JPS582161B2 - 硫化水素含有気体流れの接触的変換方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体流れ中に存在するＨ２ＳおよびＳＯ２を
元素状硫黄に接触的に変換させそして次いで硫黄を除去
するための改善された方法に関する。

更に詳しくは、本発明は冷床吸着法の使用による通常の
クラウスプラントのテイルガス（ｔａｉｌｇａｓ）から
の硫黄の除去に関する。

この改善された方法は、以前に必要とされていたよりも
一層高い元素状硫黄への変換を得るための新しいプラン
トの設計に特に有用である。

それはまた、すでに存在している一連のクラウス反応器
を包含するクラウスプラントを、現行のＳＯ２放出基準
と合致させるためにも使用することができる。

典型的には米国特許第３７０２８８４号、同第３７５８
６７６号および同第３７４９７６２号各明細書に記載さ
れているいわゆる冷床吸着（ＣＢＡ）法においては、ク
ラウスプラントガス流れ中の硫化水素および二酸化硫黄
含有物を、クラウスタイプ触媒の存在下に約１３０°〜
１５０℃の間の温度で元素状硫黄に変換させることによ
って減少させている。

クラウス反応は可逆的発熱反応であり、そして反応器中
で行われる化学プロセスは化学平衡に近いものとしてみ
ることができるから、ＣＢＡ反応器に伴なうより低い温
度は原則的にはより高温のクラウス反応器に比べて二つ
の利点を有しており、その各々の利点はより低い反応成
分濃度およびより有効な硫黄の除去に寄与している。

すなわち発熱反応の熱力学的平衡定数の温度依存性は、
温度が低下するにつれて反応成分濃度をより低くするに
好都合である。

そしてＣＢＡ反応器の特定の温度範囲は硫黄の露点以下
であり、従って吸着された相としての反応生成物（硫黄
）の物理的沈着が生ずる。

この沈着は気体反応混合物中の硫黄濃度を低下させ、そ
して更に反応成分（Ｈ２ＳおよびＳＯ２）の平衡濃度を
低下させる。

しかしながらこれは触媒床上に沈着させた硫黄が最終的
には接触反応の進行を阻害するという点で有利ではない
。

すなわち、高温クラウス反応器とは異って、ＣＢＡ反応
器は、熱ストリップガスで沈着硫黄を蒸発させ次いで所
望の操作温度に冷却することによって、周期的に再生さ
れなくてはならない。

必要な触媒床の再生および冷却を包含する全体的ＣＢＡ
過程達成のために種々の方法が提案されている。

例えば米国特許第３７０２８８４号明細書では、１対の
ＣＢＡ装置がクラウスプラントの付属装置として使用さ
れている。

クラウスプラントでは、反応器の一方は浄化に用いられ
、その浄化段階ではそれを通過するガス流から硫黄が除
去され他方の反応器は操業状態にない場合すなわちリサ
イクル段階では再生かつ冷却されている。

通常リサイクル段階での再生は凝縮器、ブロアーおよび
加熱器で行なわれすでにＣＢＡ装置中に存在するガスを
再循環させ補給ガスはガスの冷却による容積変化を補償
するためにのみ加えられる。

再循環ガスを再生に必要な比較的高温にまで加熱するた
めに加熱器で多量の燃料ガスが消費される。

米国特許第３７５８６７６号および同第 ３７４９７６２号各明細書中には、少くとも３個の触媒
反応器を包含するより複雑な方法が開示されているが、
その場合再生に必要なストリップガスの高温水準は再生
反応器中のクラウス反応により達成され、そしてすべて
の反応器はクラウス浄化（クラウスプラント反応器によ
る硫黄除去）、ＣＢＡ浄化またはＣＢＡ再生および冷却
様式のいずれかにおいて操業状態では連続的に働いてい
る。

これら両方の方法においては、再生および冷却段階は、
全体的流れ中の反応器の相対位置を変化させならびに温
度を制御することによって達成されるが、しかしすべて
の反応器は操業状態にある。

すなわち米国特許第３７０２８８４号明細書の場合のよ
うな再循環はない。

これら３種の方法のすべては、適正に設計されそして操
作される場合には、９９％の高い硫黄除去を達成するこ
とができる。

しかしながら、これらの高い変換水準を保持しようと試
みることによって、ＣＯＳ，ＣＳ２および元素状硫黄に
よる硫黄損失がより重大な役割を演ずるようになる。

特にＣＯＳおよびＣＳ２の加水分解は臨界的考慮および
第一義的目的となる。

それらの役割に関するより詳細な議論に対しては、米国
コロラド州デンバーで開催のＧａｓ Ｐｒｏｃｅｓｓｏ
ｒｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ第５３回年次総会（１９７
４年３月２５〜２７日）に提出されたゴディン氏等によ
る「Ａｍｏｃｏ ＣＢＡ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｉ
ｍｐｒｏｖｉｎｇ ＣｌａｕｓＰｌａｎｔ Ｒｅｃｏｖ
ｅｒｙ」と題する論文を参照されたい。

ＣＢＡ反応器を下流側に付加することによって存在する
クラウスプラントから高い変換水準を達成しそしてこれ
を保持しようと試みる場合には、種々の実際的考慮が問
題を複雑化する。

