JPS58214598A - 製紙用サイズ剤 - Google Patents
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- JPS58214598A JPS58214598A JP57096242A JP9624282A JPS58214598A JP S58214598 A JPS58214598 A JP S58214598A JP 57096242 A JP57096242 A JP 57096242A JP 9624282 A JP9624282 A JP 9624282A JP S58214598 A JPS58214598 A JP S58214598A
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- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/14—Carboxylic acids; Derivatives thereof
- D21H17/15—Polycarboxylic acids, e.g. maleic acid
- D21H17/16—Addition products thereof with hydrocarbons
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/567—Preparation of carboxylic acid anhydrides by reactions not involving carboxylic acid anhydride groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
- C07C57/13—Dicarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は製紙用サイズ剤に関し、史に詳しくはロジン系
サイズ剤に勝るサイズ効果を示し、かつ使用時の泡立ち
が極めて少ない製紙用サイズ剤に関する。
サイズ剤に勝るサイズ効果を示し、かつ使用時の泡立ち
が極めて少ない製紙用サイズ剤に関する。
従来、製紙用内添サイズ剤としては、ロジンを原料とし
たいわゆるロジン系サイズ剤が一般に用いられているが
、ロジンは天然品であり、価格の変動あるいは供給の不
安定等の問題があるため、これに代わる合成サイズ剤と
して、ナフサ分解油から得られるＣ５およびＣ９留分の
混合物よシ得た石油樹脂を原料とするいわゆる石油樹脂
サイズ剤やその他多数の合成サイズ剤が提案されてきた
。
たいわゆるロジン系サイズ剤が一般に用いられているが
、ロジンは天然品であり、価格の変動あるいは供給の不
安定等の問題があるため、これに代わる合成サイズ剤と
して、ナフサ分解油から得られるＣ５およびＣ９留分の
混合物よシ得た石油樹脂を原料とするいわゆる石油樹脂
サイズ剤やその他多数の合成サイズ剤が提案されてきた
。
しかし、数年前までは石油樹脂サイズ剤以外の合成サイ
ズ剤は、性能面あるいは価格の面からほとんど実用に供
されず、しかも実用されている石油樹脂サイズ剤もその
性能面から使用が限られているという実情にあった。
ズ剤は、性能面あるいは価格の面からほとんど実用に供
されず、しかも実用されている石油樹脂サイズ剤もその
性能面から使用が限られているという実情にあった。
ところが近年では、ロジン系サイズ剤に性能面および価
格面で勝る合成サイズ剤として、高度に分岐したオレフ
ィンと無水マレイン酸の反応生成物、すなわちアルケニ
ルコノ・り酸の水溶性塩が広く実用されるようになって
きた。このアルケニルコハク酸の水溶性塩を内添サイズ
剤として使用した紙のサイジング方法はすでに公知であ
る（特公昭４０−５６５号公報参照）。
格面で勝る合成サイズ剤として、高度に分岐したオレフ
ィンと無水マレイン酸の反応生成物、すなわちアルケニ
ルコノ・り酸の水溶性塩が広く実用されるようになって
きた。このアルケニルコハク酸の水溶性塩を内添サイズ
剤として使用した紙のサイジング方法はすでに公知であ
る（特公昭４０−５６５号公報参照）。
このアルケニルコハク酸の水溶性塩は発泡性に難点があ
シ実用上問題があるとされている（特開昭５４ ’−２
７００３号公報参照）が、本発明者等の研究によれば、
発泡がみられるのはザイジングに際してパルプへのサイ
ズ剤の定着が阻害され、パルプスラリー中に未定着のア
ルケニルコハク酸の水溶性塩あるいはアルケニルコハク
酸と硫酸バンドとの反応生成物が残存する場合に限られ
、正常な定着が行なわれている場合には、はとんど発泡
はみられず、実用上問題はないことが判明した。
シ実用上問題があるとされている（特開昭５４ ’−２
７００３号公報参照）が、本発明者等の研究によれば、
発泡がみられるのはザイジングに際してパルプへのサイ
ズ剤の定着が阻害され、パルプスラリー中に未定着のア
ルケニルコハク酸の水溶性塩あるいはアルケニルコハク
酸と硫酸バンドとの反応生成物が残存する場合に限られ
、正常な定着が行なわれている場合には、はとんど発泡
はみられず、実用上問題はないことが判明した。
しかし、抄紙工程におけるサイズ剤の定着阻害が極めて
まれにみられる現象であるにしても、このような場合に
発泡が問題となるという点はアルケニルコハク酸の水溶
性塩より成るサイズ剤の欠点である。
まれにみられる現象であるにしても、このような場合に
発泡が問題となるという点はアルケニルコハク酸の水溶
性塩より成るサイズ剤の欠点である。
そこで本発明者等は、ロジン系サイズ剤に勝るサイズ効
果を示し、かつ使用時に定着阻害をうけても泡立ちの少
ない合成サイズ剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
アルケニルコハク酸の水溶性塩のサイズ効果および発泡
性は、原料となるオレフィンの分子構造によって著しく
異なシ、分岐最適原料であることを見出した。さらに本
発明者等は、高度に分岐したプロピレンオリゴマート無
水ルイン酸の反応生成物のアルカリケン化物について、
そのサイズ効果と発泡性に関し詳細な研究を重ねた結果
、定着阻害をうけたときの発泡は、原料であるプロピレ
ンオリゴマーの炭素数が小さくなるは−ど著しくなシ、
特に炭素数１０以下のオリゴマーと無水マレイン酸の反
応生成物をアルカリケン化して得られるサイズ剤は顕著
な発泡を示すこと、また炭素数１６〜２１のオリゴマー
