JP3881754B2 - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相中、不均一系触媒の存在下に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イソホロン）を異性化することによる３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−イソホロンは、多大な経済的重要性を有している。それというのも、これは、カロチノイド、ビタミン及び薬剤学的生成物を製造するための重要な合成要素であるためである。殊に、β−イソホロンは、ケトイソホロン（＝２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン）及びトリメチルヒドロキノンのための前駆体として、従って、ビタミンＥの製造のために必要である。その他に、香料及び天然物、例えばアスタキサンチン及びアブシジン酸及び誘導体の合成で中心的である。
【０００３】
イソホロンの製造は、アセトン−三量化により、Ｃ3−成分の縮合下で行うことができる。生じる異性体は主に、α−イソホロンである。それというのも、β−異性体と異なり、α−イソホロンは、ケト官能に共役された二重結合を有するためである。この理由から、熱力学平衡はα−イソホロンの方にある；β−濃度は僅か約１〜２％であり、かつ平衡調整は、非常にゆっくりと行われる。
【０００４】
原則的には、ケトイソホロンに達するための２つの異なるバッチ、即ち、α−イソホロン→ケトイソホロンの直接酸化及び第一工程での異性化：α−イソホロン→β−イソホロン及び引き続く酸化：β−イソホロン→ケトイソホロンを介する経路とが存在するが、後者の方法が、明らかに有利である。式１は、ケトイソホロン−合成のためのこれらの過程を図示している：
式１：ＫＩＰ（＝ケトイソホロン＝２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン）の生成のための一般的な合成原理
【０００５】
【化１】
【０００６】
ａ＝α−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化
ｂ＝β−ＩＰからＫＩＰへの酸化
ｃ＝α−ＩＰからＫＩＰへの直接酸化
時が経るに従って、α−ＩＰを異性化するための数多くの方法が記載されてきたが、これらは、重大な欠点を有している。比較的高い化学物質消費、劣悪な空時収率及び後処理の困難さのような観点によりこれまで、より大きい規模への実際的な方法の置き換えは、妨げられていた。
【０００７】
α−ＩＰからのβ−ＩＰの製法は、気相反応と液相反応とに分類することができる。
【０００８】
原則的に、気相では、α−イソホロンの４つの並行する反応が可能であり、これらは、相互に相反し、かつ選択された温度範囲もしくは使用触媒の表面状態に依り、種々異なる規模で進行する。
【０００９】
イソホロンは、気相中で触媒を付すと、次のように反応しうる：
ａ．）異性化してβ−イソホロンに
ｂ．）還元してトリメチルシクロヘキサジエンに（このために必要な水素は、コークス化現象に付随するＩＰ−分解によりもたらされる）
ｃ．）メタンのβ−除去により３，５−キシレノールに
ｄ．）メシチレン−発生
次の式２に、気相中で不均一系触媒を付してのα−ＩＰの触媒反応を図示した：
式２：不均一系気相触媒中でのα−ＩＰの反応性
【００１０】
【化２】
【００１１】
ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０４８８０４５Ｂ１号明細書は、気相（３００〜４５０℃）中で不均一系触媒を介しての異性化方法を開示している。触媒として、それ自体活性であるか、又はγ−酸化アルミニウム−担体（比表面積１〜５０ｍ2／ｇ）上に施与されているＭｇ（Ｇｒ．ＩＩａ）、Ａｌ（ＩＩＩａ）、Ｓｉ（ＩＶａ）及びＮｉ（ＶＩＩＩ）の酸化物及び混合酸化物を使用する。触媒１リットル当たりα−ＩＰ１〜１０ｋｇを使用し、中間で得られる溶液の濃度は、β−ＩＰ〜９％であり、真空蒸留後の最終濃度は、β−ＩＰ９７％である。ＮｉＯの顆粒化を、Luviskol K90１％（−ポリビニルピロリドン）を用いて行う。この結果は、使用触媒量及び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当たり、 Ｙ＝β−ＩＰ０．３０８ｋｇの収量に相応する。この場合の欠点は、１時間当たりβ−ＩＰ−混合物が９％しか生じないことである。使用エダクト容量に対して、空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０９ｌ／時／溶液ｌ（例１）である。
【００１２】
加えて、取り出し速度は低く、このことは、工業規模でのこの方法を、魅力的なものとしていない。
【００１３】
L.F.Korzhova、Y.V.Churkin及びK.M.Vaisberg、Petrol.Chem Vol.31、1991、678には、３００〜８００℃、不均一系触媒の存在下でのα−ＩＰの反応が記載されている。触媒系として、γ−酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び石英が考慮されている。
【００１４】
生成物スペクトルが、温度及び触媒により観察されている。β−ＩＰ、トリメチルシクロヘキサジエン、３，５−キシレノール及びメシチレンの生成が相互に比較されている（図２参照、工程ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．）。例えば、５５０℃以上で、殆ど成長していない触媒表面（石英）でα−ＩＰを熱反応させると、組成ｃ＞＞ａ＞＞ｄ及びｂ＝０の混合物が生ずる。４００℃でＭｇＯ−触媒を付しての反応は、明らかにより低い温度で、同様の生成物生成、即ちｃ＞＞ａ＞ｄ＞ｂを示す。特徴的な塩基−酸性表面構造を有する酸化アルミニウム触媒の存在下で、この反応は、３００℃で、シクロヘキサジエン生成物の明らかな優位を伴って、即ちｂ＞＞ｃ＞ｄで行われる。
【００１５】
これらのことから分かるように総じて、多重方法での触媒気相異性化は完全に不利である：通常、生成物形成が、かなりの副産物形成を伴うか、又は空時収率（絶対β−ＩＰ生成／時／触媒ｋｇ）が低すぎるために、これらの方法は不利であるといえる。
【００１６】
更に、一連の刊行物が、液相中での異性化に関している。最近の従来技術は、次の文献に代表される：
Ｄ１＝A.Heymes et al., Recherches 1971, 18, 104
Ｄ２＝フランス特許（ＦＲ−Ａ）第１４４６２４６号明細書
Ｄ３＝ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４５７１５７号明細書
Ｄ４＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４００５１４５号明細書
Ｄ５＝ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３１２７３５号明細書
Ｄ６＝特開昭（ＪＰ）６２−３３０１９号公報（ＨＥＩ−１−１７５９５４、１９８９年７月１２日）。
【００１７】
Ｄ１は、化学量論的量のＭｅＭｇＸ（Ｘ＝ハロゲン）グリニャール化合物を用いてのα−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化を開示している。メタン遊離下、触媒量のＦｅＣｌ3の存在下に、β−ＩＰ７３％が得られる。機械論的考えは、グリニャール化合物は塩基として反応し、かつカルバニオンの伝達物質としては働かないことから出発している。過剰のＭｇは、還元的金属二量化から生ずる二量体混合物の生成をもたらす。しかし、触媒量のＦｅＣｌ3の存在下でのα−イソホロンとモル量のメチルヨウ化マグネシウムとの反応、引き続く、加水分解及び蒸留後処理は、化学物質に経費がかかることと同様に、複雑である。
【００１８】
Ｄ２は、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸及び一般に芳香族スルホン酸、殊にアニリンスルホン酸の存在下でのα−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化に関する。触媒の使用量は、使用α−ＩＰに対して０．１〜０．２％である。しかし、比較的低い変換率と、比較的高い副産物形成により、Ｄ２の方法の工業的適用は妨げられる。
【００１９】
