０−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２
，６−ジアミノトルエン、４−クロロ−〇−フェニレン
ジアミン、４−クロロ−ｍ −フェニレンジアミン、２
−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，５−ヅメナル
−０−フェニレンジアミン、４．５−シクロロー〇−フ
ェニレンジアミン。

２．３，５．６−ナトラメナル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、 ２，３，５，６−−ｒトラクロロ−ｐ−フェニレ
ンジアミン、４，４仁ジアミノジフエニルメタン、３−
メチル−４４仁ジアミノジフエニルメタン、 ３．３’
−ジエチル−４，４−ジアミノジフェニルメタン。

３．３′−ジクロロ−４，４′〜ジアミノジフエニルメ
タン、 ２，２’、 ５．５仁テトラクロロ−４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルジスルフィド、３．３’−ジメチル−４，４仁ジ
アミノジフエニルジスルフイド、２．２’−ジクロロ−
４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、 ２．２
’−ジアミノジフェニルジスルフィド、４，４−ジアミ
ノジフェニルスルホン、 ３．３’−ジメチル−４，４
’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ツェナル
ー４．４’−ジアミノジフエニルスルホン、 ３，３’
−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
２．２’、３．３’−テトラクロロ−４，４′−ジア
ミノジフェニルスルホ７ 、２，２−ヒス（４−アミノ
フェニル）プロパン。

２．２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル
）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジクロロ−４−ア
ミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェニル）
フェニルメタン、ビス（３−エチル−４−アミノフェニ
ル）フェニルエタン、ビス（２，３−ジメチル−４−ア
ミノフェニル少フェニルエタンおよびビス（２，５−ジ
クロロ−４−アノミノフェニル）フェニルエタン等があ
げられ、原料の無水マレイン酸（こ対し通常は等モル使
用するが、等モル以上使用しても反応にこはさしつかえ
ない。

次に合成例をこより本発明における製造法を詳細Ｅこ説
明する。

；合成例 １ 温度計、冷却管、滴下ロートおよび攪拌機を備えた３０
０ゴ四つ目フラスコ曇こジメチルホルムアミド１００１
ｒＬｌを仕込み、これ（こ無水マレイン酸１９．６９
（０，２モル）を加えて溶解した。

ついで、・これにジメチルホルムアミド７０ｍ１ｔこ０
−フェニレンジアミン１０．８ｇ（０，１モル）を溶解
した溶液を攪拌上室温で全量滴下した。

滴下と同時ｆこ発熱するが、滴下終了後、６８〜７１℃
（こ保ち攪拌下２時間反応させた。

ついで硫酸０．５ｇ（０，００４８モル）を加えて加熱
し、１２０〜１３０℃に保ちながら攪拌下４時間反応さ
せた。

反応終了後、反応液を５００７７１．ｌの水に理論し、
析出した結晶を濾過採取し、エタノールで再結晶しＮ、
Ｎ−（１，２−フェニレン）ビスマレイミド（ｍ、９２
３６〜２３７°Ｃ）を２２．ｓｇ（収率８５．２％）得
た。

合成例 ２〜１３ 合成例１と同様にして無水マレイン酸と各種芳香族ジア
ミン類とを各種極性溶媒中で反応させた後、脱水閉環反
応させ各種のヒスマレイミド類を得た。

結果を第１表に示す。

比較例 １〜３ 反応溶媒にベンゼン、トルエンまたはキシレンを用い合
成例１と同様（こして無水マレイン酸と各種芳香族ジア
ミン類とを反応させた後、脱水閉環反応させたが、目的
とするビスマレイミド類は得られず黒褐色樹脂状物が生
成した。

本発明の水中有害生物付着防汚剤は、塗料、溶液、乳剤
などの形をこ調製し、使用される。

たとえば前記一般式（１）の化合物の１種または２種以
上を塗膜形成剤（こ配合して防汚塗料を調製しこれを船
底、水中構築物および冷却用水取入路壁に塗布すること
によって水中生物の付着繁殖を防止することができる。