例えば、現存しているクラウスプラントがすでにその最
高性能で操作されている場合には、クラウス部分の空間
速度および総容量をすべての時点で前の水準に保持して
特定のプラントの要求を満足させることが必要かもしれ
ない。

しかも同様に、ＣＢＡ反応器再生のための流れ源として
このクラウスプラントの固有の流れ、すなわちクラウス
プラント内部から誘導される流れを利用するという概念
は経済的に必須のものでありうるけれども、しかし総容
量の保持とは一致しない。

これらの問題の観点から、本発明者らは、存在するクラ
ウスプラントから下流にＣＢＡ過程を与える特定の方法
を発見したが、これは本質的にはクラウスプラントの能
力（容量）を保持してＣＯＳおよびＣＳ２の加水分解を
最適ならしめ、従って高変換水準を保持させそしてなお
固有の流れを使用して硫黄汚染ＣＢＡ反応器の再生を達
成させるという経済的利点をも有している。

そのような方法はまた、通常のクラウス反応器が最初に
設置されそしてＣＢＡ反応器が必要に応じて後から加え
られるような場合を含めて新しいプラントの設計に有利
に使用することができる。

本発明者らは、硫化水素含有ガス流れを酸化段階にかけ
て硫化水素および二酸化硫黄が約２：１のモル比で存在
する反応混合物を生成させ、そして前記反応混合物中の
硫黄含量を、前記混合物を第一に液体状硫黄凝縮器を有
する一連の少くとも２個のクラウス反応器を通過させそ
して次いで得られるクラウス流出物を、少くとも２個の
相互交換可能なＣＢＡ反応器を包含するＣＢＡ浄化段階
（ここではすべての時点の前記クラウス流出物が前以っ
て再生されたＣＢＡ反応器の少くとも１個を、前記の他
方の交換可能ＣＢＡ反応器の再生を行わせるに充分な時
間の間、通過してその際硫黄汚染ＣＢＡ反応器の沈着硫
黄の熱除去およびそれに続く冷却によって更に変換を行
わせそして硫黄を凝縮させる）に通ずることよりなる硫
化水素含有ガス流れの接触的変換方法における改善を発
見したが、この改善は （ａ） 第１の流出物流を生成する第１のクラウス反応
器の反応条件を前記第１の流出物流の温度が３１５〜４
２５℃となってＣＯＳとＣＳ２の加水分解を促進するよ
うに保つこと、 （ｂ） 前記第１の流出物流からの再生流の流れをその
触媒床上に硫黄を沈着させたＣＢＡ反応器へ周期的に変
えてそれにより前記沈着硫黄を気化除去し前記ＣＢＡ触
媒床を再生させそして再生流出物流および硫黄を除去し
たＣＢＡ反応器を調製すること、 （ｃ）前記再生流出物流を前記再生流の流れが変えられ
る場所から下流であるが第２クラウス反応器より上流に
ある点に戻すこと、そして （ｄ） 硫黄除去したＣＢＡ反応器を前記クラウス反応
器流出物から硫黄をさらに除去するために浄化段階に戻
す前に前記の硫黄除去したＣＢＡ反応器に冷却ガス流を
流してそれを冷却することを包含する。

本発明の第一の目的は、通常のクラウスプラントとＣＢ
Ａプラントとを、全体としての硫黄除去が現在の超高変
換水準に保持されうるような様式で組合せる改善された
方法を提供することである。

それに関連した目的は、このクラウスプラントの最高能
力（容量）を有意に変化させることなしに、一連の反応
器を含有する既存のクラウスプラントにＣＢＡ反応器を
加えることができ、しかもなお硫黄汚染ＣＢＡ反応器の
再生に対して固有の流れを使用しうるようにこの方法を
充分に融通性あるものとすることである。

これらの両目的には、ＣＯＳとＣＳ２の不完全な加水分
解に起因する硫黄損失の重大性を低減させるための対策
が含まれている。

すなわち、本発明によればＣＯＳとＣＳ２の加水分解が
一層完全になる結果硫黄損失が少なくなる。

本発明のすべての態様においては、一連のクラウス反応
器の第１クラウス変換器の一つからの熱流出物の流れを
ＣＢＡ反応器上に沈着した硫黄除去のための固有再生ガ
スとして利用している。

一態様においては、この再生段階の間のＣＢＡ反応器の
硫黄に富んだ硫出物を第１クラウス変換器から下流でし
かも次のクラウス変換器の上流の硫黄凝縮器の導入側に
戻す。

他の一態様においては、この再生からの返還ガスは前記
言及されている硫黄凝縮器の直ちに上流の熱交換器の導
入口に向けられる。

他の態様においては、この再生段階の間ＣＢＡ反応器の
硫黄に富んだ流出物は硫黄除去のために凝縮器に送られ
、そして次いで第２のクラウス変換器の導入口に戻す前
に適当な温度に再加熱される。

更に別の態様においては、熱再生ガスおよび／または冷
却ガスは再生および／または冷却の間、使用されている
とは反対の方向にＣＢＡ反応器を通して導かれる。

この間ＣＢＡ反応器はクラウスプラントのテイルガス浄
化を行っている。

そして更に別の態様においては３個のＣＢＡ反応器が使
用されているがその３個のうち２個は常に平行してテイ
ルガスの浄化のために操作されており、他方第３のもの
は再生され次いで冷却されている。