と無水マレイン酸の反応物は単独でアルカリケン化して
も均一透明なサイズ剤とはならずサイズ効果も満足すべ
きものではないが、これを炭素数１１〜１５のオリゴマ
ーから得られたサイズ剤に特定噴だけ配合すると均一透
明なサイズ剤となり、泡立ちを抑制すると共にサイズ効
果を向上させる効果をも有することを見出した。
果を示し、かつ使用時に定着阻害をうけても泡立ちの少
ない合成サイズ剤を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
アルケニルコハク酸の水溶性塩のサイズ効果および発泡
性は、原料となるオレフィンの分子構造によって著しく
異なシ、分岐最適原料であることを見出した。さらに本
発明者等は、高度に分岐したプロピレンオリゴマート無
水ルイン酸の反応生成物のアルカリケン化物について、
そのサイズ効果と発泡性に関し詳細な研究を重ねた結果
、定着阻害をうけたときの発泡は、原料であるプロピレ
ンオリゴマーの炭素数が小さくなるは−ど著しくなシ、
特に炭素数１０以下のオリゴマーと無水マレイン酸の反
応生成物をアルカリケン化して得られるサイズ剤は顕著
な発泡を示すこと、また炭素数１６〜２１のオリゴマー
と無水マレイン酸の反応物は単独でアルカリケン化して
も均一透明なサイズ剤とはならずサイズ効果も満足すべ
きものではないが、これを炭素数１１〜１５のオリゴマ
ーから得られたサイズ剤に特定噴だけ配合すると均一透
明なサイズ剤となり、泡立ちを抑制すると共にサイズ効
果を向上させる効果をも有することを見出した。
これらの結果から得られた知見をもとに、さらに検討を
重ねた結果、実質的に炭素数１０以下のオリゴマーを除
去し、炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有量を特
定層以下に誦択し、かつ炭素数１６〜２１のオリゴマー
を特定範囲量だけ含有させたプロピレンオリゴマーと無
水マンイン酸との反応生成物をアルカリケン化して得ら
れるサイズ剤は、広い添加量範囲にわたってロジン系サ
イズ剤に勝るサイズ効果を示し、また定着阻害をうけた
場合の泡立ちも極めて少ないことを見出し、本発明を完
成するに至った。
重ねた結果、実質的に炭素数１０以下のオリゴマーを除
去し、炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有量を特
定層以下に誦択し、かつ炭素数１６〜２１のオリゴマー
を特定範囲量だけ含有させたプロピレンオリゴマーと無
水マンイン酸との反応生成物をアルカリケン化して得ら
れるサイズ剤は、広い添加量範囲にわたってロジン系サ
イズ剤に勝るサイズ効果を示し、また定着阻害をうけた
場合の泡立ちも極めて少ないことを見出し、本発明を完
成するに至った。
すなわち本発明に係るサイズ剤は実質的に炭素数１０以
下のオリゴマーを含まず、ＡＳＴＭＤ２４２４に規定さ
れた方法による炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含
有量が０〜３０容量チ、炭素数１３〜１５のオリゴｉ−
の合計含有量が２０〜９５容１に％および炭素数１６〜
２１のオリゴマーの合計含有量が５〜５０容量チである
高度に分岐したプロピレンオリゴマーと無水マレイン酸
との反応生成物をアルカリケン化して得られる製紙用サ
イズ剤であり、広い添加量範囲にわたってロジン系サイ
ズ剤に勝るサイズ効果を示し、また定着阻害をうけた場
合の泡立ちも極めて少ない特徴を有する。
下のオリゴマーを含まず、ＡＳＴＭＤ２４２４に規定さ
れた方法による炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含
有量が０〜３０容量チ、炭素数１３〜１５のオリゴｉ−
の合計含有量が２０〜９５容１に％および炭素数１６〜
２１のオリゴマーの合計含有量が５〜５０容量チである
高度に分岐したプロピレンオリゴマーと無水マレイン酸
との反応生成物をアルカリケン化して得られる製紙用サ
イズ剤であり、広い添加量範囲にわたってロジン系サイ
ズ剤に勝るサイズ効果を示し、また定着阻害をうけた場
合の泡立ちも極めて少ない特徴を有する。
プロピレンのオリゴマーは、通常例えば固体リン酸、液
体リン酸などの酸触媒または塩化アルミニウムなどのフ
リーデンクラフツ触媒の存在下で、プロピレンを重合し
て得られる高度に分岐したモノオレフィンの混合物であ
るが、本発明で用いられるプロピレンのオリゴマーとし
ては、これらのプロピレンオリゴマーを常圧蒸留あるい
は減圧蒸留によって分留し、また必要ならば再度混合し
て炭素数１０以下のオリゴｉ−を実質的（２容量−以下
）に除去し、かつＡＳＴＭ Ｄ２４２４ に規定され
た方法による炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有
量がＯ〜３０容量チ、好ましくＦｉＯ〜２０容ｉｔ％、
炭素数１３〜１５のオリゴマーの合計含有量が２０〜９
５容量チ、炭素数１６〜２１のオリゴマーの合計含有量
が５〜５０容量チ、好ましくは１０〜４０容量チになる
ように調整された平均分子量１７５〜２５０．好ましく
Ｆｉ１８０〜２４５のオリゴマーが使用される。炭素数
１０以下のオリゴマーは全く含有されないことが望まし
いが、蒸留操作によってこれを完全に除去するのは困難
であって、その含有量が２容、ｔ％以下であれば本発明
の目的は達成できる。従って、本発明において炭素数１
０以下のオリゴマーを「実質的に含まず」とは、その含
有量が２容量チ以下であることを意味する。炭素数１１
〜１２のオリゴマーの含有量が３０容量チを越えるとサ
イズ効果は変わらないが定着阻害を受けたときの泡立ち
が起こシ、また炭素数１６〜２１のオリゴミー含有量が
５容量−未満の場合は泡立ち抑制およびサイズ効果向上
の効果がみられず、逆に５０容量チを越えると泡立ちは
少ないが満足すべきサイズ効果が得られなくなる。
体リン酸などの酸触媒または塩化アルミニウムなどのフ
リーデンクラフツ触媒の存在下で、プロピレンを重合し
て得られる高度に分岐したモノオレフィンの混合物であ
るが、本発明で用いられるプロピレンのオリゴマーとし
ては、これらのプロピレンオリゴマーを常圧蒸留あるい
は減圧蒸留によって分留し、また必要ならば再度混合し
て炭素数１０以下のオリゴｉ−を実質的（２容量−以下
）に除去し、かつＡＳＴＭ Ｄ２４２４ に規定され
た方法による炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有
