JPS5820953B2 - クロロ − オキシムルイ ノ スイソテンカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はシクロアルカノンオキシム類またはその塩類の
製造方法に関する。

説明上、本発明は主にシクロドデカノンオキシムに関し
て述べられるであろうが、決して前記の化合物の製造に
限定されるものではない。

シクロドデカノンオキシムは、ナイロン−１２およびそ
の共重合体の先駆物質であるラウロラクタムの先駆物質
として使用できるが、その種々の製造方法は文献に記載
されている。

その方法のうちの一方法によれば、出発材料として使用
されるシクロドデカトリエン、シクロドデカジエンまた
はシクロドデセンはニトロシル塩化物と反応せしめられ
る。

フランス国特許明細書第１３６１８７２号から、酢酸の
存在下におけるシクロデカトリエンとニトロシル塩化物
との反応によりビス（ｌ−ニトロン−２−クロロシクロ
ドデカジエン）カ生じ、これはその後２−クロロ−シク
ロドデカジェノンオキシムに異性化されるということは
公知である。

あるいは、シクロドデカトリエンとニトロシル塩化物お
よび塩化水素との反応により、単一工程で同様のクロロ
−オキシム化合物を得ることができる（英国特許明細書
第９４７３９６号参照）。

その上更に、塩化水素の存在下においてニトロシル硫酸
をシクロドデセンと反応させることによって２−クロロ
シクロドデカノンオキシムを調製することが知られてい
る（フランス国特許明細書第１３６１９０３号）。

シクロドデカノンオキシムを生成するために、２−クロ
ロシクロドデカノンオキシムまたは２−クロロシクロド
デ力ジエノンオキシムの選択的水素添加が水素およびパ
ラジウム触媒の存在下に都合よく行なわれる（ドイツ国
公告明細書第１２０５０８９号）。

前記の化合物は次に通常のベックマン転位によってラウ
ロラクタムに転化され得る。

シクロドデカトリエンから２−クロロシクロドデカジェ
ノンオキシムを経由するシクロドデカノンオキシムの製
造の主な欠点は水素添加／水素化脱塩素工程の間のパラ
ジウム触媒の不安定性に在り、それがクロロ−オキシム
中に存在する２個の炭素−炭素二重結合の水素添加活性
の低下を生ぜしめる。

これは後−水素添加を必要とし、工業的方法としては望
ましくない。

加えて、パラジウム触媒がまだ活性を失っていない時に
、相当量の反応熱が水素添加／水素化脱塩素工程におい
て消散されなければならない。

これは、装置の見地から不便を来し、炭素質物質の触媒
上への沈積および触媒活性のより多くの損失に至らしめ
る。

水素化脱塩素反応のための触媒の安定性は、不飽和２−
クロロ−シクロドデカジェノンオキシムに代って飽和２
−クロロ−シクロドデカノンオキシムが出発化合物であ
る時、より少ない度合で影響されるであろう。

これは供給原料として上述された飽和クロロ−オキシム
による水素添加運転からの消費触媒が上述された不飽和
クロロオキシムによる匹敵する運転での１．４．６％Ｗ
の損失に比較して単に８．６％Ｗの点火における損失を
与えたという事実によって実証される。

また２−クロロシクロドデカノンオキシムの使用は、よ
り少ない水素添加の熱が消散すればよい点で都合がよい
。

かくして出発材料としてのシクロドデセンの使用はいく
らかの優れた点を有している。

適当な触媒上での選択的水素添加によってシクロドデカ
トリエンからシス−およびトランス−シクロドデセンの
混合物が容易に製造できるから、シクロドデセンの使用
は大量生産において特に魅力的となる６他方、２−クロ
ロシクロドデカノンオキシムの製造は、シクロドデセン
から出発するのだが、単にトランス−シクロドデセンの
みがニトロシル塩化物と反応し、従って未反応のシス−
異性体の実質的な量を残してしまうという不利な点を有
する。

しかしながら、後者の異性体は、シクロドデカトリエン
の水素添加によって得られた反応混合物中に必ず存在す
る。

かくしてクロロ−オキシム化工程におけるシクロドデセ
ンの完全転換は不可能であり、残ったシス−シクロドデ
センは、次に続（シクロドデカノンオキシムに導（ため
の水素化脱塩素工程がパラジウム／水素の存在下で行な
われること、および水素化脱塩素工程に先立ってクロロ
−オキシム生成物からの未反応シス−シクロドデセンの
分離が経済的に魅力的でないという理由によって、簡単
にシクロドデカンに水素添加されるであろう。

一般的に、もし第１工程において出発オレフィン（類）
の１００％の転換が達成できないかまたは望まれないな
らば、アルカン類はまた水素化脱塩素工程中にも形成さ
れるであろう。