その他の目的および態様は本明細書から当業者には明白
であろう。

添付図面の第１図および２図は、参考として包含されて
いる前記掲論文に提出されている。

改善されたクラウスプラント回収のための基本的ＣＢＡ
法を説明するフローダイヤグラムである。

そのままで、それらは従来技術の既知方法を表わしてい
る。

添付図面の第３図および４図は、本発明の改善されたＣ
ＢＡ法の二つの特定態様を説明する簡略化したフローダ
イヤグラムである。

添付図面の第５図は、本発明の基本的改善をどのように
して通常の２反応器クラウスプラントから下流の１対の
ＣＢＡ反応器を包含する好ましい態様に包含させるかを
説明するより詳細なフローダイヤグラムである。

クラウスプラントのテイルガスの浄化のための本発明に
よるＣＢＡ法を使用した硫黄の超高変換水準を保持する
ための改善法は、添付図面を参照することによって最良
に理解されよう。

第１図および第２図は、ＣＢＡサイクルの再生および冷
却期間の間の条件を説明する簡略化したフローダイヤグ
ラムである。

これらの図は発表された文献から直接とったものであり
、そしてそれ自体当技術分野で既知のＣＢＡサイクルを
代表している。

それらは、循環操作のためのバルブおよびパイプ配列の
すべてが示されていないという点で簡単化されたもので
ある。

しかしそれらは特に、それらがどのようにしてＣＢＡ過
程を２一反応器の通常のクラウスプラントからのテイル
ガスの浄化に適応させてあるかを示している点で当技術
の状態を説明している。

第１図は、ＣＢＡ反応器Ｎｏ．１が再生されつつありそ
してクラウス反応器Ｎｏ．２が浄化である場合の状態を
示している。

クラウス反応器Ｎｏ．２からのテイルガスは凝縮器Ｎｏ
．３中で１２７℃に冷却され、そして浄化のためにＣＢ
Ａ反応器Ｎｏ．２に送られる。

浄化の間、本質的にすべての生成された硫黄は触媒上に
吸着される。

本発明者らの試験は触媒活性に有意の低下を与えること
なしに予期せざる高い硫黄負荷に耐えることができ、８
時間またはそれ以上の浄化期間を可能ならしめることを
示した。

浄化段階からの流出ガスのその元素硫黄含量を低く、そ
してこれは直接焼却炉に送ることができる。

ＣＢＡ反応器Ｎｏ．２が浄化にある間にＣＢＡ反応器Ｎ
ｏ ． １は例えばクラウス反応器Ｎｏ．１への供給物
から取出された２３０〜２９０℃の流れで再生されるこ
とができる。

再生の開始時には、この反応器は冷たく、そして加熱は
供給物の顕熱からのみならず、低い初期流出物温度で本
質的に完全なクラウス反応の熱から達成される。

変換器が加温されるにつれて反応器流出物の温度および
硫黄含量は上昇して、平常温度に到達し、そしてそこで
は多量の硫黄が触媒から気化する。

硫黄除去の完了は流出物温度の認めうる上昇により示さ
れる。

再生期間は流出物温度が３１５°〜３７０℃になるまで
続けられる。

これらの温度は供給物の断熱クラウス反応温度に相当す
る。

再生流出物を凝縮器Ｎｏ．４を経てクラウス反応器Ｎｏ
．１の導入口に戻す。

この反応器はＣＯＳおよびＣＳ２の本質的に完全な加水
分解を得るに充分なだけ高い出口温度で操作されている
。

ＣＢＡ反応器Ｎｏ．１の再生が完了したら、第２図に示
されたように、加熱した反応器の冷却を開始させるよう
にバルブを切りかえる。

この期間の間、凝縮器Ｎｏ．３からの１２７℃のテイル
ガスをＣＢＡ反応器Ｎｏ．１に導き、そして次いで凝縮
器Ｎｏ．４を経て最終浄化のためにＣＢＡ反応器Ｎｏ．
２に向ける。

冷却が完了した時点で凝縮器Ｎｏ．４からの流出物を焼
却に直接送り、そしてＣＢＡＮｏ．２の再生を開始させ
る（第１図および２図には示されていない）。

第３図および第４図はＣＢＡ反応器Ｎｏ．１からの流出
物を凝縮器Ｎｏ．２の上流側に戻している本発明の二つ
の好ましい態様を示す簡略化したダイヤグラムである。

これらの図面は理解を容易ならしめるために再生に必要
なすべてのバルブが単一の図面上に重複記載されている
他は第１図および第２図に示されている既知方法と同様
の形式で与えられている。

すなわち、従来技術の記載の二つの図面として説明され
ている流れ通路を明確に再現させるためにはそれぞれの
バルプを適当に開閉することを想像しなくてはならない
。

第３図および第４図の両方は全硫黄含有流れをまずクラ
ウス反応器Ｎｏ ．１を通して導き、ＣＢＡ反応器の再
生に使用される固有流れをクラウス反応器Ｎｏ ． １
の流出物から取出し、そして再生ガス流れを硫黄負荷Ｃ
ＢＡ反応器を通して通過させた後それをそれが最初に取
去られた箇処に本質的に等しいという点に戻す本発明の
基本的改善を説明している。