量がＯ〜３０容量チ、好ましくＦｉＯ〜２０容ｉｔ％、
炭素数１３〜１５のオリゴマーの合計含有量が２０〜９
５容量チ、炭素数１６〜２１のオリゴマーの合計含有量
が５〜５０容量チ、好ましくは１０〜４０容量チになる
ように調整された平均分子量１７５〜２５０．好ましく
Ｆｉ１８０〜２４５のオリゴマーが使用される。炭素数
１０以下のオリゴマーは全く含有されないことが望まし
いが、蒸留操作によってこれを完全に除去するのは困難
であって、その含有量が２容、ｔ％以下であれば本発明
の目的は達成できる。従って、本発明において炭素数１
０以下のオリゴマーを「実質的に含まず」とは、その含
有量が２容量チ以下であることを意味する。炭素数１１
〜１２のオリゴマーの含有量が３０容量チを越えるとサ
イズ効果は変わらないが定着阻害を受けたときの泡立ち
が起こシ、また炭素数１６〜２１のオリゴミー含有量が
５容量−未満の場合は泡立ち抑制およびサイズ効果向上
の効果がみられず、逆に５０容量チを越えると泡立ちは
少ないが満足すべきサイズ効果が得られなくなる。
前述したように特公昭４０−５６５号公報にはアルケニ
ルコハク酸の水溶性塩が内添サイズ剤として提案されて
いるが、この場合のアルケニルコハク酸の水溶性塩は炭
素数８〜．１５のアルケニル基を有するものであシ、炭
素数１６以上のアルケニル基を有するものでは満足すべ
きサイズ効果が得られないと述べられている。炭素数１
６以上のプロピレンオリゴマーと無水マレイン酸の反応
物もまたそれをアルカリケン化したときには、乳濁状態
となシ均−透明なサイズ剤になりにくく、サイズ効果も
ロジン系サイズ剤に比べて著しく劣るものである。
ルコハク酸の水溶性塩が内添サイズ剤として提案されて
いるが、この場合のアルケニルコハク酸の水溶性塩は炭
素数８〜．１５のアルケニル基を有するものであシ、炭
素数１６以上のアルケニル基を有するものでは満足すべ
きサイズ効果が得られないと述べられている。炭素数１
６以上のプロピレンオリゴマーと無水マレイン酸の反応
物もまたそれをアルカリケン化したときには、乳濁状態
となシ均−透明なサイズ剤になりにくく、サイズ効果も
ロジン系サイズ剤に比べて著しく劣るものである。
本発明はこのように本来単独で無水マレイン酸と反応さ
せ九場合には満足すべきサイズ剤とはなシ得えない炭素
数１６〜２１のプロピレンオリゴｉ−が炭素数１０以下
のオリゴマーを実質的に含まず、また炭素数１１〜１２
のオリゴマーの合計含有量と炭素数１３〜１５のオリゴ
マーの合計含有量が適切に選択されたプロピレンオリゴ
マーに適度に含有されるとき、このプロピレンオリゴマ
ーと無水ルイン酸との反応生成物をアルカリケン化して
得られるサイズ剤は、炭素数１６〜２１のオリゴマーと
無水毒レイン酸の反応生成物のアルカリケン化物の存在
によって、これが存在しない場合に比べて、サイズ効果
が向上し、定着阻害をうけたときの発泡が抑制される特
徴を有するもので、当該特公昭４０−５６５号公報に記
載される炭素数８〜１５のアルケニル基を有するアルケ
ニルコハク酸の水溶性塩とは明らかに異なるものである
。
せ九場合には満足すべきサイズ剤とはなシ得えない炭素
数１６〜２１のプロピレンオリゴｉ−が炭素数１０以下
のオリゴマーを実質的に含まず、また炭素数１１〜１２
のオリゴマーの合計含有量と炭素数１３〜１５のオリゴ
マーの合計含有量が適切に選択されたプロピレンオリゴ
マーに適度に含有されるとき、このプロピレンオリゴマ
ーと無水ルイン酸との反応生成物をアルカリケン化して
得られるサイズ剤は、炭素数１６〜２１のオリゴマーと
無水毒レイン酸の反応生成物のアルカリケン化物の存在
によって、これが存在しない場合に比べて、サイズ効果
が向上し、定着阻害をうけたときの発泡が抑制される特
徴を有するもので、当該特公昭４０−５６５号公報に記
載される炭素数８〜１５のアルケニル基を有するアルケ
ニルコハク酸の水溶性塩とは明らかに異なるものである
。
また、使用時の泡立ちが少ないサイズ剤としては、ブタ
ジェンを酸処理して得られる炭化水素留分を原料とする
もの（特開昭５４−４２４０５号公報参照）や、石油留
分の熱分解、水蒸気分解。
ジェンを酸処理して得られる炭化水素留分を原料とする
もの（特開昭５４−４２４０５号公報参照）や、石油留
分の熱分解、水蒸気分解。
接触分解等により副生する炭素数５の鎖状共役ジオレフ
ィンを含む沸点２０〜８０℃の留分を酸処理して得られ
る炭化水素留分を原料とするもの（特開昭５４−２７０
０３号公報参照）が提案されているが、これらは炭素数
４あるいは炭素数５のジオレフィンの重合物を原料とす
るもので、炭素数３のモノオレフィンであるプロピレン
から得られたオリゴマーを原料とする本発明のサイズ剤
とは異なるものである。
ィンを含む沸点２０〜８０℃の留分を酸処理して得られ
る炭化水素留分を原料とするもの（特開昭５４−２７０
０３号公報参照）が提案されているが、これらは炭素数
４あるいは炭素数５のジオレフィンの重合物を原料とす
るもので、炭素数３のモノオレフィンであるプロピレン
から得られたオリゴマーを原料とする本発明のサイズ剤
とは異なるものである。
本発明で用いられるプロピレンのオリゴマーと無水ルイ
ン酸の反応生成物はプロピレンオリゴマーと無水マレイ
ン酸を無触媒で、好ましくは窒素など不活性雰囲気中で
常圧または加圧のもとに、１８０〜２５０℃、好ましく
は２００〜２３０ｔ？：に加熱し、その温度で１〜３０
時間、好ましくは３〜２０時間反応させて得られる。こ
の反応は無触媒で行なう必要があシ、ラジカル重合開始
剤を用いると共重合体を生じ、この共重合体は満足すべ
きサイズ効果を示さない。オリゴマート無水マレイン酸
のモル比は特に限定する必要はないが、オリゴマー１モ
ルに対し０．５〜３モル用いるのが望ましい。反応終了
後、オリゴｉ−と無水ｉレイン酸を蒸留によって除くと
比較的低粘度の液状反応生成物が得られる。そのケン化
価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は概略３００〜４４０である
。なお、反応条件によっては、若干の副生成物を生ずる
。その場合、さらに減圧下に蒸留して副生成物を蒸留残
渣として除去することができるが、その量は少量である
ので、本発明の場合、副生成物の除去は必ずしも必要と
しない。このようにして得られた反応生成物をアルカリ
でケン化して透明な水溶液とすれば本発明のサイズ剤が
得られる。
ン酸の反応生成物はプロピレンオリゴマーと無水マレイ