Ｄ３では、β−ＩＰの製造を、トリエタノールアミン中でのα−ＩＰの多段階沸騰、分留、酒石酸及び食塩溶液での留出物の洗浄により行う。この場合にも、化学物質消費が高い。
【００２０】
Ｄ４では、触媒として、ｐＫ＝２〜５及びβ−ＩＰ（沸点β−ＩＰ＝１８６℃／７６０ｍｍＨｇ）より高い沸点を有する酸を使用する。特許請求により次のものが、明らかに液相で保護されている：
脂肪族及び芳香族アミノ酸、アジピン酸、ｐ−メチル−安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、吉草酸、４−トリフルオルメチル−安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸及びシクロヘキサンカルボン酸及び誘導体。触媒使用は、０．１〜２０モル％である。β−ＩＰの収率（使用α−ＩＰに対して）は、７４．５％である。これは、所定の条件下に、使用触媒量及び時間に基づき算出して、Ｙ＝β−ＩＰ０．２１８リットル（触媒１キロ及び１時間当たり）の収量に相応する。
【００２１】
僅かに解離する酸を用いてのα−ＩＰ→β−ＩＰの均一系触媒による異性化は、化学物質消費に関して改善をもたらし、その際、β−ＩＰは、連続的に平衡から除去される。例えば、α−ＩＰ約０．５ｋｇの使用量で、β−ＩＰ１１ｍｌ／時のような僅かな取り出し速度で、Ｙ＝β−ＩＰ０．２４ｋｇ／触媒ｋｇ・時の空時収率及びβ−ＩＰ−生成は低すぎて、工業的には使用できない。
【００２２】
同様の原理で、Ｄ５に進展する。π−結合転移触媒(Bindungsverschiebungskatalysatoren)として、遷移金属のアセチルアセトネートを使用する。Ａｌ（ａｃａｃ)も、触媒活性を示す。触媒の使用を、０．０１〜１０重量％で行う。第ＩＶｂ（Ｔｉ／Ｚｒ／Ｈｆ）、Ｖｂ（Ｖ／Ｎｂ／Ｔａ）、ＶＩｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩｂ（Ｍｎ／Ｔｃ／Ｒｅ）族、第ＶＩＩＩ族の全て及びアルミニウムの金属触媒が特許されている。当初生じる留出物は、β−ＩＰ−含有率９４％を有し、更なるヴィグロウ蒸留により、β−ＩＰ−含有率は、９９％に富化される。
【００２３】
この結果は、触媒使用量及び時間に関して、触媒１キロ及び１時間当たり、Ｙ＝β−ＩＰ９．４ｌの収量に相応する。使用エダクト溶液に関して、これは、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０３７６ｌ／時／溶液ｌの収量に相応する。
【００２４】
空時収量は低く、かつ副産物形成が著しいこととは別に、均一系触媒系を使用すると、触媒及び蒸留残留物を、もはや分離することはできない。従って、時々、廃棄が必要であり、それというのも、蒸留塔底の温度が、高くなりすぎるであろうためである。このように、温度の「引き直し」が必要である。
【００２５】
Ｄ６では、異性化を、液相中、温度２００℃で行う。触媒として、シリカゲルを、次の式：
【００２６】
【化３】
【００２７】
のアルキル置換されたイミダゾリンの添加を伴って、又は伴わずに使用する。
【００２８】
典型的な実験条件：α−ＩＰ３００ｇ及びＳｉＯ2２５．７ｇを、特殊鋼の存在下に５２時間蒸留すると、純度９９．９％を有するβ−ＩＰ２３０ｇ（＝収率７６．６％）が生ずる。この結果は、触媒使用量及び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当たり、Ｙ＝β−ＩＰ０．１７４ｌの収量に相応する。
【００２９】
しかし、有機塩基のプレパラートは高価であり、かつ方法の空時収率は低い；Ｙ＝β−ＩＰ０．１７４ｌ／触媒ｌ・時間の特性値では、この方法も、工業的規模に置き換えることはできない。使用エダクト溶液の容量に対して、収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０１４９ｌ／時／溶液ｌである。
【００３０】
加えて、記載の方法は、絶対β−ＩＰ−形成が低いために不利である。特に、バッチ法実施及び１つの工程での異性化及びβ−ＩＰの精製蒸留の実施は、不利である。蒸留装置中での高い反応温度により、かなりの規模で、β−ＩＰからα−ＩＰへの逆異性化が起こることが分かっている。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
ここに引用され、かつ検討された従来技術を考慮して、本発明の課題は、従来方法の前記の欠点を回避し、かつ技術的に有利に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンを、その異性体である３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オンから製造することができる方法を提供することである。殊に、液相中での不均一系触媒方法の発見が、本発明の主な目的である。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
これらの課題並びに更に詳細には記載されていない課題は、冒頭に記載の種類の方法で、請求項１の特徴部分に記載の手段により解決される。
【００３３】
触媒として、周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混合酸化物を使用し、かつ異性化を、有機塩基を添加せずに実施することにより、予期せぬ方法で、α−イソホロンの異性化によるβ−イソホロンの製造での空時収率を、工業適用に好適な水準まで引き上げ、かつ同時に、従来技術から公知の方法を明らかに簡単にすることができる。
【００３４】
本発明の方法は、使用触媒１ｋｇ及び１時間当たり、α−イソホロン約９ｋｇの範囲で高い変換率を可能にし、このことにより、従来技術で公知の方法を凌駕する。更に本発明により、副産物の形成が減少し、更に使用エダクト溶液の容量に対する空時収率も改善される。総じて、本発明の不均一系触媒の使用は、どの場合にも有利であるといえる。
【００３５】
本発明では、α−イソホロンを、その異性体β−イソホロンに変換し、その際、不均一系触媒を液相中で使用する方法を用いる。
【００３６】
反応及び生成物単離を、同一の容器中で行わない方法が特に有利である。異性化−ユニット中で、先ずα−ＩＰ及びβ−ＩＰの混合物を製造し、次いで、真空中で精製蒸留を実施することにより、空時収率が明らかに上昇し得るが、これは、常圧及び沸点１８６℃でのβ−ＩＰの濃縮では、部分的に逆異性化が起こるためであり、これは、反応室からの反応混合物の迅速な除去により阻止される。
【００３７】
本発明の意味での不均一系触媒として、元素周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混合酸化物又は試験条件下で不溶性の前記の元素の塩、例えば殊に炭酸塩又はハロゲン化物を使用する。元素周期系の主族及び副族の別は、IUPAC、Pure and Appl. Chem., 66, 2423-2444, 1994 による名称に従う。従って、第ＩＩａ族には、金属Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが該当する。第ＶＩＩＩ族には、金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔが該当する。第Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族には、元素Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが該当する。
【００３８】
本発明で不均一系触媒として使用可能な化合物には、前記の元素の酸化物又は混合酸化物が該当する。この場合、混合酸化物とは、酸素と１種を上回る前記の元素とが結合している化合物のことである。
【００３９】
本発明の範囲で使用可能な酸化物には、Ｂｅｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＰｄＯ2、ＰｔＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ 3 が該当する。
【００４０】
本発明の範囲で使用可能な混合酸化物には、前記の酸化物の混合化合物と並んで、殊に、種々様々なモジュールのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2及びゼオライト、例えばＨ−ＺＳＭ−５も該当する。
【００４１】