更に詳しくは、すべてのガスを、クラウス反応器Ｎｏ．
１を約２３０〜３４５℃の導入温度に保ちつつこの反応
器の流出物温度が常に約３１５°〜約４２５℃となるよ
うにして触媒の時１立方メートル当り約３６０〜１７９
５ノーマル立方メートル当り約３６０〜１７９５ノーマ
ル立方メートルの総ガスの空間速度でクラウス反応器Ｎ
ｏ ． １に通すことによって、既知の方法に比してＣ
ＯＳおよびＣＳ２の加水分解度は全プラント中の硫黄除
去が現在の所望されている超高変換水準を満足させる程
度に充分高い水準に保つことができる。

更に、ＣＢＡ反応器の再生用の固有流れを前記のクラウ
ス反応器Ｎｏ ． １より下流の点から除去し、そして
再生の間ＣＢＡ反応器から流出物を再生流れが除去され
た箇処からすぐ下流の点に戻すことによって、再生の開
始および停止に伴なう誘発された流れ、温度および／ま
たは圧力変動およびそれらの硫黄変換水準に及ぼすショ
ックは最小化される。

主として、これは再生ガス流れの回収が第１クラウス反
応器の操作に影響を与えない故にＣＯＳおよびＣＳ２の
加水分解を最適化させる温度範囲に保持されている第１
クラウス反応器とは独立しているからである。

これは二つの主なる利点を与える。

第一に、ＣＢＡ反応器の再生はＣＯＳおよびＣＳ２の加
水分解に影響を与えない。

そして第二にクラウス反応器Ｎｏ．１への供給ガスの流
速および温度はすべての時点で最適条件に一定に保持さ
れることができ、そしてこれはＣＢＡ反応器の付加によ
って悪い影響を受けない。

すでに記載したように、クラウス反応器Ｎｏ．１の流出
物温度は利用しうる時間内に再生を完成させるに充分な
だけ高くそしてまた所望の程度のＣＯＳおよびＣＳ２の
加水分解を達成させるに充分なだけ高く保持されている
。

この要求される流出物温度は一般には約３１５°〜４２
５℃の範囲であるけれども、それは変換されるべき存在
するＣＯＳおよびＣＳ２の濃度ならびに流出ガス中に要
求されている水準によってプラントごとに広範に変化さ
せうるものである。

第３図の態様の基本的操作は供給ガス（再熱ガスおよび
排出熱ボイラー流出物）がクラウス反応器に入りそして
接触的に処理されるという点では第４図のものと同様で
ある。

再生用の固有流れはバルブ８を開くことによってクラウ
ス反応器の流出物から取出されそしてライン９を経てそ
の流出物の所望部分を、バルブ１０を開きそしてバルブ
１２を閉じるかあるいはバルブ１２を開きそしてバルプ
１０を閉じることによってそれぞれ適当なＣＢＡ反応器
Ｎｏ ． １またはＮｏ ． ２に送る。

バルプ１０を開き且つバルプ１２を閉じてＣＢＡ反応器
Ｎｏ．１が再生されている場合にはクラウスプラントか
らの流出物は、バルブ１４を閉じそしてバルブ１６を開
くことによってＣＢＡ反応器Ｎｏ．２に送られる。

同様に、ＣＢＡ反応器Ｎｏ．２が再生されつつある場合
には、クラウスプラント流出物は、バルブ１４を開きそ
してバルブ１６を閉じることによって浄化のためにＣＢ
Ａ反応器Ｎｏ ． １に送られる。

ＣＢＡ反応器Ｎｏ．１の再生の間はバルブ１８および２
０は閉じられており、他方バルブ２２および２４は開か
れていて、従ってＣＢＡ反応器Ｎｏ ． １からの流出
物をライン１７を経て、再生ガス流れを除去した点から
下流でそしてクラウス反応器Ｎｏ ． ２からは上流の
点に戻すことを可能ならしめる。

同様に、ＣＢＡ反応器Ｎｏ ． ２からの流出物は開放
バルブ２４を経て凝縮器Ｎｏ ． ５を経て焼却炉に向
けられる。

前の硫黄負荷ＣＢＡ反応器Ｎｏ ． １の再生および適
当な冷却（第３図または第４図には示されていないが第
５図には詳記されている）を停止させた後、再生された
ＣＢＡ反応器Ｎｏ ． １を浄化に戻し、そしてＣＢＡ
反応器Ｎｏ．２の再生を開始する。

ここでもまた、これはバルブ１０，１６，２２および２
４を閉じそしてバルブ１２，１４，１８および２０を開
くことを包含する。

ＣＢＡ反応器を交互に浄化および再生操作にきりかえつ
つこのようにして第３図および第４図の全過程は続けら
れる。

第３図と第４図との違いは、種々の交互的態様を説明す
るために与えられている。

これら態様の各々は原則として特定のクラウスプラント
、供給ガス、操作条件その他に応じて使用に適当かもし
れないしまたは不適当かもしれない利点を有しているが
、しかしすべては本発明の基本的改善を使用している。