通常過剰のニトロシル塩化物が、出発オレフィンの定量
的転換を達成するために、可能であればクロロ−オキシ
ム化工程において使用されているということに注目され
たい。

しかしながら、反応の選択性（すなわち選択率）は、望
ましくない副生成物を与えるニトロシル塩化物とクロロ
−オキシムとの反応のために低下するであろう。

今や、硫化された貴金属触媒の使用が、例えばシス−シ
クロトチセン等の不飽和反応化合物の望ましくない水素
添加を実質的に防ぎ、そして同時に水素化脱塩素反応の
ための極めて好適な触媒活性が安定した運転において保
持できるということが見出された。

従って、本発明は、２−クロロシクロアルカノンオキシ
ムまたはその塩を触媒の存在下で水素添加して、シクロ
アルカノンオキシムまたはその塩を製造する方法におい
て、硫化パラジウム触媒の存在下で、硫黄量をオキシム
またはオキシム士溶媒の重量を基準にして１から１００
ｐｐｍまでの範囲として実施することを特徴とする方
法に関する。

本発明による方法における硫化パラジウム触媒の使用は
、触媒が２−クロロ−オキシムの水素化脱塩素化のため
の選択的活性を十分な程度に保持している間は、特に飽
和炭化水素の形成をかなりの水準に減する。

本発明による水素添加は液相で行なうことができる。

それは回分式（バッチ式）または（半）一連続的方法で
行なうことができる。

発明による方法の利点は、不飽和出発化合物が、実質的
に水素添加に対して保護されていて、いつでも都合のよ
い工程で例えば仕上げおよび精製手段中に容易に反応生
成物から分離できるということである。

従って、なお存在するシス−シクロドデセンは、最初に
存在しているかまたは水素化脱塩素工程の間にシス−シ
クロドデセンの異性化によって形成されたトランス−シ
クロドデセンと共に、シクロドデセンのクロロ−オキシ
ム化および次の水素化脱塩素化によって得られた生成物
シクロドデカノンオキシムから容易に分離され得る。

か（して得られたシクロドデセン（混合物）は、好まし
くはトランス−シクロドデセンの量を増すために異性化
反応器を経由してクロロ−オキシム化工程へ循環され得
る。

異性化条件は、もし望むならばトランスーシクロドデセ
ンの実質的な量がシス−トランス平衡組成（シス：トラ
ンス比１：２）に至るまで得られるような範囲で容易に
選択され得る。

例えば、５ ｐｐｍ程度の少量の硫黄が触媒中に存在す
る時、硫化パラジウム触媒の補助による２−クロロ−シ
クロドデカノンオキシムのシクロドデカノンオキシムへ
の水素化脱塩素中に、同時に、反応混合物中に存在する
シス−シクロドデセンが平衡組成に匹敵するような５９
％程度まで異性化され、そして２−クロロ−シクロドデ
カノンオキシムの高転換が実質的に保持されることが知
られた。

この効果は多量の硫黄が触媒中に使用される時にはゆつ
（つと減少することが見出される。

しかしながら、硫黄の不存在下で異性化も生ずるが、貴
金属触媒中の硫黄の存在がシクロ−ドデセンの望ましく
ない水素添加を抑制する。

発明による方法は、出発（シクロ）アルケンの定量的転
換がもはや必要とはされないという点で優れている。

かくしてクロロ−オキシム化工程からの（不安定）副生
成物量および未転換の出発材料の水素添加によって形成
された（シクロ）アルカン量もまた以前に述べられたよ
うに実質的に減ぜられる。

本発明による硫化パラジウム触媒は好ましくは担体上に
担持されて使用されるが、使用される水素化脱塩素反応
器の型に応じて担持されないで使用されてもよい。

好適な担体としては、反応条件下で不活性な、例えばア
ルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ソリア（酸化トリ
ウム）、硫酸バリウム、炭素およびその他のようなどん
な担体でも列挙できる。

アルミナが好まれる担体である。パラジウムは担体上の
金属として計算されて０．１から５％Ｗまでの範囲内の
量で好適に使用され得る。

０．２から２％までの重量範囲が好ましい。担体上の金
属として計算して０．５％Ｗパラジウムを含有された硫
化アルミナ担持パラジウム触媒を使用して極めて良好な
結果が得られた。