前記の酸化物又は混合酸化物のうちで殊に、周期系の第ＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素を含有するものが有利である。
【００４２】
本発明の範囲では、カルシウム及び／又はマグネシウムの酸化物又は混合酸化物を使用するのが、極めて有利である。
【００４３】
本発明方法のもう１つの実施態様では、コバルト及び／又はニッケルの酸化物又は混合酸化物を使用するのが有利である。
【００４４】
殊に、Ｃｏ3Ｏ4並びにＭｇＯ及びＣａＯが、極めて有利な酸化物である。
【００４５】
更に特に有利な触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3である。
【００４６】
場合により水和物の形の炭酸コバルト及び炭酸ニッケルが、特に好適である。
【００４７】
α−イソホロンをβ−イソホロンに異性化するために、本発明の不均一系触媒として酸化物又は混合酸化物を使用することの他に、良好な結果を伴って、元素金属をドーピングされた元素周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の酸化物又は混合酸化物を使用することもできる。ドーピングのために、周期系の同一の群からの元素、殊に金属を使用することができる。有利に使用されるドーピング金属には、殊に、第ＶＩＩＩ並びにＩｂ族の金属が該当する。特別な変法では、本発明の方法は、周期系の第ＶＩＩＩ族からの金属をドーピングされている触媒を使用することを特徴とする。更に第ＶＩＩＩ族の中では、金属のコバルト及び／又はニッケルが、ドーピング金属として特に有利である。
【００４８】
ドーピングのために使用される金属の量は、それ自体は特に厳密ではなく、従って、広い範囲で変動可能である。ドーピング金属を、酸化物又は混合酸化物に対して０．１〜５０重量％の量（ｗｔ／ｗｔ）で使用するのが有利である。ニッケル及び／又はコバルトをドーピングされたγ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用すると、特に有利な触媒が得られる。
【００４９】
更に、該触媒もしくは金属でドーピングされた触媒は、純粋な形で存在して良いか、又は担体材料上に固定されて、又は担体と混合されていてよく、その際、担体材料は、記載の触媒のいずれかであってよい。その他の担体材料は、当業者に公知である。これには、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、種々様々なモジュールのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、アルミニウム塩、例えば、ケイ酸アルミニウム及びリン酸アルミニウム、活性炭等のような担体が該当する。
【００５０】
異性化に使用される触媒の量も、原則的には、比較的広い範囲で変動可能である。この場合、触媒を、α−イソホロンに対して０．０１〜３０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用するのが有利である。特に有利な実施変法では、本発明方法は、触媒を、α−イソホロンに対して０．２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用することを特徴とする。
【００５１】
更に、もう１つの特に有利な実施様態では、α−イソホロンに対する触媒の割合は、０．５〜５重量％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である。
【００５２】
本発明の方法を、温度範囲１００〜３００℃で実施する。１５０〜２６０℃の温度範囲が有利である。
【００５３】
希釈剤又は溶剤の添加は確かに、可能ではあるが、不可欠ではない。
【００５４】
１０ミリバール〜過圧３バールの圧力で、反応を実施するのが有利である。極めて有利な異性化パラメーターは、α−イソホロンの沸点と組み合わせた〜１００ミリバール〜常圧（約１ｈＰａ）である。
【００５５】
本発明の方法は良好に、連続的に運転することができる。有利な実施形では、異性化と精製蒸留とをそれぞれ分ける。異性体を含有する液相を、α−イソホロンとβ−イソホロンとに分けるために分離した後に、真空下に蒸留する。
【００５６】
その際、蒸留を、熱による逆異性化が充分に回避される温度で行う。
【００５７】
その際、蒸留の塔底生成物を、異性化工程に再循環させるのが有利であると判明している。
【００５８】
α−イソホロンの供給は、α−ＩＰ２．３〜７０ｌ／時・触媒ｋｇであり、その際、異性化ユニットの頭部で、５〜６０％混合物β−ＩＰ／α−ＩＰが取り出される。引き続き、この混合物を真空蒸留すると、純度＞９７％のβ−ＩＰ−生成物が生ずる。カラムの塔底生成物を、精製することなく異性化ユニットに戻し導入する。この方法で、換算してβ−ＩＰ９．１８２ｋｇ／触媒ｋｇ・時を製造することができる。この結果は、これまで記載された方法を上回っている。副産物形成（例えば、化学量論的量のグリニャール化合物が消費されるＤ１と比較して）及びエダクト溶液の容量に対する空時収率に関して、新規の方法は、従来技術よりも明らかに優れている。不均一系触媒の使用により、触媒材料の高沸点物質の分離除去の際に、かなりの利点が付加的にもたらされる。この場合、公知の方法（例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第３１２７３５号明細書）は、本発明の方法では生じない欠点を示す。濾過及び少量の溶剤（例えば、α−ＩＰ自体）を用いての後処理もしくは再生で、全く充分である。
【００５９】
【実施例】
例１：
Merck社の市販品Ｃｏ3Ｏ4（酸化Ｃｏ（ＩＩ／ＩＩＩ））を使用する。この場合、触媒使用形は粉末状だが、顆粒形も、触媒活性である。触媒の予備処理は必要ない。異性化を実施するための装置は、２つの電気供給式スティック状挿入物により加熱される循環ヒーターからなる。工業用α−イソホロン（Atochem社、＞９８％）７００ｍｌを予め挿入し、Ｃｏ3Ｏ4２５ｇを添加する。循環ヒーターの後に、直径４ｍｍのＶ４Ａラシヒリングが充填されている長さ１．２ｍ及び内径２５ｍｍの蒸留塔が存在する。この懸濁液を、常圧で沸点まで加熱し、かつTelabポンプを介して供給されたα−ＩＰの量と、取り出された留出物の量とを合わせる。取り出し速度に依り、次のβ−ＩＰ−含有量が、当初留出物で生ずる。
【００６０】
【表１】
【００６１】
異性化の塔底温度を反応時間中、２１６〜２１７℃に一定に保持する。生じた当初留出物を、５ミリバール〜１００ミリバールの減圧下に操作される蒸留塔に供給する。１２ミリバールで生ずる塔頂生成物は、沸点５５〜５８℃を有し、＞９７％までがβ−イソホロンからなる。実験の記載の規模では、１時間当たり、β−イソホロン５０ｇが生ずる。塔底生成物として未反応のα−イソホロンを、残留−β−含有率＜３％で、異性化ユニットに戻し導入する。変換率に対する選択率は、＞９８％である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ１．９８ｌ／時／触媒ｋｇである。異性化される溶液の容量に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０７０７ｌ／時／溶液ｌである。
【００６２】
例２
酸化マグネシウム触媒２５ｇを、前記の装置中に充填する。同様の連続処理法（例１参照）で、異性化ユニットの頭部で、それぞれの取り出し速度により、次の組成の当初留出物が取り出される：
【００６３】
【表２】
【００６４】
取り出し速度を更に高めることにより、絶対生成β−ＩＰ−量を最適化することができる。異性化の塔底温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃で一定である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ２．０６４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０７３７ｌ／時／溶液ｌである。
【００６５】
例３：
前記の装置（例１と同じ異性化規模）中で、α−ＩＰ１．１６０ｌを、Ｃｏ3Ｏ4−触媒４．４ｇを付して反応させる（コバルト土Ｃｏ3Ｏ4；分子量＝２４０．８ｇ／モル；４．４ｇ＝１８．３ミリモル）（ＩＰ＝１３８．２１ｇ／モル；１．１６０ｍｌ＝８．３９３ミリモル）。取り出し速度に依り、次のβ−ＩＰ含有量の当初留出物が得られた：
【００６６】
【表３】