第３図においては、再生しつつあるＣＢＡ反応器からの
流出物は凝縮器Ｎｏ ． ４にいき、そして次いでブロ
アーによってライン１７を経てクラウス反応器Ｎｏ ．
１の下流側でしかもクラウス反応器Ｎｏ ． ２の上
流にある凝縮器Ｎｏ ． ２の導入口に戻される。

第４図においては、クラウス反応器流出物１との再熱交
換が除外されておりそして再生中のＣＢＡ反応器からの
流出物はクラウス反応器Ｎｏ ． １の下流の凝縮器Ｎ
ｏ ． ２の導入口に戻される。

第４図は二つの流れが混合して液体硫黄を含有する第３
の流れを生成するのを排除する結果クラウス反応器Ｎｏ
． ２に入る前により良好な均質性が得られるという
利点を有している。

これは第３図に比べた場合の第４図中に示されている違
いはＣＢＡ反応器の下流側の凝縮器のないことである。

再熱交換器（第３図中）の使用は、再生に対して使用さ
れるクラウス反応器Ｎｏ ． １の流出ガス量を約５〜
７．５％の範囲に制限する。

対照的に、第４図の態様は再熱器に対しての独立の熱源
（例えば高圧蒸気）が利用可能ならば速やかな再生のた
めに１００％のクラウス反応器Ｎｏ．１の流出ガスを使
用することができる。

第４図または第３図のどちらか特定態様の実施において
は、両ＣＢＡ反応器からの流出物の組成が重要であり、
そしてこれは連続的に測定されなくてはならない（図示
されていない）。

どちらかのＣＢＡ反応器からの流出物は流出物中に逆ク
ラウス反応生成物が存在している場合には再生の間のみ
ならず冷却段階の間にも第２のクラウス反応器に戻され
る。

すべての他の時点においては、どちらのＣＢＡ反応器か
らの流出ガスも直接焼却炉に送ることができる。

本発明の他の態様としては、ブロアーからのガスを再熱
交換器の冷却側の導入口に戻すことができる以外には第
３図と同様のフローダイヤグラムがあげられる。

あるいはブロアー流出物を別の再熱器に戻しそして次い
で直接クラウス反応器Ｎｏ．２に戻すことができる。

再生されつつあるＣＢＡ反応器からのガスを戻すための
特定の方法の選択は多くの変数例えば凝縮器Ｎｏ．２中
で生成される蒸気圧、再熱器に使用するために利用可能
な蒸気または他の熱流体の圧力および温度、操作の間の
プラント供給ガスの流速範囲、ＣＢＡ反応器が既存のユ
ニットであるかまたは新しいユニットであるかというこ
と等に依存する。

当業者には、エネルギー節約および特定の１組の設計条
件に対する装置コストの最適値を生ずる態様を選択する
ためにはどのように計算を行うことができるかは明白で
あろう。

その他の具体的利点を有する種々の他の特定態様が本発
明の範囲内にある。

例えばＣＢＡ反応器の再生のために種々の流れ通路を使
用することができる。

熱再生ガスはＣＢＡ反応器が浄化様式で使用されている
場合とは反対の方向に再生ＣＢＡ反応器を通して送るこ
とができる。

更に特には、再生がＣＢＡ反応器を通しての上方流れで
ありそしてクラウスプラント流出物が下方流れの経路で
ある場合には、ＣＢＡ反応器の排出終点は硫黄除去の間
一層完全に再生される。

これは、クラウスプラントテイルガスが処理される場合
にはより低い硫黄含量を与える結果となり、そして次の
再生が必要とされる前にＣＢＡ触媒上に一層高い硫黄負
荷を可能ならしめる。

それはまた再生の間のクラウス変換をも改善する。

何故ならば液体状硫黄は床を離れることができずそして
約２８０℃でのクラウス平衡をより長時間保持できるか
らである。

同様に、再生後のＣＢＡ床の必要な冷却は下方向流れの
代りに上方向流れを達成しうる。

これは床の下部を約６〜１７℃だけ予備冷却して、最終
クラウス平衡を初期により低温で確立しそしてそれによ
って時間平均ＣＢＡ硫黄回収を改善することを可能なら
しめる。

当然、再生、冷却および浄化の間のこれら相互の流れの
種々の組合せを必要に応じて使用することができる。

２個以上のクラウス反応器および／または２個以上のＣ
ＢＡ反応器を使用する種々の反応器構成を使用すること
ができる。

例えば１１個が再生されており他の２個が平行してクラ
ウスプラント流出物の処理に働いているような３個のや
や小型のＣＢＡ反応器はより経済的でありうる。

更にこの改善された方法は冷却および再生時間サイクル
を重複することを可能ならしめる。

すなわち床の排出口が最高温度に達する前に再生床の導
入口で冷却を開始することを可能ならしめる。

これは導入口の触媒からの残存熱を床の排出口の再生に
利用するものであり、従って再生および冷却に要求され
る再生ガス容積および／またはサイクル時間を低減させ
る。

種々の好ましい態様および従来技術に比べた場合のそれ
らの相違点およびそれぞれの利点を記載したが、第５図
には基本的な２反応器クラウスプラントそれに続く２反
応器ＣＢＡ過程を包含する本発明の商業的規模の具体例
を示す。