ン酸を無触媒で、好ましくは窒素など不活性雰囲気中で
常圧または加圧のもとに、１８０〜２５０℃、好ましく
は２００〜２３０ｔ？：に加熱し、その温度で１〜３０
時間、好ましくは３〜２０時間反応させて得られる。こ
の反応は無触媒で行なう必要があシ、ラジカル重合開始
剤を用いると共重合体を生じ、この共重合体は満足すべ
きサイズ効果を示さない。オリゴマート無水マレイン酸
のモル比は特に限定する必要はないが、オリゴマー１モ
ルに対し０．５〜３モル用いるのが望ましい。反応終了
後、オリゴｉ−と無水ｉレイン酸を蒸留によって除くと
比較的低粘度の液状反応生成物が得られる。そのケン化
価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は概略３００〜４４０である
。なお、反応条件によっては、若干の副生成物を生ずる
。その場合、さらに減圧下に蒸留して副生成物を蒸留残
渣として除去することができるが、その量は少量である
ので、本発明の場合、副生成物の除去は必ずしも必要と
しない。このようにして得られた反応生成物をアルカリ
でケン化して透明な水溶液とすれば本発明のサイズ剤が
得られる。
本発明におけるケン化に用いられるアルカリとしては、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物また４アンモニアま念はトリメチルアミン
、ジエチルアミン等の水溶性アミンがあげられるが、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが望ま
しい。ケン化に用いるアルカリはオリゴマーと無水マレ
イン酸との反応生成物のケン化価から予測される必要量
の０．８〜１．２倍、好ましくは０．９〜１．１倍の量
を用いる。アルカリの量が減少するにつれて得られるサ
イズ剤の発泡性が増し、ケン化価から予測される必要量
の０．８倍未満になると、サイズ効果には影響ないが、
発泡性が著しく増大するので好ましくない。
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ
金属水酸化物また４アンモニアま念はトリメチルアミン
、ジエチルアミン等の水溶性アミンがあげられるが、水
酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを用いるのが望ま
しい。ケン化に用いるアルカリはオリゴマーと無水マレ
イン酸との反応生成物のケン化価から予測される必要量
の０．８〜１．２倍、好ましくは０．９〜１．１倍の量
を用いる。アルカリの量が減少するにつれて得られるサ
イズ剤の発泡性が増し、ケン化価から予測される必要量
の０．８倍未満になると、サイズ効果には影響ないが、
発泡性が著しく増大するので好ましくない。
本発明に係るサイズ剤は、プロピレンオリゴマーのうち
炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有量、炭素数１
３〜１５のオリゴマーの合計含有量および炭素数１６〜
２１のオリゴマーの合計含有量が所定の割合になるよう
に調整されたオリゴマーから得られるが、望むならば炭
素数１１〜１２゜炭素数１３〜１５．および炭素数１６
〜２１のオリゴマーを別々に無水マレイン酸と反応させ
、得られた反応生成物を所定の割合に混合した後ケン化
するか、あるいはケン化した後混合しても得られる。
炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有量、炭素数１
３〜１５のオリゴマーの合計含有量および炭素数１６〜
２１のオリゴマーの合計含有量が所定の割合になるよう
に調整されたオリゴマーから得られるが、望むならば炭
素数１１〜１２゜炭素数１３〜１５．および炭素数１６
〜２１のオリゴマーを別々に無水マレイン酸と反応させ
、得られた反応生成物を所定の割合に混合した後ケン化
するか、あるいはケン化した後混合しても得られる。
また本発明に係るサイズ剤は、従来のロジン系サイズ剤
と全く同様に抄紙操作終了前の任意の工程で製紙材料に
添加することができ、例えば叩解工程もしくは叩解工程
を経たパルプスラリーに本発明に係るサイズ剤を添加し
た後、硫酸バンドを添加し”’（ｐＨを約４．０〜５．
５、好ましくＦｉ４．２〜５．０に調整することによっ
てパルプに定着させることができる。また使用にあたっ
ては従来のロジン系サイズ剤２石油樹脂サイズ剤などそ
の他のサイズ剤と任意の割合で併用することもできるし
、表面サイジングに使用しても差支えない。
と全く同様に抄紙操作終了前の任意の工程で製紙材料に
添加することができ、例えば叩解工程もしくは叩解工程
を経たパルプスラリーに本発明に係るサイズ剤を添加し
た後、硫酸バンドを添加し”’（ｐＨを約４．０〜５．
５、好ましくＦｉ４．２〜５．０に調整することによっ
てパルプに定着させることができる。また使用にあたっ
ては従来のロジン系サイズ剤２石油樹脂サイズ剤などそ
の他のサイズ剤と任意の割合で併用することもできるし
、表面サイジングに使用しても差支えない。
本発明に係るサイズ剤の使用量（添加量）Ｆｉ、内添サ
イジングの場合は、乾燥パルプの重量に基づいて、パル
プに対し０．０１〜５．０重量％、好ましくＦｉｏ、０
５〜３．０重量％の範囲であり、表面サイジングの場合
は乾燥重量基準で０．００５〜０．５２／ｍ２のサイズ
剤を塗工する。
イジングの場合は、乾燥パルプの重量に基づいて、パル
プに対し０．０１〜５．０重量％、好ましくＦｉｏ、０
５〜３．０重量％の範囲であり、表面サイジングの場合
は乾燥重量基準で０．００５〜０．５２／ｍ２のサイズ
剤を塗工する。
以上に説明したように、本発明に係るサイズ剤の原料で
あるプロピレンオリゴマーは、従来単独で無水マレイン
酸と反応させた場合には満足すべきサイズ剤が得られな
いとされていた炭素数１６以上のプロピレンオリゴマー
を５〜５０容量チ含有しておシ、その特異的な作用によ
って無水マレイン酸との反応生成物をアルカリケン化し
て得られる本発明に係るサイズ剤は、サイズ効果が向上
し、広い添加量範囲にわたってロジン系サイズ剤に勝る
サイズ効果を示すようになり、また定着阻害をうけたと
きの発泡も抑制される特徴をもつものである。
あるプロピレンオリゴマーは、従来単独で無水マレイン
酸と反応させた場合には満足すべきサイズ剤が得られな
いとされていた炭素数１６以上のプロピレンオリゴマー
を５〜５０容量チ含有しておシ、その特異的な作用によ