【００６７】
異性化ユニットの塔底温度は、２１６〜２１７℃で一定である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ９．３６３ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０５８８ｌ／時／溶液ｌである。
【００６８】
例４：
例３からの酸化コバルト−触媒の代わりに、α−酸化アルミニウム（Hoffmann社、La Roche A2)を、異性化ユニット中で使用する。反応を、例１と同様に実施する。連続的な取り出しで、次の組成を有する混合物α−ＩＰ／β−ＩＰが得られる：
【００６９】
【表４】
【００７０】
異性化を、一定の塔底温度２１６〜２１７℃で実施する。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．７８ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０２７８ｌ／時／溶液ｌである。
【００７１】
例５：
触媒としてＣｏ3Ｏ4(Merck社）を、予備処理なしに使用する。装置の規模は、前記の例と同様であり、触媒／α−ＩＰの化学量論的比は、例１の条件に等しい。異性化ユニットの圧力及び温度を変動させ、１２０ｍｌ／時の一定の取り出し速度で、塔の頭頂部で生ずる当初留出物のβ−ＩＰ−含有率を検査する。相応する圧力に合わせた異性化温度を、表に記載している。
【００７２】
【表５】
【００７３】
例６：
例１〜５に記載の装置を半連続的に運転し（未反応のα−ＩＰを、改めて触媒と接触させない）、かつ異性化ユニットに、Ｃｏ3Ｏ4(Merck社）２５ｇを充填する。その際、Telab−実験室用ポンプを用いて連続的に、全部で１１ｌの工業用α−ＩＰを配量導入し、その際、約２０流量％−β−ＩＰ／α−ＩＰ−混合物が、当初留出物として生ずる。異性化ユニットの塔底温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃に一定に保持される。取り出し速度は、〜２５０ｍｌ／時であり、これは、５０[β−ＩＰｍｌ／時]のβ−ＩＰ−生成に相応する。塔底生成物として、１１７ｇ（１２．９％）までが過縮合物からなり、８７．１％までが回収可能なα−ＩＰからなる薄い油状物９０５ｇが残留する。従って、反応したα−ＩＰに対する副産物生成率は、５．３％である。
【００７４】
例７：
例１〜５に記載の装置を連続的に運転する。異性化ユニットは、Telabポンプを介して蒸留塔と接続している。蒸留ユニットの底部に生ずるα−ＩＰを、溢流容器を介して取り出し、かつ再び異性化に供給する。蒸留塔の頭頂部で、純度＞９７％のβ−イソホロンが取り出される。この方法で、α−ＩＰ（Atochem：＞９８％ＧＣ）３．７ｌが反応する。触媒として、コバルト土（Merck社）２５ｇを使用し、取り出し速度は、２４０〜２５０ｍｌ／時であり、異性化温度は、２１６〜２１７℃である。当初混合物は、２０〜２２％のβ−ＩＰ−含有率を有する。反応時間中、触媒は老化を示さず、かつ反応の終了時に、濾過によりほぼ完全に回収することができる（Ｃｏ3Ｏ4２３．３ｇ）。反応の終了後に、循環蒸発器中に、蒸留により問題なく分離することができるα−ＩＰ５５５ｇ及び高沸点物質６０ｇが残留する。留出物として、β−ＩＰ３．０７ｋｇ（純度〜９８％）が得られる。従って、変換率に対する収率は、９７．６％、副産物形成率は、１．９％である。残りは、α−ＩＰ−二量化（＝縮合）により生じるか、もしくは反応中の工業用エダクトによる水からなる。
【００７５】
例８：
ＫＰＧ−撹拌機を有し、かつ１２０ｃｍ−ヴィグロウカラムを備えた２ｌ−三頸フラスコ中に、触媒としてのＣａＯ５０ｇをいれ、かつα−イソホロン１．５ｌを予め挿入する。装置の圧力を３５０ミリバールに低めると、液体は、内部温度１７５〜１８０℃で沸騰し始める。
【００７６】
三頸フラスコは、α−ＩＰの連続的な添加を可能にする滴下漏斗を付加的に備えれられている。新規−α−ＩＰの添加は、ヴィグロウカラムの塔頂部で取り出されたα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物の量に等しい。連続的に、β−含有率が、約２１〜２２重量％である異性体混合物２００ｍｌを取り出す。生じた混合物を真空下に蒸留し、精製蒸留の塔底で生じたα−ＩＰを再び、触媒に配量導入する。精製蒸留の頭頂部で、純度＞９８％のβ−ＩＰ−生成物を取り出すことができる。この処理法で、α−ＩＰ３ｋｇを反応させると、＞９８％−β−ＩＰ−生成物２８５０ｇが得られる。反応したα−ＩＰに対する選択率は、＞９５％である。触媒は、濾過及びα−ＩＰを用いての洗浄による再生の後になお活性であり、更なるサイクルのために使用することができる。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．８８ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０２９３ｌ／時／溶液ｌである。
【００７７】
参考例
例１〜６に記載の装置中で非連続的に運転する。触媒として、シリカゲル６０（Merk 7734）２５ｇを使用し、異性化容器に、α−イソホロン３００ｇ（３２５ｍｌ）を充填する。異性化ユニットの塔頂部で、取り出し速度により、次の組成のα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物が生ずる：
【００７８】
【表６】
【００７９】
反応を、常圧及び塔底温度２１６〜２１７の温度で実施する。前記の実験装置で、使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ１．２ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０９２３ｌ／時／溶液ｌである。
【００８０】
特開平０１−１７５９５４号公報の記載（α−ＩＰ３００ｇ；ＳｉＯ2２５．７ｇ、取り出し速度５ｇ／時）と同様に処理し、かつ触媒としてＳｉＯ2を使用して、８９％β−ＩＰ／α−ＩＰ混合物／時を取り出すと、触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．１７４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０１４９ｌ／時／溶液ｌである。
【００８１】
例１０
例９で記載されたものと同様の装置を使用し、かつ触媒として、ＣｏＣＯ3（炭酸コバルト、AMG Kokkola社）５重量％を使用する。使用α−ＩＰ混合物２５容量％の取り出し速度で、β−ＩＰ形成率は、６７ｇ／時／ｌである。生じた高沸点物質分の定量により、Ｓ＝９８％の選択率が測定される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液相中、不均一系触媒の存在下に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イソホロン）を異性化することによる３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
β−イソホロンは、多大な経済的重要性を有している。それというのも、これは、カロチノイド、ビタミン及び薬剤学的生成物を製造するための重要な合成要素であるためである。殊に、β−イソホロンは、ケトイソホロン（＝２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン）及びトリメチルヒドロキノンのための前駆体として、従って、ビタミンＥの製造のために必要である。その他に、香料及び天然物、例えばアスタキサンチン及びアブシジン酸及び誘導体の合成で中心的である。
【０００３】
イソホロンの製造は、アセトン−三量化により、Ｃ3−成分の縮合下で行うことができる。生じる異性体は主に、α−イソホロンである。それというのも、β−異性体と異なり、α−イソホロンは、ケト官能に共役された二重結合を有するためである。この理由から、熱力学平衡はα−イソホロンの方にある；β−濃度は僅か約１〜２％であり、かつ平衡調整は、非常にゆっくりと行われる。
【０００４】
原則的には、ケトイソホロンに達するための２つの異なるバッチ、即ち、α−イソホロン→ケトイソホロンの直接酸化及び第一工程での異性化：α−イソホロン→β−イソホロン及び引き続く酸化：β−イソホロン→ケトイソホロンを介する経路とが存在するが、後者の方法が、明らかに有利である。式１は、ケトイソホロン−合成のためのこれらの過程を図示している：