第５図では、ＳＯ２およびＨ２Ｓの混合物を含有する供
給ガスがライン２８を経て第１クラウス反応器２６に入
る。

ここでこの混合物は一部は元素状硫黄および水蒸気に接
触的に変換される。

この第１クラウス反応器２６からの熱流出物はライン３
０を経て排出しそしてそれぞれライン３２および３４中
の犬約等容積の二つの流れに分断される。

ライン３２中の熱ガスは熱交換器３６を左から右に通過
しそしてライン３８を通って出ていく。

ライン３４中の熱ガスは、ＣＢＡ反応器７６または７８
の再生の間パルブ４２を閉じそしてライン４０を経てそ
して次いでバルブ７２または７４のどちらかを開いてラ
イン６８または７０を通って、適当な反応器に送られる
。

どちらかのＣＢＡ反応器の冷却期間中ライン３４中の熱
ガスはバルブ７２および７４を閉じている間にライン４
４および開放バルブ４２を通過して、従ってライン４８
を経て硫黄凝縮器４６に入る前にライン３８中で熱交換
器流出物と再び一緒にされる。

硫黄凝縮器４６中では熱ガスは硫黄の融点以下に冷却さ
れて、液体状硫黄の凝縮および分離を促進させる。

溶融硫黄を次いでライン５０および６６を経て除去しそ
してこれを適当な貯蔵装置に送る。

得られる冷却され硫黄除去されたガスを次いでライン５
２を経て熱交換器３６に送る。

ここで前のライン３２中の熱ガスがこの硫黄除去された
ガスを更に通常のクラウスタイプ反応に送るに適した温
度に再加熱する。

これらの再加熱されたガスは次いでライン５４を経て第
２のクラウス反応器５６中に送られ、ここで更にＨ２Ｓ
と硫黄と水蒸気へのＨ２ＳおよびＣＯ２の接触的変換が
行われる。

第２クラウス反応器５６からの流出物はライン５８を経
て出ていきそして第２の硫黄凝縮器６０に入る。

ここで第２の冷却および硫黄の分離が行われる。

次いで液体状硫黄はライン６２および６６を経て貯蔵装
置に除去される。

冷却蒸気はライン６４を経て除去され、そして全過程の
ＣＢＡ部分に送られて通常の２反応器クラウスタイプ過
程部分を完結させる。

第５図に説明されている全過程のＣＢＡ浄化部分は、１
対のＣＢＡ反応器７６および７８を包含する。

その一つは、プラントの前のクラウス部分からの流出ガ
スを接触的に処理して更に硫黄を除去するという浄化様
式で働いている。

２個のＣＢＡ反応器の一方が浄化様式で操作されている
間、他方のＣＢＡ反応器は再生および冷却段階にある。

この再生および冷却の終った点でこの２個の反応器はそ
の役割を交換し、そして前の浄化反応器は再生され他方
新たに再生された反応器は浄化触媒床として働く。

基本的にはこの目的は適当なガス流れを適当なＣＢＡ反
応器に送ることにより達成される。

すなわち、ＣＢＡ反応器７６が最終浄化段階として働い
ている場合には、ライン６４中に存在するクラウスプラ
ントからの冷却流出ガスは開放バルブ８０を通り、ライ
ン８２を経て反応器７６に送られる。

ここで更に約１２０〜１５０℃の温度でのＨ２Ｓおよび
ＳＯ２の変換が達成されて一層最適な変換ならびに触媒
床上への生成硫黄の物理的吸着を生ずる。

比較的に硫黄を含有しないテイルガスは次いでＣＢＡ反
応器７６からライン８４を経てバルブ８６およびライン
８８および９０を通って焼却炉に送られる。

ＣＢＡ反応器７６が浄化様式で作用している間、バルブ
７２，９２，９４，９６，９８および１０４は閉じてい
て、所望の流れ通路を達成させる。

この間ＣＢＡ反応器は再生され且つ冷却されつつある。

ＣＢＡ反応器７８の再生は、クラウス反応器２６からの
熱流出ガスのライン３４，４０および７０中に存在する
部分を開放バルブ７４およびライン１０２を通して硫黄
汚染された反応器７８に送ることにより達成される。

この再生段階の間、反応器７８に入る熱ガスは、第一に
硫黄の蒸発が始まるまで硫黄汚染触媒床を加温し、そし
て次いでライン１００を経て、開放バルブ１０８を通っ
て沈着硫黄を反応器７８の外に、そしてライン１１６を
経て硫黄凝縮器に向けて除去する。

硫黄凝縮器１１４はその際このガスを冷却させそしてＣ
ＢＡ反応器７８からストリップされた硫黄を凝縮させる
。

得られる液体状硫黄はライン１１８および６６を経て貯
蔵装置に送られる。

冷却流出ガスはライン１２０、ブロアー１２２、開放バ
ルブ１２８およびライン１２４を経て更に処理するため
にクラウスプラントに戻される。

ＣＢＡ反応器７８の再生の間の所望の流れはバルブ７２
，１０４，１１２，１１０，９８，９２，１２６，９４
，１４２および４２を閉じることによって達成される。

床を加熱しそしてＣＢＡ反応器７８から沈着硫黄を除去
してから、バルブ７４，１０８および１２８を閉じそし
てバルブ４２，１１０，１１２および１４２を開放しそ
してバルブ１２６を一部開いて冷却を開始する。