って無水マレイン酸との反応生成物をアルカリケン化し
て得られる本発明に係るサイズ剤は、サイズ効果が向上
し、広い添加量範囲にわたってロジン系サイズ剤に勝る
サイズ効果を示すようになり、また定着阻害をうけたと
きの発泡も抑制される特徴をもつものである。
以上本発明に係るサイズ剤の特徴について説明したが、
以下比較例及び実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
以下比較例及び実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。
比較例工
固体リン酸を触媒としたプロピレンの重合装置より得ら
れたプロピレンオリゴマーを常圧蒸留または減圧蒸留に
て分留し、第１表に示す原料油Ａ。
れたプロピレンオリゴマーを常圧蒸留または減圧蒸留に
て分留し、第１表に示す原料油Ａ。
Ｂ、およびＣを得た。
つぎにこの原料油Ａ３３８重歇部と無水マレイン酸１９
６重量部をオートクレーブ中窒素雰囲気下に２１５℃に
加熱し、無触媒で７時間反応させた。反応後反応物を取
り出し、減圧下に未反応のプロピレンオリゴマーと無水
マレイン酸を蒸留除去して黄褐色油状の反応生成物３８
４重量部を得た。この反応生成物のケン化価は４２１で
あった。
６重量部をオートクレーブ中窒素雰囲気下に２１５℃に
加熱し、無触媒で７時間反応させた。反応後反応物を取
り出し、減圧下に未反応のプロピレンオリゴマーと無水
マレイン酸を蒸留除去して黄褐色油状の反応生成物３８
４重量部を得た。この反応生成物のケン化価は４２１で
あった。
得られた反応生成物にケン化価当量の水酸化カリウムと
水を加え９０℃の温度において２時間攪拌してケン化し
、固形分４０重量％を含む透明なサイズ剤（サイズ剤Ａ
）を得た。このサイズ剤のｐＨは１０．１であった。
水を加え９０℃の温度において２時間攪拌してケン化し
、固形分４０重量％を含む透明なサイズ剤（サイズ剤Ａ
）を得た。このサイズ剤のｐＨは１０．１であった。
（炭素数分布の測定はＡＳＴＭ Ｄ２４２４による）比
較例２ 第１表の原料油Ｂ５１１重量部と無水マレイン酸１７６
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、ｉた未反応
物の除去を行ない黄褐色油状の反応生成物３２１重量部
を得た。この反応生成物のケン化価は３７０であった。
較例２ 第１表の原料油Ｂ５１１重量部と無水マレイン酸１７６
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、ｉた未反応
物の除去を行ない黄褐色油状の反応生成物３２１重量部
を得た。この反応生成物のケン化価は３７０であった。
これを比較例１と同様な方法でケン化して固形分４０重
ｔ％を含む透明なサイズ剤（サイズ剤Ｂ）を得た。この
サイズ剤のｐＨは１０．２であった。
ｔ％を含む透明なサイズ剤（サイズ剤Ｂ）を得た。この
サイズ剤のｐＨは１０．２であった。
比較例３
第１表の原料油Ｃ３３２重量部と無水マレイン酸１６６
軍量部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未反応
物の除去を行ない黄褐色油状の反応生成物３００重量部
を得た。この反応生成物のケン化価は３２０であった。
軍量部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未反応
物の除去を行ない黄褐色油状の反応生成物３００重量部
を得た。この反応生成物のケン化価は３２０であった。
これを比較例１と同様な方法でケン化し固形分４０重量
−に調整したが、乳濁状態となシ均−透明なす・イズ剤
は得られなかった。この乳濁状態のサイズ剤（サイズ剤
Ｃ）のｐＨに１０．１であシ、さらにｐＨ１１になるま
で水酸化カリウムを徐々に増量したが、均一透明な水溶
液とはならなかった。
−に調整したが、乳濁状態となシ均−透明なす・イズ剤
は得られなかった。この乳濁状態のサイズ剤（サイズ剤
Ｃ）のｐＨに１０．１であシ、さらにｐＨ１１になるま
で水酸化カリウムを徐々に増量したが、均一透明な水溶
液とはならなかった。
比較例４
上記比較例１〜３で得たサイズ剤Ａ、ＢおよびＣのサイ
ジング試験を行なった。比較対照のサイ“ズ剤として市
販の強化ロジンサイズ剤を使用した。
ジング試験を行なった。比較対照のサイ“ズ剤として市
販の強化ロジンサイズ剤を使用した。
試験方法はつぎのとおシである。
叩解度Ｃ，Ｆ、 ＝ ４００ ｃｃＫ調整した広葉樹晒
クラフトパルプの３％スラリーを調整し、このスラリー
に、サイズ剤Ａ、サイズ剤Ｂ、サイズ剤ｃ−または強化
ロジンサイズ剤を乾燥パルグ当シ固形分として０．３重
量％、０．５型針％また＃′ｉ１重量％添加し、攪拌し
ながら硫酸バンドを加え、スラリーのｐＨを４．５にし
た。このパルプスラリーを、さらに硫酸バンドでｐＨ５
，０にした水で、パルプＩ！Ｉ度約０．２車級弼に希釈
し、常法によりＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンに
て抄紙し、加圧脱水（４Ｋｆ／ｎｎ２Ｘ１分）した後、
湿紙を回転ドライヤーで１０５℃にて３分間加熱処理し
た。この手抄成紙の坪Ｊｔは６０ Ｗ／ｍ に相当す
るものである。
クラフトパルプの３％スラリーを調整し、このスラリー
に、サイズ剤Ａ、サイズ剤Ｂ、サイズ剤ｃ−または強化
ロジンサイズ剤を乾燥パルグ当シ固形分として０．３重
量％、０．５型針％また＃′ｉ１重量％添加し、攪拌し
ながら硫酸バンドを加え、スラリーのｐＨを４．５にし
た。このパルプスラリーを、さらに硫酸バンドでｐＨ５
，０にした水で、パルプＩ！Ｉ度約０．２車級弼に希釈
し、常法によりＴＡＰＰＩスタンダードシートマシンに
て抄紙し、加圧脱水（４Ｋｆ／ｎｎ２Ｘ１分）した後、
湿紙を回転ドライヤーで１０５℃にて３分間加熱処理し
た。この手抄成紙の坪Ｊｔは６０ Ｗ／ｍ に相当す
るものである。
得られた成紙は温度２０℃、湿度６５％の室内に２４時
間放置後、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２のステキヒトサイズ度
試験法によってサイズ度を測定した。ソノ結果を第２表
に示す。
間放置後、ＪＩＳ−Ｐ−８１１２のステキヒトサイズ度
試験法によってサイズ度を測定した。ソノ結果を第２表
に示す。
つぎにパルプスラリー濃度が低く、サイズ剤が定着阻害
をうけやすい条件における発泡をみるため、叩解度Ｃ，