この際使用される塗膜形成剤としては、たとえば油ワニ
ス、合成樹脂、人造ゴムなどがある。

防汚塗料には所望に応じ、さらに顔料や体質顔料を加え
ることができる。

この場合、一般式ＣＩ）の化合物は塗膜形成剤の重量に
基づき５〜８０％、好ましくは１０〜５０％の割合で配
合される。

冷却用水の取入路（こおけろ水中生物の付着繁殖を防止
する目的では、一般式〔Ｉ〕の化合物を溶液または乳剤
の形で取入路の中へ添加してもよい。

しかし、長期間防汚効果を持続させるには、塗料の形で
適用するのが望ましい。

また、本発明の水中有害生物付着防汚剤を漁網（こ適用
する場合（こは、一般式〇）の化合物を樹脂と共に有機
溶媒昏こ溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液を漁網を
こ含浸させ、乾燥する。

この樹脂溶液の調製に際しては、一般曳Ｉ〕の化合物は
１〜１０重量％、好ましくは１〜６重量％、樹脂は５〜
１５重量％、好ましくは７〜１２重量％の濃度で有機溶
媒中をこ溶解される。

この範囲内では一般式ＣＩ）の化合物の濃度を変えても
効果はほとんど変らない。

樹脂溶液調製に用いられる樹脂としては、たとえば塩化
ビニル樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、塩化ゴム
などがある。

また有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
、クロロホルム、などが用いられるが、樹脂が溶解し【
こくい場合なこはジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミドまたはジメナルスルホキシドを５〜１５容量％
の範囲で混合することができる。

本発明の水中有害生物付着防汚剤で処理しうる漁網の材
料ｔこは特に制限はない。

たとえば綿、麻、絹、羊毛のような天然繊維、ポリ塩化
ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、
ポリフッ化エチレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリルのよ
うな合成繊維で作られた漁網に適用することができる。

次に塗料の配合例およびかかる配合例による塗料を使用
した水中生物（こ対する防汚試験例をあげ本発明の製造
法〔こより製造される水中有害生物付着防汚剤の卓越し
た水中生物の付着防止効果を示す。

塗料の配合例 １ 化合物１：Ｎ、Ｎ’（１，２−フェニレン）ビスマレイ
ミドを下記の割合をこ配合しポケットミルで充分粉砕し
、混和し、防汚塗料を調製した。

（％は；重量百分率を示す。

以下同様）合成例１の化合物 ２０．０％ 弁 柄 １０００％ タ ル り １５．
０％硫酸バリウム ２０．０％ 、 ビニル樹脂 ５．５％ 口 ジ ン ５．５％ト
リクレジルホスフェート２．０％ メチルイソフザルケトン １１．０％キシ
レン １１．０％ 合計 １００．０％ 塗料の合成例 ２ 化合物２ ： Ｎ 、 Ｎ’（１，３−フェニレン）ビ
スマレイミドを下記の割合に配合しポケットミルで充分
粉砕し、混和し、防汚塗料とした。

合成例２の化合物 １５．０％ 弁 柄 １８．０％タ ル
り １０．０％アルミニ
ウムステアレート０．５％ り゛ラファイト ０．５％口
ジ ン ２６．０％ボイル油
１２．０％ ソルベントナフサ １８．０％合計
１００．０％ 実施例 ｌ 海中生物防汚浸漬試験 け）試験板の調製及び試験方法 ウォッシュブライマーで１回、防錆塗料で１回下塗処理
した各鋼板（３００Ｘ１００Ｘ１朋）に、各防汚塗料を
２回づつ刷毛塗りし、木枠にそれぞれはめ込み、浸漬用
筏より海中をこつるし、１．５ｍの溝深のところに維持
する。

（２）試験結果 上記（１）のようをこして、海水中に浸漬した塗装板を
所定期間ごと（こ引き上げ、それに付着した生物の付着
塵を付着面積の全面積に対する百分率として表わし、第
２表をこ示した。