この冷却段階の流れはライン１０２および１３０を経て
再生後のＣＢＡ反応器７８中に存在するガスを除去し、
それを開放バルブ１１２を通過させそして次いでそれを
ライン１３２および１１６を経て硫黄凝縮器１１４に送
ることを包含する。

冷却段階の間硫黄凝縮器は主として実質的には硫黄を凝
縮させないガス冷却器として働く。

凝縮器１１４かもの冷却ガスはライン１２０を経て除去
されそしてブロアー１２２によってライン１３４および
１３６、開放バルブ１１０およびライン１００を経てＣ
ＢＡ反応器７８に戻されて、再循環ループおよびＣＢＡ
反応器７８の冷却を完結させる。

この冷却段階の間、二つの追加の流れが使用される。

第一に、ライン９０中に存在するＣＢＡ反応器７６から
のテイルガスの制御されたパージが、それを一部分開放
されたバルブ１２６を通りそしてライン１４０を経てブ
ロアー１２２の導入側に送ることによって再循環流れに
加えられる。

このようにして、再循環様式に存在するガス量を適当な
操作に対して調節することが可能であるのみならず、こ
のテイルガスは高濃度の水蒸気を含有していてそしてそ
れが制御された条件下に徐々に添加されるのであるから
再循環冷却ガス中の水蒸気の緩徐な補給もまた達成され
る。

すなわちＣＢＡ反応器７８中の触媒床の再水利速度は迅
速な再水利による悪影響を最小ならしめるように制御さ
れている。

再循環ガスの第２の流れは、ライン１３８および開放バ
ルブ１４２を経て除去されそしてライン６４および８２
および開放バルブ８０を経てＣＢＡ反応器７６に送られ
る。

この場合には触媒床の加熱部分での逆クラウス反応によ
り生成された硫化水素および二酸化硫黄は再循環冷却系
から除去されそして触媒床の導入側への残存硫黄の総体
的移行量は再循環ガスの低硫黄含量テイ次ガスによる希
釈によって軽減される。

ＣＢＡ反応器７８を再生させそして冷却してから、それ
を浄化操作様式としそしてバルブ４２，８０，８６，１
１０，１１２，１２６および１４２を閉じ且つバル７２
，９２，９８，１０４および１２８を開くことによって
ＣＢＡ反応器７６がその再生を開始する。

すなわちライン６４中のクラウスプラント流出物が今回
はＣＢＡ反応器７８を通過しその後でそれがライン１０
０，１０２，１０６および９０を通って焼却炉に送られ
、そしてライン４０中の熱ガスは今回はＣＢＡ反応器７
６の再生に使用されるという点で２個のＣＢＡ反応器の
役割が本質的に交換される。

再生は反応器７８の前記の再生と同様の様式で達成され
るが、ただし、流れ経路はライン４０，６８，８４，８
２，１４４および１１６を包含する。

沈着硫黄がＣＢＡ反応器７６から除去された後、バルブ
７２および１２８を閉じ且つバルブ４２，９４，９６お
よび１４２を開放しそしてバルブ１２６を一部開いて再
循環冷却段階が行われる。

反応器７６の冷却のための流れ通路はライン８４，１４
６，１３２および１１６を経ての反応器７６からのガス
の除去これらガスの凝縮器１１４中での冷却、ライン１
２０を経てのブロアー１２２の導入側への冷却ガスの移
送、およびそれに次いでライン１３４，１３６および８
２を経ての反応器７６への冷却ガスの返還を包含する。