硫化剤として例えば硫化水素、メルカプタン類、ジアル
キル硫化物類、元素硫黄およびテトラヒドロチオフェン
が使用できる。

硫化剤としてテトラヒドロチオフェンの使用が好ましい
。

パラジウム触媒は適当な技術によって硫化され得る。

硫化剤は、それらを水素化脱塩素反応器への供給原料中
に導入することによって、好ましくは反応混合物中に溶
解させて有利に使用される。

担持された貴金属触媒を使用前に例えば触媒に炭化水素
に溶解させた硫化剤の適量をしみ込ま、せることによっ
て硫化することも可能である。

前もって硫化された触媒を使用する場合、触媒中の硫黄
量を望ましい水準に保持するために供給原料が℃・くら
かの硫化剤を含有することが推薦される。

硫化剤の極めて少量が供給原料に添加される時、最適の
保護効果が得られるということが見出された。

供給原料の重量に基づいて硫黄として計算されて工から
１００ ｐｐｍまでの範囲での硫黄量の使用が選択され
る。

ここに使われたパ供給原料″はしいて言って見ればクロ
ロ−オキシム＋溶媒を意味する。

１ ｐｐｍ以下の量での硫黄の使用は、未転換の出発材
料例えばシス−シクロドデセンの水素化を不十分に抑制
する。

供給原料に基づいて硫黄として計算された１１００ｐｐ
までの量での硫黄が好ましく使用される。

後者の量をはるかに超過する硫黄量は水素化脱塩素割合
を下降させる。

供給原料に基づき硫黄として計算された２から７５ ｐ
ｐｍまでの範囲の硫黄量の使用によって最良の結果が得
られ、５５−５０ｐｐの量が好まれる。

本発明による方法によってシクロアルカノンオキシムに
転換される２−クロロ−シクロアルカノンオキシムの製
造のための出発材料として、オレフィン系不飽和化合物
が使用され得る。

適当な化合物は、環式アルケン類、環式アルカジエン類
、環式アルカトリエン類、多環式アルケン類およびその
他である。

その化合物は反応条件下で不活性などんな置換基でも含
有することができ、例えばアルキル、アリール（ａｒｙ
ｌ ） 、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ ）、および
／またはアラルキル（ａｒａｌｋｙｌ ）基である。

３個までの二重結合を含有する環式オレフィン類が特に
好ましい。

好適な環式アルケン類は、例えばシクロヘキセン、シク
ロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロド
デセン、およびシクロテトラデセンであり、シクロドデ
センが最も好ましい。

好適な環式アルカジエン類および環式アルカトリエン類
として、シクロデカジエン類、シクロオクタジエン−１
・５、シクロドデカジエン類およびシクロドデカトリエ
ン−１・５・９があげられる。

シクロドデカトリエンが好ましい。オレフィン系不飽和
化合物のクロロ−オキシム化のための好適な方法は文献
中例えば上記した特許明細書中に記載されている。

上述された環式オレフィン類のクロロ−オキシム化によ
って得られる２−クロロ−オキシム類は本発明による水
素化脱塩素反応によって相当するオキシム類に転換され
得る。

シクロドデカノンオキシムの製造のための出発材料とし
て２−クロロシクロドデカノンオキシムの使用が選択さ
れる。

相当するシクロアルカノンオキシム類の製造のために２
−クロロ−シクロアルカノンオキシム類の塩類によって
出発することも可能である。

このような塩類、例えば２−クロロ−シクロアルカノン
オキシムの塩化物または硫酸塩は、適当なシクロオレフ
ィンの、塩酸の存在下でのニトロシル塩化物との反応ま
たはニトロシル硫酸／塩酸との反応からそれぞれ容易に
得られるであろう。

塩類は水素化脱塩素に先立って遊離オキシム類（ｆｒｅ
ｅｏｘｉｍｅｓ ）に転換され得るが、塩類としてもま
た好適に反応することができる。

適当に水素化脱塩素できる相当する塩類を得るために、
２−クロロ−オキシム溶液を適当な酸例えば塩酸または
硫酸によって処理することも可能である。

水素化脱塩素反応は溶媒の不存在下で行なわれ得るが、
好ましくは溶媒の存在下で行なわれ；溶媒としては、ア
ルコール類、エーテル類、酸類、エステル類、炭化水素
類、不飽和炭化水素類およヒシクロロメタン、クロロホ
ルム、ジクロロエタン、その他のような塩素化炭化水素
類が使用できる。

例えばベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族溶
媒もまた使用できる。

ジクロロメタンが優秀な溶媒であることが立証されてい
る。

溶媒の使用量は決して臨界的なものではない。

通常水素化脱塩素化される２−クロロ−オキシムに関し
て大過剰の溶媒が使用され、例えば１０倍から１００倍
過剰である。

しかし前記の範囲外の量の溶媒の使用も勿論可能である
。

水素添加反応は大気圧から５０気圧までの圧力で行なわ
れ得る。

１０から３５気圧までの範囲での圧力が選択され、約２
０気圧の圧力が極めて適している。

水素添加反応はヘリウム、アルゴン、窒素、その他のよ
うな不活性ガスの存在下で行なわれ得る。

反応は一般的に０℃から１５０℃までの範囲の温度で行
なわれ、１５℃から９０℃までの範囲の温度が好ましい
。

本発明は次の実施例および参考例によって例示されるが
、それらは本発明の範囲をどんな点においても限定する
ことはない。

例 １（参考例） ２−クロロシクロドデカノンオキシムの水素化脱塩素が
、連続−フロラトリクル−相反名器（ｃｏｎｔｉｎｕｏ
ｕｓ −ｆ ｌｏｗ ｔｒｉｃｋｌｅ −ｐｈａｓｅ
ｒｅａｃｔｏｒ ）を使用し、担体上の金属として計算
されたアルミナ担体上の０．５％Ｗパラジウムの上で行
なわれた。

供給原料はジクロロメタン中の２−クロロシクロドデカ
ノンオキシム２．５％Ｗ溶液であった。

それはシス−シクロドデセンをも含んでいたが、シス−
シクロドデセンは８％のトランス−シクロドデセンをも
含有し、残分がシクロドデカンである商業的混合物の５
７％を形成した。

混合物の原料中のクロロ−オキシムに対する分子比は０
．５であった。

液体空間速度は４ｔＣｔ触媒）−１時間−１であった。

反応は６５℃で総圧力２０気圧で行なわれた。

分析は２０時間の運転の抜気−液クロマトグラフイ（Ｇ
ＬＣ）および電位差滴定によって行なわれ、２−クロロ
シクロドデカノンオキシム摂取量の９５％Ｗがシクロド
デカノンオキシムにほぼ定量的に転換されて、シクロド
デセン摂取量の５９％ｍがシクロドデカンに水素添加さ
れたことを示した。

この実験は、未硫化パラジウム触媒の使用が所望外の量
のシクロドデカン生成をもたらすということを明確に示
している。

例 ■（実施例） ２−クロロシクロドデカノンオキシムの水素化脱塩素は
、反応温度が６０℃であったこと、および供給原料に基
づいて硫黄として計算された５ｐｐｍ硫黄が、テトラヒ
ドロチオフェンの適量を添加することによって供給原料
溶液中へ導入されたということ以外は、例１において記
述されたように行なわれた。

８０時間抜安定した運転が達成された。

実験データは、時間のかなりの経過後２−クロロ−シク
ロドデカノンオキシムの８５％転換を示したが、一方単
に７％ｍシクロドデカンのみがシクロドデカンに水素添
加された。

この実験データは、望ましくないシクロドデセンの水素
添加が硫化触媒を使用することによって実質的に抑制さ
れたばかりでなく、２−クロロシクロドデカノンオキシ
ムの転換率が高く保たれ、その上さらにシス−シクロド
デセンの実質的な量がトランス−シクロドデセンに転換
されたことをも示した。

例 ■（実施例） ２〜クロロシクロドデカノンオキシムの水素化脱塩素は
、８５℃の反応温度が使用されたこと以外は例■に記載
されたように行なわれた。

これらの条件下で２−クロロシクロドデカノンオキシム
の９５％が転換され、そしてシクロドデセンの１１％ｍ
がシクロドデカンに水素添加された。

例 ■（実施例） 水素化脱塩素での硫黄量の影響は、供給原料に基づいて
硫黄として計算して−１０ｐｐｍの硫黄カ使用された以
外は例■に記載されたように実験を行なうことによって
決定された。

実験結果は、２−クロロシクロドデカノンオキシムの７
９％カ転換され、そして単にシクロドデセンの３％ｍの
みがシクロドデカンに水素添加されたことを示した。

例 ■（実施例） ２−クロロシクロドデカノンオキシムの水素化脱塩素は
、供給原料に基づき硫黄として計算された５０ｐｐｍ硫
黄を供給原料が含有した以外は例■に記述されたように
行なわれた。

２−クロロシクロドデカノンオキシムの転換率は７６％
であることがわかり、そして単にシクロドデセンの０．
５％ｍのみがシクロドデカンに水素添加された。

例 ■（実施例） 実施例■において記述された実験が８５℃の反応温度で
繰返して行なわれた。

２−クロロ−シクロドデカノンオキシムの転換率は９５
％であることがわかり、そしてシクロドデセンの１．５
％ｍがシクロドデカンに水素添加された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２−クロロシクロアルカノンオキシムまたはその塩を
   触媒の存在下で水素添加して、シクロアルカノンオキシ
   ムまたはその塩を製造する方法において、硫化パラジウ
   ム触媒の存在下で、硫黄量をオキシムまたはオキシム＋
   溶媒の重量を基準にしてｌから１００ ｐｐｍまでの範
   囲として実施することを特徴とする方法。