Ｆ、 −４００ｅｅＫ調整した広葉樹晒クラフトパルプ
の０．８重量−のスラリーに、サイズ剤Ａ、サイズ剤Ｂ
、サイズ剤Ｃまたは強化ロジンサイズ剤を乾燥パルプ当
り固形分として０．５重量％添加し、硫酸バンドを加え
ｐＨ４，５にした後、このパルプスラリー５００−を１
ｔの三角フラスコに採シ密栓し、水平往復動振盪機（撮
盪回数１５６回／分、撮幅７０間）に取り付けて１分間
振盪したときのパルプスラリー中の気泡含有量をボード
ウェイ（Ｂｏａｄｗａｙ ）の泡測定器（紙パルプ技術
タイムス第２巻、１１号、２２頁）で測定した。その結
果をｍ２表に示す。
をうけやすい条件における発泡をみるため、叩解度Ｃ，
Ｆ、 −４００ｅｅＫ調整した広葉樹晒クラフトパルプ
の０．８重量−のスラリーに、サイズ剤Ａ、サイズ剤Ｂ
、サイズ剤Ｃまたは強化ロジンサイズ剤を乾燥パルプ当
り固形分として０．５重量％添加し、硫酸バンドを加え
ｐＨ４，５にした後、このパルプスラリー５００−を１
ｔの三角フラスコに採シ密栓し、水平往復動振盪機（撮
盪回数１５６回／分、撮幅７０間）に取り付けて１分間
振盪したときのパルプスラリー中の気泡含有量をボード
ウェイ（Ｂｏａｄｗａｙ ）の泡測定器（紙パルプ技術
タイムス第２巻、１１号、２２頁）で測定した。その結
果をｍ２表に示す。
以下余白
第２表
本比較例における炭素数１１および１２のオリゴマーが
主体をなし、炭素数１６以上のオリゴマーを全く含有し
ないプロピレンオリゴマーカラ得られたサイズ剤Ａ、お
よび炭素数１１および１２のオリコマ−を含有しないが
炭素数１３〜１５のオリゴマーが主体をなし、炭素数１
６以上のオリゴマー含有量が５容量−未満であるプロピ
レンオリゴマーから得られたサイズ剤Ｂは、強化ロジン
サイズ剤と同等乃至勝るサイズ効果を示すが、定着阻害
をうけたときの発泡量は強化ロジンサイズ剤よシ大きい
。また本比較例における炭素数１６以上のプロピレンオ
リゴマー単独から得られた乳濁状態のサイズ剤Ｃは、発
泡量は強化ロジンサイズ剤より小さいが、サイズ効果は
強化ロジンサイズ剤に著しく劣ることは明らかである。
主体をなし、炭素数１６以上のオリゴマーを全く含有し
ないプロピレンオリゴマーカラ得られたサイズ剤Ａ、お
よび炭素数１１および１２のオリコマ−を含有しないが
炭素数１３〜１５のオリゴマーが主体をなし、炭素数１
６以上のオリゴマー含有量が５容量−未満であるプロピ
レンオリゴマーから得られたサイズ剤Ｂは、強化ロジン
サイズ剤と同等乃至勝るサイズ効果を示すが、定着阻害
をうけたときの発泡量は強化ロジンサイズ剤よシ大きい
。また本比較例における炭素数１６以上のプロピレンオ
リゴマー単独から得られた乳濁状態のサイズ剤Ｃは、発
泡量は強化ロジンサイズ剤より小さいが、サイズ効果は
強化ロジンサイズ剤に著しく劣ることは明らかである。
実施例１
比較例１で得た第１表の原料油ＢおよびＣ１あるいはＡ
、ＢおよびＣを混合し、第３表に示す原料油り、Ｅ、Ｆ
およびＧを得た。
、ＢおよびＣを混合し、第３表に示す原料油り、Ｅ、Ｆ
およびＧを得た。
つぎにこの原料油Ｄ４２４重量部を無水マレイン酸２３
５重、を部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未
反応物の除去を行ない、反応生成物４３１重量部を得た
。この反応生成物のケン化価１ｊ３６７であった。これ
を比較例１と同様な方法でケン化して固形分４０重量％
を含む透明な本発明に係るサイズ剤（サイズ剤Ｄ）を得
た。このサイズ剤のｐＨＦｉｌｏ、２であった。
５重、を部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未
反応物の除去を行ない、反応生成物４３１重量部を得た
。この反応生成物のケン化価１ｊ３６７であった。これ
を比較例１と同様な方法でケン化して固形分４０重量％
を含む透明な本発明に係るサイズ剤（サイズ剤Ｄ）を得
た。このサイズ剤のｐＨＦｉｌｏ、２であった。
以下余白
第３表
実施例２
第３表の原料油Ｅ３２１重歇部８無水マレイン酸１７６
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未反応
物の除去を行ない、黄褐色油状の反応生成物３２５重量
部を得た。この反応生成物のケン化価は３６９であった
。これを比較例１と同様な方法でケン化し、固形分４０
重量％を含む透明な本発明に係るサイズ剤（サイズ剤Ｅ
−１）を得た。このサイズ剤のｐＨｔｌ′ｉ１０．１で
あった。
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未反応
物の除去を行ない、黄褐色油状の反応生成物３２５重量
部を得た。この反応生成物のケン化価は３６９であった
。これを比較例１と同様な方法でケン化し、固形分４０
重量％を含む透明な本発明に係るサイズ剤（サイズ剤Ｅ
−１）を得た。このサイズ剤のｐＨｔｌ′ｉ１０．１で
あった。
実施例３
第３表の原料油８３８５重量部と無水マレイン酸１９４
重般部をオートクレーブ中窒素雰囲気下に２００℃に加
熱し、無触媒で１０時間反応させた。ついで比較例１と
同様な方法で未反応物を除去し、黄褐色油状の反応生成
物４０７重量部を得た。この反応生成物のケン化価は３
６９であった。
重般部をオートクレーブ中窒素雰囲気下に２００℃に加
熱し、無触媒で１０時間反応させた。ついで比較例１と
同様な方法で未反応物を除去し、黄褐色油状の反応生成
物４０７重量部を得た。この反応生成物のケン化価は３
６９であった。
得られた反応生成物にケン化価当量の０．９７倍の水酸
化カリウムと水を加え比較例１と同様な方法でケン化し
、固形分４００重量％含む透明な本発明に係るサイズ剤
（サイズ剤Ｅ−２）を得た。このサイズ剤のｐＨＶｉ８
．６であった。
化カリウムと水を加え比較例１と同様な方法でケン化し
、固形分４００重量％含む透明な本発明に係るサイズ剤
（サイズ剤Ｅ−２）を得た。このサイズ剤のｐＨＶｉ８
．６であった。
比較例５
第３表の原料油１３５２重量部と無水マレイン酸２００
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、ｉた未反応
物の除去を行ない、黄褐色油状の反応生成物３６３重量
部を得た。この反応生成物のケン化価は３８０であった
。これを比較例１と同様な方法でケン化して、固形分４
０重量％を含む透明な比較のサイズ剤（サイズ剤Ｆ）を
得た。
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、ｉた未反応