ここでもまた、ライン１４０中のテイルガスの流れとラ
イン１３８中の排出ガスの流れが前記反応器７８の冷却
と同様の様式で使用される。

好ましい態様およびそれらの利点が記載されたので前記
方法の多数の変形を本発明の範囲から逸脱することなし
に実施できるということは当業者には明白であろう。

これらは本明細書の開示中により示唆されるものである
。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図および２図は参考として包含されてい
る前掲論文に提出されている改善されたクラウスプラン
ト回収のための基本的ＣＢＡ法を説明するフローダイヤ
グラムであり第３図および４図は本発明の改善されたＣ
ＢＡ法の二つの特定態様を説明する簡略化したフローダ
イヤグラムであり、第５図は本発明の基本的改善をどの
ようにして通常の２反応器クラウスプラントから下流の
１対のＣＢＡ反応器を包含する好ましい態様に包含させ
るかを説明するより詳細なフローダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫化水素を含有する気体流れを酸化段階にかけて硫
   化水素および二酸化硫黄が約２：１のモル比で存在する
   反応混合物を生成させそしてまず前記反応混合物を関連
   した液体状硫黄凝縮器を有する少くとも２個の一連のク
   ラウス反応器に通過させ次いで得られるクラウス流出物
   の硫黄含量を減少させるために前記クラウス流出物をＣ
   ＢＡ浄化段階に通過させることによって前記反応混合物
   の硫黄含量を実質的に低下させ、この際前記ＣＢＡ浄化
   段階は少くとも２個の相互交換可能なＣＢＡ反応器を包
   含しそしてその段階ではすべての時点での前記クラウス
   流出物は充分に再生された少くとも１個の前記ＣＢＡ反
   応器に、別の交換可能なＣＢＡ反応器が沈着硫黄の熱的
   除去により再生され且つ次いで硫黄除去されたＣＢＡ反
   応器が冷却されるに充分な時間の間、通過せしめられて
   更に硫黄を変換かつ凝縮させることからなる硫化水素含
   有気体流れの接触的変換方法において、（ａ） 第１の
   流出物流を生成する第１クラウス反応器の反応条件を前
   記第１の流出物流の温度が３１５〜４２５℃となってＣ
   ＯＳとＣＳ２の加水分解を促進するように保つこと、 （ｂ） 前記第１の流出物流からの再生流の流れをその
   触媒床上に硫黄を沈着させたＣＢＡ反応器へ周期的に変
   えてそれにより前記沈着硫黄を気化除去し前記ＣＢＡ触
   媒床を再生させそして再生流出物流および硫黄を除去し
   たＣＢＡ反応器を調製すること、 （ｃ） 前記再生流出物流を前記再生流の流れが変えら
   れる場所から下流であるが第２クラウス反応器より上流
   にある点に戻すこと、そして （ｄ） 硫黄除去したＣＢＡ反応器を前記クラウス反応
   器流出物から硫黄をさらに除去するために浄化段階に戻
   す前に前記の硫黄除去したＣＢＡ反応器に冷却ガス流を
   流してそれを冷却することを特徴とする、硫化水素含有
   気体流れの接触的変換方法。 ２ 前記再生流出物流を前記第１クラウス反応器の下流
   で且つ前記第２クラウス反応器の上流に位置する凝縮器
   の入口に戻す、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記再生流出物流が前記ＣＢＡ反応器の下流で且つ
   前記第２クラウス反応器の上流にある硫黄除去用凝縮器
   へ流れ次に戻される前にブロアーへ流れる、前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記再生流が前記第１の流出物流の約５〜７５％で
   ある、前記特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 前記再生流出物流が前記第１クラウス反応器の下流
   で且つ前記第２クラウス反応器の上流にある凝縮器の上
   流に位置する再熱交換器の加熱側の出口に戻される、前
   記特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 前記再生流出物流が前記第１クラウス反応器の下流
   で且つ前記第２クラウス反応器の上流にある硫黄除去用
   凝縮器へ流れ次に前記第２クラウス反応器の上流に位置
   する再熱交換器の冷却側の入口に戻される、前記特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７ 沈着硫黄除去の間のＣＢＡ反応器を通しての前記再
   生流の流れ方向が前記ＣＢＡ反応器による接触的硫黄変
   換および硫黄沈着の間のクラウス流出物の流れ方向と反
   対である、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 沈着硫黄除去の間の前記再生流の流れ方向が上昇流
   れでちゃそして硫黄の接触的変換および沈着の間の前記
   クラウス流出物の流れ方向が下降流れである、前記特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９ 沈着硫黄除去の間の前記再生流の流れの方向が下降
   流れでありそして硫黄の接触的変換および沈着の間の前
   記クラウス流出物の流れ方向が上昇流れである、前記特
   許請求の範囲第７項記載の方法。 １０ 前記沈着硫黄除去後の前記冷却ガス流の流れ方向
   が硫黄の接触的変換および沈着の間のクラウス流出物の
   流れ方向と反対である、前記特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １１ 沈着硫黄除去後の前記冷却ガス流の流れ方向が上
   昇流れでありそして硫黄の接触的変換および沈着の間の
   前記クラウス流出物の流れ方向が下降流れである、前記
   特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 沈着硫黄除去後の前記冷却ガス流の流れ方向が下
   降流れでありそして硫黄の接触的変換および沈着の間の
   前記クラウス流出物からの前記流出ガスの流れ方向が上
   昇流れである、前記特許請求の範囲第１０項記載の方法
   。 １３ 前記再生流の流れおよびＣＢＡ反応器を通る冷却
   ガス流の流れの方向が同一でありそして冷却および再生
   時間サイクルが重複していて再生が完了する前に前記Ｃ
   ＢＡ反応器の入口で冷却を開始させる、前記特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １４前記一連の少くとも２個のクラウス反応器から下流
   側に３個のＣＢＡ反応器を存在させそして前記ＣＢＡ反
   応器の２個は平行に作用してクラウス流出物の硫黄含量
   を減少させると同時に第３のＣＢＡ反応器を再生状態に
   おく、前記特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ＣＢＡ反応器の再生および冷却の間そして逆クラウ
   ス反応生成物が再生流出物流中に存在している時間の間
   、再生流出物流および冷却流出物流を連続した少くとも
   最初の凝縮器およびクラウス反応器の上流点に戻しそし
   てすべての他の時点では再生流出物流を凝縮器を通さず
   に焼却炉に送ることによって、ＣＢＡ反応器から下流の
   凝縮器の必要性を除外する、前記特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １６ 前記再生流出物流を前記第１クラウス反応器の下
   流で且つ前記第２クラウス反応器の上流に位置する凝縮
   器の入口に戻しそして再生の間ＣＢＡ反応器を通る前記
   再生流の流れ方向および再生後に前記ＣＢＡ反応器を通
   る前記冷却ガス流の流れの方向が前記ＣＢＡ反応器によ
   る硫黄の接触的変換および沈着の間の前記クラウス流出
   物の流れ方向とは反対である、前記特許請求の範囲第１
   項記載の方法。