なおコントロールはウォッシュプライマーと防錆塗料の
みうで処理したものである。

結果を第２表をこ示す。

実施例 ２ 漁網の防汚加工（１） （１）樹脂溶液の調製 化合物１：Ｎ、Ｎ’（１，２−フェニレン）ビスマレイ
ミドを下記の割合ｔこ配合し、充分攪拌し、樹脂溶液を
調製した。

合成例１の化合物 ８％ 塩化ゴム ５％ ロ ジ ン ２％計 ル
エ ン ８５％ 計 １００％ （２）加工方法 上記（１）で調製された樹脂溶液の中をこポリアミド系
繊維（東し株式会社製：商品名アラミン）を材料として
作った１１節（３，０３ＣｒｆＬ網目）の漁網を浸漬し
、充分に含浸させたのち、１２時間風乾して防汚加工し
た。

実施例 ３ 漁網の防汚加工（２） （１）樹脂溶液の調製 化合物３ ： Ｎ 、 Ｎ’−（１，４−フェニレン）
ビスマレイミドを下記の割合に配合し、充分攪拌し樹脂
溶液を調製した。

合成例３の化合部（３）５％ ビニル系樹脂 ５％ ロ ジ ン ５％キシレン
８５％ 計 １００％ （２）加工方法 上記（■）で調製された樹脂溶液を使用して実施例１の
（２）と同様（こ防汚加工した。

実施例 ４ 漁網の処理およびその防汚試験 前記した各合成例をこしたがい合成したビスマレイミド
類を夫々用い実施例２と同様をこして防汚加工した漁網
を使用して防汚試験を行なった。

（１）試験方法 それぞれ防汚加工した漁網から５０Ｘ５０ｃｍの寸法に
試験片を切り取り、これを６０Ｘ、６０ぼの鉄枠をこ張
設し、浸漬用筏より海中をこつるし、１．５ｍの海床の
ところに維持する （２）試験結果 上記（１）のようにして、海水中（こ浸漬した漁網を所
定期間ごとに引き上げ、ノリ、アオサ、クサコケ、ヒド
ロ、ホヤなどの付着状態および漁網の重量増加率を観察
測定した。

結果を第３表に示す。

この表中の評価記号は次の意味をもつ。

−全く付着なし ± 点在的をこ付着 ＋ 網全体にわたり少量付着 井 網全体ｔこわたり多量付着 舟 全体に多量付着してほとんどの水の透過不能 また漁網の重量増加率は、最初の漁網の重量に対する所
定時間経過後の漁網重量増加分の割合を百分率で示した
ものである。

これらの重量は海中（こ浸漬したものを引き上げ１時間
水切りをした後（こ秤量した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中Ｒ１およびＲ４は水素原子、低級アルキルに・ 基またはハロゲン原子であり、Ａは一〇−２■ ３ や・ −５−Ｓ−または−８Ｏ□−を表わし、Ａが−Ｃ−で３ あるときＲ２は水素原子、低級アルキル基またはフェニ
   ル基であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であ
   る。 また式中ｎは０またはｌの整数であり、ｍは０，１，２
   ．３または４の整数である。 ）で表わされるビスマレイミド類を有効成分とすること
   を特徴とする水中有害生物付着防汚剤。 ２ 極性溶媒中、無水マレイン酸と一般式（式中Ｒ１お
   よびＲ４は水素原子、低級アルキルや２ 基またはハロゲン原子であり、Ａは−Ｃ−２３ 贋・ −５−Ｓ−または−５０２−を表わし、Ａが一〇−３ であるときＲ２は水素原子、低級アルキル基またはフェ
   ニル基であり、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基で
   ある。 また式中ｎはＯまたは１の整数であり、ｍは０，１，２
   ，３または４の整数である。 ）で表わされる芳香族ジアミン類とを反応させ生成する
   ビスマレアミド酸類を単離することなしに脱水閉環反応
   させることによって一般式（式中Ｒ４ｓ Ｒ４ｐ Ａ
   ｙ ｎおよびｍは前記と同一の意味を有する。 ）で表わされるビスマレイミド類を得ることを特徴とす
   る水中有害生物付着防汚剤の製造法。