物の除去を行ない、黄褐色油状の反応生成物３６３重量
部を得た。この反応生成物のケン化価は３８０であった
。これを比較例１と同様な方法でケン化して、固形分４
０重量％を含む透明な比較のサイズ剤（サイズ剤Ｆ）を
得た。
このサイズ剤のｐＨは１０．０であった。
比較例６
航３表の原料油０３７１重量部と無水マレイン酸１８８
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未反応
物の除去を行ない、黄褐色油状の反応生成物３５８重量
部を得た。この反応生成物のケン化価は３５１であった
。これを比較例１と同様な方法でケン化して固形分４０
重Ｉ１％を含む透明な比較のサイズ剤（サイズ剤Ｇ）を
得た。このサイズ剤のｐＨＵｌｏ、２であった。
重量部を比較例１と同様な方法で反応させ、また未反応
物の除去を行ない、黄褐色油状の反応生成物３５８重量
部を得た。この反応生成物のケン化価は３５１であった
。これを比較例１と同様な方法でケン化して固形分４０
重Ｉ１％を含む透明な比較のサイズ剤（サイズ剤Ｇ）を
得た。このサイズ剤のｐＨＵｌｏ、２であった。
実施例４
上記実施例１〜３で得たサイズ剤り、Ｅ−１゜Ｅ−２、
および比較例５〜６で得たサイズ剤Ｆ。
および比較例５〜６で得たサイズ剤Ｆ。
Ｇについて、サイジング試験と発泡試験を行なった。同
時に比較基準のサイズ剤として市販の強化ロジンサイズ
剤を使用した。
時に比較基準のサイズ剤として市販の強化ロジンサイズ
剤を使用した。
試験はサイジング試験におけるサイズ剤の添加量を固形
分として乾燥パルプに対し０．３，０．６゜０．９また
は１．２重量％とした以外は比較例４と同じ条件で行な
った。その結果を第４表に示す。
分として乾燥パルプに対し０．３，０．６゜０．９また
は１．２重量％とした以外は比較例４と同じ条件で行な
った。その結果を第４表に示す。
以下余白
第４表
本発明に係るサイズ剤り、Ｅ−１およびＥ−２は広い添
加量範囲にわたシ強化ロジンサイズ剤に勝るサイズ効果
を示し、発泡量もロジンサイズ剤よシ小さい。一方比較
例における炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有簀
が３０容量チを越えるプロピレンオリゴマーから得られ
たサイズ剤Ｆ／ｒｉ、サイズ効果は良好であるが発泡量
は強化ロジンサイズ剤よシ大きく、また炭素数１６以上
のオリゴミー含有量が５０容量チを越えるプロピレンオ
リゴマーから得られたサイズ剤Ｇｉｊ、強化ロジンサイ
ズ剤よｐ発泡Ｊｌは小さいがサイズ効果は劣る。
加量範囲にわたシ強化ロジンサイズ剤に勝るサイズ効果
を示し、発泡量もロジンサイズ剤よシ小さい。一方比較
例における炭素数１１〜１２のオリゴマーの合計含有簀
が３０容量チを越えるプロピレンオリゴマーから得られ
たサイズ剤Ｆ／ｒｉ、サイズ効果は良好であるが発泡量
は強化ロジンサイズ剤よシ大きく、また炭素数１６以上
のオリゴミー含有量が５０容量チを越えるプロピレンオ
リゴマーから得られたサイズ剤Ｇｉｊ、強化ロジンサイ
ズ剤よｐ発泡Ｊｌは小さいがサイズ効果は劣る。
実施例５
比較例１で得た反応生成物２０重量部と比較例２で得た
反応生成物５０重量部および比較例３で得た反応生成物
３０重量部を混合した。この混合物のケン化価は３゛６
５であった。これを実施例３と同様な方法でケン化し、
固形分４０重量％を含む透明な本発明に係るサイズ剤（
サイズ剤Ｈ）を得た０このサイズ剤のｐＨは８．７であ
った。
反応生成物５０重量部および比較例３で得た反応生成物
３０重量部を混合した。この混合物のケン化価は３゛６
５であった。これを実施例３と同様な方法でケン化し、
固形分４０重量％を含む透明な本発明に係るサイズ剤（
サイズ剤Ｈ）を得た０このサイズ剤のｐＨは８．７であ
った。
実施例６
比較例３で得たｐＨ１０，１の乳濁状態のサイズ剤０３
０重量部に比較例１で得たサイズ剤Ａ２０重量部と比較
例２で得たサイズ剤８５０重量部を加え攪拌したところ
、透明な本発明に係るサイズ剤（サイズ剤Ｉ）が得られ
た。このサイズ剤のｐＨは１０．１であった。
０重量部に比較例１で得たサイズ剤Ａ２０重量部と比較
例２で得たサイズ剤８５０重量部を加え攪拌したところ
、透明な本発明に係るサイズ剤（サイズ剤Ｉ）が得られ
た。このサイズ剤のｐＨは１０．１であった。
上記実施例５および実施例６で得たサイズ剤Ｈおよび■
のサイジング試験および発泡試験を、サイズ剤添加量を
、固形分として乾燥パルプ当シ０．５車量チ添力１ルた
場合について、比較□例４と同様な方法で行なった。そ
の結果を第５表に示す。
のサイジング試験および発泡試験を、サイズ剤添加量を
、固形分として乾燥パルプ当シ０．５車量チ添力１ルた
場合について、比較□例４と同様な方法で行なった。そ
の結果を第５表に示す。
第５表
このように炭素敷料に分留したプロピレンオリゴマーと
無水ｉレイン酸の反応生成物を混合した後ケン化して得
られるサイズ剤またはケン化した後混合して得られるサ
イズ剤もまた本発明に係るサイズ剤であって、優れたサ
イズ効果を示し、発泡性が小さいことがわかる。
無水ｉレイン酸の反応生成物を混合した後ケン化して得
られるサイズ剤またはケン化した後混合して得られるサ
イズ剤もまた本発明に係るサイズ剤であって、優れたサ
イズ効果を示し、発泡性が小さいことがわかる。
特詐出願人 三菱石油株式会社
代理人 弁理士 坂 口 信 昭（ほか１名）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 プロピレンオリゴマーであって、炭素数１０以下のオリ
ゴマーを実質的に含まず、炭素数１１〜１２のオリゴマ
ーの合計含有量が０〜３０容量チ。 炭素数１３〜１５のオリゴマーの合計含有量が２０〜９
５容ｔ％および炭素数１６〜２１のオリゴマーの合計含
有量が５〜５０容量チであるプロピレンオリゴマーと、
無水マレイン酸とを無触媒で加熱反応させて得られる反
応生成物をアルカリケン化して得られる製紙用サイズ剤
。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096242A JPS58214598A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | 製紙用サイズ剤 |