式１：ＫＩＰ（＝ケトイソホロン＝２，６，６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン）の生成のための一般的な合成原理
【０００５】
【化１】
ａ＝α−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化
ｂ＝β−ＩＰからＫＩＰへの酸化
ｃ＝α−ＩＰからＫＩＰへの直接酸化
時が経るに従って、α−ＩＰを異性化するための数多くの方法が記載されてきたが、これらは、重大な欠点を有している。比較的高い化学物質消費、劣悪な空時収率及び後処理の困難さのような観点によりこれまで、より大きい規模への実際的な方法の置き換えは、妨げられていた。
【０００７】
α−ＩＰからのβ−ＩＰの製法は、気相反応と液相反応とに分類することができる。
【０００８】
原則的に、気相では、α−イソホロンの４つの並行する反応が可能であり、これらは、相互に相反し、かつ選択された温度範囲もしくは使用触媒の表面状態に依り、種々異なる規模で進行する。
【０００９】
イソホロンは、気相中で触媒を付すと、次のように反応しうる：
ａ．）異性化してβ−イソホロンに
ｂ．）還元してトリメチルシクロヘキサジエンに（このために必要な水素は、コークス化現象に付随するＩＰ−分解によりもたらされる）
ｃ．）メタンのβ−除去により３，５−キシレノールに
ｄ．）メシチレン−発生
次の式２に、気相中で不均一系触媒を付してのα−ＩＰの触媒反応を図示した：
式２：不均一系気相触媒中でのα−ＩＰの反応性
【００１０】
【化２】
ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０４８８０４５Ｂ１号明細書は、気相（３００〜４５０℃）中で不均一系触媒を介しての異性化方法を開示している。触媒として、それ自体活性であるか、又はγ−酸化アルミニウム−担体（比表面積１〜５０ｍ2／ｇ）上に施与されているＭｇ（Ｇｒ．ＩＩａ）、Ａｌ（ＩＩＩａ）、Ｓｉ（ＩＶａ）及びＮｉ（ＶＩＩＩ）の酸化物及び混合酸化物を使用する。触媒１リットル当たりα−ＩＰ１〜１０ｋｇを使用し、中間で得られる溶液の濃度は、β−ＩＰ〜９％であり、真空蒸留後の最終濃度は、β−ＩＰ９７％である。ＮｉＯの顆粒化を、Luviskol K90１％（−ポリビニルピロリドン）を用いて行う。この結果は、使用触媒量及び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当たり、 Ｙ＝β−ＩＰ０．３０８ｋｇの収量に相応する。この場合の欠点は、１時間当たりβ−ＩＰ−混合物が９％しか生じないことである。使用エダクト容量に対して、空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０９ｌ／時／溶液ｌ（例１）である。
【００１２】
加えて、取り出し速度は低く、このことは、工業規模でのこの方法を、魅力的なものとしていない。
【００１３】
L.F.Korzhova、Y.V.Churkin及びK.M.Vaisberg、Petrol.Chem Vol.31、1991、678には、３００〜８００℃、不均一系触媒の存在下でのα−ＩＰの反応が記載されている。触媒系として、γ−酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び石英が考慮されている。
【００１４】
生成物スペクトルが、温度及び触媒により観察されている。β−ＩＰ、トリメチルシクロヘキサジエン、３，５−キシレノール及びメシチレンの生成が相互に比較されている（図２参照、工程ａ．、ｂ．、ｃ．、ｄ．）。例えば、５５０℃以上で、殆ど成長していない触媒表面（石英）でα−ＩＰを熱反応させると、組成ｃ＞＞ａ＞＞ｄ及びｂ＝０の混合物が生ずる。４００℃でＭｇＯ−触媒を付しての反応は、明らかにより低い温度で、同様の生成物生成、即ちｃ＞＞ａ＞ｄ＞ｂを示す。特徴的な塩基−酸性表面構造を有する酸化アルミニウム触媒の存在下で、この反応は、３００℃で、シクロヘキサジエン生成物の明らかな優位を伴って、即ちｂ＞＞ｃ＞ｄで行われる。
【００１５】
これらのことから分かるように総じて、多重方法での触媒気相異性化は完全に不利である：通常、生成物形成が、かなりの副産物形成を伴うか、又は空時収率（絶対β−ＩＰ生成／時／触媒ｋｇ）が低すぎるために、これらの方法は不利であるといえる。
【００１６】
更に、一連の刊行物が、液相中での異性化に関している。最近の従来技術は、次の文献に代表される：
Ｄ１＝A.Heymes et al., Recherches 1971, 18, 104
Ｄ２＝フランス特許（ＦＲ−Ａ）第１４４６２４６号明細書
Ｄ３＝ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４５７１５７号明細書
Ｄ４＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４００５１４５号明細書
Ｄ５＝ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３１２７３５号明細書
Ｄ６＝特開昭（ＪＰ）６２−３３０１９号公報（ＨＥＩ−１−１７５９５４、１９８９年７月１２日）。
【００１７】
Ｄ１は、化学量論的量のＭｅＭｇＸ（Ｘ＝ハロゲン）グリニャール化合物を用いてのα−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化を開示している。メタン遊離下、触媒量のＦｅＣｌ3の存在下に、β−ＩＰ７３％が得られる。機械論的考えは、グリニャール化合物は塩基として反応し、かつカルバニオンの伝達物質としては働かないことから出発している。過剰のＭｇは、還元的金属二量化から生ずる二量体混合物の生成をもたらす。しかし、触媒量のＦｅＣｌ3の存在下でのα−イソホロンとモル量のメチルヨウ化マグネシウムとの反応、引き続く、加水分解及び蒸留後処理は、化学物質に経費がかかることと同様に、複雑である。
【００１８】
Ｄ２は、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸及び一般に芳香族スルホン酸、殊にアニリンスルホン酸の存在下でのα−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化に関する。触媒の使用量は、使用α−ＩＰに対して０．１〜０．２％である。しかし、比較的低い変換率と、比較的高い副産物形成により、Ｄ２の方法の工業的適用は妨げられる。
【００１９】
Ｄ３では、β−ＩＰの製造を、トリエタノールアミン中でのα−ＩＰの多段階沸騰、分留、酒石酸及び食塩溶液での留出物の洗浄により行う。この場合にも、化学物質消費が高い。
【００２０】
Ｄ４では、触媒として、ｐＫ＝２〜５及びβ−ＩＰ（沸点β−ＩＰ＝１８６℃／７６０ｍｍＨｇ）より高い沸点を有する酸を使用する。特許請求により次のものが、明らかに液相で保護されている：
脂肪族及び芳香族アミノ酸、アジピン酸、ｐ−メチル−安息香酸、４−ニトロ−ｍ−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、吉草酸、４−トリフルオルメチル−安息香酸、３−ヒドロキシ−４−ニトロ安息香酸及びシクロヘキサンカルボン酸及び誘導体。触媒使用は、０．１〜２０モル％である。β−ＩＰの収率（使用α−ＩＰに対して）は、７４．５％である。これは、所定の条件下に、使用触媒量及び時間に基づき算出して、Ｙ＝β−ＩＰ０．２１８リットル（触媒１キロ及び１時間当たり）の収量に相応する。
【００２１】
僅かに解離する酸を用いてのα−ＩＰ→β−ＩＰの均一系触媒による異性化は、化学物質消費に関して改善をもたらし、その際、β−ＩＰは、連続的に平衡から除去される。例えば、α−ＩＰ約０．５ｋｇの使用量で、β−ＩＰ１１ｍｌ／時のような僅かな取り出し速度で、Ｙ＝β−ＩＰ０．２４ｋｇ／触媒ｋｇ・時の空時収率及びβ−ＩＰ−生成は低すぎて、工業的には使用できない。
【００２２】
同様の原理で、Ｄ５に進展する。π−結合転移触媒(Bindungsverschiebungskatalysatoren)として、遷移金属のアセチルアセトネートを使用する。Ａｌ（ａｃａｃ)も、触媒活性を示す。触媒の使用を、０．０１〜１０重量％で行う。第ＩＶｂ（Ｔｉ／Ｚｒ／Ｈｆ）、Ｖｂ（Ｖ／Ｎｂ／Ｔａ）、ＶＩｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩｂ（Ｍｎ／Ｔｃ／Ｒｅ）族、第ＶＩＩＩ族の全て及びアルミニウムの金属触媒が特許されている。当初生じる留出物は、β−ＩＰ−含有率９４％を有し、更なるヴィグロウ蒸留により、β−ＩＰ−含有率は、９９％に富化される。
【００２３】
この結果は、触媒使用量及び時間に関して、触媒１キロ及び１時間当たり、Ｙ＝β−ＩＰ９．４ｌの収量に相応する。使用エダクト溶液に関して、これは、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０３７６ｌ／時／溶液ｌの収量に相応する。
【００２４】
空時収量は低く、かつ副産物形成が著しいこととは別に、均一系触媒系を使用すると、触媒及び蒸留残留物を、もはや分離することはできない。従って、時々、廃棄が必要であり、それというのも、蒸留塔底の温度が、高くなりすぎるであろうためである。このように、温度の「引き直し」が必要である。
【００２５】
Ｄ６では、異性化を、液相中、温度２００℃で行う。触媒として、シリカゲルを、次の式：
【００２６】
【化３】
のアルキル置換されたイミダゾリンの添加を伴って、又は伴わずに使用する。
【００２８】
典型的な実験条件：α−ＩＰ３００ｇ及びＳｉＯ2２５．７ｇを、特殊鋼の存在下に５２時間蒸留すると、純度９９．９％を有するβ−ＩＰ２３０ｇ（＝収率７６．６％）が生ずる。この結果は、触媒使用量及び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当たり、Ｙ＝β−ＩＰ０．１７４ｌの収量に相応する。
【００２９】
しかし、有機塩基のプレパラートは高価であり、かつ方法の空時収率は低い；Ｙ＝β−ＩＰ０．１７４ｌ／触媒ｌ・時間の特性値では、この方法も、工業的規模に置き換えることはできない。使用エダクト溶液の容量に対して、収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０１４９ｌ／時／溶液ｌである。
【００３０】
加えて、記載の方法は、絶対β−ＩＰ−形成が低いために不利である。特に、バッチ法実施及び１つの工程での異性化及びβ−ＩＰの精製蒸留の実施は、不利である。蒸留装置中での高い反応温度により、かなりの規模で、β−ＩＰからα−ＩＰへの逆異性化が起こることが分かっている。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】
ここに引用され、かつ検討された従来技術を考慮して、本発明の課題は、従来方法の前記の欠点を回避し、かつ技術的に有利に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンを、その異性体である３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オンから製造することができる方法を提供することである。殊に、液相中での不均一系触媒方法の発見が、本発明の主な目的である。
【００３２】
【課題を解決するための手段】
これらの課題並びに更に詳細には記載されていない課題は、冒頭に記載の種類の方法で、請求項１の特徴部分に記載の手段により解決される。
【００３３】
触媒として、周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混合酸化物を使用し、かつ異性化を、有機塩基を添加せずに実施することにより、予期せぬ方法で、α−イソホロンの異性化によるβ−イソホロンの製造での空時収率を、工業適用に好適な水準まで引き上げ、かつ同時に、従来技術から公知の方法を明らかに簡単にすることができる。
【００３４】
本発明の方法は、使用触媒１ｋｇ及び１時間当たり、α−イソホロン約９ｋｇの範囲で高い変換率を可能にし、このことにより、従来技術で公知の方法を凌駕する。更に本発明により、副産物の形成が減少し、更に使用エダクト溶液の容量に対する空時収率も改善される。総じて、本発明の不均一系触媒の使用は、どの場合にも有利であるといえる。
【００３５】
本発明では、α−イソホロンを、その異性体β−イソホロンに変換し、その際、不均一系触媒を液相中で使用する方法を用いる。
【００３６】
反応及び生成物単離を、同一の容器中で行わない方法が特に有利である。異性化−ユニット中で、先ずα−ＩＰ及びβ−ＩＰの混合物を製造し、次いで、真空中で精製蒸留を実施することにより、空時収率が明らかに上昇し得るが、これは、常圧及び沸点１８６℃でのβ−ＩＰの濃縮では、部分的に逆異性化が起こるためであり、これは、反応室からの反応混合物の迅速な除去により阻止される。
【００３７】
本発明の意味での不均一系触媒として、元素周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混合酸化物又は試験条件下で不溶性の前記の元素の塩、例えば殊に炭酸塩又はハロゲン化物を使用する。元素周期系の主族及び副族の別は、IUPAC、Pure and Appl. Chem., 66, 2423-2444, 1994 による名称に従う。従って、第ＩＩａ族には、金属Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが該当する。第ＶＩＩＩ族には、金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔが該当する。第Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族には、元素Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが該当する。
【００３８】
本発明で不均一系触媒として使用可能な化合物には、前記の元素の酸化物又は混合酸化物が該当する。この場合、混合酸化物とは、酸素と１種を上回る前記の元素とが結合している化合物のことである。
【００３９】
本発明の範囲で使用可能な酸化物には、Ｂｅｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＰｄＯ2、ＰｔＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2 Ｏ 3 が該当する。
【００４０】
本発明の範囲で使用可能な混合酸化物には、前記の酸化物の混合化合物と並んで、殊に、種々様々なモジュールのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2及びゼオライト、例えばＨ−ＺＳＭ−５も該当する。
【００４１】
前記の酸化物又は混合酸化物のうちで殊に、周期系の第ＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素を含有するものが有利である。
【００４２】
本発明の範囲では、カルシウム及び／又はマグネシウムの酸化物又は混合酸化物を使用するのが、極めて有利である。
【００４３】
本発明方法のもう１つの実施態様では、コバルト及び／又はニッケルの酸化物又は混合酸化物を使用するのが有利である。
【００４４】
殊に、Ｃｏ3Ｏ4並びにＭｇＯ及びＣａＯが、極めて有利な酸化物である。
【００４５】
更に特に有利な触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3である。
【００４６】
場合により水和物の形の炭酸コバルト及び炭酸ニッケルが、特に好適である。
【００４７】
α−イソホロンをβ−イソホロンに異性化するために、本発明の不均一系触媒として酸化物又は混合酸化物を使用することの他に、良好な結果を伴って、元素金属をドーピングされた元素周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の酸化物又は混合酸化物を使用することもできる。ドーピングのために、周期系の同一の群からの元素、殊に金属を使用することができる。有利に使用されるドーピング金属には、殊に、第ＶＩＩＩ並びにＩｂ族の金属が該当する。特別な変法では、本発明の方法は、周期系の第ＶＩＩＩ族からの金属をドーピングされている触媒を使用することを特徴とする。更に第ＶＩＩＩ族の中では、金属のコバルト及び／又はニッケルが、ドーピング金属として特に有利である。
【００４８】
ドーピングのために使用される金属の量は、それ自体は特に厳密ではなく、従って、広い範囲で変動可能である。ドーピング金属を、酸化物又は混合酸化物に対して０．１〜５０重量％の量（ｗｔ／ｗｔ）で使用するのが有利である。ニッケル及び／又はコバルトをドーピングされたγ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用すると、特に有利な触媒が得られる。