| GB08332114A GB2150557B (en) | 1982-06-07 | 1983-12-01 | Paper sizing agent from product of reacting propylene oligomer with maleic anhydride |
| CA000442381A CA1224000A (en) | 1982-06-07 | 1983-12-01 | Paper sizing agent |
| FR8319418A FR2556015B1 (fr) | 1982-06-07 | 1983-12-05 | Agent d'encollage pour le papier |
| US06/558,238 US4514544A (en) | 1982-06-07 | 1983-12-05 | Paper sizing agent comprised of reaction product of maleic anhydride and propylene oligomers |
| DE19833344078 DE3344078A1 (de) | 1982-06-07 | 1983-12-06 | Papierschlichtemittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57096242A JPS58214598A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | 製紙用サイズ剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58214598A true JPS58214598A (ja) | 1983-12-13 |
| JPH0437199B2 JPH0437199B2 (ja) | 1992-06-18 |
Family
ID=14159755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57096242A Granted JPS58214598A (ja) | 1982-06-07 | 1982-06-07 | 製紙用サイズ剤 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4514544A (ja) |
| JP (1) | JPS58214598A (ja) |
| CA (1) | CA1224000A (ja) |
| DE (1) | DE3344078A1 (ja) |
| FR (1) | FR2556015B1 (ja) |
| GB (1) | GB2150557B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5391225A (en) * | 1992-10-16 | 1995-02-21 | Mitsubishi Oil. Co., Ltd. | Alkenylsuccini acid emulsion sizing agent |
| EP0707110A1 (en) | 1994-10-14 | 1996-04-17 | Mitsubishi Oil Co., Ltd. | Alkenylsuccinic acid emulsion sizing agent (1) |
| EP0707111A1 (en) | 1994-10-14 | 1996-04-17 | Mitsubishi Oil Co., Ltd. | Alkenylsuccinic acid emulsion sizing agent (2) |
| JP2013518970A (ja) * | 2010-02-03 | 2013-05-23 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物 |
| JP2015127423A (ja) * | 2015-03-06 | 2015-07-09 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 潤滑油添加剤およびそれを含む潤滑油組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8506615D0 (en) * | 1985-03-14 | 1985-04-17 | British Petroleum Co Plc | Scale inhibitors |
| GB9309121D0 (en) * | 1993-05-04 | 1993-06-16 | Bp Chem Int Ltd | Substituted acylating agents |
| DE19508655A1 (de) * | 1995-03-13 | 1996-09-19 | Basf Ag | Wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen von Copolymerisaten aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und verzweigtkettigen Oligomeren oder Polymeren |
| US6605680B1 (en) * | 2000-04-07 | 2003-08-12 | Eastman Chemical Resins, Inc. | Low color, aromatic modified C5 hydrocarbon resins |
| AR045605A1 (es) * | 2003-09-26 | 2005-11-02 | Basf Ag | Dispersiones acuosas de copolimerizados, su preparacion y uso |
| JP4905542B2 (ja) | 2009-11-30 | 2012-03-28 | 日立電線株式会社 | コネクタ |
| JP5024398B2 (ja) | 2010-02-03 | 2012-09-12 | 日立電線株式会社 | コネクタ |
| JP5598758B2 (ja) | 2010-08-26 | 2014-10-01 | 日立金属株式会社 | コネクタ |
| JP5401671B2 (ja) | 2010-08-26 | 2014-01-29 | 日立金属株式会社 | コネクタ |
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