【００４９】
更に、該触媒もしくは金属でドーピングされた触媒は、純粋な形で存在して良いか、又は担体材料上に固定されて、又は担体と混合されていてよく、その際、担体材料は、記載の触媒のいずれかであってよい。その他の担体材料は、当業者に公知である。これには、α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、種々様々なモジュールのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、アルミニウム塩、例えば、ケイ酸アルミニウム及びリン酸アルミニウム、活性炭等のような担体が該当する。
【００５０】
異性化に使用される触媒の量も、原則的には、比較的広い範囲で変動可能である。この場合、触媒を、α−イソホロンに対して０．０１〜３０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用するのが有利である。特に有利な実施変法では、本発明方法は、触媒を、α−イソホロンに対して０．２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用することを特徴とする。
【００５１】
更に、もう１つの特に有利な実施様態では、α−イソホロンに対する触媒の割合は、０．５〜５重量％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である。
【００５２】
本発明の方法を、温度範囲１００〜３００℃で実施する。１５０〜２６０℃の温度範囲が有利である。
【００５３】
希釈剤又は溶剤の添加は確かに、可能ではあるが、不可欠ではない。
【００５４】
１０ミリバール〜過圧３バールの圧力で、反応を実施するのが有利である。極めて有利な異性化パラメーターは、α−イソホロンの沸点と組み合わせた〜１００ミリバール〜常圧（約１ｈＰａ）である。
【００５５】
本発明の方法は良好に、連続的に運転することができる。有利な実施形では、異性化と精製蒸留とをそれぞれ分ける。異性体を含有する液相を、α−イソホロンとβ−イソホロンとに分けるために分離した後に、真空下に蒸留する。
【００５６】
その際、蒸留を、熱による逆異性化が充分に回避される温度で行う。
【００５７】
その際、蒸留の塔底生成物を、異性化工程に再循環させるのが有利であると判明している。
【００５８】
α−イソホロンの供給は、α−ＩＰ２．３〜７０ｌ／時・触媒ｋｇであり、その際、異性化ユニットの頭部で、５〜６０％混合物β−ＩＰ／α−ＩＰが取り出される。引き続き、この混合物を真空蒸留すると、純度＞９７％のβ−ＩＰ−生成物が生ずる。カラムの塔底生成物を、精製することなく異性化ユニットに戻し導入する。この方法で、換算してβ−ＩＰ９．１８２ｋｇ／触媒ｋｇ・時を製造することができる。この結果は、これまで記載された方法を上回っている。副産物形成（例えば、化学量論的量のグリニャール化合物が消費されるＤ１と比較して）及びエダクト溶液の容量に対する空時収率に関して、新規の方法は、従来技術よりも明らかに優れている。不均一系触媒の使用により、触媒材料の高沸点物質の分離除去の際に、かなりの利点が付加的にもたらされる。この場合、公知の方法（例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ）第３１２７３５号明細書）は、本発明の方法では生じない欠点を示す。濾過及び少量の溶剤（例えば、α−ＩＰ自体）を用いての後処理もしくは再生で、全く充分である。
【００５９】
【実施例】
例１：
Merck社の市販品Ｃｏ3Ｏ4（酸化Ｃｏ（ＩＩ／ＩＩＩ））を使用する。この場合、触媒使用形は粉末状だが、顆粒形も、触媒活性である。触媒の予備処理は必要ない。異性化を実施するための装置は、２つの電気供給式スティック状挿入物により加熱される循環ヒーターからなる。工業用α−イソホロン（Atochem社、＞９８％）７００ｍｌを予め挿入し、Ｃｏ3Ｏ4２５ｇを添加する。循環ヒーターの後に、直径４ｍｍのＶ４Ａラシヒリングが充填されている長さ１．２ｍ及び内径２５ｍｍの蒸留塔が存在する。この懸濁液を、常圧で沸点まで加熱し、かつTelabポンプを介して供給されたα−ＩＰの量と、取り出された留出物の量とを合わせる。取り出し速度に依り、次のβ−ＩＰ−含有量が、当初留出物で生ずる。
【００６０】
【表１】
異性化の塔底温度を反応時間中、２１６〜２１７℃に一定に保持する。生じた当初留出物を、５ミリバール〜１００ミリバールの減圧下に操作される蒸留塔に供給する。１２ミリバールで生ずる塔頂生成物は、沸点５５〜５８℃を有し、＞９７％までがβ−イソホロンからなる。実験の記載の規模では、１時間当たり、β−イソホロン５０ｇが生ずる。塔底生成物として未反応のα−イソホロンを、残留−β−含有率＜３％で、異性化ユニットに戻し導入する。変換率に対する選択率は、＞９８％である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ１．９８ｌ／時／触媒ｋｇである。異性化される溶液の容量に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０７０７ｌ／時／溶液ｌである。
【００６２】
例２
酸化マグネシウム触媒２５ｇを、前記の装置中に充填する。同様の連続処理法（例１参照）で、異性化ユニットの頭部で、それぞれの取り出し速度により、次の組成の当初留出物が取り出される：
【００６３】
【表２】
取り出し速度を更に高めることにより、絶対生成β−ＩＰ−量を最適化することができる。異性化の塔底温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃で一定である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ２．０６４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０７３７ｌ／時／溶液ｌである。
【００６５】
例３：
前記の装置（例１と同じ異性化規模）中で、α−ＩＰ１．１６０ｌを、Ｃｏ3Ｏ4−触媒４．４ｇを付して反応させる（コバルト土Ｃｏ3Ｏ4；分子量＝２４０．８ｇ／モル；４．４ｇ＝１８．３ミリモル）（ＩＰ＝１３８．２１ｇ／モル；１．１６０ｍｌ＝８．３９３ミリモル）。取り出し速度に依り、次のβ−ＩＰ含有量の当初留出物が得られた：
【００６６】
【表３】
異性化ユニットの塔底温度は、２１６〜２１７℃で一定である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ９．３６３ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０５８８ｌ／時／溶液ｌである。
【００６８】
例４：
例３からの酸化コバルト−触媒の代わりに、α−酸化アルミニウム（Hoffmann社、La Roche A2)を、異性化ユニット中で使用する。反応を、例１と同様に実施する。連続的な取り出しで、次の組成を有する混合物α−ＩＰ／β−ＩＰが得られる：
【００６９】
【表４】
異性化を、一定の塔底温度２１６〜２１７℃で実施する。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．７８ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０２７８ｌ／時／溶液ｌである。
【００７１】
例５：
触媒としてＣｏ3Ｏ4(Merck社）を、予備処理なしに使用する。装置の規模は、前記の例と同様であり、触媒／α−ＩＰの化学量論的比は、例１の条件に等しい。異性化ユニットの圧力及び温度を変動させ、１２０ｍｌ／時の一定の取り出し速度で、塔の頭頂部で生ずる当初留出物のβ−ＩＰ−含有率を検査する。相応する圧力に合わせた異性化温度を、表に記載している。
【００７２】
【表５】
例６：
例１〜５に記載の装置を半連続的に運転し（未反応のα−ＩＰを、改めて触媒と接触させない）、かつ異性化ユニットに、Ｃｏ3Ｏ4(Merck社）２５ｇを充填する。その際、Telab−実験室用ポンプを用いて連続的に、全部で１１ｌの工業用α−ＩＰを配量導入し、その際、約２０流量％−β−ＩＰ／α−ＩＰ−混合物が、当初留出物として生ずる。異性化ユニットの塔底温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃に一定に保持される。取り出し速度は、〜２５０ｍｌ／時であり、これは、５０[β−ＩＰｍｌ／時]のβ−ＩＰ−生成に相応する。塔底生成物として、１１７ｇ（１２．９％）までが過縮合物からなり、８７．１％までが回収可能なα−ＩＰからなる薄い油状物９０５ｇが残留する。従って、反応したα−ＩＰに対する副産物生成率は、５．３％である。
【００７４】
例７：
例１〜５に記載の装置を連続的に運転する。異性化ユニットは、Telabポンプを介して蒸留塔と接続している。蒸留ユニットの底部に生ずるα−ＩＰを、溢流容器を介して取り出し、かつ再び異性化に供給する。蒸留塔の頭頂部で、純度＞９７％のβ−イソホロンが取り出される。この方法で、α−ＩＰ（Atochem：＞９８％ＧＣ）３．７ｌが反応する。触媒として、コバルト土（Merck社）２５ｇを使用し、取り出し速度は、２４０〜２５０ｍｌ／時であり、異性化温度は、２１６〜２１７℃である。当初混合物は、２０〜２２％のβ−ＩＰ−含有率を有する。反応時間中、触媒は老化を示さず、かつ反応の終了時に、濾過によりほぼ完全に回収することができる（Ｃｏ3Ｏ4２３．３ｇ）。反応の終了後に、循環蒸発器中に、蒸留により問題なく分離することができるα−ＩＰ５５５ｇ及び高沸点物質６０ｇが残留する。留出物として、β−ＩＰ３．０７ｋｇ（純度〜９８％）が得られる。従って、変換率に対する収率は、９７．６％、副産物形成率は、１．９％である。残りは、α−ＩＰ−二量化（＝縮合）により生じるか、もしくは反応中の工業用エダクトによる水からなる。
【００７５】
例８：
ＫＰＧ−撹拌機を有し、かつ１２０ｃｍ−ヴィグロウカラムを備えた２ｌ−三頸フラスコ中に、触媒としてのＣａＯ５０ｇをいれ、かつα−イソホロン１．５ｌを予め挿入する。装置の圧力を３５０ミリバールに低めると、液体は、内部温度１７５〜１８０℃で沸騰し始める。
【００７６】
三頸フラスコは、α−ＩＰの連続的な添加を可能にする滴下漏斗を付加的に備えれられている。新規−α−ＩＰの添加は、ヴィグロウカラムの塔頂部で取り出されたα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物の量に等しい。連続的に、β−含有率が、約２１〜２２重量％である異性体混合物２００ｍｌを取り出す。生じた混合物を真空下に蒸留し、精製蒸留の塔底で生じたα−ＩＰを再び、触媒に配量導入する。精製蒸留の頭頂部で、純度＞９８％のβ−ＩＰ−生成物を取り出すことができる。この処理法で、α−ＩＰ３ｋｇを反応させると、＞９８％−β−ＩＰ−生成物２８５０ｇが得られる。反応したα−ＩＰに対する選択率は、＞９５％である。触媒は、濾過及びα−ＩＰを用いての洗浄による再生の後になお活性であり、更なるサイクルのために使用することができる。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．８８ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０２９３ｌ／時／溶液ｌである。
【００７７】
参考例
例１〜６に記載の装置中で非連続的に運転する。触媒として、シリカゲル６０（Merk 7734）２５ｇを使用し、異性化容器に、α−イソホロン３００ｇ（３２５ｍｌ）を充填する。異性化ユニットの塔頂部で、取り出し速度により、次の組成のα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物が生ずる：
【００７８】
【表６】
反応を、常圧及び塔底温度２１６〜２１７の温度で実施する。前記の実験装置で、使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ１．２ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０９２３ｌ／時／溶液ｌである。
【００８０】
特開平０１−１７５９５４号公報の記載（α−ＩＰ３００ｇ；ＳｉＯ2２５．７ｇ、取り出し速度５ｇ／時）と同様に処理し、かつ触媒としてＳｉＯ2を使用して、８９％β−ＩＰ／α−ＩＰ混合物／時を取り出すと、触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．１７４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０１４９ｌ／時／溶液ｌである。
【００８１】
例１０
例９で記載されたものと同様の装置を使用し、かつ触媒として、ＣｏＣＯ3（炭酸コバルト、AMG Kokkola社）５重量％を使用する。使用α−ＩＰ混合物２５容量％の取り出し速度で、β−ＩＰ形成率は、６７ｇ／時／ｌである。生じた高沸点物質分の定量により、Ｓ＝９８％の選択率が測定される。
Claims (21)
- 液相中、不均一系触媒の存在下に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン（α−イソホロン）を異性化することによる３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の製法において、触媒として、周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混合酸化物又は実験条件下で不溶性の前記の元素の塩を使用し、かつ異性化を、有機塩基を添加せずに実施することを特徴とする、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）の製法。
- 周期系の第ＩＩａ及びＶＩＩＩ族の元素の酸化物又は混合酸化物を使用する、請求項１に記載の方法。
- Ｃａ及び／又はＭｇの酸化物又は混合酸化物を使用する、請求項２に記載の方法。
- Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物又は混合酸化物を使用する、請求項２に記載の方法。
- Ｃｏ3Ｏ4を使用する、請求項４に記載の方法。
- 周期系の第ＶＩＩＩ族からの金属をドーピングされた触媒を使用する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
- Ｎｉ及び／又はＣｏをドーピングされた触媒を使用する、請求項６に記載の方法。
- ドーピング金属を、酸化物又は混合酸化物に対して、０．１〜５０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の量で使用する、請求項６又は７に記載の方法。
- Ｎｉ及び／又はＣｏをドーピングされたγ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用する、請求項６から８のいずれかに記載の方法。
- 前記の元素の炭酸塩又はハロゲン化物を使用する、請求項１に記載の方法。
- 炭酸コバルト又は炭酸ニッケル又はそれらの水和物を使用する、請求項１０に記載の方法。
- 触媒を、α−イソホロンに対して、０．０１〜３０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
- 触媒を、α−イソホロンに対して、０．２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、請求項１０に記載の方法。
- 触媒を、α−イソホロンに対して、０．５〜５重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、請求項１１に記載の方法。
- 温度１００〜＜３００℃で異性化し、その際、圧力を、液相が保持されるように調節する、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
- 常圧（約１ｈＰａ）及びα−イソホロンの沸点で異性化する、請求項１５に記載の方法。
- 異性化された液相を、α−イソホロンとβ−イソホロンとに分離するために蒸留する、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
- 蒸留の塔底生成物を、異性化に再循環させる、請求項１７に記載の方法。
- 方法を連続的に行う、請求項１７に記載の方法。
- 異性化を、温度１５０〜２６０℃及び圧力１０００〜１．５×１０5Ｐａで実施し、連続的に反応混合物を取り出し、これを圧力１００〜３×１０4Ｐａで蒸留し、かつ蒸留塔底物を、場合により異性化に戻し導入する、請求項１から１９のいずれかに記載の方法。
- 反応混合物を、５〜９５重量％／時の量で取り出す、請求項２０に記載の方法。
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